JPH02307997A - 写真印画紙支持体用基紙の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は改良された写真印画紙支持体用基紙の製造方法
に関するものである。さらに詳しく述べるならば、本発
明は、パルプスラリー中に含まれたカチオン系中性サイ
ズ剤のパルプ繊維上への定着を向上させ、そのサイズ効
果を高めるとともに、抄紙工程におけるパルプＷ１細繊
維のデポジット発生を防止することのできる写真印画紙
支持体用基紙の製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

一般に、写真印画紙支持体に用いられる基紙としては、
ｐｌ＋が６．５〜８の中性領域にある抄紙系により抄紙
された原紙が用いられており、この原紙には高いサイズ
性が要求される。このなめ、中性領域でサイズ効果の大
きいカチオン系中性サイズ剤が一般に使用されている。

写真印画紙において、基紙の両面をポリエチレンなどの
耐水性被膜で被覆することにより、印画紙の現像処理時
に原紙表面からの処理液の吸収を防ぐことは可能である
が、基紙のサイズ度が低い場合、切断面からの処理液の
浸透を防止することができず、そのため水洗で除去でき
ず印画紙に残留している現像処理液は加熱により、また
経時的に印画紙を変色し写真の周縁部に茶色のシミ汚れ
となっていわゆるエツジ汚れを発生し、これが写真の価
値を著しく低下させる。このため基紙の切断面からの処
理液吸収性を低下させることが強く望まれている。

写真印画紙支持体用基紙として用いられる原紙の抄紙に
おいて、バルブ微細繊維の原紙への歩留りが極めて重要
である。すなわち、カチオン系中性サイズ剤は、通常長
繊維よりもむしろ短繊維特に微細繊維に集中的に定着す
る傾向があり、微細繊維の原紙に対する歩留りが高いと
抄紙工程において、Ｖ＆細繊維に定着したサイズ剤が、
微細繊維とともに湿紙中に含まれ、その微細繊維が抄紙
工程中に付着堆積して所謂デポジットを生ずる。特に、
プレスロール上に発生したデポジットは、断紙の原因や
汚れの原因となるため、デポジット発生の防止は、抄紙
機操業上、最も注意を必要とすることである。

更に、カチオン系中性サイズ剤として、アルキルケテン
ダイマーが使用されている抄紙系では、原紙の繊維に十
分に定着していないアルキルケテンダイマーが、時間の
経過とともに紙の表面に移行して、紙面に粉をふったよ
うな被覆物を形成するようになる（この状況を以後、ブ
リーディングと記す）。このブリーディングしたサイズ
剤が、その後の、基紙に対する耐水性樹脂膜被覆工程等
において、紙面より離脱し、ロールを汚し、更に製品を
汚すなどの問題の原因となる。

従来、カチオン系中性サイズ剤を使用する抄紙方法とし
て、アルミニウム塩を使用するとともに、Ｎａ０１１の
ようなアルカリ性物質により抄紙原料スラリーのｐＨを
６．５〜８に調整する方法（特公昭６２−２３１１９）
や、アニオン系高分子によりバルブ繊維上の表面電荷に
担当する流れ電位を、所定値の範囲に維持する方法（特
開昭６Ｏ−８１３９６）や、サイズ剤を添加する前のゼ
ータポテンシャルを一１０ｍＶ〜−＋５ｍＶに調製する
方法（特公昭８３−１７９５８）などが知られているが
、これら従来方法は、いずれもサイズ効果の向上と操業
性の改善とのいづれがが不十分であって、これらを両立
させることは困難であった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、抄紙バルブスラリー中に添加したカチ
オン系中性サイズ剤を効率よく中長繊維にも定着させ、
少ない使用量で充分なサイズ性を発揮させ得る、写真印
画紙支持体用基紙の製造方法を提供することである。

本発明の他の目的は、抄紙工程中において、デポジット
の発生などのような抄紙上のトラブルを、防止し得る、
写真印画紙支持体用基紙の製造方法を提供することであ
る。

〔課題を解決するための手段・作用〕

本発明者等は、中性領域（好ましくはｐＨ６，５〜゛　
　８）でサイズ効果の大きいカチオン系中性サイズ剤を
添加した抄紙系において、サイズ剤の有効的使用方法を
鋭意研究した結果、カチオン系中性サイズ剤の微細繊維
への定着は、微細繊維の表面電荷に依存し、更に、微細
繊維の歩留りが、その表面電荷に依存していることを見
出だし、この知見に基いて本発明を完成するに至った。

