JPH0246460A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、水、アルカリ水、あるいは界面活性剤等を含
有する水系による現像が可能である感光性樹脂服用組成
物に関し、特に水系現像が可能である感光性フレキソ版
材用の組成物に関するものである。

（従来の技術） 従来より感光性樹脂版には、現像液として有機溶剤を用
いるタイプと水、アルカリ水、界面活性剤等を含有した
水系現像タイプが知られている。

しかしながら従来技術のうち有機溶剤現像タイプの場合
、公害対策、作業環境、防火等の点で現像装置の完全密
閉化、空調設備の完備、防爆装置の設置等の処置を講じ
なければいけないという欠点があった。

一方、水現像タイプの場合でも、組成物の親水性が高い
ため光重合後、組成物の耐水性が劣るという欠点があっ
た。

また、水系現像フレキソ版に関しては、例えば特開昭５
４−１１０２８７号、特開昭５８−１１７５３７号など
が知られている。しかしながら前者は現像液がいずれも
例えば水酸化ナトリウム／イソプロピルアルコール／水
、炭酸ナトリウム／２−ブトキシェタノール／水、硫酸
ナトリウム／２−ブトキシェタノール／水等のアルコー
ル／アルカリ水系であって、水を単独に現像液として使
用するものではなかった。また後者は、主成分となるポ
リマーがカチオン系ポリエステルアミドであり耐加水分
解性に問題が残るという欠点があった。

その他ポリエーテル鎖をソフトセグメントとするポリマ
ーを用いたフレギソ版組成物に関しては、例えば特開昭
５０−７６０３号、特開昭５０−６４０３号、特開昭５
１−１７２８５号、特開昭４９−１０９１０４号、特開
昭４９３２７０２号、特開昭４９−３３７０２号、特開
昭４９−１１０４０２号、及び特開昭５９４１３４３０
号等が知られている。

しかしながらこれはいずれも液状タイプであり、固体状
の水系現像型のものは報告されていない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、水系現像が可能である感光性樹脂板における
前記従来の欠点、即ち光重合物の耐水性の限界、アルコ
ール含有水系現像液の使用、及び光重合前が液状タイプ
等の点を解消し、水単独で現像でき、固形板であり光重
今後十分な耐水性を有しかつ水系フレキソインキに対し
て十分なインキ転移性を有する感光性樹脂板組成物を提
供せんとするものである。

（課題を解決するための手段） （Ｂ）エチレン性不飽和化合物　　３〜５０重量％（Ｃ
）光重合開始剤　　　０．１〜２重量％を含有すること
を特徴とする感光性樹脂組成物である。

本発明において（Ａ）成分は親水性ポリエーテルウレタ
ンと疎水性ポリマーとがＩ：９９〜９９：１、好ましく
は１０　：　９０〜９０　：　１０の割合（重量比）で
混合されたものであり、この中の親水性ポリエーテルウ
レタンを構成するポリエーテル成分としては、例えば数
平均分子量が２００〜１０．０００であるポリオキシエ
チレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール及
びポリオキシテトラメチレンポリオール等のポリオキシ
アルキレンポリオールを挙げることが出来る。

ポリエーテルウレタンを構成する場合の他の必須成分で
あるポリイソシアナ−１・とじては各種のものが例示さ
れる。例えばジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤ
Ｉ）　、ｌ−リレンジイソシアナー）　（ＴＤＩ）、キ
シリレンジイソシアナート（ＸＤＩ　）、ヘキザメチレ
ンジイソシアナーｌ−（＋１１１１）等のジイソシアナ
−１・、トリフェニルメタントリイソシアナート、ポリ
メチレンポリフェニルイソシアナト等のポリイソシアナ
ートを挙げることが出来る。

