JPH0242954B2

JPH0242954B2 -

Info

Publication number: JPH0242954B2
Application number: JP57015044A
Authority: JP
Priority date: 1981-02-05
Filing date: 1982-02-03
Publication date: 1990-09-26
Also published as: ES509332A0; US4434269A; EP0058313A1; DE3260126D1; CA1182943A; JPS57149597A; ES8302149A1; EP0058313B1; DE3103917A1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、乳化剤として、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、スチレンおよ
びアクリロニトリルから、化学的に均一な方法
で、構成された第四級化ターポリマーの存在で重
合した、アクリロニトリルまたはメタクリロニト
リルおよびアクリレートまたはメタクリレートの
コポリマーに基づく、水性コロイド分散紙サイズ
剤に関する。陽イオン性紙サイズ剤は、塩の形で存在しかつ
無水マレイン酸と他のコモノマーに基づくポリ陽
イオンを、水性エマルジヨンホモポリマーまたは
エマルジヨンコポリマーと混合することによつて
製造できることは知られている（ドイツ国公開明
細書第1621688号参照）。しかしながら、このよう
にして製造された混合物は一般に不安定であり、
そして沈降物を析出する傾向がある。この沈降物
は、なかでも、紙を不均質にサイズするので、製
紙のとき混乱作用を与える。ドイツ国公開明細書第2814527号は、エピハロ
ゲンヒドリンで第四級化したポリマーの陽イオン
性乳化剤の存在で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアル
キル（メタ）アクリレートと置換または非置換の
スチレンからの紙のサイズ剤の製造を記載してお
り、任意に次の式の補助乳化剤を加えている：Ｒ−Ｏ−（CH₂−CH₂−Ｏ）_oSO₃ Ｍ（）式中Ｒは高級脂肪族または環式脂肪族の炭化水素を
表わし、Ｍは１価の金属の陽イオンまたはアンモニウ
ムイオンを表わし、そしてｎは整数≧２を表わす。疎水性モノマー、たとえば、スチレン、スチレ
ン誘導体、アクリレートおよび／またはメタクリ
レートは、水性媒質中でこれらのポリマーの乳化
剤の存在で重合される。好ましい実施態様におい
て、23.5重量％のジメチルアミノエチルメタクリ
レートと76.5重量％のスチレンとの混合物をイソ
プロパノール中で重合する。次いで、この混合物
を酢酸で酸性にし、水中に溶かし、その後80〜85
℃の温度においてエピクロロヒドロリンで第四級
化する。次いで、このように製造された乳化可能
なポリ陽イオンをスチレンと２−エチルヘキシル
アクリレートとの混合物（３；１の重量比）の水
性エマルジヨン重合に使用し、乳化剤対モノマー
混合物の重量比は１：２である。Ｍ＝NH₄の化
合物(1)を陰イオン性補助分散剤として使用し、そ
して水性過酸化水素を開始剤として使用する。こ
のようにして得られるポリマーは、光学的にくも
つた分散液であるが、それにもかかわらず比較的
に安定である。しかしながら、ポリマーの陽イオ
ン性乳化剤成分中の塩基性モノマーの含量を20重
量％以下に減少することが必要であるとき、この
分散液は非常に急速にいつそう粗く分割し、いつ
そう不安定となり、そしてポリマー沈澱物となる
傾向がある。生ずるポリマー析出物はサイズ効果
をかなり低下し、そして製紙の間作業を乱す。アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを
アクリレートまたはメタクリレートと特別のポリ
マーの陽イオン性乳化剤の存在で水性系中で重合
するとき、安定なコロイド分散の、ほとんど透明
な溶液が得られることが、今やわかつた。これら
の乳化剤は、最高40重量％の塩基性コモノマーを
含有するＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、スチレンおよびアクリロニトリル
の化学的に非常に均一に構成された第四級化生成
物である。平均粒子直径が15〜200nｍであるコロイド分
散溶液の形である本発明による紙のサイズ剤は、 (a) ７〜40重量％、好ましくは８〜20重量％の
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートお
よび／またはメタクリレート、 (b) 45〜80重量％のスチレン、および (c) ４〜40重量％、好ましくは５〜35重量％のア
クリロニトリルから成る水溶性陽イオン性の化学的に均一に構
成されたターポリマーを、水性媒質中に溶か
し、ここで成分(a)〜(c)の合計は常に100重量％
であり、そしてターポリマーのＮ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ基の少なくとも10％は第四級化されて
おり、そして残部はプロトン化されており、そ
して次のモノマー混合物に基づいて、10〜70重
量％のこの乳化剤の存在で、 (d) ５〜95重量％、好ましくは10〜90重量％のア
