JPH0344383A - 5―トリフルオロメチル―2―ハロメチルベンゾチアゾール類の製造法 - Google Patents
5―トリフルオロメチル―2―ハロメチルベンゾチアゾール類の製造法Info
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- JPH0344383A JPH0344383A JP17952589A JP17952589A JPH0344383A JP H0344383 A JPH0344383 A JP H0344383A JP 17952589 A JP17952589 A JP 17952589A JP 17952589 A JP17952589 A JP 17952589A JP H0344383 A JPH0344383 A JP H0344383A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、特開昭62−114988号公報に記載され
たオキソフタラジニル酢酸系糖尿病薬等の医薬品の中間
原料として有用な、5−トリフルオロメチル−2−ハロ
メチルベンゾチアゾール類の製造方法に関するものであ
る。
たオキソフタラジニル酢酸系糖尿病薬等の医薬品の中間
原料として有用な、5−トリフルオロメチル−2−ハロ
メチルベンゾチアゾール類の製造方法に関するものであ
る。
(従来の技術)
特開昭62−114988号公報において、5−トリフ
ルオロメチル−2−ハロメチルベンゾチアゾール類の製
造方として、4−トリフルオロメチル−2−アミノチオ
フェノールの塩酸塩とCICHsc(Oirt)、を反
応させる方法が提案されている。この方法は目的物が収
率良く得られるものの、使用する4−トリフルオロメチ
ル−2−アミノチオフェノールはそれ自身不安定であり
その塩酸塩は得にくい。また得られたその塩酸塩は、水
に対して非常に溶解性が高く分離や調整が厄介であり、
水の含有が収率に大きく影響する。しかもCIC)12
C(口Bt) sは工業的に製造されているものではな
く、入手が困難でしかも高価なものである。
ルオロメチル−2−ハロメチルベンゾチアゾール類の製
造方として、4−トリフルオロメチル−2−アミノチオ
フェノールの塩酸塩とCICHsc(Oirt)、を反
応させる方法が提案されている。この方法は目的物が収
率良く得られるものの、使用する4−トリフルオロメチ
ル−2−アミノチオフェノールはそれ自身不安定であり
その塩酸塩は得にくい。また得られたその塩酸塩は、水
に対して非常に溶解性が高く分離や調整が厄介であり、
水の含有が収率に大きく影響する。しかもCIC)12
C(口Bt) sは工業的に製造されているものではな
く、入手が困難でしかも高価なものである。
(発明が解決しようとする課題)
5−トリフルオロメチル−2−ハロメチルベンゾチアゾ
ール類を工業的な方法で、しかも安価に製造する方法が
待ち望まれていた。
ール類を工業的な方法で、しかも安価に製造する方法が
待ち望まれていた。
(問題を解決するための手段)
本発明者らは、5−トリプルオロメチル−2−ハロメチ
ルベンゾチアゾール類を工業的に製造する方法について
鋭意研究をした結果、以外にも4−トリフルオロメチル
−2−アミノチオフェノールは、メルカプト基の酸性度
が高くなりそれ自身は不安定であるものの、その金属塩
は安定となる。
ルベンゾチアゾール類を工業的に製造する方法について
鋭意研究をした結果、以外にも4−トリフルオロメチル
−2−アミノチオフェノールは、メルカプト基の酸性度
が高くなりそれ自身は不安定であるものの、その金属塩
は安定となる。
また不活性溶媒の使用により、不均一反応であるにもか
かわらず上記4−トリフルオロメチル−2−チオフェノ
ール類の金属塩がハロメチル酢酸ハライド類またはハロ
メチル酢酸無水物とスムーズに反応し、5−トリフルオ
ロメチル−2−ハロメチルベンゾチアゾール類が収率良
く得られる。しかも得られた5−トリフルオロメチル−
2−ハロメチルベンゾチアゾール類は以外にも安定であ
ることより重合物の生成を抑え目的の化合物が収率良く
得られることを認め、この知見にもとづいて本発明を完
成した。
かわらず上記4−トリフルオロメチル−2−チオフェノ
ール類の金属塩がハロメチル酢酸ハライド類またはハロ
