JPH03281656A - 液晶ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は液晶ポリエステルの最大の欠点である大きな異
方性（成形品中における流れ方向とそれに直角方向の性
質の差）、および低いウェルド強度を改良した液晶ポリ
エステル樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

液晶ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレートやポ
リブチレンテレフタレートのような結晶性ポリエステル
と異なり、分子が剛直なため溶融状態でも絡み合いを起
こさず、結晶状態を有するポリドメインを形成し、低剪
断により分子鎖が流れ方向に著しく配向する挙動を示し
、一般に溶融型液晶（サーモトロピック液晶）ポリマー
と呼ばれている。この特異的な挙動のため、溶融流動性
が極めて優れ、０．２〜０．５卸程度の薄肉成形品を容
易に得ることができ、しかもこの成形品は高強度、高剛
性を示すという長所を有するが、異方性が極めて大きく
、ウェルド強度が著しく低いという欠点がある。

液晶ポリエステルの上記欠点を改良するためには、−射
的にガラス繊維を充填することが行われている。従来の
結晶性ポリエステルにガラス繊維を充填した場合、流れ
方向にガラス繊維が配向し異方性が生ずるが、液晶ポリ
エステルにガラス繊維を充填した場合、分子鎖の配向が
ガラス繊維により乱れるため異方性が低減され、ウェル
ド強度も幾分改良されることが知られており、このもの
は主に、コイルボビン、リレ一部品、コネクターなどの
電子部品に使用され、電子部品の小型化、薄肉化に寄与
している。しかしながら、液晶ボリエステルにガラス繊
維を充填した組成物でも異方性およびウェルド強度の改
良効果は十分とは言えず、該電子部品に適用するにあた
ってもゲート位置などの工夫が必要である。また、複雑
な形状を有する精密部品に適用するには問題があった。

一方、特開昭６１−１９５１５６号公報には、溶融液晶
性を示す特定の構造の全芳香族ポリエステルにチタン酸
カリウム繊維のようなウィスカーを充填した場合、収縮
率でみた異方性において、ガラス繊維を充填した場合よ
りも改良されることが記載されているが、ウェルド強度
の改良については示唆もされていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は液晶ポリエステルの最大の欠点である大きな異
方性および低いウェルド強度を改良した液晶ポリエステ
ル樹脂組成物を提供することを目的とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の問題点を解決するために鋭意検討
した結果、液晶ポリエステルにホウ酸アルミニウムウィ
スカーを充填することにより、上記目的が達成されるこ
とを見比し本発明に至った。

すなわち本発明は、液晶ポリエステル３０〜９５ｗｔ％
とホウ酸アルミニウムウィスカー７０〜５　ｗｔ％とか
らなる液晶ポリエステル樹脂組成物に関するものである
。

本発明で使用される液晶ポリエステルはサーモトロピッ
ク液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルであり、 （１）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸との組み合わせからなるもの （２）異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸からなるもの （３）芳香族ジカルボン酸と核置換芳香族ジオールとの
組み合わせからなるもの （４）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル
に芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させたものなどが
挙げられ、４００℃以下の温度で異方性溶融体を形成す
るものである。なお、これらの芳香族ジカルボン酸、芳
香族ジオール及び芳香族ヒドロキシカルボン酸の代わり
に、それらのエステル形成性誘導体が使用されることも
ある。該液晶ポリエステルの繰返し構造単位としては下
記のものを例示することができるが、これらに限定され
るものではない。

芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位 芳香族ジオールに由来する繰返し構造単位：芳香族ヒ ドロキシカルボン酸に由来する繰返し 耐熱性、 機械的特性、 加工性のバランスから特 に好ましい液晶ポリニス・チルは 位を含むものであり、 具体的には繰り返し構造単 位の組み合わせが下記 （Ｉ） （ＩＶ） のちのであ る。

