JPH0270719A - 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 巖朶上立ＩＬ分災 本発明は、難燃性に優れている上、良好な物性を有する
軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。

従来の技術　び　　が　　しようとする従来より、軟質
ポリウレタンフォームは、極めて広い分野で様々な用途
に使用されてその特性を発揮しているが、易燃性である
ことが大きな欠点であり、特に最近、ポリウレタンフォ
ーム材料の難燃化規制がますます厳しくなっているため
、ポリウレタンフォームの難燃化技術が非常に重要な技
術的課題となっている。

このポリウレタンフォームの難燃化技術に関しては、今
まで数多くの提案がなされているが、中でも難燃剤とし
てトリス（β−クロロエチル）フォスフェート、サーモ
リン１０１等の含リン含ハロゲン化合物を添加する方法
が一般的に行われている。

しかし、この方法を採用してポリウレタンフォームに難
燃性を付与するには、フオーム中のリン含有率を約１重
量％以上とする必要があり、それ故、高価なリン／ハロ
ゲン系碓燃剤をポリヒドロキシ化合物１００重量部に対
して１０乃至３０重置部の割合で添加しなければならな
いため、得られたポリウレタンフォームがかなり高価な
ものになってしまう６しかも、この方法を採用すると、
リン／ハロゲン系難燃剤由来の可塑化効果により、フオ
ームの硬度低下、引張強度低下、圧縮永久歪の増大など
が生じてフオーム物性が著しく低下する上、得られたフ
オームを高温下で使用する際、経時で難燃剤が揮発損失
する傾向があり、このため難燃効果の致命的な低下が生
じたり、更には揮散難燃剤が周辺機器や部材に耐着して
汚染が進行し易いという問題がある。更にこのリン／ハ
ロゲン系難燃剤を添加したポリウレタンフォームは、鉄
、アルミニウム等の金属類と直接接触させて使用すると
、金属類との接触部位に錆が発生して腐食が生じるとい
う重大な欠点を有している。

このように、難燃剤として含リン含ハロゲン化合物を使
用するフオームの難燃化方法には種々の問題があり、こ
のため、従来よりポリウレタンフォームの難燃性を向上
させ得る新規な技術の開発が強く要望されていた。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、リン／ハロゲ
ン系難燃剤を使用することなく、難燃性に優れかつ物性
の良好な軟質ポリウレタンフォームを製造する方法を提
供することを目的とする。

を　　するーめの　　　び 本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた
結果、ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合
物とを発泡剤の存在下に反応させて軟質ポリウレタンフ
ォームを製造する際に、ポリヒドロキシ化合物として、
アルデヒド縮合系重合体をポリヒドロキシ化合物中でそ
の全体の５〜３０重量％含有するように縮重合２分散さ
せたポリヒドロキシ化合物を使用すると共に、難燃剤と
してメラミン粉末を前記ポリヒドロキシ化合物１００重
量部に対して５〜１００重量部の割合で添加することに
より、高度の優れた難燃性を有し。

しかも良好な物性を有する軟質ポリウレタンフォームを
製造することができることを見い出した。

即ち、本発明者らは、先に難燃剤として安価なメラミン
粉末を使用することによりポリウレタンフォームに難燃
性を付与できること（特開昭５３−１０６７９９号公報
）を提案した。一方、ポリヒドロキシ化合物（以下、ポ
リオールと称する）中でアルデヒド縮合系重合体を縮重
合９分散させたアルデヒド縮合系重合体含有ポリオール
、或いはこのアルデヒド縮合系重合体と共に付加重合系
重合体をも重合させたポリオールを用いることにより、
難燃性の高いポリウレタンフォームが得られること（特
公昭６３−４８５１号、同６３−４８５２号公報）も提
案されている。本発明者らは、更に検討を進め、ポリオ
ールとして上記アルデヒド縮合系重合体含有ポリオール
（アルデヒド縮合系重合体のみを含有させたポリオール
及びアルデヒド縮合系重合体と付加重合系重合体とを含
有させたポリオール）を使用すると共に、難燃剤として
メラミン粉末を添加してポリウレタンフォームを製造す
ると、これら両成分の複合作用により、メラミン粉末の
みを使用した場合よりも一段と優れた難燃性を付与する
ことができる上、アルデヒド縮合系重合体含有ポリオー
ルのみを使用した場合に比べて物性の低下がほとんどな
いこと、それ故、難燃性に優れ、かつ良好な物性を有す
る軟質ポリウレタンフォームを安価に得ることができる
ことを知見し５本発明をなすに至ったものである。

