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JPH02216154A - 感光性組成物、光安定性ホログラムを作成する一段法および基体上にホトレジストを形成する方法 - Google Patents

感光性組成物、光安定性ホログラムを作成する一段法および基体上にホトレジストを形成する方法

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JPH02216154A
JPH02216154A JP1331490A JP33149089A JPH02216154A JP H02216154 A JPH02216154 A JP H02216154A JP 1331490 A JP1331490 A JP 1331490A JP 33149089 A JP33149089 A JP 33149089A JP H02216154 A JPH02216154 A JP H02216154A
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alkyl group
hydrogen
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ウイリアム・カール・スマザーズ
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EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
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Publication date
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Publication of JPH0697340B2 publication Critical patent/JPH0697340B2/ja
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はスペクトルの可視部領域を吸収する、光重合性
組成物用の新規増感剤に関している。
さらに詳しくは、本発明は特定のメチン色素により開始
される光重合性の組成物に関するものである。
〔発明の背景〕
光重合性組成物の感光度を増大させるために、これらの
材料の分野において多数の試みが行われている。しかし
ながら、周知の光開始剤または光開始剤系の多くは、こ
れらがスペクトルの紫外部領域内の放射線により主とし
て活性化さJLるため、光重合性組成物への応用性が限
定されている。スペクトルの可視部領域の光を放射する
、信頼性がありかつ比較的廉価なレーザが利用できろよ
うになったので、可視部放射線に感光性の光重合性材料
用の開始剤系を開発することが望まれている。このよう
な応用にはグラフfツクアーツ用フィルム及びプルーフ
、印刷版、ホトレジスト、ホログラムその他を作るだめ
の、担持された光重合性■の使用が含まれ、以下の各米
国特許中で説明されている=A11es氏の第3,45
8.311号; CQleste氏の第3.469.9
82号;(:hu氏他の第3,649.268号HHa
ugb氏の第3.658,526号; Cheri氏他
の第4.323.637号:Dueher氏の第4.1
62,162号; Bratt氏他の第4、173.[
373号; Cohen氏他の第4 、282 、30
8号;およびDuIl!ber氏の第4,613.56
0号などである。この他、これらのレーデは電子画像系
の出力装置中で用いることができる。
光重合性組成物用の可視域増感剤として、多数のフリー
ラジカル発生系が利用されている。
特に色素を含んでいるし・ドックス系、例えばローズベ
ンガル/ 2− ジブチルアミノエタノールが用いられ
た。米国特許第2,850.445号;同第2.875
.047号;同第3,097,096号;同第3,07
4,974号;同第3,097,097号−同第3,1
45,104号:および同第3,579.339号中で
述べられたような光還元性色素と還元剤、同様にフェナ
ジン系、オキサジン系、およびキノン系の色素類なども
光重合を開始させるために用いられている。イオン性色
素一対イオンコンプレックスおよびカチオン性色素−ホ
ウ酸アニオンコンプレックスによる開始は、GoLts
cha、1kffi他の米国特許第4.772,530
号と同第4,772.5旧号中で述べられている。色素
増感された光重合についての有用な論説は、DF、Ea
ton氏の「色素増感された光重合」、Adv、in 
Photochemistry、Vol、13.198
6.pp−427−487で見ることができる。
Dueber氏の米国特許第4.162.162号、同
じく同第4.268.667号と同第4.351,89
3号では、アリールケトン類とp−ジアルキルアミノア
ルデヒド類とから導かれた特定の増感剤を開示している
Dueber氏とMonroe氏の米国特許第4.56
5.769号は、可視領域放射線により活性化されるポ
リマー性の増感剤を含む光重合性組成物を開示している
。Baum氏とl e n r Y氏の米国特許第3,
652,275号は、光重合性組成物中のへキサアリー
ルビイミダゾール開始剤系の効率を強化するための増感
剤として、特定のビス(p−ジアルキルアミノベンジリ
デン)ケトンを開示している。Cohen氏の米国特許
第3,554.753号は、ヘキサアリールビイミダゾ
ールを含むイメージング系の増感剤として、特定のカル
ボシアニン色素類を開示している。
Haugh氏の米国特許第3.658,526号中で述
べられているような、光重合性および光架橋性の系で、
ホログラムを作るために可視領域増感剤を用いることは
困難である。これらの系中で用いるのに適した増感剤は
あるけれども、使用するレーザ出力のスペクトル、特に
スペクトルのイエロー、赤および赤外部に延びた領域に
よく一致する、その他の増感剤が必要とされる。
レーザはまた印刷回路1、光学的情報蓄積媒体などの製
造に際して、光重合性レジストの画像化に用いられる。
UVと可視光レーザとが今日のシステムで用いることが
できるが、高品質の印刷回路の製造に際して遭遇する厳
格な処理条件を克服して、高解像力の画像を作ることが
できるようにするために、拡張された感光性のホトレジ
ストが必要である。
〔発明の要点〕
本発明の目的は、可視スペクトル領域の長波長部に拡張
された感光性をもつ、光重合開始系を提供することであ
る。さらに本発明の目的は、光重合性または光架橋性材
料のイメージングに際して用いられる、レーザ系のスペ
クトル的出力に合致する拡張されたスペクトル増感剤を
提供することである。
これらの各目的は、拡張されたスペクトル感度をもつ改
良された光硬化性組成物により達成され、これは: (1)次の式の化合物 (式中p、!:qとはそれぞれ独立に0またはlであり
; R1とR2は水素であり、あるいはR,+R,は−(C
HR+ +CHR+□)−または−(C1(zcHR+
 5GHz)−であり、ここでR11とR12は水素で
あるか、または芳香環を形成するために結合するかのい
ずれかであり、R1!は水素または約1〜約6個の炭素
原子のアルキル基のいずれかであり;R1とR3はそれ
ぞれ独立に約1〜約6の炭素原子のアルキル基、または
置換もしくは未置換のフェニル基であり; XとYはそれぞれ独立にO,S、 Se、 NR,イま
たはCR,、R,、であり、ここでR1&、R1,およ
びR8はそれぞれ独立に約1〜約6個の炭素原子のアル
キル基、または置換もしくは未置換のフェニル基であり
;そして R,、R,、I??、R6、R,およびRIOはそれぞ
れ独立に約1〜約6個の炭素原子のアルキル基、約1〜
約6個の炭素原子のアルコキシ基、置換もしくは未置換
のフェニル基、塩素または臭素であり、但し R5とR,とけ互に、またはR1とR7どは互に、そし
てこれとは別にR8とR9とは互に、またはR9とRI
Gとは互に、脂肪族性まI;は芳香族性の環を形成する
ため結合することができるものである); (2)フリーラジカルで開始される付加重合をしうるエ
チレン性不飽和モノマー;および(3)連鎖移動剤、 とから構成されるものである。
本発明の好ましい具体例において、pとqとはそれぞれ
0であり;XとYとは同じものでそれぞれSまたはC(
CHs)zであり; R1+li’、は−(Ct(2)
z−または−CCH2CHRI 3CI(2)−でここ
でRt3はHまたは【−ブチルであり;R1とR6は同
じものでそれぞれC1(3またはC,R5であり+R7
とRIGはHであり;そしてR6とR6はそれぞれが水
素であるかまたは芳香環を形成するために結合するかの
いずれかであり、モしてR,とR1はそれぞれが水素で
あるかまたは芳香環を形成するために結合するかのいず
れかである。本発明のさらに好ましい具体例においてR
,+R,は−(GHz)z−である。
本発明の好ましい具体例で、組成物はポリマー性バイン
ダーを含有している。本発明のさらに好ましい具体例に
おいて、組成物はまた活性放射線により活性化される開
始剤系を含んでいる。本発明のとりわけ好ましい具体例
において、開始剤系はへキサアリールビイミダゾールを
含んでいる。
〔発明の詳細な説明〕
光硬化性組成物 本発明の新規な組成物は光硬化性の系であり、これは活
性放射線により発生するフリーラジカルで開始されるも
のである。代表的に、光硬化はフリーラジカルにより開
始されたエチレン性不飽和モノマー化合物の付加重合お
よび/または架橋により進行する。光硬化性系は必要と
される連鎖移動剤および/または光開始剤系とともに、
本発明の増感剤とモノマー性化合物とを含んでいるが、
この系は特別の仕様のためこの他の成分も含むことがで
きる。このような各成分は安定剤、接着剤、および塗布
助剤なとである。本発明の化合物を含む光硬化性の系は
、ホログラフのホトポリマー材料およびホトレジスト材
料のドライフィルムに特に有用である。
〔増感剤〕
本発明の増感剤は次の構造を有している:(式中pとq
どはそれぞれ独立に0またはlであり; R1とR2は水素であり、あるいはRr +Rzは〜(
CIIR+ ICHRI 2)−または−(CH2CH
R+ 30H2)−であり、ここでR1とR12は水素
であるか、または芳香環を形成するために結合するかの
いずれかであり、Rljは水素または約1〜約6個の炭
素原子のアルキル基のいずれかであり; R5とR4はそれぞれ独立に約1〜約6個の炭素原子の
アルキル基、または置換もしくは未置換のフェニル基で
あり; XとYはそれぞれ独立に0、S、 Se、 NR1イま
t:はCR+sRi@であり、ここでR14N RIS
およびRIMはそれぞれ独立に約1〜約6個の炭素原子
のアルキル基または置換もしくは未置換のフェニル基で
あり;そして RいRいRt、RいR9およびRIGはそれぞれ独立に
約1〜約6個の炭素原子のアルキル基、約1〜約6個の
炭素原子のアルコキシ基、置換もしくは未置換のフェニ
ル基、塩素または臭素であり、但し R5とR6とは互に、またはR1とR7とは互に、そし
てこれとは別にR,とR9とは互に、またはR。
とR1゜とけ互に、脂肪族性または芳香族性の環を形成
するため結合することができるものである)6 本発明の増感剤はS−1−S−7の各増感剤により示さ
れる。
本発明の好ましい具体例において、pとqとはそれぞれ
0であり;XとYは同じものでそれぞれSまたはC(C
Hり!であり;R++Rzは−(CHり!−または−(
CHzCHR+ 3CHり一で、ここでR13はHまた
はt−ブチルであり;R5とR4は同じものでそれぞれ
CLまたはC! Hsであり;R7とR1゜はHであり
;そしてR6とR,はそれぞれが水素であるかまたは芳
香環を形成するために結合するかのいずれかであり、モ
してR,とR9はそれぞれが水素であるかまたは芳香環
を形成するために結合するかのいずれかである。本発明
の好ましい増感剤はS−1、S−2、S−3、S−5お
よびS−6により示される。
本発明のさらlこ好ましい具体例でR,十R,は−(c
ut)!−であり、好ましい増感剤はS−1,S−2お
よびS−3により示される。
本発明の増感剤は単独で用いることも、または他のもの
と組合せて用いることも、あるいは米国特許環3.65
2.275号−同第4.162,162号;同第4,2
88,687号;同第4,351,893号;同第4.
