JPH0258369B2

JPH0258369B2 -

Info

Publication number: JPH0258369B2
Application number: JP57226494A
Authority: JP
Inventors: Yasuhei Awata; Makoto Sakaino
Original assignee: Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 1982-12-25
Filing date: 1982-12-25
Publication date: 1990-12-07
Also published as: JPS59144625A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、炭素繊維シートの新規な製造法に関
するものである。更には、抄紙法により得られた
炭素繊維シートから直接焼成することにより、耐
薬品性、電気伝導性、強度の優れた、嵩高なシー
トを得る製造法に関するものである。（先行技術）従来炭素繊維シートを得る方法としては、あら
かじめ焼成された炭素繊維をパルプ、バインダー
と共に抄紙した炭素繊維混抄紙が知られている。
しかしながらこのような混抄紙は、電気抵抗値が
比較的高く、耐薬品性に欠け、燃料電池用電極基
材等の用途には不適当であつた。これらの性能の
改善方法として、上記混抄紙を熱硬化性樹脂の溶
液に含浸させ、再度、不活性雰囲気中で加熱炭化
する方法が知られている。この方法ではパルプ等
の有機物が加熱処理により炭化されるため、電気
抵抗値が低く、耐薬品性も改善された繊維紙が得
られる。しかしながら炭素繊維自身が高弾性率を
有するため繊維の接触部が充分に結合されず、そ
のため、充分な強度および低電気抵抗の炭素繊維
紙は得られにくかつた。また電極等の各種用途に
適合した嵩密度および孔径にコントロールするの
がむずかしく、しかも、２回の焼成工程が必要な
ため、非常に高価格なものになる欠点を有してお
り、安価な製造法の開発が望まれていた。（発明の目的）本発明は上記の欠点を改良すると共に、安価な
炭素繊維シートの製造方法を提供することを目的
とするものである。（発明の構成）本発明は、人造の有機繊維70〜95重量部、パル
プ３〜25重量部および抄紙用バインダー２〜15重
量部を混合抄紙して得られるシートに有機高分子
物質の溶液を含浸し、必要に応じて不融化処理を
行なつた後、不活性雰囲気中で800℃以上の温度
において、好ましくは圧力２〜50ｇ／cm²のプレス
加圧下に、加熱炭化させることからなる炭素繊維
シートの製造法である。本発明の構成要素について以下に詳説する。（有機繊維）本発明に用いる有機繊維としては、レーヨン、
ポリアクリロニトリル繊維、ピツチ繊維等、炭素
繊維を製造する場合に普通に使用される有機繊維
が適当であり、0.5〜15デニール、長さ２〜15mm、
好ましくは抄紙性等の点から0.5〜８デニール、
長さ３〜10mmのものを目的に応じて選択し、単独
であるいは２種以上を配合して使用する。（パルプ）この発明に用いられるパルプとしては、セルロ
ースパルプのほか、各種合成パルプが適してお
り、これらのパルプは抄紙の際に有機繊維のつな
ぎとして作用する。（抄紙用バインダー）抄紙用バインダーとしては、例えばポリビニル
アルコール繊維、各種合成パルプ、抄紙用レーヨ
ン等の冷水中に溶解しないが熱水に溶解する繊維
で、抄紙用バインダーとして一般に市販されてい
るものを使用することができる。合成樹脂エマルジヨンも抄紙用バインダーとし
て使用することができる。（混合割合）有機繊維、パルプおよび抄紙用バインダーは、
それぞれ70〜95重量部、３〜25重量部および２〜
15重量部（固形分として）の割合で混合して常法
により抄紙する。有機繊維が70重量部以下になると、孔径、気孔
率等のコントロールがむずかしくなり、かつ強度
も低くなつて良好なシートが得られなくなり、一
方95重量部以上では抄紙の際に良好なシート形成
がむずかしい。更に湿潤強度を維持するために
も、パルプと抄紙用バインダーとを合計で５重量
部以上配合するのが好ましい。（有機高分子物質）含浸に用いる有機高分子物質としては、例えば
フエノール樹脂、エポキシ樹脂；不飽和ポリエス
テル樹脂、ポリジビニルベンゼンの如き熱硬化性
樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、フ
ツ化ビニル樹脂、フツ化ビニリデン樹脂、アクリ
ロニトリル樹脂等の熱可塑性樹脂、さらにはリグ
ニン、ピツチ又はタールの如きものも使用され
る。これらの高分子化合物の好ましい性質として
は、何等かの溶剤に溶解するか又は熱処理時の高
温で融解することおより炭素含有量が30重量％以
上あり炭化後炭素質バインダーとして炭素繊維内
の結合に役立つものである。（含浸処理）前記の有機高分子物質の溶液または分散液によ
り混抄紙を含浸処理する。混抄紙に附着する含浸
量が少なすぎると、バインダー効果、及び炭化の
際の炭化収率が劣り、あまり過剰になると目づま
りのため気孔率の調整がむつかしく、又もろくな
る。好ましい含浸付着量としては、混抄紙の重量
の20〜200％、更に好ましくは30〜120％である。（耐熱性向上剤の含浸）有機繊維として再生セルロース、例えばレーヨ
ンを使用する場合には、上記有機高分子液の含浸
処理とは別に、耐熱性向上剤の含浸処理を併用す
ると、炭化収率、強度等の点によい効果をもたら
す。耐熱性向上剤としては、レーヨン炭素繊維を
製造する場合に一般に使用されるものなら何れで
も使用可能である。例えば、リン酸金属塩とし
て、第一リン酸マグネシウム、第一リン酸カルシ
ウム、第一リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウ
ムなど、また各種酸のアンモニウム塩として、塩
化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸水素ア
ンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素ア
ンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、ポリリ
ン酸のアンモニウム塩、ホウ酸アンモニウム等が
好適に使用できる。（不融化処理）有機高分子物質が付着した上記混抄紙は必要に
より不融化した後に焼成されて炭素繊維紙を形成
するが、この不融化処理は、有機繊維としてポリ
アクリロニトリル繊維を、また有機高分子物質と
してフエノール樹脂等の熱硬化性樹脂を使用した
場合に特に有効であり、炭化収率、シート強度向
上に顕著な効果がある。不融化の処理条件は、特
に特定しないが、例えば150〜350℃、数10分〜10
数時間、ガス雰囲気としては空気中又は不活性ガ
ス中が、有機高分子物質の付着した混抄紙を加熱
することにより不融化される。（加熱炭化処理）有機高分子物質溶液が付着せられた上記混抄紙
は必要に応じて不融化せられた後、不活性雰囲気
中で800℃以上の温度下で熱処理焼成せられて、
炭素質バインダーを含む炭素繊維紙を形成する。
熱処理温度を変えることにより最終製品の炭素繊
維紙の電気抵抗値の制御が可能である。また、上
記の熱処理焼成を２〜50ｇ／cm²の圧力でプレス加
圧しながら行なうと、非常に強度が大きくかつ均
一な厚みを有する炭素繊維シートを得ることがで
きる。（発明の効果）本発明は、再生セルロース繊維、ポリアクリロ
ニトリル繊維等、通常炭素繊維を製造する際の原
料となる繊維から抄紙法によりシートを得て、一
般の炭化工程で炭素繊維シートを得る方法であ
り、従来の炭素繊維を抄紙する方法に比べて、製
造工程が容易であり、しかも非常に安価なシート
を得ることができるようになつた。また、炭化工程の際にプレス加圧を併用するこ
とにより、従来方式に比べ、機械的強度並びに厚
み精度が非常に向上したシートが得られ、炭素繊
維のシートからの脱落も全く生ぜず、均一なシー
トが容易に得られるようになつた。更には、原料
有機繊維の太さ、長さの適当な選択及び、パル
プ、抄紙用バインダーの配合により、燃料電池用
の電極基材として使用する場合に特に問題になる
シートの孔径や、気孔率を自由にかつ容易にコン
トロールすることも可能になつた。また、本発明
は、有機繊維から抄紙法によりシートを得るた
め、炭素繊維抄紙法に比べ、シート形成が容易で
あり、均一なシートが得られ、シート坪量（ｇ／
m²）も任意のものが得られる利点がある。（実施例）本発明をいつそう理解しやすくするために、以
下に実施例を示すが、下記の実施例は本発明を制
限するものではない。なお、実施例中、部および％とあるのはそれぞ
れ重量部および重量％である。実施例１〜３太さ８デニール及び1.5デニールのレーヨン短
繊維、カナデイアンフリーネス500mlのパルプ
（LUKP）、ポリビニルアルコール繊維（クラレ
製、VPB105−２×３）を第１表の割合で水を加
えてスラリーを得、丸網式抄紙機で常法により坪
量200ｇ／m²の混抄紙を抄造した。この混抄紙を
リン酸二水素ナトリウム30％水溶液で含浸を行い
（リン酸二水素ナトリウム付着量40％／混抄紙）、
更にフエノール樹脂（住友デユレズ製PR−
51404）20％水溶液に含浸し（フエノール樹脂付
着量40％／混抄紙）、100℃の温度で乾燥後、更に
180℃で30分間加熱不融化処理を行なつた。次いで900℃のチツ素ガス雰囲気炉で１時間７
ｇ／cm²のプレス加圧下で加熱焼成を行ない炭素繊
維シートを得た。このシートの物性を第１表に示
す。

