JPH03186346A - ガス浄化用触媒および触媒構造体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は自動車エンジンをはじめとする内燃機関、燃焼
機器などから排出されるガス中の炭化水素（Ｈｅ）およ
び−酸化炭素（Ｃｏ）を酸化し、かつチッ素酸化物（Ｎ
ｏ）を還元することにょって、かかるガスを効率よく浄
化する触媒および触媒構造体に関する。

［従来の技術］ 自動車エンジンなどの内燃機関から排出されるガス中に
はＨＣ，Ｃｏ５Ｎｏ　　が含まれ、これを同時に浄化す
る三元触媒として白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、
ロジウム（Ｒｈ）などを組合せたものが使用されている
。

一般にこれら貴金属触媒はコージェライトなどのセラミ
ックスモノリスなどの担体の上に、酸化アルミニウム（
／Ｖ　２０３）のウォッシュコートを付着させた上に担
持して用いられている。

しかしながら、かかる貴金属触媒はコスト面においても
また省資源的観点からも問題があるほか、９００℃以上
の高温で長時間使用されると貴金属がシンタリングを起
こしたり、ウォッシュコートである酸化アルミニウムの
比表面積が低下し、触媒活性が劣化するという問題もあ
る。

一方、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物はガス浄
化用触媒として有望視され、とくにＬａ、８Ｓｒ。４　
ＣＯＯ３の組成を有するものはＩＣとＣＯの酸化におい
て貴金属触媒と同等の活性をもつものかえられるように
なったが、これらＩＣ％ＣＯなとの還元性ガスの濃度が
高い雰囲気下での安定性が低く、しかもＮＯの還元浄化
能力はぼとんどみられないといった欠点がある。

【発明が解決しようとする課題］ 本発明は前記の点に鑑みて、高温の還元性雰囲気および
高温の酸化性雰囲気のいずれにおいても安定で、しかも
ＩＣ，Ｇｏの酸化能力とともにＮｏ　　の還元能力も高
く、長時間高温に保持されでも活性が低下しないガス浄
化用触媒を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、 （１）ペロブスカイト型結晶構造を有する複合酸化物で
あって、一般式（Ｉ）： Ｃ式中、Ｘおよびｙはそれぞれ ０＜ｘ≦　０．６ ０≦ｙ＜１ を満足し、Ａは希土類元素のうちの少なくとも１種の元
素（ただしＣｅを除＜）、Ａ’はＭｇ５ＣａｘＳ「、Ｂ
ａおよびＣｅよりなる群から選ばれた少なくともｉｓの
元素、Ｂ４１Ｃｒ、Ｃｕｓ　Ｎｂｓ　Ｈａｓ　Ｔｃｓ　
Ｒｕ。

Ｒｈ、　Ａｇ、　Ｐｔおよび＾Ｕよりなる群から選ばれ
た少なくとも１種の元素、ＢｏはＨｎ％Ｆｅｓ　Ｃ０５
ＮｌおよびＮよりなる群から選ばれた少なくとも１種の
元素を表わす）で示される複合酸化物からなることを特
徴とするガス浄化用触媒、および（２］セラミックス担
体または耐熱性金属担体上に、塩基性金属酸化物および
ペロブスカイト型複合酸化物より選ばれた少なくとも１
種の酸化物を２０容量％以上含むウォッシュコートが付
着され、そのうえに前記（１）項記載のガス浄化用触媒
が担持されてなることを特徴とするガス浄化用触媒構造
体 を提供する。

［作用および実施例］ 前記一般式（１）で示されるペロブスカイト型複合酸化
物触媒は、高温の還元性雰囲気および高温の酸化性雰囲
気のいずれにおいても安定で、Ｈｅ％ＣＯの酸化能力と
ともにＮＯの還元能力も高く、しかも長時間高温に保持
されても触媒活性が低下しないという特徴を有する。

前記ペロブスカイト型複合酸化物において、ペロブスカ
イト型結晶構造を実現させるために、Ａサイトには、Ｓ
ｃ、　Ｙおよびランタノイド元素（ただしＣｅを除く）
よりなる希土類元素から選ばれた少なくとも１種、好ま
しくはＹ　、　Ｌａ％Ｐ「、Ｎｄ％Ｓｓ％Ｇｄ％Ｄｙお
よびＥｒよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素
が用いられる。