また（八）成分である親水性基を有するポリエテルウレ
タンとは親水性基を主鎖または側鎖に含むポリエーテル
ウレタンであり、その親水性基としてポリエチレングリ
コール基、ヒドロキシル基等のノニオン性基、カルボキ
シル基、スルホン酸基、リン酸基、ホスフィン酸基、ホ
スフィン酸基等のアニオン性基、及び第３級窒素原子を
含むアミノ基、第４級アンモニウム基等のカチオン性基
等が挙げられる。これら親水性基をポリマーの主鎖又は
側鎖中に単独もしくは併用して導入することでそのポリ
マーを水又はアルカリ水溶液に対して著しく膨潤させる
ことができる。これらの親水性基を導入する具体的な方
法として、上述した親水性基と同一分子内にイソシアナ
ート基で反応し得る活性水素原子を２個含有する化合物
、例えばポリエチレングリコール、ジメチロールプロピ
オン酸、ジアミノヘンセンスルホン酸ナトリウム、グリ
セリン千ノリン酸エステル２ナトリウム塩、ヒドロキシ
エチル、ヒドロキシエチルホスフォン酸ナトリウム、ジ
メチロールホスフィン酸ナトリウム、Ｎメチルエタノー
ルアミン、及びＮ、Ｎジメチルジェタノールアンモニウ
ムクロライド等をポリマー原料として共重合して容易に
人手することができる。これらの親水性基を導入して得
られる親水性ポリエーテルウレタンとは、２０°Ｃの水
、又はクアルカリ水溶液中に２４時間浸漬した場合溶解
又は分散するか、もしくは少なくともポリマーの重量増
加率が２００％以上であるような親水性を有するポリマ
ーである。

本発明において疎水性ポリマーとは、疎水性ポリエーテ
ルウレタンに限らず上記に示したような２０°Ｃの水又
はアルカリ水溶液中に２４時間浸漬した時にその重量増
加率が１００％以下であるようなポリマーであり、かつ
上記した親水性ポリエーテルウレタンと相溶性が良好な
ポリマーである。

なお、本発明における親水性あるいは疎水性ポリエーテ
ルウレタンは前記成分の他に必要に応じて種々のグリコ
ール成分によって鎖延長することが出来る。具体的には
、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、
ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール等
の炭素数１〜６の脂肪族ジオールジエチレングリコール
、ジプロピレレグリコール等のエーテルグリコール類。

等で示される芳香族ジオール、エチレンジアミン、１．
６−ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン等の
脂肪族ジアミン、数平均分子量がｌＯＯ〜１０，０００
の範囲にあるポリエチレングリコールジアミン、ポリプ
ロピレングリコールジアミン等のポリエーテルポリアミ
ンあるいは、数平均分子量が５００〜１０，０００の範
囲にあるブタジェン系ジアミン等を挙げることができる
。

本発明における前記のポリエーテルウレタンは通常の方
法により製造することが出来る。即ちポリエーテルグリ
コール及びポリイソシアネートよりプレポリマーを合成
し、その後、各種成分あるいはジアミン成分により鎖延
長し、溶剤を除去することにより得ることが出来る。

次に本発明における（Ｂ）成分であるエチレン性不飽和
化合物は、少なくとも１個の末端エチレン性基を含有す
る化合物であり、この化合物は遊離ラジカルにより開始
された連鎖生長付加重合により高分子重合体を形成し得
るものである。適当なエチレン性不飽和化合物はポリオ
ール類の不飽和エステル特にアルファメチレンカルボン
酸類とのかかるエステル類、例えば、エチレングリコー
ルジアクリレート、グリセロールジアクリレート、エチ
レングリコールジメタアクリレート、１．３プロパンジ
オールジメタアクリレート、１，２゜４−ブタントリオ
ールトリアクリレート、１．４シクロヘキサンジオール
ジアクリレート、１゜３−プロパンジオールジアクリレ
ート、１．　６ヘキサンジオールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート等が挙げられる。

本発明における（Ｂ）成分の組成物中の含有量は、３〜
５０重量％の範囲であるのが好ましく、特に１０〜４０
重量％の範囲であるのが好ましい。含有量が３重量％未
満の場合には架橋密度が著しく低下し光重合物が十分な
耐水性を示さずさらには現像時満足な画線を得ることが
出来ないという欠点を生じる。又、逆に５０重量％を越
える場合には、架橋密度が高くなり、版組成物の硬度が
高くなって、フレキソ印刷版として要求されるゴム弾性
を発現しなくなるので好ましくない。