以下、本発明につき更に詳述する。

本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法は、上述
したようにポリオールとポリイソシアネート化合物とを
発泡剤の存在下に反応させる際に、ポリオールとして、
ポリオール中でアルデヒド縮合系重合体を縮重合２分散
させたポリオールを使用すると共に、難燃剤としてメラ
ミン粉末を添加するものである。

ここで、ポリオール原料としては、特に制限されないが
、飽和ポリオールとしてグリセリン、トリメチロールプ
ロパン、エチレングリコール等の多価アルコールや、エ
チレンジアミン等の多価アミン類を開始剤として使用す
ると共に、これら開始剤にエチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド等のアルキレンオキシドを付加させることに
より得られるポリエーテルポリオール、中でもグリセリ
ン又はトリメチロールプロパンを開始剤とし、これにエ
チレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを付加さ
せたポリオールが好適に使用される。

また、上記開始剤にアルキレンオキシドと共にアリルグ
リシジルエーテル等の不飽和エポキシドを付加させるこ
とにより得られる不飽和ポリオール、あるいは上記ポリ
エーテルポリオールに不飽和カルボン酸を反応させ、更
に必要によりエポキシドを反応させることにより得られ
る不飽和ポリエーテルエステルポリオールなどをポリオ
ールとして用いることもできる。

而して、本発明で用いるポリオールは、上記ポリオール
原料にアルデヒド縮合系重合体を縮重合。

分散させたものである。

ここでアルデヒド縮合系重合体は、アルデヒド類とこれ
と縮重合し得る化合物とを反応させることにより得られ
るもので、アルデヒド類として、具体的にはホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド。

パラホルムアルデヒド、グリオキザール、ヘキサメチレ
ンテトラミンなどが例示され、これらのうち特にホルム
アルデヒド、パラホルムアルデヒド等のホルムアルデヒ
ド誘導体が好ましく使用される。なお、アルデヒド類は
水などの溶媒に溶解して用いることが好ましい。また、
アルデヒド類と縮重合し得る化合物としては、例えば尿
素、メラミン、ベンゾグアナミン等のポリアミン化合物
。

アニリン、ジアミノベンゼン、ジアミノジフェニルメタ
ン等の芳香族アミン類、フェノール、クレゾール、レゾ
ルシン等のフェノール類などから選ばれるものを単独で
又は２種以上を併用して用いることができるが、特に尿
素、メラミン、ベンゾグアナミンが好適である。

これらアルデヒド類とこれと縮重合し得る化合物とは、
アルデヒド縮合系重合体がポリオール全体に対して５〜
３０％（重量％、以下同様）、好ましくは５〜２０％含
有するようにポリオール中に配合して反応させるもので
あり、ポリオール中のアルデヒド縮合系重合体の含有量
が５％に満たないとフオームの難燃性が悪くなり、３０
％を越えると安定したフオーム化ができない。

なお、アルデヒド類とこれと縮重合し得る化合物との代
わりに、ホルムアルデヒド等とこれと縮重合し得る化合
物とを予め反応させることで得られる初期縮合物、例え
ばメチロール尿素、ジメチロール尿素、ポリメチロール
メラミン、部分アルキルエーテル化ポリメチロールメラ
ミンなどのメチロール基を有する初期縮合物や縮合度の
高いノボラック等の初期給金物、更には必要によりこの
初期縮合°物と共にアルデヒド類やこれと縮重合し得る
化合物をポリオール中に添加し１１反応させることがで
きる。

また１本発明に係るポリオールは、アルデヒド縮合系重
合体と共に、付加重合系重合体を重合、含有させること
ができる。

この場合、付加重合系重合体は、付加重合性モノマーを
重合開始剤の存在下にポリオール中で反応させることに
よりポリオール中に重合、分散させることができるもの
で、付加重合性上ツマ−としては、例えばアクリロニト
リル、スチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、ハロゲン化ビニル等のビニルモノマー、ハロゲ
ン化ビニリデン等のビニリデンモノマー、ジビニルベン
ゼン、ブタジェン等のジエンモノマーなどを単独である
いは組み合わせて使用することができ、特にアクリロニ
トリル、スチレンやこれらを組み合わせたビニルモノマ
ーが好適に用いられる。また。

ポリオール中で付加重合性上ツマ−を重合する際は、通
常重合開始剤が用いら九るが１重合開始剤としては、例
えばアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、パー
オキシド等の過酸化物などが挙げられ、中でもアゾ化合
物が好ましく用いられる。

