JPH0267333A - 樹脂粒を充填した繊維強化複合材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は複合材料に間し、より詳しくは強靭な耐衝撃繊
維強化複合材に間する。より詳しくは、本発明は構造繊
維と良好な衝撃耐性を有するマトリックス樹脂とからな
る複合材、繊維強化複合材を強靭化する方法及びそのよ
うな複合材を強靭化するのに青用な粒に関するものであ
る。

繊維強化複合材は高強度、高弾性率材料であり、スポー
ツ用品及び器具などの消費品目を製造するのに使用する
のに広く受は入れられている。そのような材料はまた自
動車の用途に於ける構造成分、建物の構造成分及び航空
機の構造成分として使用するのに受は入れられることが
増加している。典型的には、構造用途に使用する複合材
は熱可塑性又は熱硬化性マトリックス中に埋め込まれた
連続したフィラメント又は織られた布の形態での構造繊
維からなっている。そのような複合材はかなりの強度及
び剛性を示し得るものであり、そしてかなりの重量節約
を得る可能性は、金属代替物としての一次的（基礎的）
な構造用途に於いて使用するのに非常に魅力的なものと
している。しかしながら、多くの構造用途に対してそれ
を受は入れることは、現在人手できる複合材料の多くが
脆いという事実によって限られたものとなっている。有
用なひっばり及び圧縮強度を有しつつもそのような複合
材が衝撃に耐えることが出来ないことは、何年もの間重
大な問題であった。そのような材料の低い耐衝撃性を穴
埋めすることは、使用される材料の量を増加することに
よって通常は達成されてきた。この方法はコストを増加
させ、実現される筈であった重量節約を減少させてしま
い、そして多くの用途にこれらを受は入れられないもの
としてしまう。

〔従来の技術〕

複合材の産業は、これらの欠点を克服する方法を見出す
ことに長い間かかわってきた。改良された破砕靭性を有
する複合材の開発に対して向けられたかなりの努力が過
去２０年にねたりてなされてきた。一般に用いられるマ
トリックス樹脂の多く、並びに強化繊維の多くは、−船
釣に脆いので努力の大部分はより良い靭性の特性を有す
る成分代替物に対する研究に注がれてきた。その結果、
より強靭にされたマトリックス樹脂に対する研究は、数
多くの最近の特許及び刊行物の主題となってきた。

何十年にもわたって、プラスチック産業はゴム改質材を
剛性のしばしば脆い熱可塑性及び熱硬化性のエンジニア
リング樹脂を強化するのに使用してきた。剛性の樹脂に
全体にわたって粒の形態でゴムが分散されろことが最も
多かった。ゴム粒と剛性の相の間の相互作用を変更させ
てゴム成分の有効性を改良させる種々の手段も探求され
てきた。

例えば、ゴム成分はグラフト化によって剛性の相との適
合性を変化させる為に改質されてきたし、剛性の相に対
する結合を促進する為にゴムに対して反応性の官能基を
加えることも前動であることが示されてきた。他の方法
としては、非似の樹脂を組み合わせること、改良された
性質を有するブレンド及びアロイを形成することを含む
。

エンジニアリング樹脂を強化するのに使用された方法は
、例えばダイヤモンド及びムールトンによりｒ破壊耐性
複合材に対する樹脂の開発−系統的アプローチ（Ｄｅｖ
ｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｒｅ５ｉｎ　ｆｏｒ　Ｄａｍ
ａｇｅ　Ｔｏｌｅｒａｎｔ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　−
Ａ　Ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃ　Ａｐｐｒｏａｃｈ、）」第
２９回国立すンペ（５ＡＮＰＥ）シンポジウム、１９８
４年４月３日〜５日に示されるように複合材構造体中で
一般的に使用されているマトリックス樹脂を強化するの
に適合されてきた。ポリスルホンなどの、より延性のあ
る熱可塑性樹脂をエポキシ樹脂処方物に加えることによ
ってアロイ及びブレンドを形成することもエポキシ樹脂
の延性を改良し、そして強められた剛性を与えることが
英国特許！。

３０６．２３１．１９７３年２月７日発行に従って示さ
れている。より最近では、エポキシ樹脂と末端官能性の
熱可塑性樹脂との絹み合わせが強化された剛性を示すこ
とが示されている。米国特許４，４９８，９４８を参照
。より最近では、エポキシ樹脂と反応性の末端官能基を
有する熱可塑性樹脂との硬化可能な絹み合わせか、特別
に処方されたマトリックス樹脂の靭性を改良すると述べ
られているが、但し硬化後の混ぜ物のない樹脂はガラス
様の連続相内に分散されに架橋されにガラス様の相を有
する、特異な相分離した形態を示している。米国特許４
，６５６゜２０８を参照、更に、架橋された分散された
ガラス様の相内に含有されるべき架橋された粒の形態で
反応性のゴム成分を含ませることによって改良がなされ
たと述べられている。米国特許４，６８０，０７６を＃
照、より最近では、相が分離した架橋したエポキシ樹脂
マトリックス内に分散されたゴムから形成された溶融し
ない粒を使用することがそのようなマトリックス樹脂に
基づく複合材を強靭化する為に示唆されている。米国特
許４，７８３，５０６を参照。

〔発明が解決しようとする課題〕

ゴム、熱可塑性物質などの添加は、一般に延性及び混じ
り物のない樹脂の耐衝撃性を改良するが生じる複合材に
対する効果は必ずしも有益とはいえない、多くの場合、
複合材の靭性の増加はほんの僅かであり得、そして高温
性質の減少及び例えば高温に於ける水への暴露なと極端
な環境に対する抵抗性の減少がしばしば見られる。コン
ブレフラス製造方にたよる複合構造、又は独特の樹脂形
態にたよる複合材構造であって、靭性の改良を達成する
のに再現性が難しいものは、製造の間に於ける実施不可
能な程度の制御が要求され、製造コストを増大させ、し
はしば間違った性能及び信頼性の乏しさを生じてしまう
。

強靭化された複合材を製造する別の方法は、１９７６年
５月２１日公開の特願昭４９−１３２６６９に記載され
た熱可塑性樹脂で形成された層と交互になったマトリッ
クス樹脂中に埋め込まれた繊維で形成された層を有する
層になった複合材構造の開発であった。より最近では、
米国特許４，６０４，３１９に於いて補強マトリ・ンク
ス樹脂層に接着結合された熱可塑性の層を挿入された複
数のｔａ維強化マトリックス樹脂層を有する層になった
繊維−樹脂複合材が開示されている０層が挟み込まれた
構造は、通常は連続繊維を含浸させることによってプレ
プレラグを形成し、次にプレブレツブを熱可塑性のフィ
ルムのシートと交互にすることによって複合材を積層さ
せることによって作られる。積み重ねられた構造を次に
熱及び圧力にかけ、マトリックス樹脂を硬化させそして
眉を結合させる。この特許はまた、チョツプドファイバ
ー、固体粒、ウィスカーなどの補強材料を充填した熱可
塑性物からなる挿入層を開示している。

改良された靭性を有する層が挟み込まれた複合材構造が
開示されたが、高温に於けるクリープの増加と共にガラ
ス転移温度の減少を含めた他の物理的性質に於ける幾ら
かの犠牲があった。そのような複合材の更に別の困難性
は、そのような複合材の多くに対し剛性が損失すること
、似ていない樹脂で形成される層の間に起き得る接着不
良及び溶媒抵抗性が悪い為使用の間に起きる性質の劣化
が含まれる。更に、熱可塑性樹脂に基づいたプレブレツ
ブは一般に粘着性に欠け、このことは複合材への二次加
工を複雑にし、そして複合構造を作るのに必要とされる
技術程度を増加させる。このことは更にスクラップの損
失を増加させ、そしてより複雑な品質管理手順を必要と
し、受は入れられる水準の信頼性を達成する為の製造コ
ストを増加させる。

強靭にした複合材を製造するのに現在利用できる組成物
及び方法は、このようにもっと改良が要求される。衝撃
に対する抵抗性、そして特に衝撃の後のより良い圧縮強
度を有する複合材が必要とされる。

〔課題を解決する手段〕

本発明は、シクロ脂肪族エポキシ樹脂マトリックス、上
記マトリックス樹脂中に埋め込まれ、そして複数の間隔
を置いて離れた別の層又はブライを形成している連続し
た繊維、及び層になった複合材のブライ間の間隔中のマ
トリックス樹脂に埋め込まれた樹脂状の粒状の改質剤を
含んでいる強靭化された層になった複合材に関するもの
である。

粒状の改質剤は層の間の間隔を保つ作用をする。

生じる複合材構造は他のエポキシ樹脂に基づいた類似の
複合材よりも顕著に改良された靭性を示す。

本発明の強靭化された複合材構造は、シクロ脂肪族エポ
キシ樹脂マトリックス中に埋め込まれた連続繊維で形成
された別個の層を含んでおり、これらの層は粒状の改質
剤で充填されたマトリックス樹脂からなる積層状の領域
又は層によって隔てられているか又は通常間隔を置いて
離れているものである。

〔マトリックス樹脂〕

本発明の実施に従う強靭化された複合材を形成するのに
有用なマトリックス樹脂は、一般にシクロ脂肪族エポキ
シ樹脂及びジアミン硬化剤などの適当な硬化剤を含んで
いるのが望ましいが、処方物はまた、熱硬化複合材技術
で一般に用いられるような追加的な成分などを含み得る
。