【表】り測定
抄紙シートを直接焼成する本発明の方法によれ
ば、優れた電気抵抗、強度を有する炭素繊維シー
トが得られ、しかも原料繊維の配合をかえること
により、孔径、気孔率を自由にコントロールでき
ることが第１表からわかる。実施例４ポリアクリロニトリル繊維（５デニール、５
mm）85部、実施例１と同じパルプ（LUKP）7.5
部、実施例１と同じポリビニルアルコール繊維
7.5部を含むスラリーを常法により丸網抄紙機で
抄紙して坪量200ｇ／m²の混抄紙を得た。この混
抄紙をフエノール樹脂（住友デユレズ製PR−
51404）30％水溶液に含浸し（フエノール樹脂付
着量40重量％／混抄紙）、100℃の温度で乾燥し
た。次いで、空気中で、250℃で、５時間加熱不
融化処理を行なつた後、更に900℃のチツ素雰囲
気炉で１時間７ｇ／cm²のプレス加圧下で加熱焼成
を行ない炭素繊維シートを得た。実施例１〜３と
同様にこのシートの物性を測定した。炭化収率44％孔径65μm かさ密度0.30ｇ／cm² 気孔率60％体積固有抵抗0.10Ω−cm 実施例５〜９８デニール、８mmのレーヨン80部、NBKP10
部、実施例１と同じポリビニルアルコール繊維10
部の配合で実施例１〜３と同様な方法で炭素繊維
シートを得た。但し加熱焼成は1000℃で行ない、
リン酸二水素ナトリウムによる含浸処理を行なわ
ない場合についても実験を行なつた。結果を第２
表に示す。

