JPH026312A - 金属硫化物炭素複合材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、金属硫化物炭素複合材料に関する。

さらに詳しくは、本発明は炭素材料を主成分とし金属硫
化物超微粒子を高度に分散させた複合材料に関ずろらの
であり、触媒や導電性材料、電極材料等を始めとする高
度な機能材料を提供するものである。

［従来の技術およびその解決すべき課題］現ｉ’Ｅ金属
化合物材料や炭素材料はその性質の多様さ、資源のＶ暫
τζさからきイづめて広い分野に適用されている。しか
し、一方では、その中で更に高性能、高機能な乙のが望
まれている分野があり、より精密な素手４設計による、
より高活性な材料か１…待されている。

金属硫化物＋材料に関しては、例えば触媒としてより活
性で操作性、作業性、選択性に優れた素材が求められて
いる。

炭素材料には、化学的安定性に加え軽量、耐熱性、潤滑
性、良伝熱性、良導電性等の特性があり、これに更に賦
形性と機械的強度を与えた炭素繊維や、多孔性を賦与し
た特性を生かせる活性炭等がある。このような炭素繊維
や活性炭はそれ自身有効であるだけでなく、これを活性
の場や、補強材等として用いるなど、副次的用途にも多
大な期待かかけられている。

金属化合物が均一に分散した炭素材料は有用であると考
えられる乙のの、従来の技術としては炭素（４料表面に
金属の肢覆が主で、炭素は料内部に均一分散したらのは
ない。さらに原料分解で金属硫化物が均一に分散した材
料を作る方法は報告されていない。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは上述の様な課題を解決するため鋭き研究の
結果本発明に到達した。

即ち、本発明は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ。

Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈ
ｆ、Ｔａ、ＷＲｅ、Ｏｓ、　Ｉ　ｒの群から選ばれるい
１種以上金属の硫化物成分を、超微粒子として炭素マト
リックス中に分散さＵた金属硫化物炭素複合材料を提供
する乙のである。

これらの超微粒子成分は好ましくは粒径５μｍ以丁であ
ることか（材料としての均一性、表面平滑性、金属硫化
物としての機能例えば導電性、伝熱性、触媒活性等を特
異的に発現させる。

本発明はニした、このような金属硫化物炭素複合材料の
製造方法をも提供する乙のであって、分散粒子の粒径及
び粒径分布を目的にあわせて制御することが可能である
。

本発明によるこれらの金属硫化物炭素複合材料の具体的
製造方法は、主鎖及び／または側鎖にＳ原子を含む配位
能を有する原子団を備、えた、高分子化合物に金属を配
位さＵ“、得られた有機金属高分子化合物を不活性雰囲
気下４００℃〜２０００℃の温度で熱処理することを特
徴とする乙のである。また、重合可能なＳ原子を含む官
能基をｑするｆｆ機金金属合物を重合ずろことによって
得られた何機金属高分子化合物を不活性雰囲気下４００
℃〜２０００℃で熱処理ずろことを特徴とオろものであ
る。

さらに本発明にあってはこれらの金属硫化物成分が均一
に分散していることか特徴的であって、凝集したり材料
表面やマトリックス結晶粒界に析出或は濃縮されたちの
でないことが重要である。

本発明の製造方法によれば、粒径５μｍ以下であっても
金属硫化物超微粒子を均一分散させた炭素材料を再現性
良く安定に製造することが可能である。特に０．１μｍ
以下の超微粒子においては池の気相法等による製造が極
めて困難な金属に付いて６調製が可能である。この点を
生かして、各種担持金属触媒調製、焼結材料、化学セン
サー等にひろく用途展開することができる。尚、本明細
書中において粒径とは電子顕微鏡写真における面積平均
の中（ケ径をいう。