埋め込むことが出来るエポキシ樹脂は、分子あたり複数
のエポキシ基を有する硬化可能なシクロ脂肪族エポキシ
樹脂である。そのような樹脂は、複合材料を製造するの
に一般的に用いられ、多くが商業的な源から容易に人手
できる。そのような樹脂の例は、アルコール、フェノー
ル、カルボン酸又はアミンなどの多官能性シクロ脂肪族
化合物のエビクロロヒドリン、及びエポキシド化ジエン
又はポリエン類との反応生成物を含めたポリグリシジル
化合物類である。そのようなシクロ脂肪族エポキシドの
好ましい例には、ポリ官能性シクロ脂肪族カルボン酸と
エビクロロヒドリン、シクロ脂肪族エポキシド類、シク
ロ脂肪族エポキシエーテル、例えばビス（２，３−エポ
キシシクロペンチル）エーテル、及びシクロ脂肪族エポ
キシエスデポキシエステル類物が含まれる。これらのエ
ポキシ樹脂の広範囲のものが良く知られており、幾つか
はユニオン　カーバイド　カンパニーから４２３４．４
２２１及び４２０６と命名されているエポキシ樹脂、及
びダウケミカル　カンパニーからＸｔ１７１７５Ｂと命
名されているエポキシ樹脂などの商業的な名称の下に商
業的源から人手できる。

そのようなシクロ脂肪族エポキシ樹脂の混合物も使用さ
れ、並びにそのような樹脂と他のエポキシ樹脂、例えば
ビスフェノールＡエポキシド類、エポキシノボラック類
、及びグリシジルアミンとの組み合わせも使用出来、後
者はセルウィンウィリアムス　カンパニーからＰＧＡ−
Ｘの名で、ダウケミカルカンパニーからＤＥＮ４３１の
名で、エフ。

ア仁シー、コーポレーションからグリアミン（Ｇｌｙａ
ｌｎｅ）　１２５の名称でチバガイギー　コーポレー　
ジョンカラＲｏｓ７−　＋ｅｏ及びＭＹ−７２０＋７）
名称で容易に人手できる。

使用することの出来るジアミン硬化剤にはエポキシ樹脂
処方で慣用的に用いられている芳香族ジアミン、例えば
４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４．４’−ジ
アミノジフェニルメタン、４．４′−ジアミノジフェニ
ルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、
ｐ−フェニレンジアミン、市−フェニレンジアミン、４
，４２−ビス（７ミノジフエニル）プロパン、４，４′
−ジアミノジフェニルスルフィド、トリメチレングリコ
ールビス（ｐ−アミノベンゾエート）なと、並びにそれ
らの種々の位置異性体が含まれる。また、種々の多核芳
香族ジアミン硬化剤、例えば米国特許４　、５７９　、
８８５及び４，５１７．３２１、及び４，６８６，２５
０に開示されたようなもの（全では本明細書に参照によ
り含める）、並びにキシレンジアミン、ビス（アミノメ
チル）シクロヘキサン、ジシアンジアミドなども有用で
ある。種々のジアミン硬化剤は、東独又は組み合わせで
使用できる。

適当なエポキシ樹脂処方物は、良く知られ樹脂技術で良
く用いられている方法及び実施形態に従って製造できる
。一般にマトリックス樹脂処方物は、１００重量部のエ
ポキシ樹脂あたり２重量部（ｐｂ讐）も多くのジアミン
硬化剤を含んでいる０選ばれる特定の水準は使用する特
定のジアミンに依存するが、好ましくはエポキシ樹脂１
００重量部あたり少なくとも３重量部で、より好ましく
は約６〜約１５０重量部のジアミン硬化剤が使用される
０選ばれる各成分の量は、個々の成分の分子量及び反応
性のアミン（Ｎ−Ｈ）基の最終マトリックス樹脂系中に
望まれるエポキシ基に対するモル比に依存する。多くの
プレブレツブ及び複合材用途に対しては、Ｎ−１１基の
エポキシド基に対するモル比的０．３／１〜１．８／Ｌ
好ましくは０．４／１〜１．３／Ｉの範囲を与えるのに
十分なジアミン硬化剤が利用される。

処方物は更に硬化前にその中に溶解される熱可塑性の重
合体を含み得る。そのような物質は硬化された樹脂処方
物の延性及び耐衝撃性を増加することによって生じる複
合剤の靭性に寄与する。熱可塑性樹脂はまた未硬化樹脂
の粘度及びフィルム強度を増加し、従って含浸操作及び
複合材製造の間に於けるプレブレツブの取り扱い性を改
良する。

種々の熱可塑性樹脂は、エポキシ樹脂と絹み合わせて使
用するのにこの技術で知られており、例えばポリアリー
ルエーテル類、例えばボリアリールスルホン類、ポリエ
ーテルケトン類、ポリフェニレンエーテル類など、並び
にポリアリ−レート類、ポリアミド類、ポリアミド−イ
ミド類、ポリエーテル−イミド類、ポリカーボネート類
、フェノキシ樹脂類などが含まれ、粘度、加工性及び取
り扱い性を改良するのに有効な為には選ばれる熱可塑性
樹脂は、未硬化エポキシ樹脂処方物中で可溶である。使
用される熱可塑性樹脂の割合は、一部は選ばれる熱可塑
性樹脂及び目標とする特定の最終用途に依存する。しか
し、殆どの目的については処方物はジアミン硬化剤とエ
ポキシ樹脂成分を一緒にしたもの１００重量部あたり０
〜３０ｐｂ誓の熱可塑性樹脂を含んでいる。

エポキシ処方物は、更に硬化速度を増加させる為に促進
剤を含み得る。エポキシ樹脂技術で知られ使用されてい
る任意の促進剤を慣用の量で含むことが出来、ルイスｗ
Ｉ：アミン複合剤、例えばＢＦ３：モノエチルアミン、
８Ｆ３：）リエタノールアミン、ＢＦ３：ピペリジン及
びＢＦ３：２−メチルイミダゾール、アミン類、例えば
イミダゾール、ｌ−メチルイミダゾール、２−メチルイ
ミダゾール、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミンなど、第
三級アミンの酸塩、例えばｐ−）ルエンスルホン酸：イ
ミダゾール錯体なと、トリフルオロメタンスルホン酸の
塩、例えばＦＣ−５２０（３−Ｍ　カンパニーから得ら
れる）オルガノホスホニウムハライド類、ジシアンジア
ミド、４．４’−メチレンビス（フェニル−ジメチルウ
レア）及び１．１−ジメチル・３−フェニルウレアが含
まれる。そのような促進剤の混合物も使用できる。ある
最終用途に対しては、染料、色素、安定剤、キットロビ
ー剤などを含めるのが望ましいものであり得、これら及
び他の添加剤は複合材技術で一般的に実施される水準で
必要に応じて含められ得る。

硬化すると、マトリックス樹脂処方物は使用されること
の出来る任意のそのような粒状の添加剤を除いて実質的
に単一の連続的な剛性の相を形成する。

〔繊　維〕

マトリックス樹脂処方物は、連続的な繊維強化又は構造
繊維及び微粒状の改質剤と本発明の実施に従う強靭化さ
れた複合材の形成に於いて一緒にされる。適当な繊維は
一般的に述べれば引っ張り強度１００ｋｐｉより大及び
引っ張り弾性率２百万ｐｓｉより大を有することにより
特徴付けられる。このような目的に有用な繊維には、炭
素繊維又は黒鉛繊維、ガラス繊維及びシリコンカーバイ
ド、アルミナ、タイタニア、ホウ業などで形成された繊
維、並びに有機重合体、例えばポリオレフィン類、ポリ
（ベンゾチアゾール）、ポリ（ベンズイミダゾール）、
ポリアリ−レート類、ポリ（ベンゾオキサゾール〉、芳
香族ポリアミド類、ポリアリールエ−チル類などから形
成された繊維が含まれ、２又はそれ以上のそのような繊
維を含む混合物も含み得る。好ましくはこれらの繊維は
ガラス繊維、炭素繊維及び芳香族ポリアミド繊維、例え
ばケブラーの商標名でデュポン　カンパニーにより販売
されている繊維から選ばれるのが好ましい、繊維は５０
０〜４２０．００のフィラメントの連続トウの形態、連
続した一方向テープとして又は織られた布として使用さ
れ得る。

〔微粒状改質剤〕

本発明の実施に用いられる微粒状の改質剤又は樹脂の粒
は、微粉砕樹脂からなる。樹脂の粒は中空でないもの又
は中空のものであり得、任意の都合の良い形状をとるこ
とが出来、例えばビーズ様の球又は扁球状の回転楕円体
に形成することも出来、又は剛性の樹脂を粉砕又はグラ
インドにかけて形状が粗く不規則な粒を与えることも出
来る。

断面が規則正しいもの、そして不規則なものであるシリ
ンダー及び柱状のもの、好ましくはアスペクト比が２＝
１よりも大きなもの、例えば短１！　ＩＩ　。

フロック、ファイバーバルブ、フィブリルなとで見られ
るもの、及びフレーク状の粒であって、これも２：１よ
りも大きなアスペクト比を有するものであってフィルム
の断片、機械的に平坦にした粒により代表されるものな
とも本発明の実施に使用され得る。

