JPH03220222A - 高硬度樹脂組成物とそれを用いた成形品、並びに成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高温下で使用される成形品を得る上で好適な
高硬度樹脂組成物とそれを用いた成形品、並びに成形品
の製造方法に関する。

［従来の技術と発明が解決しようとする課題］従来、高
強度、高弾性率を有する成形用樹脂組成物として、ポリ
エーテルポリオールやポリエステルポリオール等のポリ
オール、トリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソ
シアネート、及び３．３′−ジクロロ−４，４′　−ジ
アミノジフェニルメタン等の芳香族ポリアミンとを含む
樹脂組成物；ポリオール、及び芳香族ポリイソシアネー
トから導かれたＮＣＯ末端プレポリマーと、芳香族ポリ
アミンとを含む樹脂組成物が知られている。

しかしながら、これらの樹脂組成物を金型に注入し、硬
化させることにより得られた成形品は、硬度、強度、弾
性率等の機械的特性が十分でなく、しかもこれらの特性
が温度変化により大きく変動する。特に８０℃以上の温
度において、成形品の特性が著しく低下する。従って、
これらの樹脂組成物は、高温域で安定した特性が要求さ
れる成形品には適用し難い。またこれらの樹脂物は、各
成分の反応速度が大きく、混合後の粘度が急激に上昇し
たり、急激に発熱する。従って、樹脂組成物の貯蔵安定
性、成形作業性が低下するばかりでなく、成形品が不均
一となったり、熱収縮に起因してクラックが生じる等の
問題が生じ易い。

このような問題点を解決する樹脂組成物として、ポリオ
ール、イソシアヌレート環を有するポリイソシアネート
及び非芳香族ジイソシアネートから導かれたＮＧＯ末端
ウレタンプレポリマーと、芳香族ポリアミンとを含有す
る樹脂組成物（特開昭６１−３１４２０号公報）や、芳
香族ポリアミンと、イソシアヌレート環を有する脂肪族
ポリイソシアネートとからなる樹脂組成物（特開昭６４
−１７１５号公報）が提案されている。

これらの樹脂組成物から得られる成形品は、高温での強
度及び弾性率の低下が成る程度改善されているものの、
硬度、強度、弾性率及び伸びのうちいずれかの特性が小
さく、靭性も十分でない。

しかも、温度依存性が未だ大きく、８０℃を越える温度
、例えば１００℃以上の温度において、硬度、強度や弾
性率等の機械的特性が著しく低下する。また金属や樹脂
等からなる被着体との接着強度も十分でない。従って、
これらの成形品を、圧力履歴などが作用する高温領域で
使用する場合には、耐久性が著しく損われ、その用途も
自から制限される。

従って、本発明の目的は、強度、弾性率及び伸びが大き
く靭性に富み、種々の被着体に対して大きな接着強度を
示すと共に、温度依存性が小さな高硬度の成形品を得る
上で有用な高硬度樹脂組成物を提供することにある。

また本発明の他の目的は、上記の如き優れた特性を有す
ると共に、高温下で使用しても、安定し、かつ優れた特
性を示すと共に、耐久性に優れた成形品を提供すること
にある。

さらに、本発明の目的は、上記の如き優れた特性を有す
ると共に、クラック等がなく、均一な成形品を作業性を
損うことなく製造できる成形品の製造方法を提供するこ
とにある。

［発明の構成］ 本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、イソシアヌレート
環を有するポリイソシアネートとエポキシ化合物とを含
むｆｉＡ物を、芳香族ポリアミンで硬化させると、硬化
物が、高硬度、高強度、高弾性率を有し、靭性に富むと
共に、強度等の物性が低下し始める温度が、従来の樹脂
組成物よりも高温側に大きくシフトし、しかも、物性の
温度依存性が小さくなり、また金属や他の樹脂などとの
接着強度が大きいことを見出し、本発明を完成するに至
った。すなわち、本発明は、イソシアヌレート環を有す
るポリイソシアネート、エポキシ化合物、及び芳香族ポ
リアミンを含む高硬度樹脂組成物を提供する。