クリロニトリルまたはメタクリロニトリル、お
よび (e) ５〜95重量％、好ましくは10〜90重量％のア
クリル酸および／またはメタクリル酸のC₁〜
C₁₂−アルキルエステルを乳化し、ここで成分(d)および(e)の合計は100重
量％であり、そしてこのようにして得られたエマ
ルジヨンを20〜150℃の温度においてラジカル開
始エマルジヨン重合することによつて得られる。ポリマーの陽イオン性乳化剤と(d)および(e)のモ
ノマー混合物との間の重量比は、好ましくは１：
４〜１：１である。本発明による紙サイズ剤は、また、前述の陽イ
オン性乳化剤に加えて、前記陽イオン性乳化剤に
基づいて、１〜40重量％、好ましくは３〜20重量
％の陽イオン性および／または非イオン性の補助
乳化剤を使用することによつて得られ、前記イオ
ンを発生しない乳化剤は、式 R₁−Ｘ−（CH₂−CH₂−Ｏ）_o−Ｈ（）式中ＸはＯ、NHまたはCOOを表わし、 R₁は６〜30個の炭素原子を有する高級脂肪族、
環式脂肪族、芳香脂肪族または芳香族の炭化水素
基であり、そしてｎは整数≧２である、に相当し、そして前記陽イオン性補助乳化剤は、
式式中 R₂およびR₃は６〜20個の炭素原子を有する高
級脂肪族または芳香脂肪族の炭化水素基を表わ
し、 R₄およびR₅は１〜６個の炭素原子を有する低
級脂肪族炭化水素基を表わし、そしてＹはハロ
ゲンのイオンを表わす、に相当する。Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、スチレンおよびアクリロニトリルの化学
的に非常に均一に構成されたターポリマーは、酸
の添加前に有機媒質中で第四級化され、エピハロ
ゲンヒドリンは反応性第四級化剤として好まし
い。次いで酸を加え、そして混合物を溶かして、
濃度が10〜30重量％、好ましくは15〜25重量％で
ある水溶液を形成する。このようにして得られた
乳化剤溶液から有機溶媒を蒸留によりここで除去
できる。しかしながら、有機溶媒はエマルジヨン
重合のそれ以上の反応過程を一般に妨害しないの
で、有機溶媒の除去は不必要である。乳化のため、エマルジヨン重合の添加剤をそれ
以上加えないで、第四級化陽イオン性ターポリマ
ーを使用すれば十分である。しかしながら、ある
場合において、オリゴマーのイオンを発生しない
および／または低分子量の陽イオン性の補助乳化
剤を、陽イオン性乳化剤に基づいて、１〜40重量
％、好ましくは３〜20重量％の量で、ポリマーの
陽イオン性乳化剤と一緒に、使用することは最も
好適であることがわかつた。脂肪族、芳香脂肪族、環式脂肪族または芳香族
のカルボン酸、アルコール、フエノール誘導体ま
たはアミンとエポキシド、たとえばエチレンオキ
シドとの反応生成物は、イオンを発生しない補助
乳化剤として適当である。例は次のとおりである：エチレンオキシドとカ
ルボン酸、たとえば、ラウリル酸、ステアリン
酸、オレイン酸、ヒマシ油のカルボン酸、および
アビエチン酸との反応生成物；エチレンオキシド
と長鎖アルコール、たとえば、オレイルアルコー
ル、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール
との反応生成物；エチレンオキシドとフエノール
誘導体、たとえば、置換されたベンジルフエノー
ル、フエニルフエノール、ノニルフエノールとの
反応生成物；および長鎖アミン、たとえば、ドデ
シルアミンおよびステアリルアミンとの反応生成
物。エチレンオキシドとの反応生成物は、重合度
が２〜100、好ましくは５〜50であるオリゴエー
テルまたはポリエーテルである。第四級化アンモニウム塩、たとえば、ベンジル
ドデシル−ジメチル−アンモニウムクロライドは
陽イオン性の低分子量補助乳化剤として適当であ
る。前述の補助乳化剤は、モノマー混合物の追加
の乳化および、ある場合において、コロイド分散
サイズ剤の安定性の増加に影響を及ぼす。しかし
ながら、これらの補助乳化剤の多過ぎる量は、望
ましくない発泡が起こりやすいので、使用しない
方がよい。 100℃以下のフイルム形成温度を有するコポリ
マーをアクリロニトリルまたはメタクリロニトリ
ルと形成する化合物は、ラジカルエマルジヨン共
重合においてアクリロニトリルまたはメタクリロ
ニトリルと一緒に使用するアクリレートまたはメ
タクリレートと同様に、好適である。ガラス転移温度のレベルのため、フイルム形成
温度が高いコポリマーは、不満足なサイズ効果を
有する。原理的には、アクリレート、たとえば、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−
ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルア
クリレートおよびメタクリレート、たとえば、メ
チルメタクリレートおよびｎ−ブチルメタクリレ
ートは適当である。それらは単独で、あるいはア
クリロニトリルまたはメタクリロニトリルとの混
合物として共重合することができる。アクリロニ
トリルまたはメタクリロニトリルの含量は、５〜
95重量％、好ましくは10〜90重量％であることが
できる。コポリマー中の（メタ）アクリロニトリ
ルが少な過ぎると、粘着性のため紙の生産が妨害
される。（メタ）アクリロニトリルが多過ぎると、
紙のサイジングは不適切となる。エマルジヨン重合の好ましい開始剤は、次のと