535,052号−同第4,565,769号;その他
で示されているような他の増感性組成物と組合せて用い
ることができる。2種またはそれ以上のこのような組成
物の使用は、各種のレーザ出力の放射線に合致するよう
に、広いスペクトル領域にわたって増感させることがで
きる。
〔開始剤系〕
本発明の実施に際して、多数のフリーラジカル発生性化
合物が利用できる。好ましい開始剤系は、水素供与体と
いっしょの2.4.5−1−リフェニルイミダゾリルダ
イマー また2、2’4.4’、5゜5′−ヘキサアリ
ールビイミダゾールあるいはHABIとして知られてい
るもの、およびそれらの混合物であり、これは活性放射
線に対する露光により解離して対応するトリアリールイ
ミダゾリルフリーラジカルを生成する。これらのヘキサ
アリールビイミダゾール類はスペクトルの255〜27
5nmの範囲を主として吸収し、そして普通300〜3
75nmの範囲に弱い吸収を示している。
吸収帯は430nmのような高い波長を含む方に尾を引
いてはいるけれども、これらの化合物を解離するにはス
ペクトルの255〜375nmの範囲に富む光が通常必
要である。
HA旧および)IABIで開始される光重合性系の利用
は多くの特許で開示されている。これらの中にはCha
mbers氏の米国特許環3,479,185号;Ch
aB氏他の米国特許環3,549,367号HBaum
氏とHenry氏の米国特許環3,652,275号;
 Ce5con氏の米国特許環3,784,557号;
 Dueber氏の米国特許環4,162.162号;
 Dessauer氏の米国特許環4.252.887
号; Chambers氏他の米国特許環4.264,
708号:およびTanaka氏他の米国特許環4.4
59.349号などが含まれる。有用な2.4.5−1
−リアリールイミダゾリルダイマー類は、Baum氏と
Henry氏の米国特許環3.652,275号の第5
欄、第44行から第7欄、第16行で述べられている。
HABI類は次の一般式で示すことができる。
ここで各Rはアリール基を示している。
好まし2いHA旧類は2−〇−クロロ置換へキサフェニ
ルビイミダゾールで、フェニル基上の他の位置は未置換
であるか、まj;はクロロ、メチルあるいはメトキシ基
で置換されている。もっとも好ましい開始剤はCDM−
HABI、すなわち2−(0−クロロフェニル)−4,
5−ビス(m−メトキシフェニル)−イミダゾールダイ
マー;o−C4−HABI、すなわぢi、i’−ビ・イ
ミダゾール、2.2′−ビス(0−クロロフェニル)−
4,4’5.5’−テトラフェニル;およびTCTM−
+1ABI、すなわちIH−イミダゾール、2.5−ビ
ス(0−クロロフェニル)−4−C3,4−ジメトキシ
フェニル〕−ダイマーが含まれ、それぞれ典型的には水
素供与体とともに用いられる。
HABI化合物を作る方法は異性体類とその他不純物と
の混合物を生成する。これらの不純な材料を高濃度で使
用すると、高感光度の光重合性組成物を与えるが、結晶
化を起すため寿命と保存安定性とが不良である。各種方
法による材料の精製により比較的純粋な材料が得られる
ことが判った。1(ABI類はこれを単にメチレンクロ
ライドに溶解し、濾過し、そしてメタノールまたはエー
テルを加えることにより結晶化させることにより、本発
明に使用するために充分に精製できる。もし必要なれば
、メチレンクロライド中のHABI溶液は、結晶化に先
立ってシリカゲルカラムを通じて溶離することができる
〔連鎖移動剤〕
通常の連鎖移動剤または水素供与体を、)IAB lで
開始される光重合性系について用いることができる。例
えば、Baum氏とHenrV氏の米国特許第3.65
2.275号ではN−フェニルグリシン、1.1−ジメ
チル−3,5−ジケトシクロヘキサン、および有機チオ
ール類、例えば2−メルカプトベンゾチアゾール、2−
メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾ
イミダゾール、ペンタエリスリトールテトラキス(メル
カプトアセテ−1−)、4−アセトアミドチオフェノー
ル、メルカプトコハク酸、ドデカンチオール、およびβ
−メルカズトエタノールなどを列挙している。他に使用
できるものには、従来公知の各種の第4級アミン類、2
−メルカプトエタンスルホン酸、1−フェニル−旧1−
テトラゾ〜ルー5−チオール、6−メルカブトプリンモ
ノハイドレート、ビス−(5−メルカプl−−1,3,
4−チオジアゾール)−2−イル、2−メルカプト−5
−二トロベン/イミダゾール、および2メルカプト−4
−スルホ−6−クロロベンゾオキサゾールなどが含まれ
る。ホトポリマー組成物中で連鎖移動剤として何州なこ
の他の水素供与体化合物には、各種の他のタイプの化合
物例えば(a)エーテル類、(b)エステル類、(C)
アルコール類、(d)アリル性またはベンジル性の水素
を含む化合物類、例えばクメン、(ε)アセタール類、
0)アルデヒド類、および(g)アミド類などが含まれ
、MacLachlan氏の米国特許第3.390.9
96号の第12欄、第18〜58行において開示されて
いる。
N−ビニルカルバゾールモノマーおよび類似の化合物を
含む、光重合性組成物に対して好ましい連鎖移動剤は5
−クロロ−2−メルカプトベンゾチアゾール;2−メル
カプトベンゾチアゾール(2−MBT) ; l −H
−1,2,4−)リアゾール−3−チオール;6−ニト
キシー2−メルカプトベンゾチアゾール;4−メチル−
4H−1,2,4トリアゾール−3−チオール;および
I−ドデカンチオールなどである。N−ビニルカルバゾ
ールモノマーを含む系を除いて、好ましい連鎖移動剤は
2−メルカプトベンゾオキサゾール(2−反BO)と2
−メルカプトベンゾチアゾールMBT)である。
〔モノマー類〕
企図される千ツマー類(こけ、水溶性および水不溶性の
ポリマーの両方を作るようなものが含まれる。代表的な
モノマー類は、C2〜l、のアルキレングリコールまた
は1〜10のエーテル結合のポリアルキし・ンエーテル
グリコールから作られた、アルキレンまたはポリアルキ
レングリフールジアクリレートと、Martin氏とB
arney氏の米国特許第2,927,022号中で述
べられている、複数の付加重合性のエチレン結合が特に
末端基として存在し、そして特にかかる結合の少なくと
も(つによび好まL、くは大部分が、炭素に対、7て2
重結合している炭素、および窒素、酸素、イオウのよう
なヘテog子に対して2重結合している炭素を含めて、
2重結合金してpsる炭素と共役しているもの等である
。かかる物質の特色はその中のエチレン性の不飽和基、
特にビニリデン基がエステルまI;はアミド構造と共役
していることである。
以下の特定の化合物類がこのクラスのものとして示され
る:アルコール類の不飽和エステル、好ましくはポリオ
ール類と特にα−メチレンカルボン酸類とのエステル、
例えばエチレングリコールジアクリレート、ジエチレン
グリコールジアクリレート、グリセロールジアクリレー
ト、グリセロールトリアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、1.3−プロパンジオールジメタ
クリレート、 1.2゜4−ブタントリオールトリメタ
クリレ−(・、l、4−シクロヘキサンジオールジ7ク
リレ−1・、l、4−ベンゼンジオールジメタクリレ−
1・、ペンタエリスリトールテトラメククリL・−1・
、1.3−プロパンジオールシアクリ+/h 、分子量
200〜500のポリエチレングリコールのビスアクリ
レートおよびメタクリレートなど;不飽和アミド類、特
にσメチレンカルボン酸類と、α−Ω−ジアミン類およ
び酸素で中断されたΩ−ジアミン類とからのアミド類、
例えばメチレンビス−アクリルアミ ド、メ〜′fL/
 7ビスーメタイアリルアミ ド、1.6ヘキサメチレ
ンビスーアクリルアミド、ジエチし/ントリアミントリ
スーメタクリルアミド、ビス(δ−メタクリルアミドプ
ロポキシ)エタンβ−=メタクリルア”ミドエチルメタ
クリレ−1・、N−(β−ヒト!ニアキシエチル)−β
−(メタクリルアミド)エチルアクリレ−・)、N、N
−ビス(β−・−メタクリルアミド)エチルアクリレ−
=トおよびN、N−ビス(β−メタクリルオキシニーj
・ル)アクリルアミド;ビニル、丁ステル類、例β、ば
・ゾビ!、ルスクシネ−1・、ジビニルフタレート、ジ
ビニルフタレート、ジビニルテレフタレ−1、ジビニル
ベンゼン−1,3−ジスルホネート、およびジビニルブ
タン−1,4−ジスルホネート;スチt/ンおよびその
誘導体類と不飽和アルダ1てド類、例えばソルバルデヒ
ド(ヘキサジエナール)などである。
、′″′、れらの好ましい付加重合1う5各成分は、σ
  J If L、ンカルボン酸および置換カルボン酸
と、ポリオールおよびポリアミンとのエステルおよびア
ミドであり、ここでヒドロキシル基とアミノ基どの間の
分子鎖は、単に炭素であるかまf:は酸素で中断された
炭素である。好ましいモ、ツマー性化合物は多官能性の
ものであるが、単官能性の(ツマ−も用1,1ろことが
できる。この他Burg氏の米国特許第3,043,8
05号;Martin氏の米国特許第2.929.71
0号の、重合可能な一エチレン性不飽和ポリで−および
類似の物質も、琳独または他の材料と混合し、で用いる
ことができる。ペン〃エリスリト−ルおよびトリメチロ
ールプロパンのような、ポリヒトI′:jキシ化合物の
アクリル酸およびメタクリル酸のエステル類、およびC
ohen氏と5choeutbalC+氏の米国特許第
3.380,831号中で述べられたもののような、エ
チレン′Aヤザ・イド付加物およびポリピドロギシ化合
物のアクリル酸およびメタクリル酸のエステル類も有用
である。5choeuthaler氏の米国特許第3,
418.295号、およびCeleste氏の米国特許
第3,448,089号中で述べられた光架橋性のポリ
マーも用いることができる。添加される七ツマ−の分量
は用いられる特定のポリマーにより変化する。この他有
用なエチレン性不飽和化合物は、米国特許第3,661
.576号、同第3,373,075号および同第3,
637.618号中で述べられている、エチレン性不飽
和ジエステルポリヒドロキシポリエーテル類である。
〔バインダー類〕
本発明の目的のためのバインダー類は、代表的に100
0以上の分子量をもつ予め形成された高分子ポリマーま
たは樹脂材料である。適当なバインダー類には以下のも
のが含まれるニアクリレートおよびα−アルキルアクリ
レートエステルのポリマー類およびコポリマー類、例え
ばポリメチルメタクリレートおよびポリエチルメタクリ
レート;ビニルエステルのポリマー類およびコポリマー
類とその加水分解および部分力a水分解生成物類、例え
ばポリビニルアセテート、ポリビニルアセテート/アク
リレート、ポリビニルアセテート/メタクリレートおよ
び加水分解ポリビニルアセテート:エチレン/ビニルア