該液晶ポリエステル（Ｉ）、（ｎ）、（Ｉ［［）、（Ｉ
Ｖ）については、それぞれ、例えば特公昭４７−４７８
７０号公報、特公昭６３−３８８８号公報、特公昭６３
−３８９１号公報、特公昭５６−１８０１６号公報など
に記載されている。

本発明で使用されるホウ酸アルミニウムウィスカーは化
学式９Ａ１ｔＯｓ・２ＢｔＯｓまたは２Ａｊ７！Ｏ３・
Ｂ　ｔ　Ｏｓで表される白色針状結晶で、平均繊維径０
．０５〜５μｍ１平均繊維長２〜１００μｍのものであ
る。

９　Ａ　１　ｓ　Ｏｓ・２Ｂｘ０３で表されるものは、
真比重２．９３〜２．９５、融点１４２０〜１４６０℃
でアルミニウム水酸化物およびアルミニウム無機塩の中
から選ばれた少なくとも一種とホウ素の酸化物、酸素酸
およびアルカリ金属塩の中から選ばれた少な（とも一種
をアルカリ金属の硫酸塩、塩化物および炭酸塩の中から
選ばれた少なくとも一種の溶融剤の存在下９００〜１２
００℃に加熱して反応、育成させることによって製造で
きる。一方、２Ａｉ７．０３・Ｂ　ｔ　Ｏｓで表される
ものは真比重２．９２〜２．９４、融点１０３０〜１０
７０℃で、９Ａ１．○＋・２ＢｚＯｓを製造するのと同
じ成分、溶融剤を用いて、６００〜１０００　’Ｃの温
度に加熱して反応、育成させることによって製造できる
。

好ましいホウ酸アルミニウムウィスカーは化学式９Ａｆ
ｒＯ３・２ＢｔＯ＊で表されるもので、市販品としては
アルボレックス■Ｇ（四国化成工業■製）があり、この
ものの平均繊維径は０．５〜１μｍ、平均繊維長は１０
〜３０μｍである。

ホウ酸アルミニウムウィスカーと液晶ポリエステルとの
配合割合については、液晶ポリエステルとホウ酸アルミ
ニウムウィスカーの合計量に対して、洩晶ポリエステル
３０〜９５ｗｔ％、ホウ酸アルミニウムウィスカー７０
〜５　ｗｔ％が適当であり、液晶ポリエステルが９５ｗ
ｔ％を越え、ホウ酸アルミニウムウィスカーが５ｗｔ％
未満の場合には、異方性およびウェルド強度の改良効果
が不十分であり、−方、液晶ポリエステルが３０ｗｔ％
未満、ホウ酸アルミニウムウィスカーが７０ｗｔ％を越
えた場合には、溶融混練時、分散が不十分であり、均一
な組成物が安定的に得られず成形が困難となる。より好
ましい配合量は液晶ポリエステル５０〜９０ｗｔ％、ホ
ウ酸アルミニウムウィスカー５０〜１０ｗｔ％である。

なお、本発明の組成物に対して、本発明の目的を損なわ
ない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、染
料、顔料などの着色剤、フッ素樹脂などの離型改良剤、
帯電防止剤などの通常の添加剤を一種以上添加すること
ができる。

本発明の組成物を得るための配合手段は特に限定されな
い。液晶ポリエステル、ホウ酸アルミニウムウィスカー
および必要に応じて上記添加剤をヘンシェルミキサー、
タンブラ−などを用いて混合した後、押出機を用いて溶
融混練するのが一般的である。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。なお、実施例中の物性は次の方法
で測定された。

○流動温度：＠島原製作所製の高化式フローテスターＣ
ＦＴ−５００型で測定され、４°Ｃ／分の昇温速度で加
熱溶融された樹脂を荷重１００ｋｇ／ｃｒｌの下で内径
１　ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルから押出す時に、該溶
融粘度が４８，０００ボイズを示す点における温度であ
る。この温度の低い樹脂はど流動性が大である。