おりである；イオンを発生しない水溶性、ラジカ
ル生成過酸化物、たとえば、過酸化水素およびｔ
−ブチル−ヒドロペルオキシドおよび水溶性アゾ
化合物、たとえば、ドイツ国公開明細書第
2841045号に記載されている開始剤。過酸化物の
開始剤と還元剤たとえばアミン、ポリアミン、チ
オ尿素および鉄（）塩などとから成るレドツク
ス系も適する。水不溶性開始剤、たとえば、アゾ
イソブチロニトリルおよび過酸化ベンゾイルも開
始剤として包含される。後者はそれゆえ実際には
有機相中にのみ溶ける。前述の開始剤は、モノマ
ー混合物に基づいて、0.1〜５重量％、好ましく
は0.3〜3.0重量％の量で加える。ポリマーの分子量を調整するために、普通の調
整剤、たとえば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ジ
イソプロピルキサントゲンジサルフアイド、チオ
グリコールおよびチオグリセリンを使用すること
もできる。それらは、モノマー混合物に基づい
て、0.1〜２重量％の量で加える。水性媒質中のエマルジヨン重合は、既知の重合
法に従い、バツチ法、連続法または供給法で実施
できる。連続法および供給はとくに好ましい。供
給法において、水を乳化剤系の一部分または全部
および任意にモノマー混合物の一部分と一緒に、
窒素雰囲気のもとに、導入し、20〜150℃、好ま
しくは50〜100℃の重合温度に加熱し、そしてモ
ノマー混合物および開始剤および任意に乳化剤を
0.5〜10時間、好ましくは１〜６時間の期間にわ
たつて滴々加える。しばらくして、この混合物を引き続いて活性化
し、そしてこの反応をほぼ99.0〜99.9重量％の転
化率まで完結する。乳化剤対ポリマーの重量比は
１：９〜７：３、好ましくは１：４〜１：１であ
る。まだ存在することがある残留モノマーおよび
有機溶媒は、エマルジヨン重合に引き続いて真空
蒸留により除去する。次いで、ほぼ10〜30重量％
の水性コロイド分散溶液が得られるまで、十分な
量の水を加える。これらの分散液の粘度は、20℃
において回転粘度計で測定して、一般に50ｍPa.s
以下である。レーザー光線の散乱分光法で測定し
た、平均の粒子直径は、反応条件に依存して、15
〜200nｍ、好ましくは20〜150nｍである。50nｍ
より小さい粒子サイズを有する分散液は透明に見
え、これに対してそれより大きい分散液はくもつ
ている。100nｍ以下の粒子サイズを有する分散
剤の安定性は、100nｍより大きい粒子サイズを
有する分散液の安定性よりすぐれる。これは、た
とえば、50℃より高い温度における熱歪によつて
証明される。より粗大に分割された分散液中の沈
降物の比率は、微細に分割された散液中の沈降物
よりも大ていかなり大きい。しかしながら、ドイツ国公開明細書第2814527
号に従うエマルジヨン重合法を、塩基性コモノマ
ーの含量が最大20重量％である陽イオン性乳化剤
を用いて実施するとき、200〜300nｍの平均粒子
サイズを有する比較的不安定な粗大に分割された
分散液が製造される。本発明によるコロイド分散サイズ剤の安定性
は、比較的大量で存在するポリマーの乳化剤へグ
ラフトしたポリマーの量によつて、また増加す
る。乳化剤による連鎖移動反応により開始され
る、この型のグラフト反応は、文献から知られて
いる（H.Gerrens、Fortschritte der
Hochpolymer−Forschung、Vol.1、300（1959）
参照）。本発明による紙サイズ剤は、表面および塊状サ
イズのために製紙におけるすべての操業法に従つ
て使用できる。サイズ効果に独立の実在のPH、沈降物の形の析
出物に向かう低い傾向および低い発泡傾向は、ス
チレンおよび無水マレイン酸に基づくポリ陽イオ
ンと陽イオンラテツクスとの比較的不安定の混合
物のドイツ国公開明細書第1621688号に従うサイ
ズ剤に比べて、有利である。本発明に従う陽イオ
ン性紙サイズ剤の非常に安定な、透明な、あるい
はわずかにくもつたコロイド分散溶液は、前記ド
イツ国公開明細書に従う不安定な分散液と対照的
に、容易に処理される。本発明によるサイズ剤溶
液は、サイズされた紙の絶対の均一性を保証し、
そして実際的にすべての紙について、すぐれたな
いし顕著なサイズ効果を示し、とくに硫酸アルミ
ニウム不含紙のサイズが強調される。チヨークを
含有する顕著なサイズが、とくに述べられる。実施例１陽イオン性乳化剤の製造 5720ｇのイソプロパノールを40容のかきまぜ
機付きオートクレーブに導入する。このオートク
レーブを窒素で完全にフラツシユし、次いで80℃
に加熱する。この温度において、表の混合物お
よび溶液をほぼ４時間にわたつて、空気を排除
しながら、計量して入れる。次いでこの混合物を
１〜２時間かきまぜ、その後引き続いてを用い
て活性化する。次いでそれを約６〜12時間80℃で
かきまぜる。三元重合後、この混合物を40℃または50℃に冷
却し、表に記載する量の第四級化剤（）を計
量して入れる。次いでこの混合物を１〜５時間40
℃または50℃でかきまぜ、次いで表に同様に記
載する量の酢酸と混合する。約63〜65の脱イオ
ン水をほぼ60℃の温度において、かきまぜ機を備
える120容の貯蔵容器に入れ、そして40容の
オートクレーブの内容物をそれと合わせる。均質な水溶液が、強くかきまぜながら短時間で
調製される。有機溶液をなお含有する水溶液は、
表にまた記載する特性を有する。