セテートコポリマー−スチレンポリマー類および、例え
ば無水マレイン酸、またはアクリレートとメタクリレー
トエステルとのコポリマー類;ビニリデンクロライドコ
ポリマー類、例えばビニリデンクロライド/アクリロニ
トリル、ビニリデンクロライド/メタクリレートおよび
ビニリデンクロライド/ビニルアセテート;ビニルクロ
ライドポリマー類とコポリマー類、例えばビニルクロラ
イド/アセテート:飽和および不飽和ポリウレタン類;
合成ゴム類、例えばブタジェン/アクリロニトリル、ア
クリロニトリル/ブタジェン/スチレン、メタクリレー
ト/アクリロニトリル/ブタジェン/スチレンコポリマ
ー 2−クロロブタジェン−1,3−ポリマー、塩化ゴ
ム、およびスチレン/ブタジェン/スチレンとスチレン
/イソプレン/スチレンブロックコポリマー;約4,0
00から1.ooo、oooの平均分子量をもつポリエ
ポキサイド類;コポリエステル類、例えば式HO(CJ
)noHのポリメチレンクリコール、ここでnは2から
lOの整数、と(1,’)へキサヒドロテレフタル酸、
セバシン酸およびテレフタルa、(2)テレフタル酸、
イソフタル酸およびセバシン酸、(3)テレフタル酸お
よびセバシン酸、(4)テレフタル酸およびイソフタル
酸との反応生成物から作られるもの、または(5)前記
グリコール類と(1)テレフタル類、イン7タル酸およ
びセバシン酸、および(i)テレフタル酸、イソフタル
酸、セバシン酸およびアジピン酸とから作られるコポリ
エステル類混合物;ナイロン類またはポリアミド類、例
えばN−メトキシメチルボリヘキサメチレンアジバアミ
ド;セルロースエステル類、例工ばセルロースアセテー
ト、セルロースアセテートスクシネートおよびセルロー
スアセテートブチレート;セルロースエーテル類、例え
ばメチルセルロース、エチルセルロースおよびベンジル
セルロース;ポリカーボネート類;ポリビニルアセター
ル類、例えばポリビニルブチラール、ポリビニルホルマ
ール;およびポリホルムアルデヒドなどである。本発明
の光重合性組成物に用いるのに適したバインダーには、
Fryd氏他の米国特許第4.726.877号HKe
mpf氏の米国特許第4.716.093号; Brl
ney氏他の米国特許第4.517.281号; Le
berzdmmer氏他の米国特許第4.353.97
8号; Chen氏他の米国特許第4,323,637
号;Flint氏他の米国特許第4.293,635号
;Cohen氏他の米国特許第4.282.308号H
Gervay氏他の米国特許筒4,278,752号H
CeleSte氏の米国特許筒3.770.438号;
 Haugh氏の米国特許筒3.658,526号HC
hu氏他の米国特許筒3,649.268号;およびC
eleste氏の米国特許筒3,469.982号など
の中で述べられているものも含まれる。
ホログラムを作るのに適した、好ましく安定な、固体状
光重合性組成物において、バインダーとモノマーとは、
そのいずれかが置換または未置換のフェニル、フェノキ
シ、ナフチル、ナフチルオキシ、および3個までの芳香
環を含むヘテロ芳香族基;塩素:および臭素などから、
本質的に構成される群より選択された基の1個または数
個を含むようなものが用いられる。残りの方の成分はこ
れらの特定の基を実質上含んでいない。実例において、
モノマーがこれらの基を含むときには、以後この光重合
性系を「モノマー指向系」として区別し、そしてポリマ
ー材料がこれらの基を含むときlこは以後この光重合性
系を「バインダー指向系」として区別する。
七ツマー指向系の七ツマ−は付加重合をしうる100°
C以上の沸点をもつ化合物で、これは置換または未置換
のフェニル、フェノキシ、ナフチル、ナフチルオキシ、
および3個までの芳香環を含むヘテロ芳香族基:塩素;
および臭素などから、本質的に構成される群より選択さ
れI;基の1個または数個を含んでいる。七ツマ−はこ
のような基の少なくとも1個を含み、そして同一または
異なる基を2個もしくはそれ以上含むことができる。七
ツマー指向系で用いるため、特に好ましい液体上ツマ−
は2−フェノキシエチルアクリレート、2−フェノキシ
エチルメタクリレート、フェノールエトキシレートアク
リレート、2−(p−クロロフェノキシ)エチルアクリ
レート、p−クロロフェニルアクリレート、フェニルア
クリレート、2−フェニルエチルアクリレート、ヒスフ
ェノール−Aのジ(2−アクリルオキシエチル)エーテ
ル、エトキシ化すしたビスフェノール−Aジアクリレー
ト、および2−(I−す7チルオキシ)エチルアクリレ
ートである。これらの七ツマ−は液体であるが、N−ビ
ニルカルバゾール; Kamogawa氏他によりJo
urnal of Polymer 5cience:
 PolymerChemis’t、ry Editi
on、 Vol、  18.9−18(1979)中で
述べられたようなエチレン性不飽和カルバゾールモノマ
ー:2−ナフチルアクリレート;ペンタクロロフェニル
アクリレート; 2,4.6− )リブロモフェニルア
クリレート;ビスフェノール−Aジアクリレート;2−
(2−ナフチルオキシ)エチルアクリレート;およびN
−フェニルマレイミドのような固体モノマーと混合して
用いることもできる。
本発明の七ツマー指向系で使用するため特に好ましいバ
インダーはセルロースアセテートブチレートポリマー;
アクリル系ポリマーおよびポリメチルメタクリレートを
含むインターポリマー メチルメタクリレート/メタク
リル酸およびメチルメタクリレート/アクリル酸のコポ
リマー類、メチルメタクリレート/ci−aアルキルア
クリレートまたはメタクリレート/アクリルまたはメタ
クリル酸のターポリマー2ポリビニルアセテート;ポリ
ビニルアセタール;ポリビニルブチラール;およびポリ
ビニルホルマール;同じくこれらの混合物などである。
バインダー指向系の七ツマ−は付加重合しうる100℃
以上の沸点をもつ化合物で、これは置換または未置換の
フェニル、フェノキシ、ナフチル、ナフチルオキシ、お
よび3個までの芳香環を含むヘテロ芳香族基;塩素:お
よび臭素などから構成される群より選択される基を実質
的に含まない。バインダー指向系で使用するため特に好
ましいモノマーにはデカンジオールジアクリレート、イ
ソ−ボルニルアクリレート、トリエチレングリコールジ
アクリレ−,−) 、ジエチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ニド
キシエトキシエチルアクリレート、エトキシ化されたト
リメチロールプロパンのトリアクリレートエステル、オ
ヨびl−ビニル−2−ピロリドンなどが含まれる。
バインダー指向系の溶剤可溶性のポリマー材料よl−は
バインダーは、そのポリマー性の構造中に置換または未
置換のフェニル、フェノキシ、ナフチル、ナフチルオキ
シ、および3個までの芳香環を含むヘテロ芳香族基;塩
素:および臭素などから、本質的に構成される群より選
択された基を含んでいる。この基は、ポリマーバインダ
ーを構成する化ツマー単位の部分を形成することもでき
、あるいは既に形成されたポリマーまたはインターポリ
マー上にグラフト結合することもできる。この夕・イブ
のバインダーはホモポリマ・−であることもできるし、
あるいは2個または数個の別の化ツマー単位のインター
ポリマーで、少なくとも1個の化ツマー単位が前述した
基の1つを含むようなものであっても良い。バインダー
指向系中で用いるため特に好ましいバインダーにはポリ
スチレン、ポリ(スチレン/アクリロニトリル)、ポリ
 (スチレン/メチルメタクリレート)、およびポリビ
ニルベンザル並びにこれらの混合物などが含まれる。
〔その他の成分〕
各種の非重合性の可塑剤が、露光と現像温度との改良さ
れたラチチュードを達成するのに効果的である。層中に
高分子バインダーが存在するとき、可塑剤はこのバイン
ダーど両立しうるものであるどともに、エチレン性不飽
和モノマーおよび組成物の他の成分とも両立するものが
選ばれる。例えば、アクリル系のバインダーの場合、可
塑剤にはジブチルフタレートおよび芳香族酸のその他の
エステル類:脂肪族多価酸のエステル、例えばジイソオ
クチルアジペート、およびナイトレートエステル;グリ
コール、ポリオキシアルキレングリコール、脂肪族ポリ
オールの芳香族または脂肪族酸のエステル;アルキルお
よびアリールホスフェート;ポリ−α−メチルスチレン
の低分子量ポリエステル;塩素化パラフィン;およびス
ルホンアミド型のものなどを用いることができる。−′
一般に、高湿度の保存安定性を大きくするためには水不
溶性の可塑剤が好ましいが、改良されたラチチュードを
得るためには必要ではない。
多くのエチレン性不飽和モノマーは、特に長期間の保存
のときまたは高温に際して熱的重合を生ずる。このよう
な化合物を市場に供給するときは、少量の熱重合抑制剤
を含有させるのが慣用である。これらの抑制剤は、本発
明の光重合性組成物が作られるとき、以下の実施例中で
すしているように七ツマー中にそのまへ残スことができ
る。得られる組成物は普通充分な熱安定性を有している
。もし普通でない温度にさらされることが予想されたり
、または熱重合抑制剤をまったくあるいはほとんど含ま
ない七ツマ−が用いられるときは、七ツマ−の重量の約
1〜500ppmの熱重合抑制剤を加えることにより、
適切な保存性をもつ組成物を得ることができる。。
有用な熱安定剤には:ハイドロキノン、フェニドン、p
−メトキシフェノール、アルキルおよびアリール置換ハ
イドロキノンとキノン、1−ブチルカテコール、ピロガ
ロール、レジン酸銅、ナフチルアミン、β−ナフトール
、塩化第1銅、2.6−ジーt−ブチル−p〜クレゾー
ル、フェノチアジン、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニ
トロベンゼン、p−トルキノンおよびクロルアニルなど
が含まれる。Pazos氏の米国特許第4.168,9
82号中で述べられているジニトロソダィマーもまた有
用である。好ましい可逆性熱安定剤はTAOBN、すな
わち1.4.4− トリメチル−2,3−ジアゾビシク
ロ(3,2,2)−ノン−2−エン−2,3−ジオキシ
ドである。
光重合性層中に光学増白剤を加えることにより、記録画
像はハレーションによる歪みのないものが作られる。本
発明の方法で有用な光学増白剤には米国特許第2.78
4,183号;同第3.664,394号;および同第
3,854,950号中で述べられているものが含まれ
る。本発明の光重合性エレメント中で特に有用な特定の
光学増白剤は2−(スチルビル−4“)=(す7トー1
’、2’、4.5)−1,2,3−トリアゾール−2“
−スルホン酸フェニルエステルおよび7−(4’−クロ
ロ−6′−ジエチル−アミノ−1’、3’、5’−1−
リアジン−4′−イル)アミノ−3−フェニルクマリン
である。
本発明に有用な紫外線吸収剤も米国特許第3.854.