本発明方法に用いられるバルブスラリーは、ｐＨ６，５
〜８の中性領域にあることが好ましく、このような抄紙
系において、カチオン系中性サイズ剤の添加前のバルブ
スラリーに低分子量有機カチオン化剤を添加して、その
ゼータポテンシャルを１２ｍＶ〜−７ｍＶにコントロー
ルすることにより、バルブスラリー中の微細繊維が中長
繊維に定着し、その結果遊離のｍ、ｔａ繊維量が減少す
る。このようなバルブスラリー混合物にカチオン系中性
サイズ剤を添加すると、中長繊維に対するカチオン系中
性サイズ剤の定着が良好となり、サイズ性が向上する。

更に、低分子量有機カチオン化剤を添加して、得られる
抄紙前のバルブスラリー組成物のゼータポテンシャルを
一１０１ｓνへ一４岬にコントロールすると、遊離の微
細繊維のみがワイヤーパートにおいて、脱水された水と
ともにワイヤーがら脱落しやすくなるため、カチオン系
中性サイズ剤の定着した遊離の微細繊維の歩留りを最少
量にとどめることができ、従って、抄紙工程中における
デポジットの発生を防止することができる。

更に、ワイヤー上における脱水を強くし、白水の廃棄量
を多くして、遊離の微ｍ繊維分を抄紙系外に逃してやる
ことも出来る。

本発明方法に用いられるカチオン系中性サイズ剤として
は、ｐＨ６，５〜８の中性領域でサイズ効果の大きいカ
チオン系アルキルケテンダイマー及びカチオン性サイズ
剤等が好ましい。アルキルケテンダイマーとしては、例
えば、特開昭５１−１３２８２２号、特開昭５８−１４
７７３６号、および特開昭６３−１１２７９８号などに
記載されているものから選択することができる。カチオ
ン性サイズ剤としては、例えば、特公昭６１−２５１４
７号、特公昭６２−７５３４号、特開昭６２−７８５４
７号、などに開示されているような、高級脂肪酸とポリ
アミン化合物とを反応させて得られるサイズ剤を用いる
ことができる。さらに特願昭６３−２１４９４８号に記
載されているようなケテンダイマー化合物にポリアミン
化合物とエビへロヒドリンとを反応させて得られるサイ
ズ剤等も使用することができる。

これらのカチオン系中性サイズ剤は、単独で用いても良
いし、２種以上のものを併用しても良い。

−ａにカチオン系中性サイズ剤の添加量は、パルプスラ
リー系中のパルプ絶乾重量に対し、０．２〜１．５％の
範囲にあることが好ましい。

本発明方法に使用される低分子量有機カチオン化剤とし
ては、分子量１００以上５０万以下の低分子量を有する
ポリエチレンイミン、ポリアミドポリアミン及びこれら
の誘導体、カチオン化澱粉、カチオン性熱硬化性樹脂及
びポリアミドポリマー類等、無機塩を含まない低分子量
の有機カチオン化剤であって、ゼータポテンシャルの低
いアニオン性物質に作用して、その電荷を中和する能力
を持つものはいずれも使用することができるが、好まし
いものはポリアミドポリアミンエピクロールヒドリンお
よびカチオン化澱粉である９これらの低分子量有機カチ
オン化剤は、単独で用いても良く、また２種以上を併用
してもよい。

尚、低分子量カチオン化剤として無機塩類を含む物質を
用いると、無機塩の親水性が強いため、サイズ剤のサイ
ズ効果が不十分となる。

本発明方法において、パルプスラリー系のゼータポテン
シャルは、パルプスラリー中のパルプ繊維のうち、２０
０メツシユより細かい成分について、Ｌａ５ｅｒ　Ｚｅ
ｅ　（米国ＰＥＮＫＥＭ社製、ＭＯＤＥＬ５００）を用
いて測定される。

本発明におけるパルプスラリー系のゼータポテンシャル
は、カチオン系中性サイズ剤の添加前では、　　１２＋
自Ｖ〜−７＋自Ｖの範囲にコントロールされることが必
要である。このときのゼータポテンシャルが、　１２ｍ
Ｖ未満では、パルプの中長繊維に未定着の遊離の微細繊
維の量が増加するため、サイズ剤を添加した渇きワイヤ
ーパートにおいて歩留らない微細繊維へのサイズ剤定着
量が多くなり、結局原紙に対するサイズ効果が不十分と
なるのみならずサイズ剤を多量消費し、抄紙工程におけ
るデポジット発生が多くなる。また、−７ｍＶを越える
と、カチオン系中性サイズ剤のパルプ繊維への定着が不
十分となり、原紙へのサイズ効果が低下するのみならず
、ブリーディングが発生しやすくなる。