樹脂の粒は微粉砕した完全に又は−熱硬化した剛性の熱
硬化性樹脂、微粉砕した剛性の熱可塑性樹脂、又はこれ
らの樹脂の混合物としてより詳しく記載され得る。樹脂
が剛性のものとして特徴付けられるのは、選はれる樹脂
が最終の粒形に於いてラミネートの二次加工及び硬化の
間に遭遇する溶融、圧力及び温度下での圧縮叉は平坦化
に対抗する十分な熱的な抵抗性、固さ及び剛性を有する
ことを意味する。約１５℃以下のガラス転移温度又は約
Ｄ−５０（ショアー）以下の固さ値を有する軟質又はゴ
ム状の樹脂、及び期待される加工温度より実質的に低い
溶融又は加熱たわみ温度を有する樹脂は複合材の製造の
間に溶融又はかなり軟質化し得るので、従って本発明の
微粒状の改質剤とじて使用するのに適さない。

粒がマトリックス樹脂処方物中に分散され、次に繊維強
化物又はプレブレツブに適用されるときは、このような
粒は必ずゲル化前にマトリックス樹脂処方物中に実質的
に不溶であるように遇ばれた樹脂で形成される。

本発明の実施に粒として青用な熱硬化性樹脂の代表例は
、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂などに
基づいた硬化処方物である。粉末及びビード形の完全に
硬化した微粉砕熱硬化樹脂を製造する方法は良く知られ
て１いる。微粉砕形の硬化した熱硬化樹脂は充填剤、特
にエラストマーで使用するものとして樹脂コンパウンデ
ィング技術に於いて広く使用されており、多くのそのよ
うな樹脂は商業的な源から粉末又はビード形で人手でき
る０種々の熱硬化繊維及び天然繊維材料は、レーヨン繊
維、オレフィン繊維、芳香族及び脂肪族ポリアミド繊維
、アクリル繊維、フェノール系繊維、ポリアクリロニト
リル繊維、ピッチ繊維など、並びにジュート、綿、ウー
ル及び類似の天然繊維を含めた粒として使用する為に適
したフロ・ツクを与えるように加工することも出来る。

そのような繊維材料の賎つかは、フロック又はバルブ形
で市販されている。そのような繊維の多くは酸化、炭化
、グラファイト化又は他の処理によって熱硬化、不溶化
でき、そして史に繊維を変えて本発明の粒に適した粒形
にすることが出来、例えば炭化レーヨン繊維、＃硬化又
は酸化ポリアクリロニトリル繊維、及びポリアクリロニ
トリル、石油又はコールタールピッチなどから形成され
る繊維を炭化又は黒鉛化することによって導かれる炭素
又は黒鉛繊維が含まれる。

剛性の熱硬化及び熱可塑性樹脂はまた、良く知られた方
法によってフィルムに形成することも出来、そしてチョ
ップされて成形した粒子改質剤として使用するのに適し
たフレークを与えることも出来、そして適当な延性を有
する繊維は、市販の装置中で成形又はフレークにするこ
とが出来るか、又は粒に形成し、そして次にミルロール
なとを用いて通常加熱しながら圧力をかけてフレーク様
の粒を形成することも出来る。

熱可塑性の樹脂粒はエンジニアリング樹脂、例えばポリ
アミド類、ポリイミド類、ポリアミド−イミド類、ポリ
アリ−レート類、ポリカーボネート類、ポリアリールエ
ーテル類、ボリアリールケトン類、ボリアリールスルホ
ン類など、並びζこボッアクリロニトリル、ポリビニル
クロライド、セルロース繊維、メチルメタクリレート樹
脂などを含めた広く人手することが出来る、より剛性の
成形樹脂及び繊維樹脂の多くを含めたこの技術で知られ
た広く人手できる剛性の熱可塑性樹脂の任意のものから
形成することが出来る。

スチレン、ビニルトルエンなどの重合体及び共重合体、
並びにスチレンとゴム状の重合物質の任意付加的な１又
はそれ以上の追加的な共重合可能なビニルモノマーとの
グラフト共重合体を含めた剛性のビニル芳香族樹脂も有
用である。そのようなスチレン樹脂の特定の例には、ア
クリロニトリル−ブタジェン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂
、メチルメタクリレート−ブタジェン−アクリロニトリ
ル−スチレン（ＭＡＢＳ）樹脂などが含まれる。そのよ
うな物質は種々市販されており広く入手できる。

約４５重電％より多くのゴム状物質を含んでいるスチレ
ン−ブタジェン共重合体、スチレン系グラフト共重合体
などの樹脂は、剛性が低くそしておそらく柔らかいか又
はゴム状である傾向を有する。

そのような材料は、マトリックス樹脂中に不溶であって
も特に架橋、カルボキシ化合物でのグラフトなど更に改
質することなしには本発明の実施に於いて粒状の改質剤
として使用するのに適さない。

そのような方法は、そのようなゴム状樹脂のガラス転移
温度（Ｔｇ）を少なくとも１５℃に、より好ましくは室
温そしてもつと好ましくは室温より上に上昇させ、それ
によって樹脂の固さを増し粒状の改質剤として使用する
のに十分樹脂を剛性のものにするのに使用することが出
来る。ゴム状重合体に必要な剛性を付与する他の方法で
は、別のモノマーを粒状形態の重合体にグラフトさせ、
剛性の外側の殻を有する粒を与λることを含み、そして
そのような芯一般粒状改質剤も知られており市販されて
いる。

種々のブタジェンの剛性、おそらくは架橋した共重合体
が約１５℃以上のＴｇ及び必要な固さを有するものとし
て知られており、そしてこれらは使用することが出来る
。例えば、アクリロニトリルの高含有量を有している改
質されていないニトリルゴム並びに必要条件としての高
いＴｇを有するカルボキシル化された類似体が知られて
おり、そしてカルボキシル官能基及び２０℃から３６℃
の範囲及びそれ以トのＴｇ値を有するアクリルゴムさえ
市販されており、これらの樹脂の両方の種類は本発明の
実施に使用するのに適した粒に形成することが出来る。

適当なカルボキシル化ゴムには約０．１〜約５重量％、
好ましくは約０．５〜約３重量％のカルボキシ又はカル
ボキサミド官能化を有するか、父は有するように変更さ
れた慣用のジエン及びオレフィンゴムが含ま些る。その
ようなジエンゴムの代表例は、種々の良く知られた剛性
、おそらくは架橋されたブタジェン又はイソプレンの共
重合体であって、例えばニトリルゴムとして広く人手で
きるジエン−アクリロニトリル共重合体、ビニル芳香族
モノマーの及びジエンモノマーの共重合体、例えばＳＢ
Ｒゴムとして知られているスチレン−ブタジェン共重合
体及びジエンのアクリロニトリル及びスチレン又はビニ
ルトルエンとのターポリマーを含んでおり、これらの全
てはカルボキシル官能価の所望の水準を有するように改
質されたときは、カルボキシル化ジエンゴムとして記載
できる。１５℃以上のＴｇ［及び所望のカルボキシル官
能価を有する多くのそのようなゴムは市販されていて容
易に入手できる。また、カルボキシル化アクリルゴムと
して記載され得るカルボキシル官能基を有するアクリレ
ートエステルのゴム状共重合体も有用である。

所望のカルボキシル官能価水準と２０℃から３６℃の範
囲及びそれより高いＴｇ値を有するアクリルゴムも種々
の形態で市販されている。カルボキシル官能基を含むよ
うに、同様に改質される他の共重合体はスチレン、ビニ
ルトルエンなどと任意付加的に存在するｌ又はそれ以上
の追加的な共重合可能なビニルモノマーをゴム状重合性
の基質上に有するものの共重合体及び特にグラフト共重
合体であって、十分高い水準、好ましくは６０重量％よ
り多くのゴム状基質成分を用いたものが含まれる。特定
の例にはゴム状アクリロニトリル−ブタジェン−スチレ
ン（ＡＢＳ）重合体類、メチレンメタクリレート−ブタ
ジェン−アクリロニトリル−スチレン（ＭＡＢＳ）重合
体類などが含まれる。

カルボキシル官能基を含めるようにゴムを改質すること
は、ゴムモノマーを適当な共重合可能なカルボキシル単
量体と共重合させること又は溶液、懸ｉ１　ｉ（１又は
ラテックス形態中のプレフォームゴムにカルボキシル化
合物、例えば無水マレイン酸、マレイミド、アクリル酸
、イタコン酸などをグラフト化することを含めた種々の
良く知られた方法で達成できる。必要な剛性を有するカ
ルボキシル化ゴム状重合体を提供する為の他の方法には
、粒状形態の重合体を剛性のモノマー及び共重合可能な
カルボキシル化合物の混合物でグラフト化させ、反応性
のカルボキシル官能基を有する外側の剛性の殻を有する
粒を与えることを含み、そのような芯一般の粒状改質剤
の多くは知られており市販されている。また最近米国特
許４，７４０．５５２及び４，６５４゜４０５に記載さ
れたようにゴム状ジエン共重合体、オレフィンゴムなと
をカルボキシル化する為の後反応工程も適している。

本発明の実施に従うゴム粒への使用に適したカルボキシ
ル化ゴムは、このようにカルボキシル化ジエンゴム、カ
ルボキシル化アクリルゴム、及びこれらの混合物からな
るカルボキシル基含有ゴムの群から選ばれ得る約１５℃
より大きなＴｇを有するカルボキシル化ゴムとして記載
される。