950号中で開示されている。
剥離剤として有用と認められている化合物もフィルム組
成物中に加えることができ、このようなものはBaue
r氏の米国特許第4.326,010号中で述べられて
いる。好ましい剥離剤はポリカプロラクトンである。
この他、色素、ピグメント、および充填剤のような不活
性な添加物を用いることができる。
これらの添加物は一般に光重合性層の露光を妨害しない
程度に少量存在する。
〔基体/塗布/露光〕
光重合性組成物は広範囲の基体上に塗布することができ
る。「基体」とは、好ましくは可撓性のあるいはまた堅
固な形態に存在しうる、天然または合成支持体のどんな
ものをも意味している。例えば、この基体は金属シート
またはホイル、合成有機樹脂シートまt;はフィルム、
セルロース紙、ファイバーボードなどとすることができ
、あるいはこれらの材料の2種または数種の複合体とす
ることができる。
個々の基体は一般に目的とする用途により定められる。
例えば、印刷回路が作られるとき基体はファイバーボー
ド上に銅を被覆したものであり;リソグラフ印刷板を作
る際基体は陽極酸化したアルミニウム板である。特殊な
基体にはアルミ・す吹付はアルミニウム、陽極酸化アル
ミニウム、アルミナ吹付はポリエチレンテレフタレート
フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、例え
ば樹脂下用済ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポ
リビニルアルコール塗布紙、架橋結合ポリエステル塗布
紙、ナイロン、ガラス、セルロースアセテートフィルム
、リングラフ用紙のような厚紙、などが含まれる。
増感剤の吸収帯と重なるスペクトル領域中の波長を与え
る、どんな活性放射線源も光重合をするのに用いること
ができる。放射線は天然光または人工光、単色光または
多色光、非コヒーレット光またはコヒーレント光とする
ことができ、そして高効率とするためには開始剤系の吸
収波長に密接に対応すべきである。
通常の光源にはケイ光燈、405.436および546
nm付近に中心のあるせまいまたは広い帯域の光を与え
る水銀燈、金属添加水銀アーク燈などが含まれる。コヒ
ーレント光源にはキセノン、アルゴンイオン、およびイ
オン化ネオンレーザなどがあり、同様にチューナプル色
素レーザと周波数倍加ネオジウム: YAGレーザがあ
り、このものの放射する光は増感剤の可視部吸収帯の中
にありまたはこれとオーバラップする。ホトポリマー系
のホログラフ露光のためには、コヒーレント光源、すな
わち可視光を発するレーザが好ましい。特に好ましいも
のはヘリウム−ネオン(HeNe)レーザ、アルゴンイ
オンレーザ、クリプトンイオンレーザ、および周波数倍
加ネオジウム: YAGレーザである。
ニトロ芳香族系の光開始剤化合物を用い、2回露光シス
テムでネガ分解原板から画像を作るため、広いスペクト
ル範囲の光源が用いられるときには、初めの画像露光の
際、4QOnm以上のスペクトル範囲の光をフィルタで
取り除く必要がある。315〜380nmのスペクトル
範囲の光を透過し、そして400〜550nmのスペク
トル範囲の光を吸収しうるフィルターは、Looney
氏の米国特許環4.167.490号中で述べられてい
る。このようなポジ作業法は、Pazos氏の米国特許
環4.198,242号HDueber氏の米国特許環
4.162,162号;BよびDueber氏とNeb
e氏の米国特許環4.477.556号中で述べられて
いる。
〔ホログラフ記録システム〕
「イメージ記録」の用語は、記録媒体中に光学的吸収の
空間パターンを作る方法を意味するものと通常とられて
いる。写真的プロセスはこのタイプの方法の良く知られ
ている実例である。
しかしながら、広い意味において「画像」の用語は、試
料を透過するまたはそれから反射する光束に、所望の変
調を生じさせるような、試料の光学的諸性質の空間的な
変化を意味している。一般的には屈折率画像、特定的に
ホログラムは、それを通過する光束の振幅ではなく位相
を変調し、通常位相ホログラムといわれている。
位相ホログラム記録システムは、記録媒体中に光学的吸
収というよりも屈折率の変化する空間パターンを作り、
光を吸収することなく光束を変調できるのである。この
形式の屈折率画像の作成には、ホログラフ用レンズ、回
折格子、反射鏡、および導波板などのような多数の光学
的エレメントまたは装置を要し、吸収画像に似たものは
ほとんど関係がない。
ホログラフは光学的な情報蓄積の一形態である。一般的
な原理は多くの文献で説明されている、例えばE、N、
  Leith氏とJ、  Upatnieks氏の「
レーザによる写真術」、5cientific Ame
rican。
212、 No、6.24−35. (1965)。ホ
ログラフの有用な論説はC,C,Guest氏の「ホロ
グラフィ−」Encyclopedia of Phy
sical 5cience andTechnolo
gy、 Vol、6. pp。507−519. (1
987)で示されている。手短かに説明すると、写され
るまたは画像化される物体はコヒーレント光(例えば、
レーザかもの)によって照らされ、そして感光性の記録
媒体(例えば、写真用乾板)が、物体から反射される光
を受けるように位置決めされる。この反射された光のビ
ームは対象ビームといわれている。同時に、このコヒー
レント光の1部は、物体をバイパスして記録媒体に向け
られる。このビームは参照ビームといわれている。記録
媒体上に当たった、参照ビームと対象ビームとの相互作
用から生じる干渉パターンは記録媒体中に記録される。
処理された記録媒体をつぎに適切に照明しそして適当な
角度で観察するとき、照明源からの光はホログラムによ
り回折され、物体から記録媒体にもともと到達した際の
波面が再構成される。かくして、窓を通じた物体の実際
の像と似たホログラムが、3次元の形で完全な遠近差を
もって観察される。
参照と対象の両ビームを、記録媒体の同一の側から入射
させて作られたホログラムは、透過ホログラムとして知
られている。記録媒体中での対象と参照の両ビームの相
互作用は、屈折率の変化する材料のフリンジを形成し、
これは記録媒体の面に対してほぼ直角である。ホログラ
ムが透過光によって観察に際し再生されるとき、これら
のフリンジは観察される画像を作るために光を屈折する
。このような透過ホログラムは、当業者によく知られた
Leith氏とUpatnieks氏の米国特許環3,
506,327号:同第3,838.903号:および
同第3,894,787号中で述べられたような、各方
法により作ることができる。
参照と対象の両ビームを反射の側から、それらがほぼ、
逆の方向に移動するように、記録媒体に入射させること
により作ったホログラムは、反射ホログラムとして知ら
れている。記録媒体中での参照と対象の両ビームの相互
作用は、屈折率の変化する材料のフリンジを形成し、こ
れは記録媒体の面に対してほぼ平行な面である。
ホログラムが再生されるとき、これらのフリンジは入射
した光を観察者の方にもどす部分的な反射鏡として作用
する。そこで、このホログラムは透過よりも反射によっ
て観察される。
反射ホログラムは光軸上(on−axis)法により作
ることができ、ここでコヒーレント光のビームは物体を
その裏側においた記録媒体を通して投射される。この例
で、反射された対象ビームは戻って来て、記録媒体の面
に実質的に平行なフリンジを作るために、媒体の面に投
射されたビームと交夕する。反射ホログラムはまた光軸
外(oH−axis)法により作ることができ、ここで
参照ビームは記録媒体の1方の面上に投射され、そして
対象ビームは媒体の反対側上に投射される。この例にお
いて、対象ビームは記録媒体を通過していないコヒーレ
ント光によって、対象を照明することで作られる。むし
ろ、コヒーレント光の元来のビームは2つに分割され、
■方は媒体を照射され、そして他方は媒体のそばの物体
を照射するように扱われる。光軸外法により作られる反
射ホログラムは米国特許第3.532.406号中で、
開示されている。
ホログラフ鏡はもっとも簡単Jこできる反射ホログラム
である。これは単一のレーザビームを分割しこの両ビー
ムを記録媒体の所で再統合することにより、あるいは分
割しないレーザビームを裏側に平面鏡を置いた媒体に投
射することにより生成される。サイン波状の強度分布を
もつ等間隔のフリンジの一組が形成され、これは記録媒
体中を進行した2つのビームの間の角の2等分線に平行
に配列する。もしこの角が1806であり、そしてビー
ムが媒体の面に対して直角であるならば、フリンジは媒
体の面に対して平行となるだろう。もし2つのビームが
媒体の面に対して直角に等しい角とならないならば、形
成されるフリンジは媒体面に対し鋭角に傾斜するだろう
。このホログラフ鏡は最大反射をする波長と、最大反射
波長において反射される入射光の%である、反射効率と
に特徴がある。
〔産業上の利用性〕
本発明の光重合性組成物は良好な可視光増感性を示し、
各種の可視光源、特に可視光レーザによって露光するこ
とができる。増感の効果を伴う広い増感範囲は、レジス