また、付加重合系重合体をポリオール中に含有させる場
合は、付加重合体含有量がポリオール全体の５〜３０％
で、しかもポリオール中の重合体含有量、即ち、アルデ
ヒド縮合系重合体と付加重合系重合体との合計含有量が
ポリオール全体の５０％以下であることが望ましく、ポ
リオール中の重合体の含有量が５０％を越えると、安定
したフオーム化ができない場合がある。

なお、上述したアルデヒド縮合系重合体含有ポリオール
、アルデヒド縮合系−付加重合系重合体含有ポリオール
としては、上述した公報に記載のものを使用することが
できる。

次いで、ポリイソシアネート化合物としては、別に制限
されないが１例えばトリレンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネ
ート等の芳香族系イソシアネート類、イソホロンジイソ
シアネート、水添加トリレンジイソシアネート等の脂環
族系イソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト等の脂肪族系インシアネート類が好適に使用される。

なお、ポリイソシアネート化合物の配合比は、通常ポリ
オールに対して化学当量比で９５〜１２０の範囲、好ま
しくは１００〜１↓０の範囲である。

また、発泡剤としては、具体的には水（炭酸ガス）、ト
リクロロモノフルオロメタン、メチレンジクロライド、
ペンタン等が例示され、その配合量は通常量とし得る。

更に、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応
させる際、触媒を添加することが好ましく、触媒として
は１例えばトリエチレンジアミン。

Ｎ−アルキルモルホリン、ジエチルエタノールアミン等
の３級アミン類、ジブチル錫ジラウレート。

オクタン酸第−錫、酢酸鉛等の金属系触媒などを単独で
又は組み合わせて使用することができる。

なおまた、ポリオールとポリイソシアネート化合物、更
には発泡剤や触媒以外に任意成分としてシリコーン樹脂
等の界面活性剤、架橋剤、鎖延長剤、充填剤、安定剤な
ど、通常ポリウレタンフォームに使用される添加剤を配
合することもできる。

而して１本発明においては、ポリウレタンフォーム原料
として、上記重合体含有ポリオールとポリイソシアネー
ト化合物１発泡剤、更には必要により配合される触媒、
任意成分と共に、難燃剤としてメラミン粉末を配合する
もので、このように上記重合体含有ポリオールとメラミ
ン粉末とを併用することで高難燃性かつ高硬度のポリウ
レタンフォームを得ることができるものである。

二二で、メラミン粉末の添加量は、ポリオール１００部
（重量部、以下同様）に対して５〜１００部、好ましく
は１０〜５０部であり、メラミン粉末添加量が５部に満
たないとフオームの難燃性が悪くなり、１００部より多
いと安定したフオーム化ができない。

また、メラミン粉末の添加方法に何ら制限はなく、所定
量を予め重合体含有ポリオール中に添加、混合して均一
なプレミックスとして使用したり。

ポリイソシアネート化合物中に添加してサスペンション
として使用してもよく、あるいはフオーム製造時に単独
で他成分と共に添加し、均一に分散、混合させてもよい
。

なお、メラミン粉末と共に１本発明の目的を防げない範
囲でその他の難燃剤を添加することは何ら差支えない。

上記ポリウレタンフォーム原料からポリウレタンフォー
ムを製造する方法には、通常のポリウレタンフォーム製
造時に採用されるいずれの方法をも採用でき、例えばワ
ンショット法、プレポリマー法等が挙げられ、その発泡
は低圧発泡でも高圧発泡でもよい。

見匪佼肱米 以上説明したように、本発明のポリウレタンフォー１１
の製造方法によれば、難燃性に優れ、かつ良好な物性を
有する軟質ポリウレタンフォームを安価に製造すること
ができる。しかも１本発明に係るポリウレタンフォーム
は、難燃剤としてリン／ハロゲン系難燃剤を使用しない
ので金属類に錆を発生させたり、金属類を腐蝕させる問
題、あるいは難燃剤の揮発による周辺機器、部材への汚
染といった問題がほとんどないものである。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない
。

なお、実施例、比較例の説明に先立ち、同側で用いる重
合体含有ポリオールの製造例を参考例にて示す。

［参考例１］ グリセリンを開始剤とし、プロピレンオキシドを付加し
、次いでエチレンオキシドを１７重量％付加した分子量
５０００のポリオキシプロピレンエチレントリオール８
ｏ部に、メラミン８部、８０％グリオキザール水溶液２
６．５部、アクリルアミド２部を加えて反応器に仕込み
、５０℃で２時間反応させた後、１００℃に昇温し、ア
クリロニトリル５部、スチレン５部にα、α′−アゾビ
スイソブチロニトリル０．６部を溶解させた溶液を３時
間かけて供給した。更に後反応を３０分間行った後、未
反応上ツマー１残存水分を除去し、縮合を完結させるた
めに１４０℃で減圧脱水を行った・ 得られた重合体含有ポリオールＡは白色粘稠液で、水酸
基価２６．８、粘度２０７０ｃｐｓであった。