マトリックス樹脂と反応することが出来て、それによっ
て化学的に結合し得る反応性の官能基を有する樹脂粒を
用いることも望ましい。粒状の彫りで使用するのに有用
であり得るそのような物質の例は、衝撃改質スチレン樹
脂及び共重合されたカルボン酸又はカルボキサミド官能
基を含有するＡＢＳ樹脂、スチレンと無水マレイン酸、
マレイミド、アクリル酸などとの共重合体、及び硬化の
後でさえ通常反応のままである種々のフェノール及びメ
ラミン樹脂類が含まれる。適当な樹脂はまた最近米国特
許４，７４０，５５２及び４，６５４，４０５に記載さ
れたようにＡＢＳ樹脂、スチレン共重合体、フェニレン
エーテル樹脂などをカルボキシル化する後反応工程を通
じて製造することも出来る。そのような樹脂で形成され
た粒は、マトリックス樹脂に化学的に結合するようにな
ることによってマトリックス樹脂とより適合性とされ得
ることが出来、又は粒の表面に極性の基が存在する為に
マトリックス樹脂に対する改良された親和性を有するこ
とによってマトリックス樹脂とより適合性にすることが
出来る。

樹脂粒とマトリックス樹脂の閏の良好な接着は、複合材
を強靭化することに於いて粒の硬化を強める０粒前駆体
物質の多くは、樹脂の固有の特性として熱硬化マトリッ
クス樹脂に対し良好な接着性を示す、また、マトリック
ス樹脂と反応することが出来る官能基を含ませ、それに
よって化学的に結合されるようにすることによって樹脂
粒を変えることの望ましく、そして反応性の官能基を有
する化合物を樹脂中に混入する方法もこの技術で知られ
ている。別の方法として、粒又はその前駆体の表面変更
はマトリックス樹脂を化学的に粒の表面に結合させるこ
とにより、又は粒の表面に於いて極性の基を存在させる
ことによってマトリックス樹脂に対する粒の親和性を改
良することによって接着を改良させ得る。

〔複合材構造〕

本発明の強靭化された複合材構造は、マトリックス樹脂
中に埋め込まれた連続繊維で形成された別々の層を含ん
でおり、これらの層又はブライは分離されているか又は
通常間隔を置いて離れており、層の表面は積層領域、即
ち間隔を設ける層を限定しており、これらの積層領域又
は間隔を設ける層は粒状の改質剤を充填したマトリック
ス樹脂からなっている０粒状の改質剤はブライを分離す
る役目をし、そしてブライ閏に間隔を設ける厚みは、従
って粒寸法と比例しており、粒が実質的に形が回転楕円
体であるときは特にそうである、しかし、粒がフィルム
断片又はフレークの形をとっているときは、粒はプライ
の表面上で単一層として分散され得るか又は粒は選ばれ
た加工方法にもよるが煉瓦状の形に積み重ねられ得る。

生じるプライの間の間隔はは従ってフレークの厚みの倍
数である。チョツプド繊維フロック又はフィブリルなど
の円筒状の粒は、からまったりフェルト化することがあ
り、粒の断面寸法よりも実質的に大きな間隔を与え得る
が、好ましい円筒形の粒はからまりやフェルト化が生じ
ないような性質及び寸法のものである。

プライを分離している充填された樹脂スペーシング層は
、約１ミフロン〜約７５ミクロンの範囲に平均厚みを有
する。そのような充填マトリックス樹脂層の複合材を強
靭化する効果は、厚みが実質的に均一な層の場合に最も
大であり得、これは実質的に寸法が均一な粒を使用する
ことによって最も良く達成できる０本明細書で使用する
ｒ粒寸法」という用語は、プライ分離を決定している粒
寸法を指し、小さな不規則又は実質的に球状の粒につい
ては通常は粒の原み又は最も小さい寸法である。

繊維状の粒については、粒寸法は繊維の直径を指すよう
に受取られる一方、フレーク状の粒についてはこの用語
はフレークの厚みを指す。はとんどの場合、全体的に寸
法が均一な粒を得ることが実際的ではないので微粒状の
改質剤は通常は種々の粒寸法を包含する粒の混合物から
通常なっており、粒の大多数を１〜約７５ミクロンの範
囲にあって、これらの混合物は複合材を強靭化するのに
有用かつ効果的である。

本発明の強靭化された複合材を作るのに用いられる各成
分の割合は、一部は目的とする最終用途に依存し、そし
て選ばれた特定の樹脂、繊維及び微粒状物質に依存する
。概して複合材は約２０〜約８０重量％の連続繊維を含
み、残りはマトリックス樹脂と微粒状の改質剤からなっ
ており微粒状の充填剤は、微粒状の改質剤及びマトリッ
クス樹脂の処方物の一緒にした重量に基づいて１〜約２
５重量％をなしている。複合材を強靭化するのに必要と
される微粒状の改質剤は上に述べた範囲内にあるのであ
るが、最適の水準は必然的にマトリックス樹脂の［類、
繊維付加量、粒の種類及び類似の因子に依存して変化し
、従って用いられた特定の繊維及び樹脂系について決定
されるべきである。−般に複合材の強靭性に所望の改良
を付与する最低水準の微粒状の改質剤を用いることが望
ましい。

最適水準より多くを使用することも出来るが、それ以上
の改良は限られており、そして熱／湿潤強度なとの他の
物理的性質が悪影響を受けつる。複合材を強靭化する為
の本発明の方法は、ブライ閏空間中に位置する微粒状の
改質剤の非常に高いフラクションを有する複合材を提供
し、従って最小の粒状改質剤で靭性に於ける改良を与え
るのにふされしい。

〔複合材製造〕

層にされた複合材の製造に通常使用されている方法は、
本発明の複合材を製造するのに容易に適合できる。最も
一般的にはそのような複合材は、均一に配置された平行
な連続繊維のフィラメントからなる含浸されたテープ又
は連続繊維トウから織られた樹脂含浸布から形成される
。これらの含浸繊維構造物、即ちプレブレツブと命名さ
れるものは溶融被覆、カレンダリング、樹脂溶液又は溶
融樹脂での浸液の含浸、テープ又は布をマトリックス樹
脂のフィルムに溶融プレスすることを含めた任意の慣用
の方法を使用して未硬化状態でのマトリックス樹脂処方
物でテープ又は布を含浸することによって作られ得る。

複合材は次にシート又はプレブレツブのテープを重ねて
層になった積層物又はレイアップを形成し、モして紡及
び加圧下で通常レイアップを硬化することによって作ら
れる。未硬化形態で連続繊維及びマトリックス樹脂をそ
れぞれ含んでいるプレブレツブの層は、それらの隣接す
る表面を硬化によって接着させ、実質的に連続で実質的
に均質なマトリックス樹脂相中に埋め込まれた別々の連
続繊維の層を有している単一構造物に形成される。

本発明の強靭化された組成物を形成するにあたって、粒
状の改質剤を各ブレブレツブ層の間に均一に分配するこ
とが必要である。この目的に種々の方法を使用すること
が出来、プレブレツブの表面に粒状改質剤を位置させる
ことはレイアップ操作の前又はその間に別の段階として
実施できるか、又はテープ又は織られた布を含浸させる
段階に統合化することも出来る。前者は二段階工程と呼
ばれ、後者は一段階工程と呼ばれる。

二段階工程を実施する方法には、ふりかけ、スプレー、
押しのばし又は類似の操作をレイアップ操作中に各ブレ
ブレツブチーブ又はシートの表面上で行うことによって
物理的に粒を分配すること、粒状の改質剤を均一に液体
マトリックス樹脂処方物中に分散させ、混合物をプレブ
レツブの表面に塗布すること、粒状の改質剤を充填した
マトリックス樹脂処方物のフィルムを形成し、そしてプ
レブレツブの層をフィルムの間にレイアップ操作の間に
挿入することなどが含まれる。塗布又は挿入段階に基づ
いた二段階方法は加えられたマトリックス樹脂を与え、
適当なマトリックス樹脂が粒状の改質剤によって形成さ
れるブライ閏の積層領域を充填するのに利用できること
を確実とする。

別の一段階方法に於いては、粒状の改質剤は粒状の改質
剤をマトリックス樹脂中に分散させ、次に含浸段階を実
施することによって含浸段階中にプレブレツブの表面上
に位置させることが出来る。

この目的には充填された樹脂の表面層を有する繊維構造
が使用され、例えば充填樹脂のフィルムをテープ又は布
の表面りに置くか、又は充填された樹脂を表面上に直接
塗布することによって行われる。連続繊維を次に溶融プ
レス又はアイロン操作中に繊維及び樹脂構造物を加熱す
ることによってマトリックス樹脂中に埋め込む。マトリ
ックス樹脂は溶融されてきて一部が繊維構造体中に流れ
、テープ又は布の表面に於いて繊維構造体の隙間に入る
には大きすぎる粒で充填されたマトリックス樹脂を残す
。

一段階工程は、繊維構造体がフィルターとして作用する
濾過作用と見ることが出来、マトリックス樹脂を通過さ
せつつ表面上に繊維の間の閉口よりも大きな粒を保持す
る。

前に述べたように、粒状の改質剤を導入するのに必要な
適合化以外に強靭化された複合材構造を作るのに使用さ
れたレイアップ及び硬化段階は慣用である。これらの工
程段階は種々の慣用の加工装置及び備品の任意のものを
使用して実施することが出来、そして複合材技術に於い
て通常使用されるような慣用の工程段階、適合化及び修
正を用いる。

本発明は次の実施例を考慮するとより一層理解出来、こ
れらの実施例は例示のために与えられる。

実施例に於いて全ての部は重量部であり、全ての温度は
他に記載してなければ摂氏で与えられる。

（実施例〕 次の物質及び処方が実施例で使用された。

Ｐ−２ 合　　計 １００．０ 合　　計 ＥＰ−３ ＥＰ−５ ＢＦ、　：　ＴＥＡ　：　ＥＰ−１を参照ＰＥＩ　：　
ＩＪ−１を参！Ｉイ ０．９ ７．４ 合　　計 １００．８ ８Ｆ３　：　ＴＥＡ　　ＥＰ−１を参照０．９ ＰＥＩ　　εＰ−１を参照 ７．９ 合　　計　　　　１００．０ ＥＰ−４ 合　　計 ｔｏｏ、。