ト像またはその他のレリーフ画像を作るため、あとで現
像処理することのできるポリマー画像を形成しうる。こ
れらの組成物はオフセットおよびレタープレス用の印刷
板、工業製図用フィルム、同様に印刷回路または化学腐
食あるいはハンダ用マスクなどを作るための、液体状ま
たは乾式フィルム状のホトレジスト等に有用である。本
発明のある組成物は、可視光レーザに対する感光性を必
要とする、ホログラムの作成に特に有用である。
この他の特定の用途は当業者にとって自明であろう。
〔合成法〕
本発明の増感剤は、2当量の適当なアルデヒドと1当量
の適当なケトンとの、塩基触媒によるクライゼン−シュ
ミット縮合法で作ることができる。この合成方法は実施
例2中で説明される増感剤S−3の製造により例証され
る。カルボシアニン色素の加水分解による、増感剤s−
1、S−2およびS−3の合成はBrooker氏他の
米国特許第3.672,906号中に述べられている。
ケトンとアゾチウム塩どの縮合による色素S〜L S−
3、S−4、S−5およびS−7の合成はS lom 
1nsk i i氏他の、Khim、  Getero
Lsikl、  5oedin、、  711−712
(1974) ; Chera、 Abst−+ 81
. 77828f (1974)に述べられている。
クライゼン−シュミット縮合で用いられる中間体のアル
デヒドは、良く知られているビルスマイヤー反応により
作ることができる。この方法は色素S−1の製造に用い
たアルダじドである、2(3−エチル−2−ペンゾチア
ゾリニリジン)−アセトアルデヒドの調製により例証さ
れている。
本発明の組成物と方法のすぐれた諸特性は、以下に示さ
れる各実施例を参照することにより知ることができるが
、これは本発明を限定するものではない。
〔実施例〕
略  称 o−0ff−HABI l、1′−ビイミダゾール、2,2′−ビス(o −ク
ロロフェニル)−4,4’、5.5’−テトラフェニル
−、CAS 1707−68−2 フルオラド@ FC−431 フルオロ脂肪族ポリマエステル、酢酸エチル950重量
%溶液;3M社製品 BO 2−メルカズトベンゾオキサゾール;2−ベンゾオキサ
ゾールチオール、CAS 2382MT 4−メチル−4H−1,2,4−トリアゾール−3−チ
オール、 CAS 24854−43−1AOBN 1.4.4− )ジメチル−2,3−ジアゾビシクロ(
3,2,2)−ノン−2−エン−2,3−ジオキシド VC N−ビニルカルバゾール;9−ビニルカルバゾール; 
CAS 1484−13−5ホトマ■4039 フェノールエトキシレートモノアクリレート、 CAS
 56641−05−5 ;ヘンケルプロセスケミカル
社 サルトマ■349 エトキシ化されたビスフェノール−Aジアクリレート、
 CAS 24447−78−7 ;サルトマケミカル
社 増感剤S−1 シクロペンタノン、2,5−ビスC2−C3−エチル−
2(3H)−ベンゾチアゾリデン)エチリデン) −;
 CAS 27714−24−5増感剤S−2 シクロペンタノン、2.5−ビス(2−(1−エチルナ
フト(1,2−d)チアゾール−2(IH)−イリデン
)エチリデ7)−; CAS  27714−増感剤S
−3 シクロペンタノン、2,5−ビス(2−(1,3−ジヒ
ドロ−1,3,3−トリメチル−2H−インドール−2
−イリデン)エチリデン〕−:CAS  27713−
85−5 増感剤S−4 2H−インデン−2−オン、■、3−ビス〔2−(1,
3−ジヒドロ−1,3,3−1−ツメチル−2H−イン
ドールー2−イリデン)エチリデン〕=1.3−ジヒド
o −; CAS 53115−05−2増感剤S−5 シクロヘキサノン、2.5−ビスC2−C1,3−ジヒ
ドロ−1,3,3−トリメチル−2H−インドール−2
−イリデン)エチリデン〕; CAS  53115−
04−1 増感剤S−6 シクロヘキサノン、2,6−ビス(2−(1,3−ジヒ
ドロ−1,3,3−トリメチル−2H−インドール−2
−イリデン)エチリデン−5−(1,1−ジメチルエチ
ル)− 増感剤5−7 2.5−ヘプタジエン−4−オン、1.7−ビス(l、
3−ジヒドロ−1,3,3−トリメチル−2H−インド
ール−2−イリデン)−、CASバイナック’3’B−
100 ポリ(ビニルアセテート’) 、MW 500,000
iCAS 9003−20−7 ;工γプロダクン社実
施例 1 芳香族アルデヒドがピルスマイヤ反応により作られた。
一般的方法は増感剤S−1の合成に用いられるアルデヒ
ド、2−(3−エチル−2ペンゾチアゾリニリジン)ア
セトアルデヒドの製造について例証する。
合成 撹拌装置、滴下ロート、および窒素ガス導管を備えた、
500mf2の4つ日丸底フラスコに、50rrrQの
N、N−ジメチルホルムアミドを入れ、水浴中で5〜1
0°Cに冷却した。オキシ塩化リン(26,3g、 0
.17モル)を滴下して加え、そして2502QのN、
N−ジメチルホルムアミド中の3−エチル−2−メチル
ベンゾチアゾリウムp−トルエンスルホネート(509
,0,14モル)の溶液をゆっくりと加え、この間反応
温度は10〜20°Cに保つた。ピリジン(25vα)
が加えられ、反応液は10〜15℃で10分間、ついで
65〜75°Cに加熱して15分間撹拌された。反応混
合物を10〜15°Cに冷却後、100m12の水が加
えられた。次に50m(lの水中に溶解した水酸化カリ
ウム(75g)がゆっくりと加えられ、又応液は30分
間35〜45°Cに加熱された。反応混合液はついで無
機物の沈澱から傾斜法で分離し、分液ロートに入れられ
ジクロロメタンで抽出された。ジクロロメタン抽出液は
水で洗われ、ついで飽和食塩水と無水硫酸ナトリウムで
乾燥される。ジクロロメタン、痕跡のN、N−ジメチル
ホルムアミド、およびピリジンは真空蒸留で除かれ、赤
褐色のガム状の物質24.89 (84%)が得られ、
プロトンNMRの分析では純粋であった。
実施例2〜8 各増感剤は2当量の芳香族アルデヒドと1当量の適当な
ケトンとを、t−ブトキサイドカリウムを用い仁−ブチ
ルアルコール中でクライゼン−シュミット縮合すること
により作られる。
使用したケトンにはシクロペンタノン(増感剤S−1、
S−2および5−3) 、2−インダノンC5−4)、
シクロヘキサノン(S−5) 、4− t−ブチルシク
ロヘキサノン(S−6) 、およびアセトン(5−7)
などが含まれる。増感剤の構造は核磁気共鳴分光器によ
って確かめられた。一般的な合成法を増感剤S−3の製
造について例証する。融点と吸収極大とは第1表中に表
示しである。
増感剤S−3の合成 還流コンデサ、撹拌機および窒素ガス導管を備えた11
2の3つロ丸底フラスコ中に、500m(2のt−ブチ
ルアルコールと37yのt−ブトキサイドカリウム(0
,33モル)とが入れられた。混合物はt−ブトキサイ
ドカリウムを溶解するために約30分間撹拌された。フ
ィッシャ氏のアルデヒド((1,3−ジヒドロ−1,3
,3−トリメチル−2H−インドール−2−イリデン)
アセトアルデヒド; CAS 84−83−3) (6
09,0,3モル)が加えられ、反応混合物は還流温度
に加熱され、そしてシクロペンタノン(12,5g、 
0.15モル)が80〜90分かけてゆっくりと加えら
れた。12〜14時間還流した後、100mQの水を加
え、反応液は室温にまで冷却し、そして固体生成物を濾
過して集め、冷メタノールで洗い真空下で乾燥し、濃い
えび茶色の結晶47.6g(71%)を得た。融点26
2〜第1表 増感剤  融点(°C)aλmaxb(nm)εmax
bs−1240−242556108,000s−22
70−271582106,000s−3262−26
3520103,000s−4210−2354986
8,000S−5269−27150385,500s
−6280−28350278,70O5−7205−
20749473,000a 文献値: s−1246
−247℃; S−2275−276°c ; s−3
265〜266°C! (Brooker氏他の米国特
許3,672,906号) b ジクロロメタン中 一般的方法 試料の調製 可視光増感剤を含まない塗布液は、黄色または赤色の光
の下で、褐色ビン中の溶剤に各成分を加え完全に溶解す
るまで撹拌機で混合することにより作られた。溶剤はジ
クロロメタン(95重量%)とメタノール(5%)との
混合物である。各成分はすべて入手したものをさらに精
製することなく使用した。増感剤が加えられた後は、溶
液およびその塗布物についてのすべての操作は、赤色光
の下でのみ行われた。
溶液は厚み2または4ミル(0,05または0.1ミリ
)のポリエチレンテレフタレートの透明フィルム支持体
上に、8ミル(0,2ミリ)のドクタナイ7を備えたタ
ルポイ塗布機、50〜70°0にセットされた長さ12
f t(3,66m)の乾燥機、およびラミネート部か
らなる装置を用いて、8ft/分(2,44m/分)の
速度で塗布された。厚み0.9ミル(0,224ミリ)
のポリエチレンテレフタレートのカバーシートは、塗布
物が乾燥機から現われたときこれにラミネートされた。
乾燥塗布厚みは17〜27μである。
試料の評価 塗布済みのフィルムは4×5インチ(10,2x12.