次に本発明において（Ｃ）成分である光重合開始溶剤と
は、活性光線により活性種を発生し、光ラジカル重合を
開始し得るものである。有用な光重合開始剤、は公知の
各種化合物を使用することができ、具体的には隣接ポリ
ケトン化合物、例えばジアセチル、ベンジルその他、α
−カルボニルアルコール例えばベンゾイン、ブチロイン
その他、アシロインエーテル、例えば、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、α−置換アシ
ロイン、例えばα−アルキルベンゾインα−アルコキシ
アシロインその他、及び多核キノンその他等が挙げられ
、これらを単独または併用して使用される。光重合開始
剤は組成物中に０．１〜２重量％、好ましくは０．５〜
１重量％の範囲で含有することが出来る。

なお本発明において、前記成分以外にさらに光架橋反応
を抑制することなく単に熱重合のみを防止するために熱
重合禁止剤を組成物中に０〜１重量％、好ましくは０．
２〜０．７重量％の範囲で含有させてもよい。有用な熱
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイド
ロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ｐ−ｔ−ブ
チルカテコール等が挙げられる。

（作　　　用） 本発明組成物が水現像性とレリーフの耐水性の両立とい
う二律背反した性能を示す理由としては明らかではない
が、親水性ポリマーが連続相を、疎水性ポリマーが分散
相を形成し、その界面において適度に相溶化が生ずるた
めと類推される。

（実施例） 以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明は
これに限定されるものではない。

合成例１ 撹拌装置付き反応器に分子量１．１００のポリテトラメ
チレングリコール＋−５０、０ｇ、にヘキサメチレンジ
イソシアナート９７．３　ｇを加えＮ２雰囲気下１１０
°Ｃで６時間反応させプレポリマーを得た。更にヘキサ
メチレングリコール６０．０　ｇ、ジ−ｎ−ブチルＳｎ
ジラウレート０．９ｇをジメチルアセトアミド４５０ｇ
に溶解し、その溶液を前記のプレポリマーに加えＮ２雰
囲気下８０°Ｃで４時間反応させ、残存イソシアナート
のＩＲ吸収スペクトル（２２１５ｃｍ−’）が消失する
ことを確認することにより反応を終了した。ジメチルア
セトアミドを減圧除去することによりゴム弾性を有する
疎水性ポリエーテルウレタンを得た。

（以下ポリマーＡという）。

合成例２ 分子量１，１００のポリテトラメチレングリコール１５
０．０ｇへキザメチレンジイソシアナート（＋１０１）
４３．２ｇを撹拌装置付き反応器に加え合成例と同様に
してプレポリマーを得た。ジメチロールプロピオン酸２
０ｇ１ジーｎ−ブチルＳｎジラウレート０．９ｇをジメ
チルアセトアミド４５０ｇに溶解し、ｔｉｉｌ記のプレ
ポリマーに加えＮ２雰囲気下８０°Ｃで４時間反応させ
た。残存イソシアナートのＩｌ？吸収スペクＩ・ル（２
２１５ｃｎｒ’）が消失することを確認することにより
反応を終了した。ジメチルアセトアミドを減圧除去しゴ
ム弾性を有する親水性ポリエーテルウレタンを得た（以
下ポリマーＢという）。

合成例３ 合成例２において、ｌＩＤ１４６．５ｇ、ジメチロール
プロピオン酸２３．０ｇとする以外は、合成例２と同様
の操作によりゴム弾性を有する親水性ポリエーテルウレ
タンを得た（以下ポリマーＣという）。