即ち、本発明の複合材料は高い電導性（σ−！ＯＳｃｍ
−’以上）を有している上に、反応性の高い金属硫化物
微粒子または低原子価状態の金属硫化物微粒子を含んで
いるために、アミン、アルコールなどの有機分子を吸着
でき、その際の電流変化を増幅ずろことによりセンサー
とすることができる。また、炭素骨格を（目゛る）−め
種々の有機物質を吸着し、同時に金属硫化物の還元能や
触媒効果によってこれを分解あるいは還元することによ
り消臭剤として汀利な材料となる。さらに、金属種を選
ぶことによってオレフィン、ツエン、アルキン等の不飽
和炭化水素の重合や異性化反応の優れた触媒とすること
ができる」二、金属を選択することにより、脱硫酸化ま
たは還元触媒とすることができる。

本発明の金属炭素複合材料において、金属成分の含有！
ｎは０．２〜５０重量％が望ましい。この範囲より少な
いと金属成分の分は持つ機能が相対的に小さくなって複
合化のＯ味が薄くなり、一方この範囲を越えると、均一
分散が困難となり本発明の１」的とする複合材料となら
ない。含何量は目的に応じて選定できろが、この範囲以
上の物で乙例えば後処理として徐酸化を行い、カーホン
部分を部分的に除去する方法や複合材調製時に徐酸化を
施す方法等により調製できる。この様な方法によって表
面の多孔化ら可能となり多方面への適用が可能となる。

本発明の金属硫化物炭素複合材料は上述のように前駆体
の有機金属高分子化合物を焼成してなるものであって、
用いる配位可能な高分子化合物と金属との配位化合物が
原料となっている。

この配位可能な高分子化合物とは、分子中の主鎖及び／
または側鎖にＳ原子を含む配位能を何する原子団を備え
た高分子化合物のことであり、下記のように一般式で表
示されるものである。

（−Ｌ−）ｎ−または、−（−］−−）　ｎし これらの金属への配位により形成された有機金属高分子
化合物とは下記に一般式で示される。

ここで、ＬはＳ原子を含む配位能のある基を示し、Ｍは
金属またはイオン、Ｘは補助配位子であり、ｎは高分子
鎖の繰り返し単位であり、ｍは補助配位子のｇ数を表す
。本発明の高分子化合物はその構造のいずれかの部分に
硫黄（Ｓ）原子が存在すればよい。Ｓ原子は捕水的には
Ｌ中に存在するのが一般的であるが、高分子鎖中あるい
は補助配位子（Ｘ）中に存在してもよい。

Ｌ−Ｍ結合はπ配位、ｎ配位、σ配位を含む。このよう
な配位可能な高分子化合物を例示すれば以下の通りであ
る。

ａ）Ｓ原子を何する原子団を金属と配位させる配位子と
する高分子化合物であり、詳しくは、配位子としてヂオ
ール、芳香族ヂオール、ノチオール、スルフィト、ジス
ルフィド、スルホキノド、ヂオカルポニル等の原子団を
汀する高分子化合物であり、更に具体的には、例えばポ
リ［１−（ｐ−メルカプトフェニル）エチレン］、ポリ
［＋−（ｐ−メルカプトメチルフェニル）エヂレンコ、
ポリ（イミノ２−オキソ−２−メルカブトエヂレン）、
ポリ［１［１−オキシ−３−メルカプト−５−デアペン
デル］エチレン］、ポリ［１（−ｐ−（２，５−ジヂア
ペンヂル）フェニル］エチレン］、ポリ［１−［ｐ−［
２（ツノルボキノエチル）チオ］フェニル］エヂレン］
等であり、これら単独重合体及び、これらの重合繰り返
し単位での交互、ブロックまたはランダム共重合物、更
に重合物中にこれらの重合繰り返］７単位を−Ｊｆｌ￥
了する高分子化合物を含む。また、これらの主に付加重
合及び開環重合生成物の他に不飽和ポリエステル、フェ
ノール樹脂、ナイロン等の縮合系高分子化合物を含む。