【表】実施例２〜４かきまぜ機、還流冷却器、ガス入口およびガス
出口を備える２容の４首フラスコに、350ｇの
脱イオン水を導入する。次いで水を窒素雰囲気中
で完全に沸とうし、70℃に冷却する。次いでエマ
ルジヨン（表参照）を出発溶液に加え、そし
て窒素を通す。次いで0.5ｇの35％の過酸化水素
溶液を加える。約15〜30分後、100ｇの蒸留水で
希釈した35％の過酸水素溶液の６ｇと混合物
を、２〜３時間かけて同時に計量して入れる。次
いでこの混合物を２〜５時間かきまぜ、引き続い
て１〜２ｇの過酸化水素溶液（35％）を用いて活
性化し、引き続いて約２〜10時間重合する。水、
有機溶媒（イソプロパノールおよびアセトン）お
よび残留モノマーの混合物の約50〜150mlを次い
で水噴射の減圧下に蒸留し、50〜150mlの脱イオ
ン水で置換する。このようにして得られたコロイ
ド分散溶液の物理化学的特性を、また表に示
す。

【表】実施例５および６コロイド分散サイズ剤５および６を対応するサ
イズ剤３および４と同じ方法で製造するが、乳化
剤Ａの代わりに乳化剤Ｂ（表参照）を使用する。
表から明らかなようにコロイド分散溶液の物理
化学的特性は実施例２〜４のものと同一である。