合成例４ 分子ｆｆ１ｌ、＋００のポリテ１−ラメチレングリ：１
−ル１５０ｇ、　Ｈｌ）１４１．４ｇを合成例１と同様
にして反応させプレポリマーを得た。リチウム塩化した
ビスヒドロキシエチルアミノエタンスルホン酸２７．０
　ｇ及びジ−ｎ−ブチルＳｎジラウレート０．９ｇをジ
メチルアセトアミド４５０ｇに溶解し、前記したプレポ
リマに加えＮ２雰囲気下８０°Ｃで４時間反応させ、残
存イソシアナート基のＩＲ吸収スペクトル（Ｖ−２２１
５ｃｍ−’）が消失することを確認することにより反応
を終了した。ジメチルアセトアミドを減圧除去すること
によりゴム弾性を有する親水性ポリエーテルウレタンを
得た（以下ポリマーＤという）。

合成例５ 合成例４においてＨＤＩ　　５１．０　ｇリチウム塩化
したビスヒドロキシエチルエタンスルホン酸４０．０　
ｇとする以外は合成例４と同様にして親水性ポリエーテ
ルウレタンを得た（以下ポリマーＥという）。

合成例６ 合成例４においてＨＤＩ　　８１．４ｇリチウム塩化し
たビスヒドロキシエチルエタンスルホン酸８０．０ｇと
した以外は合成例４と同様にして親水性ポリエーテルウ
レタンを得た（以下ポリマーＦという）。

合成例７ 合成例４において１１０１　２２．５ｇリチウム塩化し
たビスヒドロキシエチルエタンスルホン酸２．５ｇとす
る以外は合成例４と同様の操作により疎水性ポリエーテ
ルウレタンを得た（以下ポリマーＧという）。

合成例８ 分子量８５０のポリテトラメチレングリコール７．６ｇ
　、、ｌＩＤ１２１．８ｇジメチロールプロピオン酸１
５．４　ｇ及びジｎ−ブチルＳｎジラウレート１．０ｇ
をヒＩ−ラヒド口フラン３００ｇに溶解した溶液を撹拌
機のついた１１フラスコにいれ６５°Ｃで３時間反応を
続けた。別の容器で、末端アミン基含有アクリロニトリ
ル・ブタジェンオリゴマー（Ｉｌｙｃａｖ　ＡＴＢＮ　
１３００　Ｘ　１６宇部興産■製）５５．３ｇをテトラ
ヒドロフラン１００ｇに溶解して調製した溶液を上記の
１！フラスコ内に室温下で撹拌しながら添加した。得ら
れたポリマ−溶液、水酸化リチウム４．８ｇをメチルア
ルコール１００ｇに溶解した溶液を室温下で撹拌しなが
ら添加しさらに３０分間撹拌することによって親水性ポ
リエーテルウレタンを得た（以下ポリマー１１という）
。

合成例１〜８で得られた各親水性及び疎水性ポリエーテ
ルの親水基含有量を表１に示す。

実施例１ ポリマーＡ　Ｉ７．５　ｇポリマー８５２．５　ｇへキ
サメチレングリコールジアクリレ−１２８，５、ベンジ
ルジメチルケクール１ｇ及びハイドロキノンモノメチル
エーテル０．５ｇ加熱ニーダ−を用いて１０５°Ｃで混
練し、脱泡後、得られた感光性樹脂組成物をヒートプレ
ス機で１０５°Ｃ、１００ｋｇ　／　ａｆｔの圧力で、
１２５　μ＋ｎ厚みのポリエステルフィルムと、同じポ
リエステルフィルム上に２μｍのポリビニールアルコー
ルを片面にコートしたポリエステルフィルム間で、ポリ
ビニルアルコールコート層が感光性樹脂と接するよう１
分間加熱加圧して厚さ２．８画のシートを作成した。

最上層のポリエステルフィルムを剥離して感光性樹脂層
上にポリビニルアルコール膜を残し、画像を有するネガ
フィルムをその上に密着して水銀灯（大日本スクリーン
社製）で、照度２５Ｗ／ｎｆ根、５分間露光を行った。