前記ペロブスカイト型複合酸化物が良好な三元触媒（Ｈ
ＣＳＣＯの酸化、ＮＯの還元）として働くために、Ｂサ
イトには、原子の基底状態において最外殻にＳ電子を１
個有する元素（ただし、周期律１＾属の元素は除＜）、
すなわちＣｒｓ　Ｃｕ５Ｎｂ％Ｎｏ％Ｔｃ、　Ｒｕ％Ｉ
？ｈ％Ａｇ、　ＰｔおよびＡｕよりなる群から選ばれた
少なくとも１種の元素、好ましくはＣ「、Ｃｕ、　Ｎｂ
、　ＮｏおよおよびＥｒよりなる群から選ばれた少なく
とも１種の元素が用いられる。

また前記ペロブスカイト型複合酸化物の触媒活性を原子
価制御により向上させるために、Ａ゛サイトは、１４ｇ
５　Ｃａｓ　Ｓｒ、ＢａおよびＣｅよりなる群から選ば
れた少なくともＩＮの元素が用いられる。

さらに、前記ペロブスカイト型複合酸化物のＢ°サイト
に、Ｍｎ、　Ｆｅ、、Ｇｏ、　ＮｉおよびＮよりなる群
から選ばれた少なくとも１種の元素を用いることにより
、還元性雰囲気および（または）高温に長時間保持され
た際にもペロブスカイト構造を維持し、触媒活性の劣化
を抑制するというすぐれた効果が奏される。

Ａ％Ａ°、Ｂ　、　Ｂ’サイトの元素の前記効果を奏す
るためには、Ｘおよびｙがそれぞれ ０＜ｘ≦　０．８ ０≦ｙ＜１ より好ましくは ０．０５５　ｘ≦０．４ ０５ｙ≦０．５ を満足する必要がある。

本発明において触媒活性、高温耐久性などの観点からと
くに好ましい複合酸化物としては、ＬＢ　　　Ｃｅ　　
Ｃｒｙｓ、Ｌａ１−ｘＣａｘＣｒｙｓ、−ｘ　　ｘ Ｎｄ　　　Ｓｒ　　ＣｒＯ３、Ｄｙ　ｌ−ｘ　ＭｇｘＣ
ｒ０３−−ｘ　　ｘ Ｎｄ、ｘＳｒｘＣｒｌ−、Ｃｏｙ０３ｓＬａｄ−、Ｃｅ
ｘＣｒｌ−、Ｎｉ、　０３、’　ｒ　１４Ｍ　ｇ　ｘ　
Ｃ’　ｌ□Ｆｅｙ　Ｏｓ　ｓ　Ｎ　ｄ　ｉ　−ｘ　Ｓ　
ｒ　ｘ　Ｃｕ　０３、Ｌａｄ−ｘＣｅｘＣｕｌ−、Ｍｎ
ｙ　ｏ３、Ｙ　　　　　ＢａＣｕ　　　　　Ｍ　　　０
３　、５ｓ１−ｘ　Ｂａｘ　ＮｂＯ５，１−ｘ　　ｘ　
　ｌ−ｙ　　ｙ ”１−ｘ　ＭｇｘＮｂｔ−、Ｎｌ、　Ｏｉ　１Ｌａｌ−
ｘＳｒｘＭｏｌ−ｙ　Ｍｎ、　０３％ＧｄＧｄ１−８Ｂ
ａｘ、−、Ｆｅ、　Ｏｓ、Ｈｒ、−ｘＢａｘＲｕｌ−、
Ｆｅ、　Ｏｓ、Ｓ　ＩＩ　□Ｃｅ　ｘ　　Ｒｕ　１−ｙ
　　Ｎ　１　ｙ　　Ｏｓなどがあげられる。前記におい
てＸおよびｙはそれぞれ ０．０５≦Ｘ≦　０，４ ０≦ｙ≦　０．５ を満足するものである。

前記ペロブスカイト型複合酸化物は粉末混合法、共沈法
などの常法によって調製できる。たとえば、粉末混合法
によるときは、ペロブスカイト型複合酸化物の各成分の
酸化物粉末を所定の化学量論比で配合し、ボールミルや
アトリッションミルなどを用い、アルコール中にて湿式
粉砕混合し、乾燥後８００−１０００”Ｃで焼成を行な
う。Ｘ線回折試験にてペロブスカイト単一相と確認され
るまで、湿式粉砕、焼成をくりかえし、さらに粉砕を行
ない高比表面積のペロブスカイト型複合酸化物の粉末を
うる。