メチル酢酸無水物とスムーズに反応し、5−トリフルオ
ロメチル−2−ハロメチルベンゾチアゾール類が収率良
く得られる。しかも得られた5−トリフルオロメチル−
2−ハロメチルベンゾチアゾール類は以外にも安定であ
ることより重合物の生成を抑え目的の化合物が収率良く
得られることを認め、この知見にもとづいて本発明を完
成した。
即ち本発明は、不活性溶媒の存在下、4−トリフルオロ
メチル−2−チオフェノールの金属塩類とハロゲン化酢
酸ハライド類またはハロゲン化酢酸無水物とを反応させ
、アルカリで処理することを特徴とする、5−トリフル
オロメチル−2−ハロメチルベンゾチアゾール類の製造
方法である。
メチル−2−チオフェノールの金属塩類とハロゲン化酢
酸ハライド類またはハロゲン化酢酸無水物とを反応させ
、アルカリで処理することを特徴とする、5−トリフル
オロメチル−2−ハロメチルベンゾチアゾール類の製造
方法である。
本発明においては、4−トリフルオロメチル−2−アミ
ノチオフェノールの金属塩類とハロゲン化酢酸ハライド
類またはハロゲン化酢酸無水物を不活性溶媒の存在下反
応させ、アルカリで処理する事により一般式(1)で表
される5−トリフルオロメチル−2−ハロメチルベンゾ
チアゾール類を容易に製造することができる。原料とし
て使用する4−トリフルオロメチル−2−アミノチオフ
ェノールの金属塩としては、周期率表IA族、■A族、
IIIA族、IVA族、IB族、IIB族、II[B族
、IVB族、VB族、VTB族、■B族、■B族等の金
属塩を挙げることができる。なかでも例えばカルシウム
、バリウム、銅、ニッケル、カリウム、ナトリウム、ス
ズ、亜鉛等の使用が好ましい。また、4−トリフルオロ
メチル−2−アミノチオフェノール類の金属塩は、例え
ば4置換−2−アミノベンゼンジスルヒドを濃塩酸中、
金属で還元する等により容易に製造することができるC
J、 Am、Chem。
ノチオフェノールの金属塩類とハロゲン化酢酸ハライド
類またはハロゲン化酢酸無水物を不活性溶媒の存在下反
応させ、アルカリで処理する事により一般式(1)で表
される5−トリフルオロメチル−2−ハロメチルベンゾ
チアゾール類を容易に製造することができる。原料とし
て使用する4−トリフルオロメチル−2−アミノチオフ
ェノールの金属塩としては、周期率表IA族、■A族、
IIIA族、IVA族、IB族、IIB族、II[B族
、IVB族、VB族、VTB族、■B族、■B族等の金
属塩を挙げることができる。なかでも例えばカルシウム
、バリウム、銅、ニッケル、カリウム、ナトリウム、ス
ズ、亜鉛等の使用が好ましい。また、4−トリフルオロ
メチル−2−アミノチオフェノール類の金属塩は、例え
ば4置換−2−アミノベンゼンジスルヒドを濃塩酸中、
金属で還元する等により容易に製造することができるC
J、 Am、Chem。
Soc、、50.428(1928)] 、 ’b ウ
一方(D[$4 テアルハロゲン化酢酸ハライド類とし
ては、クロロ酢酸クロリド、ブロモ酢酸クロリド、フル
オロ酢酸クロリド、ブロモ酢酸プロミド、フロロ酢酸フ
ロリド等を用いることができる。また、ハロゲン化酢酸
無水物としては、クロロ酢酸無水物、ブロモ酢酸無水物
、フロロ酢酸無水物等を用いても差し支え無い。
一方(D[$4 テアルハロゲン化酢酸ハライド類とし
ては、クロロ酢酸クロリド、ブロモ酢酸クロリド、フル
オロ酢酸クロリド、ブロモ酢酸プロミド、フロロ酢酸フ
ロリド等を用いることができる。また、ハロゲン化酢酸
無水物としては、クロロ酢酸無水物、ブロモ酢酸無水物
、フロロ酢酸無水物等を用いても差し支え無い。
使用されるハロゲン化酢酸ハライド類またはハロゲン化
酢酸無水物の使用量は、−投式(1)で表される4置換
−2−アミノチオフェノールの金属塩類基準で同当量以
上、好ましくは1〜2倍当量使用することができる。
酢酸無水物の使用量は、−投式(1)で表される4置換
−2−アミノチオフェノールの金属塩類基準で同当量以
上、好ましくは1〜2倍当量使用することができる。
また反応温度は0〜200℃の範囲であり、好ましくは
30〜150℃で行うことができ、反応時間は、1〜I
O時間が適当であり、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気