本発明のムう一つの製造方法は、重合可能な官能基を有
する打機金属化合物を重合してなる有機金Ｉ開缶分子化
合物を焼成することによって得られる乙のである。重合
可能な官能基を打する打機金属化合物は、Ｓ原子を含む
配位能を存する部位と重合能を有する。：Ｊ（位とから
なるｒｆ機化合物に金属を配（ケさせることによりなる
化合物ｊＦＴてあって、配（）γの形式は、ｎ配位、π
配位、σ配位を問わない。

Ｓ原子を含む配位能を有する部位と重合能を存する部位
とからなる化合物を例示すれば、１））配位子能を存す
る部位がＳ原子を有する原子団を何するもので、詳しく
は配位原子団が、チオール、芳香族チオール、ノチオー
ル、スルフィト、ノスルフィト、スルホキシド、チオカ
ルボニル等の原子団をｆ丁する有機化合物であり、さら
に具体的に例示すれば、メルカプトスチレン、メルカプ
トメチル化スヂレン、システィン、メチオニン、ｐ−メ
ルカプトスチレン、ｐ−メルカブトメチルスヂレン、２
−メルカプト−４−ヂオブヂルビニルエーテル、ｐ−（
２−カルボキシエチルヂオ）スチレン等である。

これらの金属への配位は配位子側がａ）に示された高分
子化合物であってら、［））に示された低分子化合物で
あ−）てし、一般の（ｊ°機金金属錯体合成法適用され
ろ方法を用い得る。即ち、金属の置換反応による直接メ
タル化反応ハロゲン化物との置換反応、金属塩を用いる
金属−水素交換反応、ＴＴ　賎金属による金属−ハロゲ
ン交換反応、配位子交換反応の他、金属や金属塩、金属
カルボニル、￥Ｔ　（ａ金属類等の直接的な配位し可能
である。

本発明に係イつる金属化合物を具体的に例示すれば、金
属その乙のの他、Ｔ　＋　ＣＩ　４　、　Ｚ　ｒ　Ｃｌ
　４．　Ｎ　ｂ　Ｃｌ　５ＴａＣ１５，ＭＯｃ＋５．Ｗ
ＣＩＯ，ＣＬＩＣ１２，ｃＯｃ　Ｌ、ＮｉＣｌ２、Ｆｅ
Ｃｌ２．ＦｅＣｌ３．Ｔｉ（ＯＲ）４．ニッケルアセデ
ルアセトナート等の金属ハライド、金属アルコキッド、
金属アセデルアセトナート及び、Ｎ１（Ｃｏ）４゜Ｃｏ
２（ＣＯ）８．Ｒｅ（ＣＯ）ｓ、［ＲｈＣＩ（Ｃｏ）ｚ
］−、ＰｔＣｆ２（１，５−ツタ四オクタンエン）、Ｐ
ｄＣ１２（１。

５−ツタ四オクタンエン）、ＲｈＣＩ（シクロオクテン
）２．　Ｎ　ｉ（Ｐ　Ｐ　ｈ３）ａ、　Ｐ　ｄ（Ｐ　Ｐ
　ｔＬ＋）ｉなどの有機金属化合物等かある。

これらの重合性ｒＴ機金金属化合物重合体もしくは共重
合体、または、該化合物とｊＦ合外性モノマーの共重合
体または架橋重合体、或は、これらの重合体、共重合体
または架橋重合体の混合物を、本発明における萌駆体打
機金開缶分子化、ｉ？物として用いる。重合性ａ機金属
化合物と共に用いることのできる重合性七ツマ−として
は、該重合性ａ機金属化合物に用いた重合可能ね官能基
を持った配位子の金属に未配位の化合物の他に、−船釣
なモノマーが使用可能である。

即ち、−船釣なオレフィン類として・エヂレン・テン、
シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロペンテン、ノ
クロオクテン等かあり、アセヂレン類としては、アセチ
レン、メチルアセチレン、プロピルアセチ１バノ、フェ
ニルアセチレン等がある。