共沈法によるときは、ペロブスカイト型複合酸化物の各
成分の硝酸塩を所定の化学量論比で混合し、純水にて溶
解する。ｐＨ調整液として炭酸アンモニウムとアンモニ
ア水の混合水溶液を用い、これを前記硝酸塩水溶液に滴
下攪拌する。

ｐＨを中性もしくは塩基性に調整し、生成した共沈物を
乾燥後６００〜８００℃で焼成し、単一相のペロブスカ
イト型複合酸化物をうる。

前記ペロブスカイト型複合酸化物の調製時に、粉体の形
態での比表面積を５　、０ｄ　７ｇ以上にすることによ
り、触媒活性がより向上される。

前記のごとく調製されるペロブスカイト型複合酸化物触
媒は通常担体に担持させて使用する。

自動車排ガス浄化などの用途のばあいは、−般にハニカ
ム状断面を有するセラミックス担体や耐熱金属担体に酸
化アルミニウムのウォッシュコートを付着させ、そのう
えに触媒を担持させることにより、その触媒活性が向上
することが知られている。

しかし、本発明のペロブスカイト型複合酸化物触媒は高
温においてウォッシュコートの酸化アルミニウムと反応
を起こして二次生成物を形成し、触媒活性が低下するば
あいがあることが見出され、この知見に基づいてさらに
研究を重ねた結果、ウォッシュコートに酸化ランタン（
Ｌａ２０３）、酸化マグネシウム（Ｍｇ０）、酸化イツ
トリウム（Ｙ２Ｏ２）などの塩基性酸化物、あるいはＬ
ａ＃０３．５ｒＣｅ０３などのペロブスカイト型複合酸
化物を用いると、前記ペロブスカイト型複合酸化物触媒
の活性を低下させず、むしろ触媒活性がより助長される
ことが見出された。

前記塩基性酸化物およびペロブスカイト型複合酸化物は
単独で用いてもよく、あるいは２Ｆｌｉ以上を混合して
用いてもよい。前記特定の酸化物は他の耐火性材料、た
とえばＡＪ２０ｓ　、Ｃｒ２Ｏ５、ＣＯＯ２％ゼオライ
トなどの酸化物、あるいはＳＩＣなどの炭化物などと併
用してもよいが、前記特定の酸化物の合計量をウォッシ
ュコート中で２０容量％以上とするのが好ましい。

前記担体はとくに制限されないが、セラミックス担体と
してはたとえばコージェライト（２ＭｇＯ・２　Ａｌ２
Ｏｓ　・５８１０２）、ムライト（３ＡＪ２０３　　・
２Ｓ１０２）などが使用され、耐熱金属担体としてはス
テンレススチイールなどが使用される。担体の形状は自
動車排ガス浄化用においてはハニカムなどのモノリス型
が好ましいが、その他メツシュ（網）、多孔体、ペレッ
ト状などであってもよい。

前記担体上へのウォッシュコートの付着方法、前記ウォ
ッシュコート上へのペロブスカイト型複合酸化物触媒の
担持方法などはとくに制限されず、常法により行なえば
よい。

本発明のガス浄化用触媒は、三元触媒として自動車排ガ
ス浄化用触媒としてとくに有利に使用されるが、その他
の内燃機関、火力発電、石油ストーブなどの各種燃焼機
器の排ガス浄化用にも使用される。

つぎに実施例および比較例を上げて本発明を説明する。

実施例１ ［Ｌａｏ　、　ｓ　Ｃｅｏ　、　２　Ｃｒｕｘの調製］
Ｌａ２０３１３０．３ｇ　（０，４モル）　、Ｃｅ０２
Ｂ４．４ｇ　（０，２モル）およびＣｒ２０３７６．０
ｇ　（０，５モル）を各々秤量し、酸化アルミニウム製
ボールとボットからなるボットミルを用い、アルコール
中にて７２時時間式粉砕混合を行なった。えられた泥漿
（スラリー）を乾燥し、アルコールを飛散せしめ、乳鉢
でほぐしたのち電気炉にて８５０℃で５時間保持して焼
成した。えられた粉末について前記湿式粉砕、乾燥、８
５０℃での焼成をくりかえし、Ｘ線回折分析にて単一相
のペロブスカイト型複合酸化物が生成したことを確認し
た。