【表】

【表】コロイド分散溶液の外観透明透明
実施例７〜９コロイド分散サイズ剤７〜９をサイズ剤２〜４
と同じ方法で製造し、乳化剤Ａを保持するが、ア
クリル酸−ｎ−ブチルエステルの代わりにアクリ
ル酸−２−エチルエステルを使用する。表はモ
ノマー混合物の組成とコロイドサイズ剤の物理的
特性を記載する。

【表】

【表】実施例 10および11 コロイド分散サイズ剤10および11をサイズ剤２
〜４と同じ方法で製造するが、乳化剤Ａの代わり
に乳化剤ＣおよびＤ（表参照）を表に特定す
る量で使用する。表はモノマー混合物に加えて
紙のサイズ剤の物理学的特性を記載する。

【表】いるいる
実施例 12および13（補助乳化剤を含有する）還流冷却器、かきまぜ機、ガス入口およびガス
出口を備える２容の４首フラスコに、400ｇの
脱イオン水を導入し、窒素雰囲気中でよく沸とう
させる。次いで水を70℃に冷却し、混合物（表
を参照）を計量して入れる。窒素でよくフラツ
シユした後、0.5ｇの35重量％の過酸化水素溶液
を加える。さらに15分後、混合物およびを２
時間にわたつて比例的に計量して入れる。次いで
この混合物を70℃で３時間かきまぜ、１ｇの過酸
化水素溶液（35％）と混合し、引き続いて３時間
かきまぜる。次いで50mlの溶媒と残留モノマーを
水噴射の減圧下で蒸留し、そして50mlの脱イオン
水で置換する。サイズ剤の物理化学的データを表
に記載する。

【表】実施例 14（比較例）ドイツ国公開明細書第2814527号に従う乳化剤
ＧおよびＨの製造窒素でフラツシユし、かきまぜ機、還流冷却
器、ガス入口およびガス出口を備える１容の４
首フラスコに50ｇのイソプロパノールを導入す
る。窒素を通し、イソプロパノールを80℃に加熱
する。混合物（表参照）を次いでほぼ３時間
にわたつて計量して入れる。次いでこの混合物を
１時間かきまぜ、引き続いてを用いて活性化す
る。次いで、80℃で６時間引き続いてかきまぜ、
次いでを加える。水溶液が均質になつたとき、
を80℃で計量して入れ、この混合物を引き続い
て３時間かきまぜる。乳化剤溶液の濃度を表に
特定する。エマルジヨン調製物の製造窒素で洗浄し、かきまぜ機、還流冷却器、ガス
入口およびガス出口を備える２容の４首フラス
コに、沸とうさせてある400ｇの脱イオン水を入
れ、70℃の温度に調整し、次いでおよびを加
える（表ａ参照）。15分の核の形成相の後、混
合物およびを２時間にわたつて同時に計量し
て入れる。この混合物を次いで70℃でかきまぜ、
引き続いてで活性化し、99％より高い転化率ま
で完全に重合する。残留モノマーと有機溶媒を水
噴射の減圧のもとに蒸により除去し、塩不含水と
置換する。生じたエマルジヨンポリマーの物理化
学的特性を、また表ａに記載する。

【表】

【表】ルエステル(g)