ネガフィルムを除いた後、アルキルナフタレンスルホン
酸ソーダ２重量％を含有する中性水で４０°Ｃ１５分間
、ブラシによる現像を行ったところ、レリーフの深度１
　、２　ｍｍの画像パターンが得られた。この画像パタ
ーンは使用したネガフィルムの画像を忠実に再現してい
た。また得られたレリーフは、インキの受理転移性もよ
く、鮮明な画像を示していた。

実施例２ 実施例１においてポリマーＡ３５ｇ、ポリマーＢ５５ｇ
とした以外全て実施例１と同様にしてレリーフパターン
を得たところがフィルムの画像を忠実に再現し、インキ
の受理転移性、耐溶剤性が優れたレリーフが得られた。

実施例３ 実施例１においてポリマーＡ１７．５ｇ、ポリマーＣ５
２，５ｇとした以外全て実施例１と同様にしてしリーフ
パターンを得たところネガフィルムの画像を忠実に再現
し、インキの受理転移性、耐溶剤性が優れたレリーフが
得られた。

実施例４ 実施例１においてポリマーＡ３５．０ｇ、ポリマーＣ３
５，Ｏｇとした以外全て実施例１と同様にしてレリーフ
パターンを得たところネガフィルムの画像を忠実に再現
し、インキの受理転移性、耐溶剤性が優れたレリーフが
得られた。

実施例５ 実施例１においてポリマーＡ３５．０ｇ、ポリマーＦ　
３５．０　ｇとした以外全て実施例１と同様にしてレリ
ーフパターンを得たところネガフィルムの画像を忠実に
再現し、インキの受理転移性、耐溶剤性が優れたレリー
フが得られた。

実施例６ 実施例１においてポリマーＤ　３５．０　ｇ、ポリマー
Ｇ３５．Ｏｇとした以外全て実施例１と同様にしてレリ
ーフパターンを得たところネガフィルムの画像を忠実に
再現し、インキの受理転移性、耐溶剤性が優れたレリー
フが得られた。

実施例７ 実施例１においてポリマーＥ３５．０ｇ、ポリマーＧ　
３５．Ｏｇとした以外全て実施例１と同様にしてレリー
フパターンを得たところネガフィルムの画像を忠実に再
現し、インキの受理転移性、耐溶剤性が優れたレリーフ
が得られた。

実施例８ 実施例１においてポリマーＨ３５，Ｏｇ、ポリエピクロ
ルヒドリン（エビクロマ−Ｈ大阪曹達■製）３５．０ｇ
とした以外全て実施例１と同様にしてレリーフパターン
を得たところネガフィルムの画像を忠実に再現し、イン
キの受理転移性、耐溶剤性が優れたレリーフが得られた
。

実施例９ 実施例１においてポリマーＨ３５，Ｏｇ、塩素化ポリエ
チレン（Ｈ１３５大阪曹達■製）　３５．０　ｇとした
以外全て実施例１と同様にしてレリーフパターンを得た
ところネガフィルムの画像を忠実に再現し、インキの受
理転移性、耐溶剤性が優れたレリーフが得られた。

比較例工〜牛 合成例で示したポリマーＢ、Ｃ，Ｄ、ドの親水性ポリエ
ーテルウレタンのみを用いて実施例１と同様にして版組
成物を作成し評価した、いずれも水現象が可能であるレ
リーフであるレリーフパターンを得たがレリーフ部は、
フレキソ刷版として十分な耐水性を示さながった。

実施例１〜９及び比較層す版性能評価結果を表２に示す
。

以下余白 表１ 合成ポリマーの親水基含有量 （発明の効果） 以上かかる構成より成る本発明の組成物は、親水性ポリ
エーテルウレタンと疎水性ポリマーとがブレンドされて
いるので水現像性を低下させずにしかも水系フレキソイ
ンキに対して十分耐水性を示すため、特にフレキソ印刷
版用として有用である。

特許出願人　　東洋紡績株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）親水性ポリエーテルウレタン及び疎水性ポリマー
   ５０〜９７重量％ （Ｂ）エチレン性不飽和化合物３〜５０重量％ （Ｃ）光重合開始剤０．１〜２重量％ を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。