7cm)の大きさに切られ、カバーシートが除かれ、そ
して透明なガラス板上に直接に粘着性塗膜をラミネート
することによりフィルムを貼布した。2〜4ミル(0,
05〜0.1ミリ)のポリエチレンテレフタレート支持
体は、露光と熱処理工程との引き続く取扱期間中正しい
位置におかれた。
ガラス板上に貼布された塗膜はホログラフ鏡を記録し、
そして波長と露光の関数としてその反射効率を測定する
ことにより評価された。ホログラフ鏡は、初めにガラス
板と鏡との間にうすいキシレンの層を介在させて塗膜−
ガラス板を表面アルミ鏡に対し、画くクランプし、次い
でフィルム面に対し直角に指向した514nmのアルゴ
ンイオンレーザの平行光ビームに露光し、光はフィルム
支持体、塗膜、ガラス板、そしてキシレン層の順に透過
し、そしてそれ自身に反射して戻ってくる。ある場合に
は、ホログラフ鏡はへリウムーネオンレーザの632.
8nmの光を用いた以外は、ここで述べた通りにして作
られた。いずれの場合も、レーザビームは直径1.5−
3.0ctn、強度は3〜IOmW/ cm’であった
。レーザの露光時間は、3〜4000 m J / c
 rx ’の露光範囲に相当する0、3〜400秒の間
に変更でさる。
レーザ露光後、アルミ鏡とキシレンとを取り除き、塗膜
はドウジットDCOP−X露光装置(Douthitt
社製)に取り付けた。タイマーストラーラ# 5027
水銀アークホトポリマランプ(エクスポジュアシステム
社製)からの紫外光と可視光に対して全面露光をされた
。塗膜はつぎに強制空気対流オーブン中で、30〜35
分間100℃に加熱することにより熱処理され、その後
各ホログラフ鏡の透過スペクトルが標準的な分光器(バ
ーキンエルマ社のラムダ9型)を用いて記録された。こ
の透過スペクトルから最高反射率が測定される。反射率
対全レーザ露光のグラフは感光度の測定に用いられ、最
高のホログラフ反射率を得るために必要とされる最低露
光量が決定されSo 実施例9〜I2 これらの各実施例は、NVCを含まない組成物中にHA
BIの有するものとないものとについて、増感剤S−3
の使用を比較しかつ実証するものである。第2表中に示
した処方のものが、前記の一般的方法に従って作られ、
塗布され、そして評価された。結果は第2表中に示され
ている。
シッフ0ロメタン 〆 々 ノ −ル 増感剤5−3 7 ++、7;t 5 t”3FC−431Mν丁 1itJ 、1−1:f2  HABI 廿ルトマ[F]349 ホトマ@ 4039 バイナック9B−1o。
514nm露光 最高反射率 感光度(mJ/c肩り 第2表 76.0 4.0 0.014 0.60 0.60 0.80 5.00 12.93 91% 76.0 4.0 0.014 0.08 0.60 0.80 5.60 12.93 9% 4000+ 76.0 4.0 0.014 0.08 0.60 0.60 0.80 5.00 12.93 91% 76.0 4.0 0.014 0.08 0.60 0.80 5.60 12.93 15% 4000+ 実施例13〜20 これらの各実施例はHAB IとNVCの両方を含む組
成物中の、増感剤S−1〜S−7の使用を比較しかつ実
証するものである。実施例13と15とは、ヘリウム−
ネオンレーザの632.8omの線に対するフィルムの
増感を示している。第3表と第4表中に示した処方のも
のが、前記の一般的方法に従って作られ、塗布され、そ
して評価された。
結果は第3表と第4表中とに示されている。
ジクロロメタン メタノール フルオラドL3FC−431 MT o−C(l HABI サルトマ@349 NVC ホ]・マ@ 4039 バイナック■B−100 514ni露光 最高反射率 感光度(mJ/ci”) 633nm!!光 最高反射率 感光度(mJ/Ca”) 第3表 152.0 8.0 0.056 0.32 0.88 1.40 1.20 3.20 7.20 25.93 58% 152.0  152.0 8.0   8.0 0.048 0.040 0.16  0.16 1.20   1..20 1.20   1.20 1.20   1.20 3.60   3.60 6.80   6.80 25.89  25.89 152.8 8.0 0.028 0.16 1.20 1.20 1.20 3.60 6.80 25.89 99%   99%   99.8% 94% 成    分くg) ジクロロメタン メタノール 7フ ルオラド MT o−(j2  HABI サルトマ@349 NVC ホトマ@ 4039 バイナックOB−100 514nm露光 最高反射率 感光度(mJ/cm2) 第4表 実施例 152、0 152.0 152.0 I52.08、
0  8.0  8.0  8.00、024 0、032 −−  −− 0、032 0、16 1、20 1、20 1、20 3、60 6、80 25、89 0、16  0.16 1、20   1.20 1、20   1.20 1、20   1.20 3、60   3.60 6、80   6.80 25、89   25.89 0、024 0、16 1、20 1、20 1、20 3、60 6、80 25、89 98%  99.8% 99.8% 99.7%実施例
21〜23 これらの各実施例はホトレジスト組成物中での増感剤S
−3,5−58よびS−6の使用を比較しかつ実証する
ものである。塗布液処方の各成分は以下の通りである: 成      分        ダラムメタノール 
           90.0メチレンクロライド 
      1100.0ポリオツクス[F]WSRN
−30002,85トリメチロールプロパントリア  
 41.0クリレート トリメチロールプロパントリメ タフリレート 144.0 酸価131 バインダA ベンゾフェノン o−C(2−HABI 83.0 55.0 27.5 0イコクリスタルバイオレツト   2.05N−フェ
ニルグリシン       5.2TAOBN    
           O,04バインダAは以下のよ
うに作られる。撹拌機、1aの滴下ロート、温度計、窒
素ガス導管、水冷還流コンデサを備えた5Qの4つロフ
ラスコと、加熱用マントルとからなる乳化重合装置に、
脱イオン水3.360gとラウリルスルホン酸ナトリウ
ムの30%水溶液の20gとを入れ、窒素ガス雰囲気の
下で80℃に加熱した。この温度でメチルメタクリレー
ト420g、エチルアクリレート240g、メタアクリ
ル酸165g、およびアリルメタクリレ−ト16gの混
合物の25%を1度に加え、その後直ちに過硫酸カリウ
ム5%水溶液10+zQとリン酸カリウム7%水溶液の
!OmQとが加えられた。モノマ混合物の残りは90分
の期間に亘って加えられ、この間温度は80〜88°C
に維持された。ついで反応液はさらに2時間80〜85
℃に加熱された。
反応混合物は室温度にまで冷却され、生成物はメタノー
ルによって凝固させた。得られたスラリは炉別され、水
で2回洗い、吸引して乾かされた。得られた微粉末はl
OOoCのオーブン中で4時間乾燥させた。
3種類の増感剤を含んだ塗布用液が作られ、1つは増感
剤S−3を含み、1つは増感剤S−5を含み、そしてい
ま1つは増感剤S−6を含んでいる。
前記の塗布用処方の液各200yに対し所定の増感剤0
.199が加えられた。
増感剤を含んだ各塗布処方は、厚み0.001インチ(
0,025mm)のポリエチレンテレフタレートフィル
ム支持体上に、約0.0015インチ(0,036mm
)の乾燥塗膜厚となるように、慣用の方法で塗布されそ
して乾燥された。o、ootインチ(0,025m+i
)厚みのポリエチレンカバーシートが、保存と取扱に際
して表面を保護するために各塗布面にラミ  ネ − 
 ト さ れ Iこ 。
保護用カバーシートを取り除いた後、各塗布層は研磨ブ
ラシで表面をこすった銅被覆回路板上に、リストン[F
]熱ロールラミネータを用いて約210’ F C99
℃)において5 ft/分(152cm/分)の速度で
ラミネートされた。ラミネートされた各層はりストン■
PCプリンタのフィルタをかけた出力を用い、460n
m以上の波長をもつ光に真空で画像状露光をした。この
露光に際して、PCプリンタの真空枠中のラミネートさ
れた層のポリエチレンテレフタレート支持体上に、エア
フォース解像カターゲツトと厚み0.001インチ(0
,025mm)のカプトン■ポリイミドフィルムとが置
かれ、そしてこのポリイミドフィルム面に第5表中に示
した露光を与えるため照射した。
このポリイミドフィルムは460nm以下の波長をもつ
光に対して実質的に不透明である。すなわちこのシート
は460nmでの吸光度1.6.450nmでの吸光度
2そしてもっと短い波長ではさらに高い吸光度を有して
いる。
露光後、このラミネートからポリエチレンテレフタレー
ト支持体を取り除き、ホトポリマ層の未露光区域は、ケ
ムカット@547処理システムを約73インチ/分(1
85cm/分)の移送速度で使用し、85’F(29℃
)において炭酸ナトリウムl水化物の1重量%水溶液に
よって取り除かれた。
第5表 s−380213,1 120303,1 S−580252,8 120283,1 S−680212,2 120262,8 a もっとも細い線の輻 以上本発明の詳細な説明したが本発明はさらに下記の実