○光学異方性：溶融状態における樹脂の光学異方性は、
加熱ステージ上に置かれた粉末状の樹脂を偏光下ｌＯ℃
／分で昇温しで肉眼観察により行った。なお静置下で完
全溶融しない場合はスプリング圧を利用し加圧下で行っ
た。

○異方性二本発明の組成物から６４ｍｍ角Ｘ　３ｍｍ厚
の試験片を成形し、流れ方向（ＭＤ）及びそれに直角方
向（ＴＤ）にそって、それぞれ６４ｍｍ長×１２ｍｍ幅
Ｘ　３ｍｍ厚の試験片を切り畠し、スパン間距離４０ｍ
ｍ、曲げ速度２＋ｎｍ／分で曲げ強度を測定した。（Ｍ
Ｄの強度）／　（ＴＤの強度）の値をもって異方性とし
た。すなわちこの値が１に近いほど異方性は小さい。

Ｏウェルド強度二本発明の組成物から第１図に示す試験
片を成形した。この試験片は厚み３鴫、外寸６４ｍ、内
寸３８砿であった。これから第１図に示すウェルドライ
ンを含む斜線部（６４×１３伽）を切り出し、スパン間
距離４０ｍｍ、曲げ速度２ｍｍ／分で曲げ強度を測定し
た。

○引張強度、加熱変形温度（）ＩＤＴ）　　＋　ＡＳＴ
Ｍ　４号引張ダンベル、ＨＤＴ測定用試験片（１２７ｍ
ｍ長Ｘ１２．７市幅Ｘ　６．４＋ａｍ厚）を成形し、そ
れぞれＡＳＴＭＤ６３８、ＡＳＴＭ　Ｄ６４８に準じて
測定した。

参考例１　（液晶ポリエステルへの製造）ｐ−アセトキ
シ安息香酸１０．８ｋｇ（６０モル）、テレフタル酸２
．４９ｋｇ（１５モル）、イソフタル酸０．８３ｋｇ（
５モル）および４，４°−ジアセトキシジフェニル５．
４５ｋｇ（２０，２モル）を櫛型撹拌翼をもつ重合槽に
仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら昇温し３３０
℃で１時間重合させた。この間に副生ずる酢酸を除去し
ながら、強力な撹拌下で重合させた。その後、系を徐々
に冷却し、２００℃で反応混合物を系外へ取出した。

反応混合物の収量は１３．２５ｋｇで理論収量の９７．
８％であった。これを細組ミクロン■製のノーンマーミ
ルで粉砕し、２．５ｍｍ以下の粒子とした。

これを更にロータリーキルン中で窒素ガス雰囲気下に２
８０℃で３時間処理することによって、流動温度が３２
４℃の粒子状の下記の繰り返し構造単位からなる全芳香
族ポリエステル（以下「液晶ポリエステルＡ」と言う）
を得た。このポリマーは加圧下で３４０℃以上で光学異
方性を示した。

液晶ポリエステルＡの繰り返し構造単位は、次の通りで
ある。

＝２０ 参考例２（液晶ポリエステルＢの製造）ｐ−アセトキシ
安息香酸８．　１）ｃｇ　（４５モル）と６−アセトキ
シ−２−ナフトエ酸６．９ｋｇ（３０モル）とを櫛型撹
拌翼付きの重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌し
ながら昇温し、３００℃で３０分間、３２０℃で３０分
間、そしてさらに８、ｏ　ｔｏｒｒの減圧下に３２０℃
で２時間重合させた。この間に、副生ずる酢酸を系外へ
留出し続けた。その後、系を徐々に冷却し、１８０℃で
反応混合物を系外へ取出した。反応混合物の収量は１０
．１ｋｇで理論収量の９６．２％であった。これを参考
例１と同様に粉砕したあと、ロータリーキルン中で窒素
ガス雰囲気下に２４０℃で５時間処理することによって
、流動温度が２６０℃の粒子状の下記のくり返し単位か
らなる全芳香族ポリエステル（以下「液晶ポリエステル
Ｂ」と言う）を得た。このポリマーは静置下で３２０℃
以上で光学異方性を示した。