また本発明は、上記高硬度樹脂組成物を硬化してなる成
形品を提供する。

さらに、本発明は、イソシアヌレート環を有するポリイ
ソシアネートとエポキシ化合物と芳香族ポリアミンとの
混合物を硬化させる成形品の製造方法を提供する。

本発明の樹脂組成物は、イソシアヌレート環を有するポ
リイソシアネート、すなわち、有機ポリイソシアネート
の三員体を含有する。

有機ポリイソシアネートとしては、例えば、ｐ−フ二二
レンジイソシアネート、２．４−トリレンジイソシアネ
ート、２．６−トリレンジイソシアネート、ジフェニル
メタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′　−ジ
メチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート
、トリフェニルメタントリイソシアネート、１．５−ナ
フタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネー
ト；ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、１゜
３．６−ヘキサメチレントリイソシアネート、２゜２．
４−トリメチルへキサメチレン−１，４−ジイソシアネ
ート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシ
アネート；イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサ
ン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，
６−ジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネー
ト、水添ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂環
族ポリイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、
テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香脂
肪族ポリイソシアネートなどが例示される。

これらのイソシアヌレート環を有するポリイソシアネー
トは、’Ｊｔ　？ｆｌ又は二種以上の混合物として使用
できる。なお、イソシアヌレート環を存するポリイソシ
アネートは、イソシアネート基が、フェノール類、アル
コール類、ラクタム類やオキシム類などのブロック化剤
でブロックされたイソシアネート再生体であってもよい
。

これらの有機ポリイソシアネートのうち、作業性などの
点から、脂肪族ポリイソシアネートの三量体、特に、液
状のへキサメチレン−１，６−ジイソシアネートの三量
体が好ましい。ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネ
ートの三量体を主成分とし、他の有機ポリイソシアネー
トの三量体、例えば、イソホロンジイソシアネートの三
量体などと混合した混合イソシアネートも好ましい。

なお、有機ポリイソシアネートの三量体は、従来慣用の
三量化触媒を有機ポリイソシアネートに作用させ、有機
ポリイソシアネートを環状トリマー化することにより得
られる。

三量化触媒としては、従来慣用の化合物、例えば、酢酸
カリウム、プロピオン酸カリウム、安息香酸ナトリウム
、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、リルン
酸カリウム、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸鉛、カ
プリル酸鉛などのカルボン酸の金属塩；トリエチルホス
フィン、トリブチルホスフィンなどのトリアルキルホス
フィン；２，４．６−１リス（ジアルキルアミノメチル
）フェノール、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−トリス（アルキルア
ミノアルキル アジンなどの有機強塩基とその塩類；トリエチルアミン
、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチル
モルホリン、Ｎ，Ｎ’　−ジエチルピペラジンなどの三
級アミンとその塩類；ＡｌＣｌ２、ＦｅＣＪｘ　、ＢＦ
３　　ＺｎＣｌ２などのフリーデルクラフト触媒；酸化
カリウム、酸化ナトリウムなどのアルカリ金属酸化物；
ナトリウムメトキシド、カリウムエトキシドなどのアル
コラードなどが例示される。

エポキシ化合物としては、分子中に少なくとも１個以上
のエポキシ基を有する脂肪族、脂環族又は芳香族エポキ
シ化合物のいずれも使用できる。

このようなエポキシ化合物には、エピクロルヒドリンと
、活性水素原子を有する化合物、例えば、ヒドロキシ基
、カルボキシ基、アミノ基等を有する化合物との反応に
より得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物、グ
リシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン
型エポキシ化合物−二重結合を過酢酸などの酸化剤で酸
化したエポキシ化合物などが含まれる。

グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、例えば
、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテ
ル、フェニルグリシジルエーテル、エチレングリコール
ジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエー
テル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテルな
どのポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエー
テル、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン
、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック
型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラブロム
ビスフェノールＡ等の含ブロム化合物のグリシジルエー
テル、トリグリシジルイソシアヌレート等の含複素環エ
ポキシ化合物、ジグリシジルヒダントイン算のヒダント
イン型エポキシ化合物、スピロ１１１６有エポキシ樹脂
などが例示される。

グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、例えば
、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルテトラヒドロ
フタレート、ジグリシジルへキサヒドロフタレート、ダ
イマー酸グリシジルエステルなどが例示される。