粒状改質剤 略　　号 Ｂ５−１ 組成 １００ｇの樹脂あたりおよそ０．０３８当量のカルボキ
シル官能化、２６℃の Ｔｇ及び１３ミクロンの平均粒寸法を 有するカルボキシル化スチレン− ブタジェン・アクリロニトリルタ ーポリマーの噴霧乾燥粒。ビー エフ、グドッリッチカンパ二 によってハイカール（Ｈｙｃａｒ）１５７８Ｘ１ラテツ
クスから製造されたもの として受は入れられたもの。

Ｂ５−２ エポキシ−ＭＤＡ トルロン−１ 等重電の受は入れられたままの Ａ３５−１粒と酸処理したＡＢＳ−１粒の混合物であっ
て、水性の塩酸と共に ρ１１２〜３でスラリーにし、水及びメタノールで洗浄
し、真空オーブン 中で８０℃で乾燥し、粉砕し、次に ふるいにかけ（２００メツシユ）る ことによって得られたもの。

ビスフェノールエポキシ樹脂（ダ イニッポンインキからのエピクロ ン８３０）、メチレンジアニリン（１，２７１の化学量
論）及び表面活性剤の ヘキサデカン中の分散液を１５０℃ で硬化して得られるエポキシ樹脂 粒。平均粒寸法７０ミクロン、範囲 １０〜１５０ミクロン。

微粉砕ポリアミド−イミド粒０粒 寸法０．１〜１２５ミクロン、アモコ パフォーマンスブロダクツ　イン コーホレーテッドからトルロン フロック−１ フロック−２ フロック−３ ４０００７Ｆ粉末として得られる。完全な硬化を確実に
するために粉末を ２５０℃で１２時間加熱。

精密切断３デニールナイロン繊維 フロック、長さ５００ミクロン。フ ロック　インダストリーズ　インコ ーボレーテット製。

精密切断酸化ポリアクリロニトリ 小繊維フロック。長さ５００ミクロ ンで直径約６ミクロン。アモコ　パ フォーマンスプロダクツ　インク ーボレーテッドから供給された繊 車首からフロ・ンク　インダストリー ズ　インコーホレーテッドにより 製造。

精密切断炭素繊維フロック。長さ ５００ミクロンで直径約６ミクロン。

アール、ケイ、チクスタイルから 供給された繊維からフロック　イ ンダストリーズ　インコーボレー フレーク−１ デッドによって製造されたもの。

ｌミルのウルテム（ｌＪｌｔｅｍ）１００ＯＰＥＩフイ
ルムから切断された約０．００８ インチの測定値の六角形のフレー ク。

受取ったままの形態ではフロック及びフレーク粒は一般
にプロセスオイル、切削油など切断チョッピング操作問
に使用された表面汚染物を含む。

汚染物は複合材を製造するのに使用する前に一般に粒を
塩化メチレンで洗浄し、続いてアルコールで洗浄し、そ
して次に粒を乾燥することによって除去した。別の方法
として粒を温かい（６０℃）炭酸ナトリウム水溶１夜中
に１時閉分散させ、次に濾過で集め溶媒で洗浄し乾燥し
た。

繊　　維 別に記載してない限り、実ｍ例で使用した炭素繊維はア
モコ　パフォーマンス　プロダクツ　インコーホレーデ
ラドからのツルネル（Ｔｈｏｒｎｅｌ）　（登録商標’
）　７６５０−４２等級炭素繊維であった。この繊維は
典型的にはトウあたりの繊維数１２，０００フイラメン
トを有し、０．４４ｇ／ｍのイールド、引っ張り強度７
３０ｋｐｓ　ｉ、引っ張り弾性率４２ｍｐｓｉ及び密度
１．７Ｂ、ｇ／ＣＣを有する。実施例に於いて、繊維か
ら形成したリボンを１４４〜１４１３８／ｍ２の繊維面
積重量を有するプレブレツブを製造するのに使用した。

試験手１１１ｍ 衝撃試験後の圧縮 衝撃試験後の圧縮又はＣＡＩとして呼ばれているこの手
順は、一般にこの産業に於いて標準試験法とみなされて
いる。試験試料は６×４インチ（１５，２４Ｘ　１０．
１６ｃｎ＋）のパネルで繊維強化複合シートから切断さ
れた。パネルをまず５７８インチ（１，５９ｃｍ）直径
のインデンターを用いてガードナー衝撃テスター中で１
５００インチ・ボンド／インチの衝撃を中心にかけるこ
とにょフて衝撃を与えた。衝撃を与えたパネルを次にジ
グに漬き、残菌圧縮強度について縁方向に試験した。詳
細は更にｒ　ＮＡＳＡ　Ｃｏｎｔｒａｃｔ。

ｒ　Ｒｅｐｏｒｔ　１５９２９３Ｊ　、１９８０年８月
、ＮＡＳＡ、　　に記載されている。

ガラス転移温度（Ｔ） Ｔｇ値は標準の示差熱分析（ＴＧＡ）技術によって得ら
れ、加熱速度は璽０°／分であった。

次の実施例の方法は、本発明の実施に有用な樹脂処方物
、プレブレツブ及び複合材をａ３！！するのに用いつる
ものの代表である。これらの方法は当業者によって熱に
ν化性樹脂処方物及び複合材の製造に一般的に用いられ
る方法として認められているものである。

対照例　Ａ Ｅ　Ｐ−Ｉ　ＨＮＭ％方’１ｌｌｔ４０．８！ｊ、１１
．部（ｐｂｗ）　（Ｄｔ’ス（２，３−エポキシシクロ
ペンチル）エーテルを１３０℃に加熱しつつ攪拌し、次
にＩＯ，２ｐｂｖのウルテム（Ｕｌｔｅｗ＋）１０００
ポリエーテルイミド樹脂を加えることによフて作った。

攪拌加熱を１３０℃で続ける一方、樹脂は１時閉で溶解
し、次に４８．１ｐｂνの４，４１−ビス（３・アミノ
フェノキシ）ジフェニルスルホンを加え、混合物を９０
℃に冷却した。混合物を攪拌し、豹！０分閏１０５℃に
加熱し、次に８０℃に冷却し、そして０．９ｐｂｖのＯ
Ｆｇ−トリエタノールアミン錯体を激しく攪拌しながら
加えた。史に１０分攪拌後、樹脂を反応容器から排出し
て冷却しｆ！１１ 熱硬化性エポキシ処方物はミード　リ＋７−ス　プロダ
クツ　カンパニーから−８９−５ＰＴ−６ＢＥ／ＰＳＴ
３Ａとして得られた１３．５インチ（３４，２９ＣＩｌ
）Ｍのシリコン被覆剥離紙上に？１１ｒｌｔ、た。１ｉ
ｌｌ’ｆｆ物は被覆紙の二つのロールを与えるように被
覆重量４１ｇ／ｍ２で行った。

炭素繊維の１２インチ（３０，４８ｃｍ）幅リボンを１
０５のトウの炭素繊維から形成した。リボンを二つのロ
ールからのフィルムに挟み、そして圧縮して６７重量％
炭素繊維、繊維面積重量１４５ｇ／ａ”及び約５．５ミ
ルの厚みを有するテープを与えることによってプレブレ
ツブを形成する為にプレブレツブマシンを使用した。

プレブレツブチーブをプライ外形（＋　４５／９０／−
４５１０）４Ｓを有する＋５Ｘ　１５インチ（３８，Ｉ
Ｘ　３Ｂ、１ｃＩＩ）ラミネートに積み重ね、オートク
レーブ中で９０ｐｓｉ圧力下で３５５’Ｆ（１７９，４
℃）で２時間硬化した。生じる複合材パネルは、冷却後
、衝撃評価の後の圧縮に対する試験試料を提供する為に
使用された。

対照例　Ｂ ポリアリ−レート熱可塑性樹脂を有するＥＰ・２エポキ
シ樹脂処方物を３２ｐｂｗのエポキシノボラック樹脂を
撹拌しながら１６０℃に加熱し、そして１１ｐｂｗのア
ルデル（Ａｒｄｅｌ）Ｄ−１００ポリアリ−レートを加
えることによって作った。混合物を１６０’Ｃで攪拌し
ながら６０分間保ち、１００℃に冷却し、そして次に２
５ｐｂｗのテトラグリシジルメチレンジアニリン及び３
２ｐｂｗのトリメチレングリコールビス（ｐ−７ミノベ
ンゾエート）を加えた。エステルが溶解するまで攪拌を
約２０分閏続け、混合物を次に排出し冷却した。プレプ
レラグを作って対照例Ａの複合材に用いた方法を実質的
に使って複合材に形成した。複合材パネルを切断して試
験試料にした。

対照例　Ｃ 対照例Ａに使用したのと実質的に同じ手順を用いてＥＰ
−３エポキシ樹脂処方物に置き換えて対照例Ｃとして追
加的な複合材を製造した。エポキシ樹脂処方技術の当業
者に容易に理解されるように樹脂処方の物理的特性に於
けるわずかな差異に対応する為に殴り扱いに於ける細か
い変更を行った。