液晶ポリエステルＢの繰り返し構造単位の比率は次の通
りである。

実施例１〜３、比較例１．２ “液晶ポリエステルＡとホウ酸アルミニウムウィスカー
（四国化成工業■製アルボレックス■Ｇ）を表１に示し
た組成で混合し、二軸押出機（池貝鉄工■製ＰＣＭ−３
０）を用いて３４０℃の温度で溶融混練することにより
ベレットを得た。これらのベレットを射出成形機（日清
樹脂工業■製ＰＳ４０Ｅ　５ＡＳＥ）を用いて、シリン
ダ温度３５０℃、金型温度１３０℃で異方性、ウェルド
強度、引張強度及びＨＤＴ測定用試験片を成形し、上記
方法により測定した。

結果を表１に示す。

本発明の組成物はホウ酸アルミニウムウィスカーを含ま
ない液晶ポリエステルＡのみからなるもの（比較例１）
に比べて、ＭＤ、　ＴＤの曲げ強度が高く、異方性、ウ
ェルド強度が改良されていることが明らかである。

また、ホウ酸アルミニウムウィスカーの配合量が本発明
の範囲を越える場合（比較例２）、成形が困難であった
。

比較例３．４ 液晶ポリエステルに配合するホウ酸アルミニウムウィス
カーのかわりにガラス繊維（セントラル硝子（枕型ＥＦ
Ｈ７５−０１）　、チタン酸カリウム繊維（チタン工業
■製ＨＴ　３００）を用いる以外は実施例１〜３と同様
の実験を行なった。結果を表１に示す。

ガラス繊維を配合した場合（比較例３）は、対応する本
発明の組成物（実施例３）に比べＭＤの曲げ強度はほぼ
同レベルであるがＴＤの曲げ強度が低いため異方性が大
きく、ウェルド強度も低い。

チタン酸カリウム繊維を配合した場合（比較例４）は、
対応する本発明の組成物（実施例２）に比べ、ＭＤＳＴ
Ｄの曲げ強度が低く、異方性も大きく、ウェルド強度も
低い。

実施例４〜６、比較例５．６ 液晶ポリエステルＡの代わりに液晶ポリエステルＢを用
いる以外は、実施例１〜３と同様の実験を行なった。こ
のとき、二軸押出機の溶融混練温度は３００℃で、射出
成形のシリンダー温度は３２０℃で行なった。結果を表
２に示す。

本発明の組成物はホウ酸アルミニウムウィスカーを含ま
ない液晶ポリエステルＢのみからなるもの（比較例５）
に比べて、ＭＤ、　ＴＤの曲げ強度共に寓く、異方性、
ウェルド強度が改良されていることが明らかである。

また、ホウ酸アルミニウムウィスカーの配合量が本発明
の範囲を越える場合（比較例６）、成形が困難であった
。

〔発明の効果〕

本発明は液晶ポリエステルの最大の欠点である大きな異
方性、および低いウェルド強度を改良したもので、小型
部品、薄肉部品や複雑な形状を有する精密部品に極めて
有用なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図はウェルド強度測定用の試験片の平面図である。 １、　　　　　　ウェルドライン ２、・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・切り
出し部（斜線部）３、・・・・・　　　　ゲート 第１図 手 続 補 正 書 （ 自 発 ） 平成３年６月ｚｇ日 １゜ ２゜ ３゜ ４゜ 事件の表示 平成２年特許願第８５１２２号 発明の名称 液晶ポリエステル樹脂組成物 補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　大阪市中央区北浜四丁目５番３３号名称　（２０
９）住友化学工業株式会社代表者　　森　　英　雄

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 液晶ポリエステル３０〜９５ｗｔ％とホウ酸アルミニウ
   ムウィスカー７０〜５ｗｔ％とからなる液晶ポリエステ
   ル樹脂組成物。