更に、ハロ／７”　、＋オレフィン類として塩化ビニル
、塩化ビニリλ″ノ、臭化ビニル、フッ化ビニル等があ
り、ワ゛）他酢酸ビニル等のビニルエステル類、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ノビニルベンゼ゛２ノ、タロ
ロスチレン、アミノスチレン、ヒドロギノスヂレン等や
ビニルナフタリン、ビニルアントラセン、アセナフチレ
ン、ザリチル酸ヒニル等の芳香族ビニル化合物、エチル
ビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、プロピルビ
ニルエーテル等のアルキル及び芳香族ビニルエーテル類
、α−シアノアクリル酸エステル、α−ハロケノアクリ
ル酸エステル等のアクリル酸及びアクリル酸エステル類
、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸及びメタクリル
酸エステル類、アクリロニトリル、メタクロロニトリル
、アジポニトリル、ビニリデンのニトリル及びイソニト
リル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、ノアセト
ンアクリルアミド等のアクリルアミド類、メチルビニル
ケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類の池
、ビニルビリノン、ビニルイミダゾール類等がある。

本発明の金属硫化物炭素複合材料は上述のように２種の
方法によって得られる有機金属有機高分子化合物を焼成
してなるものであって、これらを形成する金属成分と１
−ては′Ｉ″ｉ、Ｖ、Ｃｒ。Ｍｎ、ＦｅＣｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ
Ｔ、＋、Ｗ、Ｉｔｔ！、Ｏｓ、　Ｉ　ｒ、ｌ”ｔを用い
ることができる。

ごれらの配位化合物には、金属の配位によって配位ｒ・
中の水素イオンの雛脱や転位、配位子自体の酸化還元等
を伴い、祈たな分子中の電子配置が生したり、配（ケさ
れる金属の原子価やイオン性が変動中ろ場合が生じるが
、このようならのら本発明の金属硫化物炭素複合材料の
出発物質とすることができる。−上記例示中にはこの上
うな配位化合物をち一部示した。

このような有機金属化合物は賦形性に優れ、前駆体・Ｌ
゛合物様々な成形方法を用いて最終の金属硫化物炭素複
合材料の必要とする形状に併せて成形が可能である。バ
ルク体として加圧成形、押出成形、射出成）Ｆヨ等の一
般的な成形方法の他に分子量の制御により紡糸すること
や、ソート化及び薄膜化か可能である。

以」−述へた様にして得られる金属を含んだ面部体重合
物を各金属に適する温度条件を選んで焼成４゛ること？
こより本発明の金属硫化物炭素複合材料を得ることかで
きる。

焼成は通常窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で常
圧で行−）ことか多いか、有機金属の酸化性、反応性ブ
ｒによって水素等の３元ガスの使用や、場合によっては
Ｉ　０００　ａｔｍ＋ｉｉ７後の加圧下または減圧下で
の焼成が必要である。

焼成温度は、通常４００〜２０００℃が好ましい。また
、１１機物を焼成するため熱分解する際に昇温コントロ
ールする必要かある。特にこの昇温過程では、マトリッ
クスの熱分解か重合を伴うことがあるため異常に発生ず
る熱を避ける必要かある。このため昇温速度を０．０１
〜ｂ 囲内で行うことが望ましい。

更に、炭素化初期温度領域まで熱処理した後加圧成形を
施し、再び熱処理することにより、生産性を向」ニさせ
（ひる場合がある。

最終処理温度における定温保持時間は０５時間以上５０
時間までか望ましい。以Ｆのようにして得られろ金属炭
素複合材料の構造及び組成を同定確認した。即ち原ｔ−
Ｆの高分子化合物及びイイ機金属化合物は一般の何機化
合物及び有機金属化合物の構造決定に用いられる赤外分
光光度計（ｒ　Ｉ’ｌ　）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、元
素分析、さらに紫外線分）し分子Ｊ？（ＵＶ）等の分光
学的方法により構造決定しノこ。