【表】実施例 10〜13 実施例５〜９に用いたのと同じ配合物から得ら
れる混抄紙を実施例１〜３に用いたのと同じフエ
ノール樹脂水溶液で含浸処理し、100℃で乾燥後
180℃で30分間加熱不融化処理した。次いで1000
℃のチツ素ガス雰囲気炉で加圧条件を種々変えて
１時間焼成し、炭素繊維シートを得た。結果を第
３表に示す。

【表】実施例14および比較例 (1) シート抄造工程アクリル繊維、太さ３デニール・長さ５mmの
もの又は炭素繊維、太さ３デニール・長さ３mm
のものを１％水溶液中にて離解を行ない、次に
ナイヤガラビーターを用いてカナデイアンフリ
ーネス200mlに叩解したＮ−BKPパルプ（ノー
スウツド）とテイスインテグレーターにて離解
を行つたPVA繊維（クラレVPB−105−２−
３）を加えて混合して、更にエポキシ系紙力増
強剤（三井東圧ユーラミンｐ−5600を対繊維１
％添加して0.3％濃度の原料を調成した。 0.03％濃度に調成を行ない角型手抄シート
ｍ／ｃ（250mm角−ブロンズワイヤー60メツシ
ユ）にて坪量200ｇ／m²のシートを手抄した、
次に抄造シートを角型プレスにて第１プレス
（圧力3.5Kg／cm²−５分間）・第２プレス（圧力
3.5Kg／cm²−２分間）行なつた、更に乾燥機を
用いてシートの乾燥（105℃）を行なつた。尚、
各繊維配合について結果表の通りである。 (2) 含浸工程 (1)の条件にて抄造したシートにフエノール樹
脂の25％水溶液にて浸漬後、40mmφのゴムロー
ル間にて絞り含浸コントロールを行なつた、こ
のシートを熱風乾燥機にて105℃で５分間乾燥
を行なつた。含浸率は、樹脂付着量60〜70％／
対シートとなつた。 (3) 加熱プレス成型・硬化処理工程 (2)の条件にて含浸したシートを以下の条件
で、プレス成型・硬化処理を行なつた。含浸シ
ートを４枚積層して、（圧力５Kg／cm²にて170℃
−５分間加熱成型・硬化処理を行なつた。（厚
さ3.1mmのスペーサーを周囲に置いて成型し
た。） (4) 酸化処理工程 (3)の条件にてプレス成型・硬化処理行なつた
各々のシートを、熱風乾燥機にて225℃−４時
間空気中にて酸化処理を行なつた。 (5) 焼成処理工程 (4)の条件にて酸化処理行なつたシートを、不
活性ガス（N₂）雰囲気炉で1000℃の温度下に
て30分間、グラフアイト板にはさんで焼成処理
を行なつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１人造の有機繊維70〜95重量部、パルプ３〜25
重量部および抄紙用バインダー２〜15重量部を混
合抄紙して得られるシートに有機高分子物質の溶
液を含浸し、必要に応じて不融化処理を行つた
後、不活性雰囲気中で800℃以上の温度で加熱炭
化させることを特徴とする炭素繊維シートの製造
法。２特許請求の範囲第１項に記載の製造法におい
て、加熱炭化を圧力２〜50ｇ／cm²のプレス加圧下
で行うことを特徴とする炭素繊維シートの製造
法。