グリシジルアミン型エポキシ化合物としては、例えば、
ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、２．
４．６−）リブロモジグリシジルアニリン、トリグリシ
ジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルジアミ
ノジフェニルメタン、テトラグリシジルメタキシリレン
ジアミンなどが例示される。

二重結合を過酢酸なとの酸化剤で酸化したエポキシ化合
物には、シクロヘキセン環の二重結合を酸化した脂環式
エポキシ化合物が含まれ、この種のエポキシ化合物とし
ては、例えば、アリサイクリックジェポキシアセクール
、アリサイクリックジェポキシアジベートなどが例示さ
れる。

これらのエポキシ化合物は単独又は二種以上の混合物と
して使用できる。

これらのエポキシ化合物から適宜の化合物を選択するこ
とにより、成形品の機械的特性や可使温度域を制御でき
る。、エポキシ化合物のうち、耐熱性や、硬度、強度等
の特性を高め、しかも温度依存性を小さくするには、グ
リシジルエーテル型、グリシジルエステル型、又はグリ
シジルアミン型エポキシ化合物、特に芳香族エポキシ化
合物が好ましい。さらには、芳香族エポキシ化合物のう
ち、フェニルグリシジルエーテルなどの単官能性エポキ
シ化合物、および下記一般式［１］で表される化合物が
好ましい。

（式中、Ｒ１は、メチレン基、メチルメチレン基、ジメ
チルメチレン基またはスルホニル基を示し、Ｊは０〜１
５の整数を示す） 上記一般式［１〕で表されるエポキシ化合物の中で、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が
好ましい。

なお、エポキシ化合物のうちヒドロキシ基を有しない化
合物、特に前記一般式［Ｉ］で表されるエポキシ化合物
のうち、Ｊ−０のエポキシ化合物と、前記イソシアヌレ
ート環を有するポリイソシアネートとの混合物は、増粘
の程度が特に小さく、貯蔵安定性、ひいては成形作業・
性に優れている。

一般式［１］で表される好ましい化合物は、Ｒがジメチ
ルメチレン基であり、ｊ−０のエポキシ化合物である。

イソシアヌレート環を含有するポリイソシアネートに対
するこれらのエポキシ化合物の添加量は、成形品の特性
を損わない広い範囲で設定できるが、通常、５重量％以
上、好ましくは５〜８０重量％である。

芳香族ポリアミンは、前記イソシアヌレート環を有する
ポリイソシアネートとエポキシ化合物との双方の成分の
硬化剤として機能する。この芳香族ポリアミンの種類は
、成形品の特性を損わない化合物であれば特に制限され
ない。芳香族ポリアミンとしては、下記一般式［■］又
は一般式［ＩＩＩ］で表されるポリアミンや、他の単環
式芳香族ポリアミンが使用できる。

［式中、Ｙはメチレン基、　　−５（ＣＨ２）　ｐＳ−
（ｐは０又は１〜４の整数を示す）、 −ＣＯＯ−Ａ−００Ｃ−（Ａは炭素数２〜６のアルキレ
ン基を示す）、又はスルホニル基を示し、Ｘｌ及びＸｌ
は、同−又は異なって、ハロゲン原子又は炭素数１〜４
のアルキル基を示す。ｍ及びｎは０又は１〜４の整数を
示す］ （式中、Ｒ２は、炭素数１〜２０のアルキル基、了り−
ル基、アラルキル基又はシクロアルキル基ヲ示し、Ｘ３
はハロゲン原子又はアルコキシ基を示す） 一般式［■］の芳香族ポリアミンにおいて、基Ａで表さ
れる炭素数２〜６のアルキレン基としては、メチレン、
エチレン、プロピレン、テトラメチレン、１，３−ブチ
レン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン基が例示される
。ＸＩ及びＸｌで表される炭素数１〜４のアルキル基と
しては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、イソブチル基等が例示される。

一般式［ＩＩ］及び一般式［ｍｌの芳香族ポリアミンに
おいて、ｘ、　　ｘ２及びＸ３て表されるハロゲン原子
には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が含まれる。