このようにしてえられたペロプスカイト型複合酸化物粉
末をボットミル中で湿式粉砕して高比表面積を有する粉
末状触媒をえた。

さらに前記粉末状触媒を、コージエライトノ１ニカムに
付着させた第１表に示すウォッシュコート上に担持させ
て触媒構造体をえた。

実施例２〜７および比較例Ａ−Ｃ 第１表に示す組成の複合酸化物触媒を実施例１と同様な
方法で調製し、さらに実施例１と同様にして触媒構造体
をえた。

前記でえられた触媒について比表面積を測定した。比表
面積の測定はチッ素を吸着ガスとして用いる１点ＢＥＴ
法によって行なった。結果を第１表に示す。

【以下余白］ 第 １ 表 また前記でえられた触媒についてっぎの試験を行った。

（１）触媒活性測定 触媒活性の測定は前記触媒構造体について行なった。第
２表に示す組成の自動車排気モデルガスを空間速度（Ｓ
Ｖ）３５．０００ｈｒ’　テ触媒を充填した反応管に導
入して、各温度でのガス浄化率を測定した。

第　　２　　表 ＨＣ濃度は水素炎イオン分析計（ＦＩＤ）　、ＣＯ濃度
は非分散赤外線吸収式分析計（ＮＤＩＲ）、ＮＯｘ濃度
は化学発光分析計（ＣＬＤ）　、０２濃度は磁気圧力式
分析計によって測定し、各温度での浄化率を求めた。

（′２Ｊ　　高温耐久試験 前記触媒を前記自動車排気モデルガス雰囲気中において
９００℃で５時間保持したのち、再び活性測定を行ない
、高温耐久性を評価した。

前記試験（１）の結果を第１〜６図に、前記試験（２）
の結果を第７図に示す。第７図において、「耐久後」と
あるのは高温耐久試験後の浄化率を表わす。

［発明の効果］ 本発明のペロブスカイト型複合酸化物触媒は１１ｃ、　
Ｃｏの酸化能力およびＮｏ　　の還元能力がともに高く
、かつ長時間高温に保持されても活性が低下しないとい
う特徴を有し、自動車排ガス浄化用触媒などとして有用
である。

【図面の簡単な説明】

第１〜６図は本発明の排ガス浄化用触媒および従来品で
の浄化率を示すグラフであり（第１〜２図はＩＩＣ浄化
率、第３〜４図はＣｏ浄化率および第５〜６図はＮＯ浄
化率を示す）、第７図は高温耐久試験前後におけるＮＯ
浄化率を示すグラフである。 牙 １ 図 温 度 （℃） 第２図 ００ ２００　３００　４００　５００ 温　　度（℃） ００ ００ 第３図 ００ ａη 温 スカ ００５００ 度（Ｃ） ００ ００ 第４図 こ・日 （１）立 度 （℃） 第５図 温 度 （℃） 第６図 実施例４ 温 度 （℃）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ペロブスカイト型結晶構造を有する複合酸化物であ
   って、一般式（ I ）： Ａ＿１＿−＿ｘＡ′＿ｘＢ＿１＿−＿ｙＢ′＿ｙＯ＿（
   I ）（式中、ｘおよびｙはそれぞれ ０＜ｘ≦０．６ ０≦ｙ＜１ を満足し、Ａは希土類元素のうちの少なくとも１種の元
   素（ただしＣｅを除く）、Ａ′はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
   ａおよびＣｅよりなる群から選ばれた少なくとも１種の
   元素、ＢはＣｒ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ
   、Ａｇ、ＰｔおよびＡｕよりなる群から選ばれた少なく
   とも１種の元素、Ｂ′はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉおよび
   Ｍよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を表わ
   す）で示される複合酸化物からなることを特徴とするガ
   ス浄化用触媒。 ２　一般式（ I ）において、ｘおよびｙがそれぞれ０
   ．０５≦ｘ≦０．４ ０≦ｙ≦０．５ を満足し、ＡがＹ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄ
   ｙおよびＥｒよりなる群から選ばれた少なくとも１種の
   元素であり、ＢがＣｒ、Ｃｕ、Ｈｂ、ＭｏおよびＲｕよ
   りなる群から選ばれた少なくとも１種の元素である請求
   項１記載のガス浄化用触媒。 ３　セラミックス担体または耐熱性金属担体上に、塩基
   性金属酸化物およびペロブスカイト型複合酸化物より選
   ばれた少なくとも１種の酸化物を２０容量％以上含むウ
   ォッシュコートが付着され、そのうえに請求項１記載の
   ガス浄化用触媒が担持されてなることを特徴とするガス
   浄化用触媒構造体。