下で行って差し支えない。
30〜150℃で行うことができ、反応時間は、1〜I
O時間が適当であり、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気
下で行って差し支えない。
さらに本発明において使用する不活性溶媒としては、使
用原料等と反応しない不活性な溶媒なら使用して差し支
えなく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロ
トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロ
ロトルエン、ジクロロエタン等を挙げることができる。
用原料等と反応しない不活性な溶媒なら使用して差し支
えなく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロ
トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロ
ロトルエン、ジクロロエタン等を挙げることができる。
またその使用量は攪拌ができる量以上あれば良い。
(発明の効果)
本発明において使用する4−トロフルオロメチル−2−
アミノチオフェノ−、ルは、メルカプト基の酸性度が高
いのでそれ自体は不安定であるがその金属塩は安定とな
る。また不均一反応であるにもかかわらず、不活性溶媒
の使用により4−トリフルオロメチル−2−アミノチオ
フェノール類の金属塩とハロゲン化酢酸ハライドまたは
ハロゲン化酢酸無水物とがスムーズに反応する。従って
、特別な装置を使用することなく5−)!!フルオロメ
チルー2−ハロゲン化ベンゾチアゾール類の製造が可能
である。また、ハロゲン化酢酸ハライドまたはハロゲン
化酢酸無水物は工業的に生産されているものであり、入
手が容易でありしかも安価である。また、得られた5−
トリフルオロメチル−2−クロロメチルベンゾチアゾー
ル類は、ベンゼン核が無置換のものと比較して安定であ
る。従って、このような効果があいまって重合等による
収率の低下を抑えて、高収率で5−トリフルオロメチル
−2−ベンゾチアゾールが製造できるようになったもの
であり、工業的製造法として価値の高いものである。
アミノチオフェノ−、ルは、メルカプト基の酸性度が高
いのでそれ自体は不安定であるがその金属塩は安定とな
る。また不均一反応であるにもかかわらず、不活性溶媒
の使用により4−トリフルオロメチル−2−アミノチオ
フェノール類の金属塩とハロゲン化酢酸ハライドまたは
ハロゲン化酢酸無水物とがスムーズに反応する。従って
、特別な装置を使用することなく5−)!!フルオロメ
チルー2−ハロゲン化ベンゾチアゾール類の製造が可能
である。また、ハロゲン化酢酸ハライドまたはハロゲン
化酢酸無水物は工業的に生産されているものであり、入
手が容易でありしかも安価である。また、得られた5−
トリフルオロメチル−2−クロロメチルベンゾチアゾー
ル類は、ベンゼン核が無置換のものと比較して安定であ
る。従って、このような効果があいまって重合等による
収率の低下を抑えて、高収率で5−トリフルオロメチル
−2−ベンゾチアゾールが製造できるようになったもの
であり、工業的製造法として価値の高いものである。
(実施例)
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例1
還流冷却器、温度計、攪拌機を備えた11の四つロフラ
スコにビス(4−)リフルオロメチル−2−アミノチオ
フェノール)亜鉛塩60g(0゜133モル)とトルエ
ン300−を加えた。そこへクロロ酢酸クロリド45g
(0,399モル)を室温で滴下し、次に90℃で2
時間反応させた。
スコにビス(4−)リフルオロメチル−2−アミノチオ
フェノール)亜鉛塩60g(0゜133モル)とトルエ
ン300−を加えた。そこへクロロ酢酸クロリド45g
(0,399モル)を室温で滴下し、次に90℃で2
時間反応させた。
室温まで冷却した後、6%NaHC○、水溶液300−
を少しずつ加えた。トルエン層を分液し100mgの水
で2回水洗、トルエンを留去後残渣を蒸留で精製し、沸
点115℃74□Hgの5−トリフルオロメチル−2−
クロロメチルベンゾチアゾールを56.9g得た。収率
は85%であった。