一般式［ｍ］で表される芳香族ポリアミンにおいて、Ｒ
２の炭素数１〜２０のアルキル基としては、前記炭素数
１〜４のアルキル基に加えて、ヘプチル、ヘキシル、ペ
ンチル、オクチル、ドデシル基等が例示される。アリー
ル基としては、フェニル基、ナフチル基等が例示され、
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が
例示され、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル
基等が例示される。Ｘ３で表されるアルコキシ基として
は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ
、ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒＬ　−ブトキシ基等
が例示される。

一般式［１１］で表される芳香族ポリアミンにおいて、
Ｙがメチレン基である化合物のうち好ましい化合物とし
ては、例えば、４．４′−ジアミノジフェニルメタン、
３．３’−ジクロロ−４，４−ジアミノジフェニルメタ
ン、３．３’、５゜５′−テトラクロロ−４，４′　−
ジアミノジフェニルメタン、２．３−ジクロロ−４，４
′−ジアミノジフェニルメタン、２，２′−ジメチル−
４゜４′−ジアミノジフェニルメタン、２．２’　−ジ
エチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３．３
′−ジエチル−４，４′　−ジアミノジフェニルメタン
、２．２’　、３．３’　−テトラクロロ−４，４’−
ジアミノジフェニルメタン、３゜３’　、５．５’−テ
トラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３
．３’　、５．５’　−テトラエチル−４，４′　−ジ
アミノジフェニルメタン等のジアミノジフェニルメタン
系芳香族ジアミンが例示される。

Ｙが基−３（ＣＨ２）ｐＳ−である化合物のうち好まし
い化合物としては、例えば、１．２−ビス（２−アミノ
フェニルチオ）エタン、１，２−ビス（４−アミノフェ
ニルチオ）エタン、１，２−ビス（３−クロロ−４−ア
ミノフェニルチオ）エタン、１，２−ビス（３−エチル
−４−アミノフェニルチオ）エタン等が例示される。

Ｙか基−ＣＯＯ−Ａ−００Ｃ−である化合物のうち好ま
しい化合物としては、例えば、１．３ビス（４−アミノ
ベンゾイルオキシ）プロパン、１．３−ビス（３−クロ
ロ−４−アミノベンゾイルオキシ）プロパン等が例示さ
れる。

Ｙがスルホニル基である化合物のうち好ましい化合物と
しては、例えば、４，４′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、３．３’　−ジメチル−４゜４′−ジアミノジフェ
ニルスルホン、３．３’ジエチル−４，４′　−ジアミ
ノジフェニルスルホン等が例示される。

前記一般式［Ｉ［Ｉ］で表される化合物のうち好ましい
化合物としては、例えば、３．５−ジアミノ４−クロロ
安息香酸メチル、３，５−ジアミノ４−クロロ安息香酸
エチル、３，５−ジアミノ４−クロロ安息香酸ｎ−プロ
ピル、３．５−ジアミノ−４−クロロ安息香酸イソブチ
ル、３．５−ジアミノ−４−エトキシ安息香酸イソブチ
ル等が例示される。

他の単環式芳香族ポリアミンとしては、例えば、２．４
−ジアミノトルエン、２．６−ジアミノトルエン、３．
５−ジエチル−２，４−ジアミノトルエン、３．５−ジ
エチル−２，６−ジアミノトルエン、３，５−ジチオメ
チル−２，４−ジアミノトルエン、３，５−ジチオメチ
ル−２，６−ジアミノトルエン、ｍ−フ二二レンジアミ
ン、ｐ−フ二二レンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン
、ｐ−キシリレンジアミン、テトラクロロ−ｐ−キシリ
レンジアミン等が挙げられる。

これらの芳香族ポリアミンは、一種又は二種以上の混合
物として使用できる。

上記芳香族ポリアミンの種類は、樹脂組成物の用途、成
形作業性などに応じて適宜選択できるが、成形加工によ
り、工業用ロールを製造する場合には、融点が１３０℃
以下の芳香族ポリアミンが好ましい。特に好ましい芳香
族ポリアミンは、３゜３′−ジクロロ−４，４′−ジア
ミノジフェニルメタン又は３．３’　５．５’　−テト
ラクロロ−４゜４′−ジアミノジフェニルメタンである
。工業用ロールとしては、例えば、製鉄ロール、印刷ロ
ールや、製紙業、布を加工する繊維業、磁気記録媒体と
しての磁気テープ製造業などにおいて、表面平滑化及び
艶出し加工に使用されるカレンダー加工用ロールやプレ
スロールなどが挙げられる。