［参考例２］ グリセリンを開始剤としてプロピレンオキシドを付加し
、次いでエチレンオキシドを１７重景％付加した分子量
５０００のポリオキシプロピレンエチレントリオール７
５部にメラミン１４．６部、３５％ホルマリン水溶液６
５．５部を加えて反応器に仕込み、５０℃で２時間反応
させた後、７０℃まで昇温しで更に３時間反応させた。

系内の水分を除去し、縮合反応を完結させるために１２
０℃で減圧脱水を行って、白色粘稠液（重合体含有ポリ
オールＢ）を得た。このポリオールＢは、水酸基価２８
．６で、２５℃における粘度２１８０ｃｐｓであった。

〔実施例〕

上記参考例で得られたポリオールＡ（実施例１〜４）又
はポリオールＢ（実施例５，６）を使用し、第１表の配
合処方に従って、まず紙コツプ内にポリオール６００ｇ
を秤量し、所定量の触媒。

シリコーン整泡剤及び水を添加し、プロペラ式撹拌機に
より１０秒間撹拌した後、所定量のメラミン粉末及びト
リクロロモノフロロメタンを加えて約１分聞方分に撹拌
混合した。次いで、この均一混合液に所定量のトリレン
ジイソシアネートＴ−８０を添加して高速撹拌すると反
応が開始し、この反応液を３５０　ｃｓ　Ｘ　３５０　
ａｎ　Ｘ　２００　ｒｓｎの紙モールドに注ぎ込んだと
ころ、フオーム化が始まって約１３０秒前後でフオーム
からガス（健康泡）が発生しくライスタイム）、軟質ポ
リウレタンフォームが得られた。

〔比較例〕

ポリオールとして重合体含有ポリオールを使用せず、汎
用の市販ポリオールを使用し、かつメラミン粉末を添加
しない以外は、上記実施例と同様にして軟質ポリウレタ
ンフォームを得た（比較例１．７．９）。

また、メラミン粉末を添加しない以外は、ポリオールＡ
を用いた実施例１と同様にして軟質ポリウレタンフォー
ムを得た（比較例２〜６）。

更に、ポリオールとして重合体含有ポリオールを使用せ
ず汎用の市販ポリオールを使用する以外は上記実施例と
同様にして軟質ポリウレタンフォームを得た（比較例８
．１０）。

メラミン粉末を添加しない以外は、ポリオールＢを用い
た実施例５又は６と同様にして軟質ポリウレタンフォー
ムを得た（比較例１１．１２）。

上記実施例１〜６．比較例１〜１２で得られた軟質ポリ
ウレタンフォームを常温で約１週間放置した後、各フオ
ームを一般物性試験及び燃焼試験に供した。

以上の結果を第１表〜第３表に併記する。

１）重合体含有ポリオールＡ： 参考例１で得られたもの。重合体含有率２５重量％ 重合体含有ポリオールＢ： 参考例２で得られたもの。重合体含有率２５重量％ ＥＬ−８２８，ＥＸ−９２０，ＥＸ−９４０：重合体を
含有しない市販のポリオール（Ｍ硝子社製） ２）日産化学社製 ３）トリクロロモノフロロメタン（旭硝子社製）４）日
本ユニカー社製　シリコーン整泡剤５）密　度：ＪＩＳ
−に−６４０１ 圧縮強度：ＪＩＳ−に−６３０１ 引張特性：ＪＩＳ−に−６３０１ 反撥弾性：ＪＩＳ−に−６４０１ 燃焼性：　Ｃａ１ｉｆｏｒｎｉａ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎｅ
第１１７号試験（Ｃａ１．１１７　） 第１表〜第３表の結果より１重合体含有ポリオールとメ
ラミン粉末とを併用した軟質ポリウレタンフォーム（実
施例１〜６）は、メラミン粉末を使用しなかった軟質ポ
リウレタンフォーム（比較例２〜６，１１．１２）に比
べて、圧縮強度が２５％において２〜３倍、６５％にお
いて３〜５倍高く１両フオームの密度差を考慮に入れて
も、メラミン粉末添加により圧縮強度が大きく向上する
ことがわかった。一方、ポリオールとして市販の重合体
無含有ポリオールを使用し、かつメラミン粉末を添加し
ても（比較例８．１０）　、同処方でメラミン粉末を添
加しない場合（比較例７，９）に比べて圧縮強度は約２
程度しか向上せず、それ故、重合体含有ポリオールとメ
ラミン粉末とを組み合わせて使用することにより、周成
分が特異的な複合効果を示して圧縮強度、特に６５％強
度の高いフオームが得られることが確認された。