を少しずつ加えた。トルエン層を分液し100mgの水
で2回水洗、トルエンを留去後残渣を蒸留で精製し、沸
点115℃74□Hgの5−トリフルオロメチル−2−
クロロメチルベンゾチアゾールを56.9g得た。収率
は85%であった。
比較例1
トルエンを使用しないで、他は実施例1と同様に行った
。その結果攪拌が困難であり、原料のかなりの部分が未
反応のまま残った。
。その結果攪拌が困難であり、原料のかなりの部分が未
反応のまま残った。
比較例2
ビス(4−トリフルオロメチル−2−アミノチオフェノ
ール)亜鉛塩の代わりにビス(2−アミノチオフェノー
ル)亜鉛塩41.9g (0,133モル)を使用し、
以下は実施例1と同様に行った。その結果、沸点115
℃/3..)Igの2−クロロメチルベンゾチアゾール
を21.9g得;/:。収率は45%であった。
ール)亜鉛塩の代わりにビス(2−アミノチオフェノー
ル)亜鉛塩41.9g (0,133モル)を使用し、
以下は実施例1と同様に行った。その結果、沸点115
℃/3..)Igの2−クロロメチルベンゾチアゾール
を21.9g得;/:。収率は45%であった。
Claims (1)
- 不活性溶媒の存在下、4−トリフルオロメチル−2−ア
ミノチオフェノールの金属塩類とハロゲン化酢酸ハライ
ド類またはハロゲン化酢酸無水物とを反応させ、アルカ
リで処理することを特徴とする、5−トリフルオロメチ
ル−2−ハロメチルベンゾチアゾール類の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17952589A JPH0344383A (ja) | 1989-07-12 | 1989-07-12 | 5―トリフルオロメチル―2―ハロメチルベンゾチアゾール類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17952589A JPH0344383A (ja) | 1989-07-12 | 1989-07-12 | 5―トリフルオロメチル―2―ハロメチルベンゾチアゾール類の製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0344383A true JPH0344383A (ja) | 1991-02-26 |
Family
ID=16067289
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP17952589A Pending JPH0344383A (ja) | 1989-07-12 | 1989-07-12 | 5―トリフルオロメチル―2―ハロメチルベンゾチアゾール類の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0344383A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BG66101B1 (bg) * | 2001-02-16 | 2011-04-29 | Solvay Pharmaceuticals B.V. | Метод за получаване на мезилатни пиперазинови производни |
CN103232407A (zh) * | 2013-04-12 | 2013-08-07 | 西陇化工股份有限公司 | 一种制备2-甲基苯并噻唑衍生物的方法 |
-
1989
- 1989-07-12 JP JP17952589A patent/JPH0344383A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BG66101B1 (bg) * | 2001-02-16 | 2011-04-29 | Solvay Pharmaceuticals B.V. | Метод за получаване на мезилатни пиперазинови производни |
CN103232407A (zh) * | 2013-04-12 | 2013-08-07 | 西陇化工股份有限公司 | 一种制备2-甲基苯并噻唑衍生物的方法 |
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