【表】比較例から示されるように、ドイツ国公開明細
書第2814527号に従う乳化剤はアクリロニトリル
とアクリル酸−ｎ−ブチルエステルとのエマルジ
ヨン共重合に不適当である。これは、次の事実の
ためである。すなわち、その化学的不均一性のた
め、乳化剤自体は水性部分分散液であり、ポリマ
ーの一部分が溶解しており、一方残部はコロイド
分散物の形である。こうして比較例は、粒子サイズがそれぞれ
260nｍおよび264nｍのくもつたエマルジヨンを
生ずる。短時間後、凝集物は容器の底へ析出し、
これらは紙のサイズおよび製紙法を著しく妨害す
る。紙自体のサイズも、これらの粗く分散した系
において悪影響を受ける。それぞれ94.80および94.76重量％の水中の５重
量％のでんぷん（perfectamyl A4692、
ABEBE製）およびそれぞれ0.20および0.24重量
％の試験すべきサイズ剤の溶液を、表面サイズの
ためのサイズ液として使用する。実験室のサイジングプレス（HF型、Werner
Mathis、Zu″rich製）をサイズに使用する。サイ
ズ液の温度は、サイジングプレスにおいてほぼ20
℃である。紙の通過速度は４ｍ／分である。表面サイズした紙を、ほぼ100℃においてほぼ
45秒間にわたつて乾燥シリンダー上で乾燥する。
紙を、サイジング試験前に室温において、２時間
順応させる。次いで紙の部分を予備秤量し、20℃
の水に１分間浸漬し、紙の間で10Kgのローラー
重量で１回絞り、次いで再秤量する。使用例１この実施例は、硫酸アルミニウム不含紙へのい
くつかのサイズ剤のすぐれた効率を明らかにす
る。使用する原紙は、次の組成および特性を有す
る：50重量％の軟木パルプ、50重量％の硬木パル
プ；9.5重量％の粘土灰分、パルプ供給物中のPH
値：7.5；実験室のサイズプレス中の湿潤吸収：
約80重量％、紙重量：80ｇ／m²。

【表】ある。
使用例２この実施例は、砕木パルプを含有する紙へのい
くつかのサイズ剤のすぐれた効率を明らかにす
る。この紙の組成および特性は、次のとおりであつ
た：40重量％の軟木パルプ、60重量％の砕木パル
プ；14.1重量％の粘土灰分；２重量％の硫酸アル
ミニウム；パルプ供給物のPH値：4.5；湿潤吸
収：約60重量％；紙の重量：約80ｇ／cm²。

【表】である。
使用例３この実施例は、炭酸カルシウムを含有する紙へ
の前記サイズ剤すぐれた効果を明らかにする。この紙の組成および特性は、次のとおりであ
る：50重量％の軟木パルプ、50重量％の硬木パル
プ；7.5重量％のチヨーク灰分、パルプ供給物の
PH値：7.5；湿潤吸収：約80重量％；紙の量：75
ｇ／m²。

【表】である。
使用例４（比較例）この実施例において、実施例３、５および８の
サイズ剤を、ドイツ国公開明細書第1621688号に
よる陽イオン性サイズ剤（サイズ剤Ｋ）と、PH独
立性サイズ効果に関して比較する。この目的で、使用例１に記載する原紙を使用す
る。両側の水吸収を、自己調整PH（PH5.9〜6.2）
ならびにPH8.0の両方を用いて、再び測定する。
サイズ剤を0.20重量％の活性物質を液に加えたと
き測定する（サイズ剤には0.25重量％）。