対照例　Ｄ ６７５ｐｂνのトリグリシジルｐ−アミノフェノール及
び９５０ｐｂｖのテトラグリシジルメチレンジアニリン
の２０００ｐｂνの塩化メチレン中の溶液を４５℃に加
熱することによってＥＰ−４エポキシ樹脂処方物を製造
した。混合物を撹拌し、塩化メチレンを蒸留する一方４
００ｐｂ−のポリエーテルスルホンを得た。

攪拌混合物を史に加熱して塩化メチレンを除去し、最後
に２８インチ（７１１２ｍｍ）の減圧で最終温度１１０
℃に加熱し、その温度に１時間保った。ジアミノジフェ
ニルスルホン、４６５ρｂｙ、を次に５分間かけて加え
、そして混合物を次に１００℃で１時間２８インチ（７
１１ｎｖ）の真空下で攪拌し残留溶媒を除去した。

温度が９０℃に減少した後、Ｉ　Ｏｐ　ｌ＋νのオミキ
ュア（Ｏｍｉｃｕｒｅ）９４を加え、攪拌を５分間続は
樹脂を排出させた。

樹脂を対照例Ａの手順に実質的に従ってプレブレツブと
複合材を作るのに使用した。

対照例　Ｅ ＥＰ−５エポキシ樹脂処方物に置き換えて対照例Ａで使
用したのと同じ手順を実質的に使用し、追加的な対照複
合材を作った。エポキシ樹脂処方技術の当業者に容易に
理解されるように樹脂処方物の物理的特性のわずかな違
いに対応する為に取り扱いに於ける細かい変更を行った
。

次の実施例１及び２に於いて二段階工程を用いて複合材
を作った。低い樹脂含遺プレプレッグテーブをまず作り
、次に粒を充填した樹脂のフィルムと層にし、一方の表
面上に樹脂中に分散された粒を有する最終プレブレツブ
チーブを作った。

実施例　１ ＡＢＳ−２粒で充填された、ＥＰ−１エポキシ樹脂処方
物を４５ρｂνのビス（２，３−エポキシシクロペンチ
ル）エーテル及びウルテム１０００ポリエーテルイミド
（８０／２０重量比）の溶液をシグマブレードミキサー
中に入れることによって製造した。ＡＢＳ−２粒１２１
１ｂ−を加え、一方混合物を１２０℃に攪拌加熱し、続
いて４２．２ｐｂｗの４．４′−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ジフェニルスルホンを加えた。樹脂を１２０℃
でＩＯ分間混合し、７０℃に冷却し、ｏ、５ｐｂ−のＢ
Ｆ３−）リエタノールアミン錯体を加え、混合物を次に
１０分間攪拌し、排出して冷却した。

粒を充填した樹脂処方物のフィルムを被覆重量３２ｇ／
ｗ２で剥離紙上に処方物を１１することによって造った
。対照例Ａの様に実質的に造った繊維含量７４遁量％を
有するアレプレグテープを次に第２の操作に於いてプレ
プレグの層をフィルムの層とともにプレプレグ機械を通
すことによって、一方の剥土に被覆した。Ｊｌｌｉｉ終
プレプレグは、マトリックス樹脂トに表面上の被膜とし
て樹脂中に分散された改質剤を加えたものの全体の重量
に基づいて、およそ６７重量％の炭素繊維を有し、約４
．６重量％の微粒状の改質剤を有していた。

複合材パネルを対照例Ａの手順に実質的に従って製造し
、試験の為の試料に切断した。

実施例２ 実施例１で用いた手順によって実質的に実施例２の複合
材を造ったが、ＡＢＳ−２１ｆｉ粒改質剤をエボキシー
ＭＤＡ硬化エポキシ樹脂粒に置き換えた。

組成及び性質を表１にまとめる。

実施例３の複合材に於いて、プレプレグを製造するのに
１段階法を使用した。微粒状の改質剤をマトリックス樹
脂中にまぜ、被覆プロセスによってフィルムに形成した
。乾燥した繊維ウェアを次にプレプレグマシン中で二つ
のそのような充填した樹脂フィルムで挟み、両方の表面
に於いて樹脂中に分散した粒を有するプレプレグを与え
た。

実施例３ ９３．８ｐｂｗのＥＰ−３樹脂の試料をシグマブレード
ミキサーに仕込み、１０分間樹脂温度３５℃に剪断し、
次に６．２ρｂｖのＡＢＳ−１粒を加えた０粒を均一に
分散させる為に約２０分間混合した後、樹脂を排出させ
た。

充填した樹脂のフィルムを約４３ｇ／１１２の被覆重量
で被覆することによって形成し、繊維面積重量１４５ｇ
ノｌＷ２及び樹脂含量３６．９ｆ量％を有するプレブレ
ダテープを与える為に、対照例への手順に実質的に従っ
た。大多数のフロック粒はプレプレグの表面に局在化し
た。複合材パネルを対照例Ａの方法によって実質的に形
成した。

比較実施例 比較実施例Ｂ−１ ＡＢＳ−１微粒状改質剤を充填したＥＰ−２樹脂処方物
をシグマプレートミキサー中で９０℃に於いて、２８．
１ｐｈｗのエポキシノボラック樹脂及び９　、７　ｐｂ
Ｗのアルデル（Ａｒｄｅｌ）　Ｄ−１ｏｏの予備ブレン
ドを２２ｐｂνのテトラグリシジルメチレンジアニリン
と一緒にし、均一になるまで攪拌することによって製造
した。ＡＢＳ−２粒＋２ｐｂ−を次に加え、混合物を加
熱し２時閉１００℃で攪拌し、そして２８．Ｉｐｂνの
トリメチレングリコールビス（ｐ−アミノベンゾエート
）を加えた。更に２０分攪拌後、混合物を排出し、冷却
した。充填した樹脂をフィルムに形成し、対照例日のよ
うに製造した７４重量％の繊維含量を有するプレプレグ
と一緒にして実施例１の手順に一般的に従って複合材を
形成した。

比較実施例Ｄ−１ ＡＢＳ−１粒で充填したＥＰ−４エポキシ樹脂処方物を
、５ｓｐｂ−のＥＰ−４樹脂をシグマブレードミキサー
中に入れ４５℃の温度で混合し、＋２ｐｂνのＡＢＳ−
１粒を加え、そして粒が均一に分散するまで約１０分間
攪拌し、そして樹脂を排出することによって製造した。

充填した樹脂を３２３／ｍ２の被覆重量で剥離紙上に被
覆することによってフィルムに形成し、次に実施例１の
手順に実質的に従って７３重量％の繊維含量を有する対
照例りのプレプレグと一緒にし、一つの表面上で被膜と
して樹脂中に分散したマトリックス樹脂と改質剤を加え
た全体の重量に基づいて約４．６噴量％の微粒改質剤を
有する３７．６ｆ［量％の樹脂を含有する最終プレプレ
グを与えた。対照例Ａの様に複合材パネルを試験の為に
造った。

対照例及び比較実施例のものと共に、実施例１〜３の複
合材の組成及び物理的性質を次の表１にまとめた。

表■ Ａ　　　　ＥＰ−１なし　　６７．０　　０．１７５　
３０．２ＣＥＰ−３なし　　ｌｉ３．０　　０．１７８
　３１．６比較実施例 Ｂ　　　　ＥＰ−２なし　　６３．７　　０．１８７　
２９．６０　　　ＥＰ−４なし　　０４．２　　０．１
８５　２８．０脚注：ＥＰ−１等はエポキシ処方物であ
る。これら及び充填剤粒に対する省略）杉は本文中にま
とめである。充填剤含量は（樹脂含量十充填剤）に基づ
いた重量％である。繊維含量は合計の複合材に基づいた
重量％である。

ＣＡＩ＝衝撃後の圧縮。試験手順についての本分を参照
。

実施例の残留圧縮強度の考慮、及び対応する対照例との
比較から、ブライ間の空間にシクロ脂肪族エポキシマト
リックス中に適当な微粒状の改質材を分散させることに
よフて、層になフた複合材のブライ間に空間を設けるこ
とは複合材の靭性に於いて実質的な改良を与えることが
明らかである。

例えば、カルボキシルかＡＢＳ粒は種々のマトリックス
樹脂処方物に加えられたときに９〜はとんど２０ｋｐｓ
ｉの増加を生じ、そして他の樹脂粒は動揺の程度の改良
を生じる。比較例は他のエポキシ樹脂マトリックス複合
材で認められた改良が実質的により小さいものであるこ
とを実証している。

次の実施例４〜８の複合材において、プレプレグを製造
する為に１段階工程を使用した。これらの実施例中で微
粒状の改質剤はマトリックス樹脂中に混合され、コーテ
ィング工程によフてフィルムに形成された。乾燥した繊
維ウェアを次に二つのそのような充填した樹脂フィルム
でプレプレグマシン中で挟みつけ、両方の表面に於いて
樹脂中に分散された粒を有するプレプレグを与えた。

実施例４ 充填されたＥＰ−１樹脂処方物を４９．４ｐｂｗのエボ
キシバＰ１溶液（８０／２帽ｆｌ比）をシグマブレード
ミキサーに仕込み、そして１００℃に加熱しつつ混合し
、次に３．２ｐｂｗのフロック−１微粒改質材を加える
ことによって造った。フロックは均一に分散されるまで
混合を続け、次に４６．５１）ｂ讐の４．４′−ビス（
３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホンを１０分間
かけて加え、加熱及び攪拌を更に２０分続けた。混合物
を８０℃に冷却後、攪拌を続ける一方、０　、９　ｐ　
ｂｗのＢＦ３：）リエタノールアミン錯体を加え、次に
更に１０分して樹脂を排出させた。