芳香族ポリアミンの添加量は、成形品の特性が低下しな
い広い範囲で可変できる。芳香族ポリアミンの添加量は
、通常、アミノ基に対するイソシアネート基及びエポキ
シ基の当量比が、０．５〜２．０、好ましくは０．８０
〜１．２０、さらに好ましくは０，９５〜１．０５とな
るような量である。

本発明の樹脂組成物、は上記成分に加えて、硬化触媒を
含有していてもよい。硬化触媒としては、イソシアネー
ト化合物とアミン化合物、エポキシ化合物とアミン化合
物の反応にそれぞれ一般的に用いられる化合物を使用す
ることができる。具体的には、硬化触媒として、例えば
、ジブチルチンシラウリレート、スタナスオクトエート
などの有機金属塩類；トリエチルベンジルアンモニウム
クロライド、テトラメチルアンモニウムクロライドなど
の四級アンモニウム塩類；トリエチルアミン、トリブチ
ルアミン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ−エチルモルホ
リン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２
−メチルイミダゾール、２メチル−４−エチルイミダゾ
ールなどの三級アミン類；ＡｌＣｌ２　、ＦｅＣｌ２、
ＢＦ３　、ＺｎＣｌ２などのハロゲン化金属類；アジピ
ン酸、サリチル酸、安息香酸などの有機酸類が挙げられ
る。

これらの硬化触媒は、単独または混合物と−して用いる
ことができる。

硬化触媒の使用量は、通常、５重量％以下、好ましくは
０．０１〜１重量％程度である。

本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、種々の添加剤、
例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色防止剤、加水
分解防止剤、防カビ剤、難燃剤、増量剤、充填剤、着色
剤等を含有していてもよい。

さらには、本発明の樹脂組成物は、用途によっては、有
機溶媒を含有していてもよい。

本発明の成形品は、上記樹脂組成物を硬化した硬化物か
らなるため、次のような特徴を有する。

（１）硬度が高く、強度、弾性率及び伸びが大きく強靭
である。

（２）被着体に対する接着強度が大きい。

（３）耐熱性が大きく、しかも温度依存性が小さい。

（４）従って、高温下で圧力履歴を受けても耐久性が大
きい。

本発明の成形品は、ポリウレタン樹脂を製造する一般的
な方法、すなわち、イソシアヌレート環を有するポリイ
ソシアネートとエポキシ化合物と芳香族ポリアミンとの
溶融混合物を、成形金型内で硬化させ、脱型する方法に
より製造できる。

成形品は、イソシアヌレート環を有するポリイソシアネ
ートとエポキシ化合物と芳香族ポリアミンとを同時に混
合して製造することも可能であるが、イソシアヌレート
環を有するポリイソシアネートとエポキシ化合物との混
合物に、芳香族ポリアミンを添加して硬化させるのが好
ましい。より詳細には、イソシアヌレート環を有するポ
リイソシアネートとエポキシ化合物とを、加熱して両者
の溶融混合物を調製する混合物調製工程と、芳香族ポリ
アミンを、加熱溶融して前記混合物に添加し、撹拌混合
する硬化剤添加工程と、得られた溶融混合物を、必要に
応じて減圧下で脱泡した後、金やへ注入し、加熱硬化さ
せ、脱型する成形工程を経ることにより本発明の成形品
を得るのが好ましい。

混合物調製工程及び硬化剤添加工程において、イソシア
ヌレート環を含むポリイソシアネート、エポキシ化合物
、及び芳香族ポリアミンの溶融温度は、各成分の融点、
軟化点に応じて適宜設定できる。溶融温度の一例を示す
と、イソシアヌレート環を含むポリイソシアネート及び
エポキシ化合物の場合には、３０〜１１０℃、好ましく
は４０〜８０℃程度、芳香族ポリアミンの場合には、１
１０〜１３０℃程度である。