施態様によってこれを要約して示すことができる。
10a)次の式の化合物 (式中pとqとはそれぞれ独立に0または1であり; R9とR1は水素であるか、またはR1+R2は(CH
R+ +CHR+ z)−または−(CHzCHJsC
Hz)−であり、ここでR++とR12は水素であるか
、まI;は芳香環を形成するために結合するかのいずれ
かであり、R13は水素または約1〜約6(11の炭素
原子のアルキル基のいずれかであり: R1とR4はそれぞれ独立に約1〜約6個の炭素原子の
アルキル基または置換もしくは未置換のフェニル基であ
り; XとYはそれぞれ独立に0SSS36%NRI4または
CR+sRI*であり、ここでRlj、RISおよびR
IGはそれぞれ独立に約1〜約6個の炭素原子のアルキ
ル基または置換もしくは未置換のフェニル基であり;そ
してR6、R,、R2、R,、R,およびR,。はそれ
ぞれ独立に約1〜約6個の炭素原子のアルキル基、約1
〜約6個の炭素原子のアルコキシ基、置換もしくは未置
換のフェニル基、塩素または臭素であり、但し R,とR6とは互に、またはR6とR7とは互に、そし
てこれと別にR,とR9とは互に、またはR9とR1゜
とは互に、脂肪族性または芳香族性の環を形成するため
結合することができる); (b)フリーラジカルで開始される付加重合をしうるエ
チレン性不飽和化合物;および(c)連鎖移動剤、 とから構成される感光性組成物。
2)組成物は液体状のものである、前項1記載の組成物
3)組成物は乾燥フィルム状のものである、前項1記載
の組成物。
4)前記の式においてpとqとはそれぞれ0であり:X
とYは同じものでそれぞれSまたはC(CHs ) z
であり、 R,+R,は〜(CHx)*−または−<C
HxCHR1scH*)−で、ここでRljはHまたは
t−ブチルであり;R3とR6は同じものでそれぞれC
H,またはC,H,であり;R2とR1゜はHであり:
そしてR1とR6はそれぞれが水素であるかまたは芳香
環を形成するために結合するかのいずれかであり、モし
てR8とR1はそれぞれが水素であるかまたは芳香環を
形成するために結合するかのいずれかである、前項1記
載の組成物。
5)  R+ + Rzが−(CH2)t−である、前
項4記載の組成物。
60a、)次の式の化合物 (式中pとqとはそれぞれ独立に0または■であり; R,とR2は水素であるか、またはR,+ R,は(C
HR、、CHR、□)−または−(CIICHRI 3
CH2)−であり、ここでR1□とR12は水素である
か、または芳香環を形成するために結合するかのいずれ
かであり、R13は水素または約1〜約6個の炭素原子
のアルキル基のいずれかであり; R1とR4はそれぞれ独立に約1〜約6個の炭素原子の
アルキル基または置換もしくは未置換のフェニル基であ
り; XとYはそれぞれ独立にO,S、 Se。
NR14またはCR+sR+sであり、ここでR14、
RIBおよびLsはそれぞれ独立に約1〜約6個の炭素
原子のアルキル基または置換もしくは未置換のフェニル
基であり;そしてR,、RいR7、RいR9およびRI
Gはそれぞれ独立に約1〜約6個の炭素原子のアルキル
基、約1〜約6個の炭素原子のアルコキシ基、置換もし
くは未置換のフェニル基、塩素または臭素であり、但し R5とR1とけ互に、またはR1とR7とは互に、そし
てこれとは別にR6とR9とは互に、またはR9とR1
゜とは互に、脂肪族性または芳香族性の環を形成するた
め結合することができる); (b)フリーラジカルで開始される付加重合をしうるエ
チレン性不飽和化合物;および(c)活性放射線により
活性化されるフリーラジカル発生系、 とから構成される感光性組成物。
7)前記の式においてpとqとはそれぞれOであり;X
とYは同じものでそれぞれSまたはC(CHx)2であ
り: Rl +R!は−(CH212−または−(CH
zCHR+5CHt)−で、ここでRI3はHまたはt
−ブチルであり;R1とR4は同じものでそれぞれCH
,またはC!HSであり;RアとRIGはHであり;そ
してR,とR,はそれぞれが水素であるかまたは芳香環
を形成するために結合するかのいずれかであり、モして
R8とR9はそれぞれが水素であるかまたは芳香環を形
成するために結合するかのいずれかである、前項6記載
の組成物。
8)  R1+ R2が−(CHI)!−である、前項
7記載の組成物。
9)開始剤系はHABIと連鎖移動剤から構成されるも
のである、前項6記載の組成物。
10Xa)次の式の化合物 (式中pとqとはそれぞれ独立に0またはlであり; R3とR2は水素であるか、またはR,+ R,は−(
CHR+ +C!(R+ 2)−または−(CHzCH
R+ 3CH2)−であり、ここでR11とR12は水
素であるか、または芳香環を形成するl;めに結合する
かのいずれかであり、R+iは水素または約1〜約6@
の炭素原子のアルキル基のいずれかであり; R3とR6はそれぞれ独立に約1〜約6個の炭素原子の
アルキル基または置換もしくは未置換のフェニル基であ
り; XとYはそれぞれ独立にO,S、 Se。
NR1またはCRISR+8であり、ここでR1いLs
およびR11lはそれぞれ独立に約1〜約6債の炭素原
子のアルキル基または置換もしくは未置換のフェニル基
であり;そしてRいRいR7、R,、R9およびRo。
はそれぞれ独立に約1〜約6個の炭素原子のアルキル基
、約1〜約6個の炭素原子のアルコキシ基、置換もしく
は未置換のフェニル基、塩素または臭素であり、但し R6とR,とは互に、またはR8とR7とは互に、そし
てこれとは別にR,とR9とは互に、またはP、とR1
゜とけ互に、脂肪族性または芳香族性の環を形成するた
め結合することができる); (b)ポリマー性のバインダー: (C)フリーラジカルで開始される付加重合をし得るエ
チレン性不飽和化合物:および(d)活性放射線により
活性化されるフリーラジカル発生系、 とから構成される感光性組成物。
11)  前記式においてpとqとはそれぞれ0であり
;XとYとは同じものでそれぞれSまたはC(CHs)
zテあり; R,+R,は−(CH*)z−または(C
H,CHR+5CIh)−で、ここでR13はHまたは
t−ブチルであり;R5とR6とは同じものでそれぞれ
CH,またはC2H8であり;R7とR1゜はHであり
;そしてR6とRoとはそれぞれが水素であるかまたは
芳香環を形成するために結合するかのいずれかであり、
モしてR6とR9とはそれぞれが水素であるかまたは芳
香環を形成するために結合するかのいずれがである、前
項1o記載の組成物。
12)  R,十R,が−(CH2) z−である、前
項11記載の組成物。
13)開始剤系はHABIと連鎖移動剤から*成される
ものである、前項II記記載組成物。
14)  開始剤系はHA旧と連鎖移動剤がら構成され
るものである、前項10記載の組成物。
光重合性層が (a)次の式の化合物 (式中pとqとはそれぞれ独立に0またはlであり: RoとR6は水素であるか、またはR□+R2は(CH
L +CHR+ 2)−もしくは−(CJCHRi 3
CH2)−であり、ここでR1とR1□は水素であるが
、または芳香環を形成するために結合するかのいずれか
であり、RI3は水素または約1〜約6個の炭素原子の
アルキル基のいずれかであり; R3とR4はそれぞれ独立に約1〜約6個の炭素原子の
アルキル基または置換もしくは未置換のフェニル基でア
リ; XとYはそれぞれ独立にO,S、 Se。
NR1またはCR,、R,、であり、ここでR14、R
IMおよびR1,はそれぞれ独立に約1〜約6個の炭素
原子のアルキル基または置換もしくは未置換のフェニル
基であり;そしてR,、R,、R7、R8、R9および
RIGはそれぞれ独立に約1〜約6個の炭素原子のアル
キル基、約1〜約6個の炭素原子のアルコキシ基、置換
もしくは未置換のフェニル基、塩素または臭素であり、
但し R6とR,とけ互に、またはR1とR7とは互に、そし
てこれとは別にR8とR9とは互に、またはR9とRo
。とは互に、脂肪族性または芳香族性の環を形成するた
め結合することができる); (b)溶剤可溶性の、熱可塑性ポリマーバインダー; (c)100°C以上の沸点を有し、かつフリーラジカ
ルで開始される付加重合をしうる、少なくとも1つのエ
チレン性不飽和七ノマー:および (d)活性放射線により活性化されるフリーラジカル発
生系、 とから構成されるものであり、これを対象ビームとホロ
グラフ情報をもたらす参照ビームとからなる、変調され
た活性放射線に露光する、光に安定なホログラムを作成
するための単一工程方法。
16)  参照ビームと対象ビームとは、透過ホログラ
ムを作るため、光重合性層の同一面上に入射するもので
ある、前項15記載の方法。
17)参照ビームと対象ビームとは、反射ホログラムを
作るため、光重合性層の反対側上に入射するものである
、前項15記載の方法。
バインダーまたは不飽和上ツマ−のいずれかの成分がフ
ェニル、フェノキシ、ナフチル、ナフチルオキシ、3個
までの芳香環を含むヘテロ芳香族基、塩素、臭素、およ
びこれらの混合物よりなる群から選ばれた置換基を含み
、そして他方の成分はこれらの置換基を実質上台まない
ものである、前項15記載の方法。
19)  前記式においてpとqはそれぞれ0であり;
XとYとは同じものでそれぞれSまたはC(CH3)!