焼成途中の過程では熱重里分析を行い、熱分解過程に伴
う減ｔｉ１の様子を観察した。焼成完了物中の含金属化
学種の同定には粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定、制限視野
電子線回折（Ｓ　Ａ　Ｄ）あるいは電子マイクロヒーム
回折（Ｍ１３Ｄ）を用いた。鉄の硫化物の同定に関して
はメスバウアー分光法の併用した。焼成完了物中の巨視
的な金属硫化物の分布、分散状態は、走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）像及びＸ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ
）像で解析した。

更に微視的な金属硫化物の分布、分散状態、マトリック
スの炭素の状態は透過電子顕＠鏡（ＴＥＭ）像より観察
し、金属硫化物と７トリツクスの炭素の区別はエネルギ
ー分散型Ｘ線回折装置（Ｅ【）Ｘ）によった。

ｌ−実施例］ 以下実施例により本発明を更に詳細に説明するか、以下
の例はあくまで一例であって、これにより本発明の対象
範囲が限定されるものではない。

（実施例１） ａ）ポリ［（メルカプトフェニル）エチレン］の合成ボ
リスヂレンをテトラメチルエヂレンジアミンｔｉ　（Ｅ
下、ソクロヘキザン中、ロープチルリヂウムと反応させ
た（１２時間）。生成した暗赤色のポリ［（リチオフェ
ニル）エチレン］に０５モル当ｍ／モノマーユニットの
硫黄を添加し、１２時間撹拌した。２規定の塩酸で加水
分解した後、Ｔ　Ｉ−Ｉ　Ｆ　／水、ＴＨＦ／メタノー
ル、′ｒ　ＨＦ　／ヘキザンテ再沈操作を行った粗生成
物を再度Ｔ　ＨＦ　＋、：懸濁し、Ｌ　＋　Ａ　Ｌ　Ｈ
４を添加することにより、一部生成したＳ−８架橋も−
ＳＨ基に還元され標題のポリマーを得た。元素分析によ
り、ベンゼン環へのメルカプト基置換は１３％であった
。

１１）前節で得たメルカプト基（−Ｓｌ−（）を有する
ポリスチレンをアルゴン雰囲気下にＴ　ＨＦに溶解させ
ろ。ここへメルカプ）・基と当ｍの金属ナトリウムの細
片を注意しながら投入した。Ｉ−１２ガスを発生しなが
ら徐々にナトリウム塩が形成された。ナトリウム片が消
失したらＦ　ｅＣ１２を添加した。２４時間４０℃で撹
拌後ヘキサンを加えて得られろポリマーを十分水洗した
後、乾燥するとＦｅ−８結合を有する高分子錯体が得ら
れた。

ＦＴ３０１２の代わりにＴｌＣ１４、ＮｂＣ１５、Ｃｒ
Ｃｌ３、ＭＯＣＩ３、Ｃｏ　Ｃｌ　ｔ、ＮｉＣ１ｔ、Ａ
ｇＣ１を用いても同様にして各金属のチオラートポリマ
ーか得られた。以上のＳ−Ｍ−３（Ｍ−金属）架橋ポリ
マーをアルゴン気流中１０００℃で熱分解（平均昇温速
度：０．３０℃／ｍｉｎ、　ｌ　ＯＯＯｏＣで２時間保
持）したところ、焼成収率７−３８％で黒色の残渣を得
た。

焼成物のＸＲＤ測定からいずれら金属硫化物が生成して
いることかイつかった。炭素基質は鉄、コバルト、ニッ
ケルの系では一部黒鉛化されているが、その他の金属系
では非晶質であった。ＸＭＡ及び′Ｉ″ＥＭを用いた解
析の結果、各金属硫化物の平均粒径はｌｌ−４００ｎの
範囲内にあり、炭素基質中ての分散性は良好であった。