さらに、カチオン系中性サイズ剤を添加後、抄紙前のパ
ルプスラリー組成物のゼータポテンシャルハ、　　１０
　ｍｌ／〜−４ｍＶ（７）　範囲４；：：７　ントｏ−
ルサれる。このときのゼータポテンシャルが、−１０ｍ
Ｖ未満では、パルプスラリー系全体における歩留りが悪
くなり、ワイヤーバートにおいて脱落する繊維が増え、
抄紙白水中に溶出した薬品によって白水が汚染され、こ
の白水を循環使用した場き、製品品質に悪影響を及ぼす
。また、　４ｍＶを越えると、原紙に対する遊離の微細
繊維の歩留りが増加するため、ブリーディングが発生し
やすくなる。

本発明方法において、カチオン性の添加薬品の定着をよ
り十分なものにするためアニオン性ポリアクリルアミド
を、パルプ絶乾重量に対し、０．１〜１．０％の量で、
添加することが好ましい。

本発明で使用される低分子量有機カチオン化剤は、ゼー
タポテンシャルを所定の範囲内に維持するようにコント
ロールするなめに添加されるもので、その添加量は、パ
ルプスラリー系におけるアニオン性薬品添加量、パルプ
スラリーのゼータポテンシャル値、パルプ微細繊維量、
カチオン化剤の種類等により変動するが、おおむねパル
プ絶乾重量に対し０．０１〜２．０％の範囲にあること
が好ましい。この池に、一般に抄紙で用いられる池のす
、イズ剤、紙力増強剤、定着剤、保持剤、填料、染料、
帯電防止剤、及び／又は表面サイズ剤を適宜使用するこ
とも可能である。

本発明におけるカチオン系中性サイズ剤添加前の低分子
量有機カチオン化剤の添加時期には特に制限はなく、ア
ニオン性薬品及びその他の薬品の添加後であっても良く
、あるいは低分子量有機カチオン化剤を添加した後でア
ニオン性薬品及びそめ他の薬品を添加しても良い。

本発明において抄紙濃度（パルプスラリー組成物中のパ
ルプ濃度）は、０．６％〜１．１％の範囲内にあること
が好ましい。

本発明方法における抄紙操作、抄紙装置は、従来のもの
を用いることができる。

本発明方法において、第一にカチオン系中性サイズ剤添
加前のバルブスラリーのゼータポテンシャルを所定値に
コントロールすることによって、その後に添加されたカ
チオン系中性サイズ剤のパルプ微細繊維Ｉ＼の定着を抑
制し、中長繊維ｌ＼の定着が促進され、サイズ効果が向
上する。また、カチオン系中性サイズ剤の添加後、抄紙
前のパルプスラリー系のゼータポテンシャルを所定値に
コントロールすることによって、サイズ剤の定着した遊
離の微細繊維の歩留りを減らし、それによってプレスロ
ール汚れを防止し、良好な抄紙原紙を得ることができる
。

以下実施例において本発明を具体的に説明する。

しかしこれらは、本発明を限定するものではない。

なお、実施例において記載の「部」、「％」はすべて重
量部、重量％である。

１〜２　′　　１〜６ 実施ｒＩＡ１〜２、および比較例１〜５の各々において
、ＴＡＰＰＩスタンダードＴ２３０ｏｍ　−８２により
測定された粘度が１３ｃｐの晒広葉樹サルファイドバル
ブを、水温２０℃でカナディアン・スタンダードフリー
ネス３００…Ｉに叩解した。このバルブスラリーのゼー
タポテンシャルは、　１４＋ｍＶであった。

このバルブスラリーに、パルプ１００部に対して、０．
６部のポリアクリルアミド（荒用化学製、商標：ポリス
トロン１９１）を添加し、次いで低分子量有機カチオン
化剤として１．５部のカチオン化澱粉（玉子ナショナル
社製、商標：Ｃａｔｏ−Ｆ）と、ポリアミドポリアミン
エピクロルヒドリン（ディックバーキュレス社製、商標
：カイメン５５））を第１表、Ｘ−１欄記載の量だけ添
加した。このときのパルプスラリー混き物のゼータポテ
ンシャルを測定した結果を、第１表、Ａ欄に示す。この
パルプスラリー混合物にカチオン系中性サイズ剤として
、アルキルケテンダイマー（ディックバーキュレス社製
、商標：ハーコンＷ２）を１．０部添加し、次いで、前
記ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン（カイメン
５５７）を第１表Ｘ−２１１ｉ記載の量だけ添加した。