であり、 R,+R,は−(CHz)z−または(CH
zCHRi 3GHz)−で、ここでR13はHまたは
【ブチルであり:R5とR6とは同じものでそれぞれC
H,またはC、H、であり;R7とR1l+とはHであ
り;そしてR6とR6とはそれぞれが水素であるかまた
は芳香環を形成するために結合するかのいずれかであり
、モしてR8とR9とはそれぞれが水素であるかまたは
芳香環を形成するために結合するかのいずれかである、
前項15記載の方法。
20)次の各工程、すなわち (a)感光性組成物を基体に付与し、 (b)活性放射線に対しこの組成物を画像状に露光し、 (C)レジスト区域を形成させるために未露光区域の組
成物を除去し、そして (d)基体をエツチングするかまたは基体上に物質を沈
着させることにより、レジスト区域により保護されてい
ない基体区域を永久的に変性させる、 ことからなり、ここで感光性組成物は=(1)次の式の
化合物 (式中pとqとはそれぞれ独立に0またはlであり; R3とR1は水素であるか、まl:はR,+R,は(C
HR+ +CHR+ i)−もしくは−(CHICHR
13CH2)であり、ここでR11,l!:R12は水
素であるか、または芳香環を形成するために結合するか
のいずれかであり、R13は水素または約1〜約6個の
炭素原子のアルキル基のいずれかであり; R1とR4はそれぞれ独立に約1〜約6個の炭素原子の
アルキル基または置換もしくは未置換のフェニル基であ
り; XとYはそれぞれ独立に○、S、Se。
NR,イ またはCR+sR+aであり、ここでR14
vR15およびR18はそれぞれ独立に約1〜約6個の
炭素原子のアルキル基または置換もしくは未置換のフェ
ニル基であり;そしてR3、Rい1?ア、RいR9およ
びR1゜はそれぞれ独立に約1〜約6個の炭素原子のア
ルキル基、約1〜約6個の炭素原子のアルコキシ基、置
換もしくは未置換のフェニル基、塩素、または臭素であ
り、但し R5とR,とは互に、またはR6とR7とは互に、そし
てこれとは別にR6とR1とは互に、またはR,とR8
゜とけ互に、脂肪族性または芳香族性の環を形成するた
めに結合することができるものである); (u)フリーラジカルで開始される付加重合をしうるエ
チレン性不飽和化合物;および (LII)活性放射線により活性化されるフリーラジカ
ル発生系、 から構成されるものである、基体上にホトレジストを形
成するだめの方法。
21)レジスト区域は工程(d)の後で基体から除去さ
れるものである、前項20記載の方法。
22)前記式Iこおいてpとqはそれぞれ0であり:X
とYとは同じものでそれぞれSまたまC(CH3)!で
あり、 R,+R,は−(cHt)z−または(CHz
CHR03CH2)−で、ここでR13はHまたはt−
ブチルであり;R5とR1とは同じものでそれぞれCH
,またはC,H,であり;LとR11+とはHであり;
そしてR6とR1とはそれぞれが水素であるかまたは芳
香環を形成するために結合するかのいずれかであり、モ
してR6とR9とはそれぞれが水素であるかまたは芳香
環を形成するために結合するかのいずれかである、前項
20記載の方法。
外2名

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)(a)次の式の化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中pとqとはそれぞれ独立に0または 1であり; R_1とR_2は水素であるか、またはR_1+R_2
    は−(CHR_1_1CHR_1_2)−もしくは−(
    CH_2CHR_1_3CH_2)−であり、ここでR
    _1_1とR_1_2は水素であるか、または芳香環を
    形成するために結合するか のいずれかであり、R_1_3は水素または約1〜約6
    個の炭素原子のアルキル基のいずれ かであり; R_3とR_4はそれぞれ独立に約1〜約6個の炭素原
    子のアルキル基または置換もしくは 未置換のフェニル基であり; XとYはそれぞれ独立にO、S、Se、 NR_1_4、またはCR_1_5R_1_6であり、
    ここでR_1_4、R_1_5およびR_1_6はそれ
    ぞれ独立に約1〜約6個の炭素原子のアルキル基または
    置換もし くは未置換のフェニル基であり;そして R_5、R_6、R_7、R_8、R_9およびR_1
    _0はそれぞれ独立に約1〜約6個の炭素原子のアルキ ル基、約1〜約6個の炭素原子のアルコキ シ基、置換もしくは未置換のフェニル基、 塩素または臭素であり、但し R_5とR_6とは互に、またはR_6とR_7とは互
    に、そしてこれと別にR_8とR_9とは互に、または
    R_9とR_1_0とは互に、脂肪族性または芳香族性
    の環を形成するため結合することができ る); (b)フリーラジカルで開始される付加重合をしうるエ
    チレン性不飽和化合物;および (c)遮鎖移動剤、 とから構成される感光性組成物。 2)(a)次の式の化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中pとqとはそれぞれ独立に0または 1であり; R_1とR_2は水素であるか、またはR_1+R_2
    は−(CHR_1_1CHR_1_2)−もしくは−(
    CH_2CHR_1_3CH_2)−であり、ここでR
    _1_1とR_1_2は水素であるか、または芳香環を
    形成するために結合するか のいずれかであり、R_1_3は水素または約1〜約6
    個の炭素原子のアルキル基のいずれ かであり; R_3とR_4はそれぞれ独立に約1〜約6個の炭素原
    子のアルキル基または置換もしくは 未置換のフェニル基であり; XとYはそれぞれ独立にO、S、Se、 NR_1_4、またはCR_1_5R_1_6であり、
    ここでR_1_4、R_1_5およびR_1_6はそれ
    ぞれ独立に約1〜約6個の炭素原子のアルキル基または
    置換もし くは未置換のフェニル基であり;そして R_5、R_6、R_7、R_8、R_9およびR_1
    _0はそれぞれ独立に約1〜約6個の炭素原子のアルキ ル基、約1〜約6個の炭素原子のアルコキ シ基、置換もしくは未置換のフェニル基、 塩素または臭素であり、但し R_5とR_6とは互に、またはR_6とR_7とは互
    に、そしてこれとは別にR_8とR_9とは互に、また
    はR_9とR_1_0とは互に、脂肪族性または芳香族
    性の環を形成するため結合することがで きる); (b)フリーラジカルで開始される付加重合をしうるエ
    チレン性不飽和化合物;および (c)活性放射線により活性化されるフリーラジカル発
    生系、 とから構成される感光性組成物。 3)(a)次の式の化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中pとqとはそれぞれ独立に0または 1であり; R_1とR_2は水素であるか、またはR_1+R_2
    は−(CHR_1_1CHR_1_2)−もしくは−(
    CH_2CHR_1_3CH_2)−であり、ここでR
    _1_1とR_1_2は水素であるか、または芳香環を
    形成するために結合するか のいずれかであり、R_1_3は水素または約1〜約6
    個の炭素原子のアルキル基のいずれ かであり; R_3とR_4はそれぞれ独立に約1〜約6個の炭素原
    子のアルキル基または置換もしくは 未置換のフェニル基であり; XとYはそれぞれ独立にO、S、Se、 NR_1_4、またはCR_1_5R_1_6であり、
    ここでR_1_4、R_1_5およびR_1_6はそれ
    ぞれ独立に約1〜約6個の炭素原子のアルキル基または
    置換もし くは未置換のフェニル基であり;そして R_5、R_6、R_7、R_8、R_9およびR_1
    _0はそれぞれ独立に約1〜約6個の炭素原子のアルキ ル基、約1〜約6個の炭素原子のアルコキ シ基、置換もしくは未置換のフェニル基、 塩素または臭素であり、但し R_5とR_6とは互に、またはR_6とR_7とは互
    に、そしてこれとは別にR_8とR_9とは互に、また
    はR_9とR_1_0とは互に、脂肪族性または芳香族
    性の環を形成するため結合することがで きる); (b)ポリマー性のバインダー; (c)フリーラジカルで開始される付加重合をし得るエ
    チレン性不飽和化合物;および (d)活性放射線により活性化されるフリーラジカル発
    生系、 とから構成される感光性組成物。 4)光重合性層が (a)次の式の化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中pとqとはそれぞれ独立に0または 1であり; R_1とR_2は水素であるか、またはR_1+R_2
    は−(CHR_1_1CHR_1_2)−もしくは−(
    CH_2CHR_1_3CH_2)−であり、ここでR
    _1_1とR_1_2は水素であるか、または芳香環を
    形成するために結合するか のいずれかであり、R_1_3は水素または約1〜約6
    個の炭素原子のアルキル基のいずれ かであり; R_3とR_4はそれぞれ独立に約1〜約6個の炭素原
    子のアルキル基または置換もしくは 未置換のフェニル基であり; XとYはそれぞれ独立にO、S、Se、 NR_1_4、またはCR_1_5R_1_6であり、
    ここでR_1_4、R_1_5およびR_1_6はそれ
    ぞれ独立に約1〜約6個の炭素原子のアルキル基または
    置換もし くは未置換のフェニル基であり;そして R_5、R_6、R_7、R_8、R_9およびR_1
    _0はそれぞれ独立に約1〜約6個の炭素原子のアルキ ル基、約1〜約6個の炭素原子のアルコキ シ基、置換もしくは未置換のフェニル基、 塩素または臭素であり、但し R_5とR_6とは互に、またはR_6とR_7とは互
    に、そしてこれとは別にR_8とR_9とは互に、また
    はR_9とR_1_0とは互に、脂肪族性または芳香族
    性の環を形成するため結合することがで きる); (b)溶剤可溶性の、熱可塑性ポリマーバインダー; (c)100℃以上の沸点を有し、かつフリーラジカル
    で開始される付加重合をしうる、少 なくとも1つのエチレン性不飽和モノマ ー;および (d)活性放射線により活性化されるフリーラジカル発
    生系、 とから構成されるものであり、これを対象ビームとホロ
    グラフ情報をもたらす参照ビームとからなる、変調され
    た活性放射線に露光する、光に安定なホログラムを作成
    するための単一工程方法。 5)次の各工程、すなわち (a)感光性組成物を基体に付与し、 (b)活性放射線に対しこの組成物を画像状に露光し、 (c)レジスト区域を形成させるために未露光区域の組
    成物を除去し、そして (d)基体をエッチングするかまたは基体上に物質を沈
    着させることにより、レジスト区 域により保護されていない基体区域を永久 的に変性させる、 ことからなり、ここで感光性組成物は: (i)次の式の化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中pとqとはそれぞれ独立に0または 1であり; R_1とR_2は水素であるか、またはR_1+R_2
    は−(CHR_1_1CHR_1_2)−もしくは−(
    CH_2CHR_1_3CH_2)−であり、ここでR
    _1_1R_1_2は水素であるか、または芳香環を形
    成するために結合するか のいずれかであり、R_1_3は水素または約1〜約6
    個の炭素原子のアルキル基のいずれ かであり; R_3とR_4、はそれぞれ独立に約1〜約6個の炭素
    原子のアルキル基または置換もしくは 未置換のフェニル基であり; XとYはそれぞれ独立にO、S、Se、 NR_1_4、またはCR_1_5R_1_6であり、
    ここでR_1_4、R_1_5およびR_1_6はそれ
    ぞれ独立に約1〜約6個の炭素原子のアルキル基または
    置換もし くは未置換のフェニル基であり;そして R_5、R_6、R_7、R_8、R_9およびR_1
    _0はそれぞれ独立に約1〜約6個の炭素原子のアルキ ル基、約1〜約6個の炭素原子のアルコキ シ基、置換もしくは未置換のフェニル基、 塩素または臭素であり、但し R_5とR_6とは互に、またはR_6とR_7とは互
    に、そしてこれとは別にR_8とR_9とは互に、また
    はR_9とR_1_0とは互に、脂肪族性または芳香族
    性の環を形成するために結合することが できるものである); (ii)フリーラジカルで開始される付加重合をしうる
    エチレン性不飽和化合物;および (iii)活性放射線により活性化されるフリーラジカ
    ル発生系、 から構成されるものである、基体上にホトレジストを形
    成するための方法。
JP1331490A 1988-12-23 1989-12-22 感光性組成物、光安定性ホログラムを作成する一段法および基体上にホトレジストを形成する方法 Expired - Lifetime JPH0697340B2 (ja)

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