（実施例２） ポリスチレンスルフ１；ン酸カリウム塩を脱気、アルゴ
ン置換した最少屯の水に溶解した。これに飽和Ｎ　ｉ（
Ｎ　Ｏ）、水溶液（Ｓ：Ｎ１＝２０：Ｉ）を加えろと−
Ｓ　Ｏ３”　Ｎ　＋”″′″０３Ｓ−架橋により不溶化
したニッケルｌ；体高分子が析出した。これを遠心分離
にかけ上澄み液を捨てた。水洗／遠心分離を３回行った
後、エタノールで洗い、乾燥した。こうして得られたニ
ッケルースルポン酸塩を含むポリマーをアルゴン気流中
ｌ０００℃で焼成（２時間保持、平均昇温速度０．３０
℃／ｍ１ｎ）したところ、超微粒状のＮｉＳが極めて均
一に炭素マトリックス中に分散した。ニッケル硫化物／
炭素複合材を得た。このニッケル硫化物を含む炭素材の
電気伝導度はｌ０２ｓ／ｃｍであり、この値は金属を含
まないポリスチレンスルホン酸を同様にして熱分解して
得た炭素質の電気伝導度１（Ｉ”８７ｃｍより４桁も大
きい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭素を主成分とする炭素材料中に金属硫化物成分が
   分散された金属硫化物炭素複合材料において、金属硫化
   物成分がＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
   ｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｒ
   、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒから成る群から選ばれた
   １種または２種以上の金属の硫化物からなる金属硫化物
   超微粒子であることを特徴とする金属硫化物炭素複合材
   料。 ２、主鎖及び／または側鎖にＳ原子を含む配位能を有す
   る原子団を備えた、配位可能な高分子化合物にＴｉ、Ｖ
   、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、
   Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ
   、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔから成る群から選ばれた１種以上の
   金属を配位させて得られる有機金属高分子化合物を不活
   性雰囲気下４００℃〜２０００℃の温度で熱処理するこ
   とを特徴とする請求項１載の金属硫化物炭素複合材料の
   製造方法。 ３、重合可能な官能基を有し、かつ金属に配位しうるＳ
   原子を含む原子団にＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ
   、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、
   Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔから成
   る群から選ばれた１種以上の金属を配位させた有機金属
   化合物の１種または２種以上を重合して得られる重合体
   もしくはこれらの共重合体、またはこれらの重合体もし
   くは共重合体の混合物を不活性雰囲気下４００℃以上２
   ０００℃以下の温度で熱処理することを特徴とする請求
   項１記載の金属硫化物炭素複合材料の製造方法。 ４、重合可能な官能基を有し、かつ金属に配位しうるＳ
   原子を含む原子団にＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ
   、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、
   Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔから成
   る群から選ばれた１種以上の金属を配位させた有機金属
   化合物の１種または２種以上と、これと共重合し得る重
   合性モノマーとを共重合して得られる共重合体もしくは
   架橋重合体の混合物を不活性雰囲気下４００℃以上２０
   ００℃以下の温度で熱処理することを特徴とする請求項
   １記載の金属硫化物炭素複合材料の製造方法。 ５、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
   Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔ
   ａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔから成る群から選ばれ
   た１種以上の金属が高分子鎖とσ−あるいはπ−結合性
   炭素を介して結合し、高分子鎖の金属配位部位以外にＳ
   原子を含む重合体を不活性雰囲気下４００℃以上２００
   ０℃以下の温度で熱処理することを特徴とする請求項１
   記載の金属硫化物炭素複合材料の製造方法。 ６、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
   Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔ
   ａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔから成る群から選ばれ
   た１種以上の金属が高分子鎖とσ−あるいはπ−結合性
   炭素を介して結合し、該金属の補助配位子中の少なくと
   も１つがＳ原子を介して金属と結合している重合体を不
   活性雰囲気下４００℃以上２０００℃以下の温度で熱処
   理することを特徴とする請求項１記載の金属硫化物炭素
   複合材料の製造方法。