また、フオームの燃焼性については、メラミン粉末を添
加せず、重合体含有ポリオールを使用したフオーム（比
較例２〜６）は、同様に市販の重合体無含有ポリオール
を使用したフオーム（比較例１）に比べて酸素インデッ
クスが高く、かつカシフオルニア１１フ号試験結果も合
格であり、難燃性の向上が認められ、また、市販の重合
体無含有ポリオールにメラミンを添加したフオーム（比
較例８．１０）は、メラミン無添加のフオーム（比較例
７，９）より難燃性が良好であったが。

上記比較例２〜６のフオームは酸素インデックスが２２
〜２８、比較例８，１０は酸素インデックスが２５であ
り、いずれも酸素インデックスが３０を越えるような高
度の難燃性を有していない。

これらに対し、重合体含有ポリオールとメラミンとを組
み合わせて用いたフオーム（実施例１〜６）は、その酸
素インデックスが３２〜３４といずれも３０を大きく越
える高度な難燃性を示し、準木燃級（ＪＩＳ−に−１３
２１）のフェノールフオームの酸素インデックス３５に
匹敵するハイレベルなものであることが確認された。

なお、上述のように比較例２〜６及び８，１０のフオー
ムは、いずれもカルフォルニア１１７号試験に合格して
いるが、この試験では着炎した炎が展炎し難い場合に合
格の水準に達してしまうという問題があり、この試験法
のみではフオームの難燃性を判定し難いが、酸素インデ
ックス法にはこのような問題がなく、フオーム本来の難
燃性を明確に判定することができるので、酸素インデッ
クスが大きかった本発明のフオーム（実施例１〜６）は
、高度な難燃性を有すると判断することができる。

また、本発明のフオーム（実施例１〜６）は、その他の
一般物性も良好で、充分実用に耐えられるものであった
。

出願人　　株式会社　ブリデストン 代理人　　弁理士　　小　島　隆　司 手続 補正 書（自　発） １、事件の表示 ３、補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 住　　所　　東京都中央区京橋−丁目１０番１号氏　　
名　　（５２７）株式会社　　ブリデストン代表者　　
家　入　　昭 ４、代理人 住　　所 〒１０４ 東京都中央区銀座３丁目１１番１４号 ダパクリエートビル５階　電話（５４５）６４５４明細
書の「発明の詳細な説明」の欄。

６、補正の内容 （１）明細書第１１頁第１５行目に「９５〜１２０」と
あるのをｒｏ、９５〜１．２」と訂正する。

（２）同第１１頁第１６行目に「１００〜１１０」とあ
るのを「１．０〜１．１」と訂正する。

（３）同第１９頁〜第２１頁の第１〜３表をそれぞれ別
紙の通り訂正する。

（４）同第２２頁第１２行目〜第１３行目に「４）日本
・・・・・Ｋ−６４０１Ｊとあるのを下記のように訂正
する。

「４）トリエチレンジアミンの３３％ＤＰＧ溶液（サン
キヨー・エアプロダクツ社製） ５）ビス−（２ジメチルアミノエチル）エーテルの７ｏ
％ＤＰＧ溶液（日本ユニカー社製）６）シリコーン整泡
剤（日本ユニカー社製）７）２．４−トリレンジイソシ
アネート／２．６−トリレンジイソシアネート（重量比
８／２）の混合物（大田薬品工業社製） ８）密　度：　Ｊ　Ｉ　Ｓ−に−６４０１Ｊ以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物
   とを発泡剤の存在下に反応させて軟質ポリウレタンフォ
   ームを製造する際に、ポリヒドロキシ化合物として、ア
   ルデヒド縮合系重合体をポリヒドロキシ化合物中でその
   全体の５〜３０重量％含有するように縮重合、分散させ
   たポリヒドロキシ化合物を使用すると共に、難燃剤とし
   てメラミン粉末を前記ポリヒドロキシ化合物１００重量
   部に対して５〜１００重量部の割合で添加することを特
   徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。