イソシアヌレート環を含むポリイソシアネート及びエポ
キシ化合物の双方の成分に対して硬化剤として働く芳香
族ポリアミンを、混合物調製工程を経た後、添加する方
法では、イソシアヌレート環を含むポリイソシアネート
とエポキシ化合物との混合物が比較的安定であり、簡便
に寓施てきると共に、作業性に優れ、均一な成形品か得
られる。

比較的安定なイソシアヌレート環を含むポリイソシアネ
ートとエポキシ化合物との混合物のうち、活性水素原子
を有しないエポキシ化合物、特に前記一般式［１］で表
される化合物中、Ｊ−０の化合物を用いるのか好ましい
。上記エポキシ化合物を用いると、特に良好な貯蔵安定
性を有する混合物を得ることができる。

なお、前記硬化触媒や添加剤は、成形工程前の適宜の段
階、例えば、混合物調製工程や硬化剤添加工程で添加し
でもよい。

成形工程では、成形品の均一性を高めるため、成形金型
を予め予備加熱、例えば１００〜１４０℃程度に加熱し
ておくのが好ましい。樹脂組成物の硬化反応は、例えば
、１００〜１４０℃程度で行なうことができる。また硬
化した成形物は、通常、約１時間程度で脱型が可能であ
り、その後、同温度にて４時間〜１６時間、後硬化を行
ない、必要に応じて室温にて３日〜７日間の熟成を行な
うことかできる。

本発明の樹脂組成物は、高温下で安定し、かつ優れた特
性を発揮することが要求される種々の成形材料、例えば
、前記工業用ロールの成形材料などの他、繊維強化型複
合材のマトリックス樹脂として用いることができる。

［発明の効果］ 本発明の高硬度樹脂組成物は、強度、弾性率及び伸びが
大きく、強靭であると共に、種々の被着体に対して大き
な接着強度を示し、しかも、温度依存性が小さく、高温
での特性の低下が小さな高硬度の成形品を得る上で有用
である。

また本発明の成形品は、高温下で使用しても、安定しか
つ優れた特性を示すと共に、特性の変動が小さく、耐久
性に優れている。

さらに、イソシアヌレート環を有するポリイソシアネー
トとエポキシ化合物と芳香族ポリアミンとの混合物を硬
化させる本発明の成形品の製造方法によれば、上記の如
き優れた特性を有すると共に、クラック等がなく、均一
な成形品を作業性を損うことなく製造できる。

［実施例］ 以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。

なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではな
い。

実施例１ 撹拌棒と温度計をセットした４ツロフラスコに、一般式
［Ｉ］で表される化合物のうち１〜０のビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂（東部化成■製、商品名ＹＤ−８１２
５）２０重量部を入れ、撹拌しつつ、窒素雰囲気中で６
０℃〜８０℃に加熱した。またへキサメチレン−１，６
−ジイソシアネートの環状トリマー（武田薬品工業■製
、商品名９ケ＊　−トＤ−１７ＯＮ、ＮＣ０ｆｉ度２１
重量％）を８０重量部加え、混合物１００重量部を、４
０℃に加熱した。次いで、上記混合物に、１２０℃に加
熱溶融した３、３′−ジクロロ−４，４′ジアミノジフ
工ニルメタン６１重量部を添加して混合撹拌し、樹脂組
成物を調製した後、１０〜２０　ａｍ　Ｈｇの減圧下て
脱泡し、１１０℃に予熱した金型に注入した。同温度で
約１時間硬化させ、脱型した後、さらに同温度で後硬化
を１６時間行ない、シート状硬化物を得た。なお、アミ
ノ基に対するイソシアネート基及びエポキシ基の当量比
は１．０とした。

実施例２ 実施例１と同様の装置に、単官能エポキシ化合物である
フェニルグリシジルエーテル（ナガセ化成■製、商品名
ブナコールＥＸ−１４１）１０重量部を入れ、撹拌しつ
つ、６０℃〜８０℃に加熱し、これに、実施例１で用い
たヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネートの環状ト
リマー９０重量部を加えた。混合物１００重量部を４０
℃に加熱し、次いで、１２０℃に加熱溶融した３、３′
−ジクロロー４，４′−ジアミノジフェニルメタン６４
重量部を添加して混合撹拌し、樹脂組成物を調製した後
、実施例１と同様にしてシート状硬化物を得た。