このパルプスラリー組成物のゼータポテンシャルを測定
した結果を第１表、Ｂ１１１に示す。上記パルプスラリ
ー組成物から通常の抄紙法により、緊度１．０、水分７
．０％、坪量１７０ｇ／ｌ１１２の平滑な紙を抄造した
。ワイヤー上に流す際のパルプスラリー濃度は１％であ
った。この原紙にサイズプレスとして、カルボキシル基
変性ＰＶＡと塩化ナトリウムを２：１で水に溶解した５
％サイズ液を３０ｇ／ｎ＋”塗布乾燥し、第１表記載の
ように試料Ｎａ１〜７を得た。

又、比較例６においては、実施例１と同じ操作を行い、
但し、カチオン化剤として２％の塩１ヒアルミニウムを
使用し、バルブスラリーのｐＨを、ＮａＯＨでｐ）ｌ　
６．８に調節し、第１表記載の試料階８を得た。

更に、上記各試料にコロナ放電処理を施し、各試料の一
面を、密度０．９４２、メルトインデックス１０の高密
度ポリエチレンにより、３３０’Ｃにおいて、厚さ３０
μ鴎に被覆し、他面を、高密度ポリエチレンと低密度ポ
リエチレンの等１温き樹脂（高密度樹脂：密度０．９５
１、メルトインデックス９、低密度樹脂：密度０．９１
８、メルトインデックス４）に１０％アナターゼ二酸化
チタンを含有させた樹脂組成物を用い、３３０℃で、２
８μの厚さに被覆して写真印画紙用支持体を製造した。

上記実施例および比較例について、プレスロールの汚れ
（カス付着〉状況、ブリーディング発生状況および現像
液の、試料の縁からの浸み込みの深さなどを観察又は測
定し、その結果を第１表に示す。

各テスト方法は下記の通りである。

１）プレスロールの汚れの発生状況を、目視判定し、そ
の程度を下記のように表示した。

○　操業に支障ない △　操業にやや支障を起たす ×　操業に支障を起たす ２）　ブリーディングの発生は、４０℃で２時間、加温
処理した試料の表面を、走査顕微鏡で観察し、その程度
を下記のようにした。

○　ブリーディングの発生が全くない △　ブリーディングの発生が若干ある ×　ブリーディングが発生する ３）現像液の縁からの浸み込み幅は、下記試験法によっ
て測定した。

各試料を自動現像１ｆｉ　（ＤＵＲＳＴ　ＲＣＰ２０）
で現像し、各試料の縁からの現像液浸み込み幅を測定し
た。

処理条件は３８℃で３分、定着は３８°Ｃで３分、水洗
は２０℃で１分、乾燥温度は、８０°Ｃで１分３０秒で
あった。

試料縁からの浸み込み幅が０．５５ｍｍをこえるような
写真印画紙は、実用に耐えないものと思われる。

第１表 例３　および　　　７ 実施例３および比較例７の各々において、実施例１と同
様の操作を行った。但し、カチオン系中性サイズ剤添加
前及び抄紙前の低分子量有機カチオン化剤、ポリアミド
ポリアミンエピクロルヒドリン（ディックバーキュレス
社製、カイメン５５７）の添加量を第２表Ｘ−１１ｍ及
びＸ−２Ｗａに示す量とし、カチオン系中性サイズ剤と
して、アルキルケテンダイマー（ディックバーキュレス
社製、商標：バーコンＷ２）を０．５部、エポキシ化高
級脂肪酸アミド（近代化学社製、商標：　ＮＳ−７１５
）を０．３部添加し、原紙試料９，１０を得た。この原
紙に、実施例１と同様にして樹脂被覆を行ない、写真印
画紙用支持体試料Ｎ１９，１０を作成した。尚、有機低
分子量カチオン化剤を添加した後の、カチオン系中性サ
イズ剤添加前及び抄紙前のゼータポテンシャルは、第２
表Ａ欄及びＢ欄に示す通りであった。

テスト結果を第２表に示す。

実施例４〜５、および比較例８〜９の各々において、実
施例１と同じ操作を行った。但し、バルブとして、ＴＡ
ＰＰＩスタンダードＴ２３０ｏ彌−８２により測定した
粘度が６ｃ１】のメープル系晒広葉樹サルファイドパル
プを、水温２０°Ｃでカナディアン・スタンダードフリ
ーネス３００Ｍ　ｌに叩解したものを使用した。このバ
ルブスラリーのゼータポテンシャルは、　１６ｍＶであ
った。また、このバルブを用いて、カチオン系中性サイ
ズ剤添加前及び抄紙前の有機低分子量カチオン化剤、ポ
リアミドポリアミンエピクロルヒドリン（ディ・ンクハ
ーキュレス社製、カイメン５５７）の添加量を第３表Ｘ
−１ｍ及びＸ−２欄記載のようにした。試料Ｍａｉｌ〜
１４を得た。尚、有機低分子量カチオン１ヒ剤を添加し
た後の、カチオン系中性サイズ剤添加前及び抄紙前のゼ
ータポテンシャルは、第３表、Ａ欄及びＢ欄に示す通り
であった。