充填した樹脂のフィルムを被覆重量約４３ｇ／ｍ２で被
覆し、対照例Ａの手順を実質的に行なって、繊維面積重
量１４５ｇ／ｍ２及び樹脂含量３６．９重量％を有する
プレプレグチーブを与えた。フロック粒の大多数はプレ
プレグの表面に局在していた。対照例Ａの手順に実質的
に従って、複合材パネルを形成させた。

実施例５ 実質的に対照例Ａの手順に従って、炭素繊維とＥＰ−３
エポキシ樹脂処方物からつくった、繊維含酸５６５重量
％のプレプレグチーブをブライ外形［＋４５／９’Ｏ／
−４５１０１４ｓを有する１５　ｘ　１５インチ積層物
に積み重ねた。積み重ね操作の間各ブライの一方の表面
はフレークの形態で、嶽粒状改質材を降りかけ、約１２
ｇ／ｍ”の密度で、実質的に均一な単一フレーク層を与
えた。フレークをウルテムフイルムで形成し、そしてこ
れは形状が六角形で、およそ０．００８インチ（０，０
２ｃｍ）の直径であり、厚み！ミルを有していた。積み
重ね物を次に９０ｐｓｉ圧力で３５５”　Ｆ　（１７９
，４℃）で２時閉オートクレーブ中で硬化し、複合材パ
ネルを与えた。試験試料を生じるパネルから切断し、前
の様に試験した。複合材組成及び性質のデータを表Ｉに
まとめた。

実施例６ ９１ｐｈｗのＥＰ−３樹脂、５．９ｐｂｖのフロック−
１微粒状改質材、及び３．１ｐｂ−のＡＢＳ−１粒から
なるＥＰ−３マトリツクス樹脂処方物を実施例４のよう
にして実費的に製造した。複合材は実施例４の手順に実
質的に従って製造した。

実施例７ ＥＰ−５樹脂の凍結試料９１　ｐ　ｌ＋−をシグマブレ
ードミキサーに仕込み、樹脂が約３５℃の温度に達し、
そして均一になるまで剪断しく１０分）、次にＤｐｂｗ
のフａツク−２粒を加えた後に、フロックが均一に分散
され、そして樹脂温度が約４０℃になるまで続けた。充
填した樹脂のフィルムを被覆重量３０ｇ／１２で調製し
、そして実施例Ａの手順にしたがってプレプレグマシン
を使用して炭素繊維及びＥＰ−２から造られたｌＩ紺含
量７３重量％を有するプレプレグチーブと一緒にｌ、、
繊維含＠６８重量％及び繊維面積！　、ｆｌ　１４８８
／ｓ２を有し、フロック−２が樹脂被膜中に一方の表面
上で分散しているプレプレグチーブを与えた。ｍ合材は
実施例７１の手順に実質的に従って造られ、繊維容量フ
ラクション　Ｖｆが６１、！を有する試験パネルを得た
。複合材の組成及び性質データを表１にまとめる。

実施例８ 炭素繊維及びＥＰ−５樹脂から製造した繊維含量７３重
量％を有するプレプレグチーブを実施例７の二つの充填
した樹脂の間に挟んで繊維含量６１重量％、及び繊維面
４１１重ｆｉ１４８ｇ／ｍ”を有する最終プレプレグチ
ーブを得た。実質的に複合材を実施例４の手順に従って
製造し、繊維容量フラクション、Ｖｆ５３．１を有する
試験パネルを与えた。３１合材組成及び性質データを表
口にまとめる。

実施例９ フロック−３粒で充填した樹脂フィルムを実質的に実施
例４の手順にしたがって、９１ｐｂνのＥＰ・２樹脂、
及び９ｐｂ−のフロック−３粒から造った。

フィルムを７３重量％の繊維含量を有し、炭素繊維及び
Ｅ　Ｐ−２樹脂から造ったプレプレグチーブと一緒にし
、繊維含量６３重量％、及び繊維面積重量１４７ｇ／ｍ
２を有する最終プレプレグチーブを与えた。

複合材は実質的に実施例４の手順にしたがって造、繊維
容量フラクション　Ｖｆ５８．１を有する試験パネルを
与えた。複合材組成及び性質データを表■にまとめる。

実施例４〜８の複合材の練成及び物理的性質を次の表■
にまとめる。

表ＩＴ ＥＰ−１ なし ６７．０ ０．１７５ ３０．２ ＥＰ−３ なし ６３．７ ０．１７８ ３１．６ ＥＰ−５ なし ６２．３ ０．１８７ ３２．６ ＥＰ−５ フロック−２６８ ０，１７０ ４１，４ ＥＰ−５ フロック−２６１ ０，１９８ ５０，２ ＥＰ−５ フロック−３６３ ０，１８５ ４５，３ 脚注：表■の脚注を参照。

実施例４〜９のデータから本発明の強靭化組成物も容易
に１段階工程で製造できることがわかる。

またフロフク及びフレーク粒を微粒状改質剤として用い
て造った複合材のＣＡ　Ｉ　ｌ＋ｉの比較から、シクロ
脂肪族エポキシ樹脂での圧縮強度の実質的な改良がここ
でも生じることが明らかである。種々の粒の混合物、例
えばＡＢＳ−１粒とフロックもそのような複合材を強Ｍ
化するのに有効であることが実施例６と比較例Ｃを比較
することによってわかる。

実施例１０ ＥＰ−３樹脂処方物（８４，４ｐｂｗ）の試料を冷凍し
、粉砕し、シグマブレードミキサーに仕込んだ。樹脂を
間欠的に剪断にかけ、次に連続的に剪断にかけ、均一と
し、１５分後に３５℃の温度に達した。攪拌を続ける一
方１５．６ρｈｗのテフロン−ｔｍ粒状改質剤を加えた
。粒を均一に分散させ、混合物が４０℃の温度に達した
後、処方物を排出させた。充填した樹脂を被ｆｆ重量３
５３／ｍ２で剥離紙上に被覆することによりフィルムに
形成し、次に実質的に実施例１の手１！１ａにしたがっ
て、７５重量％の繊維含量を有する対照例Ｃのプレプレ
グと一緒にし、３２重量％の樹脂を含有する繊維面積重
１ｔ１４６ｚ／ｍ２を有する最終プレプレグを与えた。

実施例１のように試験の為に製造した複合材パネルはＣ
Ａ　Ｉ　、３９．１　ｋｐｓｉを有していた。

追加比較例 本発明の剛性の樹脂粒の代りに柔らかいゴム状の粒を使
用することによって比較目的の為に複合材を造った。

比較例Ｆ ２６．６ｐｂｗのＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジ
ル−４，４’−メチレンジアニリン、３０．０ｐｂ−の
エポキシド化ノボラック樹脂、及び３２．４ｐｂｖのト
リメチレングリコールビス（ｐ−アミノベンツエート）
と共に、Ｅ　Ｐ−２とｌ′Ｉ０１シたエポキシ樹脂処方
物を使用してプレプレグを造った。プレプレグをツルネ
ル（登録商標）Ｔ−４０等級炭素繊維を用いて造り、積
み重ねて対照例Ａに記載されたと実質的に同じ様に複合
材を形成したが、硬化サイクルは２時閉３００”Ｆ（１
４８．９℃）で行なった。複合材はＣＡ　ｒ　　２６．
２　ｋｐｓｉを有していた。

平均粒寸法２０１１を有する１０重量％のゴム状粒を有
している、ゴム状の改質されたマトリックス樹脂のフィ
ルムを用いて実Ｉｉ？！例４の手順にしたがって実質的
に第二のプレプレグを造った。ゴム粒はハイカー（Ｈｙ
ｃａｒ）　＋４２２として８．Ｆ、グツドリッチから得
られるＴｇ−１９℃を有する噴霧乾燥ゴムであった。ゴ
ム改質プレプレグを複合材に積み重ね、上の手順を用い
て硬化した。複合材は＋９．２ｋｐｓｉのＣＡＩを有し
、ゴムを有しない複合材よりもかなり低かった。

このように軟質ゴム状粒であって、製造の間に所望のブ
ライ空間を保持することが出来ないものからなる微粒状
の改質剤は複合材の靭性を改良するのに有効でないこと
が明らかである。

本発明の組成物は硬化すると実質的に単一の連続相を形
成する。先行技術の複合材の靭性を改良する手段として
複数の剛性の相からなる相分離形態を硬化したときに有
しているマトリックス樹脂の使用を記載している。米国
特許４，６５６，２０８によって代表される先行技術に
従えは、２０００よりも大きな分子量を有するエポキシ
樹脂及びオリゴマージアミンからなる樹脂処方物は、硬
化すると相が分離した形態を示す。そのような組成物は
米国特許４，６８０，０７６に従えは、そのようなマト
リックス樹脂の不連続の相に低い分子量の液体ゴムを混
入することによって強靭化され得る。

比較例Ｇ 相が分離した形態を有するもとのして、米国特許４，６
５６，２０８に記載された種類の複合材を製造した。エ
ポキシ樹脂処方は以下の通り。

処方物はエポキシ樹脂をアミン末端ポリスルホンと共に
１００℃で完全に溶解するまで混合し、次にアミン破化
剤を加え、史に１０分間攪拌し、樹脂を排出することに
よって造った。プレプレグを造り、積み重ねて対照例Ａ
の手順によって複合材パネルを形成した。プレプレグは
繊維含量６３．８重量％、及び繊維面積重電１４４ｇ／
ｍ２を有していた。　０．１７８厚みのパネル試料に対
するＣＡＩ値は３４ｋｐｓｉであった。