【表】この表から明らかなように、本発明によるサイ
ズ剤のサイズ効果はPH8.0においてさえ完全に維
持され、これに対し先行技術のサイズ剤はわずか
にサイズ効果を示すだけである。使用例５この実施例は、紙パルプにおける前記のサイズ
剤の有用性を明らかにする。 0.25〜0.60重量％のサイズ剤（乾燥木材パルプ
に基づく活性物質）を、かきまぜながら、50重量
％の漂白したカバパルプ、50重量％の漂白した松
パルプおよび25％のチヨーク供給物（粉砕度
35゜SR）のパルプへ加える。このパルプの密度は
0.5重量％であり、そしてPHは7.2である。次いで紙のシートを実験室用シート形成機で形
成し、そして100℃に乾燥し、そして紙のシート
は約80ｇ／m²の基本重量を有する。サイズ効果は、両側の水吸収およびインキがシ
ートに浸透するのに要する時間（DIN53126に従
う試験インキ試験）により決定する。比較のため、陽イオン性「サイズ剤Ｋ」を再び
使用する（使用例４参照）。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) ７〜40重量％のＮ，Ｎ−ジメチルアミノ
エチルアクリレートおよび／またはメタクリレ
ート、 (b) 45〜80重量％のスチレン、および (c) ４〜40重量％のアクリロニトリルの水溶性陽イオン性の化学的に均一に構成され
たターポリマーを、水性媒質中に溶かし、こゝ
で、成分(a)〜(c)の合計は常に100重量％であり、
そしてターポリマーのＮ，Ｎ−ジメチルアミノ
基の少なくとも10％は第四級化されており、そ
して残部はプロトン化されており、そして次のモノマー混合物に基づいて、10〜
70重量％のこの乳化剤の存在で、 (d) ５〜95重量％のアクリロニトリルまたはメタ
クリロニトリル、および (e) ５〜95重量％のアクリル酸および／またはメ
タクリル酸のC₁〜C₁₂−アルキルエステルを乳化し、こゝで成分(d)および(e)の合計は100重
量％であり、そしてこのようにして得られたエマルジヨンを
20〜150℃の温度においてラジカル開始エマルジ
ヨン重合することからなる方法によつて得られた、平均粒子直径が
15〜200nｍである水性コロイド分散溶液の形で
ある紙用のサイズ剤。２ (a) ８〜20重量％のＮ，Ｎ−ジメチルアミノ
エチルアクリレートおよび／またはメタクリレ
ート、 (b) 45〜80重量％のスチレン、および (c) ５〜35重量％のアクリロニトリルから成る陽イオン性の化学的に均一に構成され
たターポリマー化合物、こゝで成分(a)〜(c)の量
の合計は常に100重量％である、および (d) 10〜90重量％のアクリロニトリルまたはメタ
クリロニトリル、および (e) 10〜90重量％のアクリル酸エステルおよび／
またはメタクリル酸エステルから成るモノマー混合物、こゝで成分(d)および(e)
の合計は100重量％である、からなる特許請求の範囲第１項記載の紙用のサイ
ズ剤。３特許請求の範囲第１項記載のポリマーの陽イ
オン性乳化剤に加えて、前記陽イオン性乳化剤に
基づいて、１〜40重量％の陽イオン性および／ま
たは非イオン性の補助乳化剤を含み、前記イオン
を発生しない乳化剤は、式 R₁−Ｘ−（CH₂−CH₂−Ｏ）_o−Ｈ式中ＸはＯ、NHまたはCOOを表わし、 R₁は６〜30個の炭素原子を有する高級脂肪族、
環式脂肪族、芳香脂肪族または芳香族の炭化水素
基であり、そしてｎは整数≧２である、に相当し、そして前記陽イオン性補助乳化剤は、
式式中 R₂およびR₃は６〜20個の炭素原子を有する高
級脂肪族または芳香脂肪族の炭化水素基を表わ
し、 R₄およびR₅は１〜６個の炭素原子を有する低
級脂肪族炭化水素基を表わし、そしてＹはハロゲンのイオンを表わす、に相当する特許請求の範囲第１項記載の紙のサイ
ズ剤。４ポリマーの陽イオン性乳化剤と(d)および(e)の
モノマー混合物との間の重量比は１：４〜１：１
である特許請求の範囲第１項記載のサイズ剤。５水溶性の、イオンを発生しない、ラジカル生
成過酸化物および／またはアゾ化合物を、任意に
レドツクス系として、モノマー混合物に基づい
て、0.1〜５重量％の量で使用することによりエ
マルジヨン重合を開始することからなる特許請求
の範囲第１項記載のサイズ剤。６平均粒子直径が20〜150nｍである、完全に
重合したコロイド分散溶液からなる特許請求の範
囲第１項記載のサイズ剤。７ (a) ７〜40重量％のＮ，Ｎ−ジメチルアミノ
エチルアクリレートおよび／またはメタクリレ
ート、 (b) 45〜80重量％のスチレン、および (c) ４〜40重量％のアクリロニトリルの水溶性陽イオン性の化学的に均一に構成され
たターポリマーを、水性媒質中に溶かし、こゝ
で成分(a)〜(c)の合計は常に100重量％であり、
そしてターポリマーのＮ，Ｎ−ジメチルアミノ
基る少なくとも10％は第四級化されており、そ
して残部はプロトン化されており、そして次のモノマー混合物に基づいて、10〜
70重量％のこの乳化剤の存在で、 (d) ５〜95重量％のアクリロニトリルまたはメタ
クリロニトリル、および (e) ５〜95重量％のアクリル酸および／またはメ
タクリル酸のC₁〜C₁₂−アルキルエステルを乳化し、こゝで成分(d)および(e)の合計は100重
量％であり、そしてこのようにして得られたエマルジヨンを
20〜150℃の温度においてラジカル開始エマルジ
ヨン重合することからなる、平均粒子直径が15〜200nｍであ
る水性コロイド分散溶液の形である紙用のサイズ
剤の製造法。