テスト結果を第３表に示す。

実施例６〜７の各々において、実施例１と同じ操作を行
った。但し、カチオン系中性サイズ剤添加前における、
有機低分子量カ千オン化剤、（ポリアミドポリアミンエ
ピクロルヒドリン、ディックバーキュレス社製、商標：
カイメン５５７）の添加を、ポリアクリルアミド（加用
化学製　ポリストン１９１〉を添加する前に行なった。

カチオン系中性サイズ剤添加前及び抄紙前の有機低分子
量カチオン化剤の添加量は、第４表、Ｘ−１欄及びＸ−
２欄に示す通りであり、また、その時のゼータポテンシ
ャルは第４表、Ａ欄及びＢ１？ｌに示す通りであった。

テスト結果を第４表に示す。

下記処方によるパルプスラリー組成物を用いて緊度１．
０、水分７．０％、坪量１７０ｇ／＋＊”の平滑な紙を
抄造し、原紙を作成した。

成−」別　　　　　　　　　　　　　　　　　　重Ｊｌ
（１）晒広葉樹サルファイドパルプ （ＴＡＰＰＩスタンダードＴ２３０ｏｍ　−８２により
測定した粘度が１３ｃｐ、 のちのをカナディアン・スタン ダードフリーネス３００１１１Ｉに、水温２０℃で叩解
したもの、ゼー タボテンシャルー１４嬌Ｖ）　　　　　　１００部−（
２）ポリアクリルアミド（加用化　　第５表Ｙｌ学製ポ
リストロン１９１）　　　　　　記載量（３）重　　曹
　　　　　　　　　　　　　１．０部（４）カチオン化
澱粉（玉子ナショ　　第５表Ｚ欄ナル社製　Ｃａｔｏ−
Ｆ）　　　　　　　　記載量（５）ポリアミドボリアミ
ンエビク　　第５表ロルヒドリン（ディックバーキ　　
Ｘ−１欄ユレス社製、商標：カイメン５５７）記載量（
６）アルキルケテンダイマー （ディックバーキュレス社製、 商標：バーコンＷ２）　　　　　　　　１．０部（））
ポリアミドボリアミンエビク　　第５表ロルヒドリン（
ディックバーキ　　Ｘ−２＋１１ユレス社製、商標：カ
ーイメン５５７）記載量また、ポリアミドポリアミンエ
ピクロルヒドリンを添加した後の、カチオン系中性サイ
ズ剤添加前及び添加後のゼータポテンシャルは、第５表
Ａ欄及びＢ欄に示す通りであった。

次いで、原紙の各々にサイズプレスとして、カルボキシ
ル基変性ＰＶＡと塩化ナトリウムを２：１で水に溶解し
た５％サイズ液を３０ｇ／ｍ２塗布乾燥した。この基紙
に、実施例１と同様にして樹脂被覆を行ない写真印画紙
用支持体試料隘１７〜１９を得た。

テスト結果を第５表に示す。

〔発明の効果〕

本発明方法により、写真印画紙支持体用基紙の抄紙工程
におけるカチオン系中性サイズ剤のパルプ微細繊維への
定着を促進し、それによって、サイズ剤の浪費量を減少
し、プレスロールの汚れ（デポジット）やブリーディン
グの発生を防止することが可能になり、また、この基紙
から得られる写真印画紙の縁よりの現像液浸み込みを防
止することが可能になった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、カチオン系中性サイズ剤を含有するパルプスラリー
   組成液より紙を抄紙するに際し、 パルプスラリーに低分子量有機カチオン化剤を添加して
   、そのゼータポテンシャルを−１２ｍＶ〜−７ｍＶの範
   囲内にコントロールし、 このパルプスラリー混合物に、カチオン系中性サイズ剤
   を添加した後、更に低分子量有機カチオン化剤を添加し
   て、−１０ｍＶ〜−４ｍＶの範囲内にコントロールされ
   たゼータポテンシャルを有するパルプスラリー組成液を
   調製する、 ことを特徴とする、写真印画紙支持体用基紙の製造方法
   。