実施例３ 実施例１のへキサメチレン−１，６−ジイソシアネート
の環状トリマー８０重量部に代えて、この環状トリマー
７２重量部、イソホロレジｌイソシアネートの環状トリ
マーとイソホロンジイソシアネートモノマーとの混合物
（Ｎ　Ｃ０６度２８重量％）８重量部を用いると共に、
３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメ
タンの添加量を６３重量部とする以外、実施例１と同様
にしてシート状硬化物を得た。

実施例４ 実施例１の３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジ
フェニルメタン６１重量部に代えて、３゜３’　、５．
５’−テトラクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメ
タン７７重量部を用いる以外、実施例１と同様にしてシ
ート状硬化物を得た。

比較例１ 実施例１のへキサメチレン−１，６−ジイソシアネート
の環状トリマー１００重量部を４０’Ｃに予熱し、これ
に１１０〜１２０℃にて加熱溶融した３、３′−ジクロ
ロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン６６重量部を
混合撹拌し、樹脂組成物を調製した後、１０〜２　Ｑ　
＋ｓ＋ｓ　Ｈｇて減圧脱泡した後、１１０℃に予熱した
金型に注入し、実施例と同様の硬化操作を行い、シート
状硬化物を得た。

比較例２ 撹拌棒と温度計をセットした４ツロフラスコにポリテト
ラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量７００）
１００重量部を仕込み、温度１１０℃、３〜５■ｉｔＨ
ｇの減圧下で脱水し、イソホロンジイソシアネートの環
状トリマー（ＮＧＯ濃度１８．９重量％）１０．６重量
部を加え、窒素雰囲気下、温度１００℃で６時間反応し
た。次いで、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネー
ト６０゜３重量部を加え、さらに１００℃で５時間反応
させ、ＮＣＯ末端プレポリマー（ＮＧＯ濃度１１゜９重
量％）を得た。

このプレポリマー１００重量部を９０℃に加熱し、１１
０℃〜１２０℃で加熱溶解した３、３′ジクロロ−４，
４′−ジアミノジフェニルメタン３４．４重量部とアジ
ピン酸０．０５重量部とを混合撹拌し、樹脂組成物を調
製した後、１０〜２０ｓｍＨｇで減圧脱泡し、実施例と
同様の硬化操作を行ない、シート状硬化物を得た。

実施例１〜４、比較例１及び比較例２において得られた
シート状硬化物の機械的特性を測定したところ、表１に
示す結果を得た。なお、破断強度はＪＩＳ　　Ｋ　　７
１１３に準拠し、ショア硬度はＡＳＴＭ　　Ｄ　　１７
０６に準拠して測定した。

（以下、余白） 表１より、比較例１及び比較例２の硬化物に比べて、実
施例１〜４の硬化物は、強度及び伸びか大きく強靭であ
る。また硬度か高く、しかも、硬度の温度依存性か小さ
い。

また実施例１の樹脂組成物中、ポリイソシアネトとエポ
キシ樹脂とからなる混合物の貯蔵安定性を、次のように
して調べた。すなわち、上記混合物を、窒素ガスを充填
した容器中に入れ、所定温度の乾燥基中で保存し、ＪＩ
Ｓ　　Ｋ　　７３０１に準拠して、貯蔵時間の経過に伴
うイソシアネ）　（ＮＣＯ）含有量及び粘度の変化を測
定することにより貯蔵安定性を調べた。なお、上記混合
物は、温度２５℃及び６０℃で貯蔵した。

結果を表２に示す。

（以下、余白） 表２より、実施例１の混合物は、高温で保存しても、イ
ソンアネート含有量の減少や増粘が殆どなく、安定性に
優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イソシアヌレート環を有するポリイソシアネート、
   エポキシ化合物、及び芳香族ポリアミンを含む高硬度樹
   脂組成物。 ２、芳香族ポリアミンの融点が１３０℃以下である請求
   項１記載の高硬度樹脂組成物。 ３、請求項１記載の高硬度樹脂組成物を硬化してなる成
   形品。 ４、イソシアヌレート環を有するポリイソシアネートと
   エポキシ化合物と芳香族ポリアミンとの混合物を硬化さ
   せる成形品の製造方法。