比較例日 相分離複合材として米国特許４，６５６，２０８に開示
された複合材を微粒状のゴム状改質剤で製造した。

樹脂含量２９重量％を有するプレプレグを比較例Ｆの処
方及び手順を用いて先ず造った。

８、Ｆ、グツドリッチから得られるＴｇｌｌｍ、　−３
１”Ｃ及び・１８℃を有するハイカー（Ｈｙｃａｒ）　
１０７２　ｘ　２８架橋カルボキシル化ニトリルゴムを
用いて、ゴム改質剤を有するマトリックス樹脂処方物の
成る量を次に造った。ゴムをシグマブレードミキサーに
仕込、１０分間剪断をかけ、次にエポキシ樹脂及びポリ
スルホンの予備ブレンドを加えて１３５℃で３時間加熱
することによって大部分のゴムは樹脂中に分散した。混
合物を１００℃に冷却し、残りの成分を加えた。攪拌を
更に２０分続けたのち、樹脂を８０℃で排出させた。平
均ゴム粒寸法は顕微鏡写真によると５０μであった。樹
脂を１２ｇ／ｍ２の被ｒ１重量でフィルムにし、一方の
剥土にプレプレグを被覆するのに使用し、繊維面積重１
１１４６ｇ／ｍ２で３１１％の樹脂を有する最終プレプ
レグを与えた。このプレプレグを次に積み重ねて対照例
への様に硬化させ、繊維含量６４．８重量％を有する複
合材パネルを形成した。複合材パネル試料に対するＣ　
Ａ　ｌ　（＋αは２７ｋｐｓｉであった。

複合材を強靭化する為の相分離形態の使用は、この技術
で報告されているが、これらの物質の製造は成功する為
には注意深い制御を要する。硬化サイクルの閏の適正な
ゲル化及び粒形成は樹脂組成、硬化条件、エージング及
びプレプレグの熱的履歴、及び部品の製造に於いて使用
される方法で必然的に変る他の因子に非常に依存してい
る。そのような材料を製造する為の複雑性はこのように
市場への適用が広く受入れられるのに反する要求をする
。

本発明の複合材の性質を調べることによってわかるよう
に、剛性の樹脂粒を本発明の教えに従って慣用の実質的
に単一相のマトリックス樹脂に基づく複合材中のブライ
の間に分散させることによって、ブライを隔てることを
通じて、そのようなｉｎな形態に頼ることなく、実質的
な利益が実現できる。

米国特許４，７８３，５０６を含めた、この技術に開示
されるように、相が分離された形態に基づいたマトリッ
クス樹脂処方を有するゴム重合体から造られた溶融しな
い粒の組合せは、複合材を強靭化するのに使用できる。

しかし、そのような複合材を製造することは成功する為
に注意深い制御を要する。一つの工程に於いては、硬化
段階中にエポキシマトリックス樹脂中の可溶ゴムの溶液
から、溶融しない粒が形成される一方、別の工程に於い
ては、プレプレグを製造する前に、エポキシ樹脂中の分
散液としてその場で可溶性のゴムから不融性の粒が形成
される。硬化サイクルの間に於ける適正なゲル化及びそ
の場の粒形成は樹脂組成、硬化条件、エージング、及び
プレプレグの熱的履歴及び部品の製造に於いて使用され
る方法によって必然的に変化する他の因子に非常に依存
している。

プレプレグ形成前のエポキシ樹脂中の融解しない理由の
その場での形成も、凝固段階の間にゴムが粒を形成せず
凝集するといったことがないことを確実にする為、そし
て生じる粒の架橋段階に於いて、早すぎるマトリックス
樹脂のゲル化を鵡ける為に、程度の高い制御が要求され
る。粒のその場での製造に於けるそのような物質を製造
する複雑さは、別の方法を使用することを好ましいもの
とする。

本発明の方法で、剛性の樹脂から予め形成された粒が硬
化前にシクロ脂肪族エポキシマトリックス樹脂処方物に
加えられる。そのような粒の使用は靭性において実質的
な改良を与えるが、一方、実質的に単一相の形態を有す
るマトリックスに基づいた改良された強靭化された複合
材を製造する為に、慣用の工程装置を使用すること、及
び容易に制御された工程段階を使用することを可能にす
る。本発明の強靭化された複合材及びそれらの製造方法
は、この様にこの技術で開示されている複合材及び工程
よりも明らかに改良されたものを表している。

本発明はこのようにマトリックス樹脂に埋め込まれた連
続繊維で形成された別々の層を含んでおり、これらの層
が分離されているか又は通常間隔をおいて離れていて、
微粒状の改質剤で充填されたマトリックス樹脂からなる
積１１９１ｍ’域を形成している強靭化された繊維強化
複合材構造であることが分り、そして繊維強化複合を才
を強靭化するほうほうであることが分る。このように改
良された繊維強化複合材は実質的に単一層のマトリック
ス樹脂に基づいた慣用の層になった複合材に対する改良
であり、その改良は、織碓層の閏の積層又はブライ間領
域中に微粒状の改質剤を含めることからなる。微粒状の
改質剤はブライを分離し、そして製造の間ブ°ライの間
の間隔を保持し、そして複合材製造に於いて遭遇する圧
力及び温度に対抗する充分な剛性及び硬さを有する樹脂
粒で形成されている。ｖ＆粒状の改質剤は、寸法が、粒
の最も小さい寸法として定義されろ１〜約７５μの範囲
にある樹脂粒からなっており、所望のブライ間間隔を与
える為に、通常、大多数の粒力１１−約７５μの範囲で
寸法を有するように選はれる。本発明の繊維強化複合材
を強靭化する方法は、繊維強化物と共に組合せた広い範
囲にわたる種々の慣用マトリックス樹脂を使用して形成
される複合材に適用することが出来る。しかし、好まし
い複合材は熱硬化性マトリックス樹脂に基づいており、
より好ましくは、エポキシ樹脂処方物に基づいている。

相が分離された形態を有するものとして特徴付けられる
エポキシマトリックス樹脂での幾らかの有用性をこの方
法は有し得るが、実質的な靭性に於ける改良は、そのよ
うな複合形態に頼ることなく実現され、従ってそのよう
な組成物が好ましい。

樹脂処方及び複合材製造技術に於ける当業者にとって、
更に改良、及び変更を加えることは自明の事であり、そ
のような変更及び修正は特許請求の範囲に定義された本
発明の範囲内にある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、連続繊維２０〜８０重量％と、 （１）複数のエポキシ基を有する１００重量部のシクロ
   脂肪族エポキシ樹脂、６〜約１５０重量部（ｐｂｗ）の
   アミン硬化材、該エポキシ樹脂中に溶解された０〜約３
   ０重量部の熱可塑性重合体、及び（ｉｉ）処方物に分散
   された剛性の粒 からなるエポキシ樹脂処方物であって、硬化されると実
   質的に単一な連続の剛性の相を形成することが出来るエ
   ポキシ樹脂処方物８０〜２０重量％とからなる硬化する
   ことの出来る連続繊維強化組成物。 ２、上記エポキシ樹脂がシクロ脂肪族エポキシエーテル
   である特許請求の範囲１項に記載の組成物。 ３、粒がフレーク、フロック（綿屑状物）、ビーズ、不
   規則な粒及びこれらの混合物からなる群から選ばれる特
   許請求の範囲第１又は２項に記載の連続繊維強化組成物
   。 ４、上記粒が１５℃よりも大きなＴｇを有し、エポキシ
   樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド・イミド樹脂、ポリ
   アリールエーテル樹脂、酸化されたポリアクリロニトリ
   ル、炭化されたポリアクリロニトリル、ジエンゴム、カ
   ルボキシル化ジエンゴム、及びカルボキシル化アクリル
   ゴムからなる群から選ばれ、上記粒は粒と上記樹脂処方
   を一緒にした重量に基づいて１〜２５重量％をなしてい
   る特許請求の範囲第３項に記載の組成物。 ５、上記粒が酸化されたポリアクリロニトリル粒である
   特許請求の範囲第４項に記載の連続繊維強化組成物。 ６、上記粒が炭化されたポリアクリロニトリル粒である
   特許請求の範囲第４項に記載の連続繊維強化組成物。 ７、上記粒がポリアミド−イミド粒である特許請求の範
   囲第４項に記載の連続繊維強化組成物。 ８、上記粒がポリアリールエーテル粒である特許請求の
   範囲第４項に記載の連続繊維強化組成物。 ９、上記粒がカルボキシル化ジエンゴム、カルボキシル
   化スチレン・ブタジエン−アクリロニトリルターポリマ
   ー、及びカルボキシル化アクリルゴムからなる群から選
   ばれる架橋されたカルボキシル化ゴムで形成されたもの
   であり、上記粒が０．１〜５重量％のカルボキシル官能
   化を有し、約１５℃以上のＴｇを有し、そして１〜約７
   ５ミクロンの範囲に最小寸法を有している特許請求の範
   囲第４項に記載の連続繊維強化組成物。 １０、上記粒が噴霧乾燥によって形成されたものである
   特許請求の範囲第９項に記載のゴム粒。 １１、上記連続繊維が連続炭素繊維である特許請求の範
   囲第３又は４項に記載の連続繊維強化組成物。 １２、硬化された複合材の形態である特許請求の範囲第
   ３、４又は１１項に記載の連続繊維強化組成物。