JPH0199679A - 土壌又は固体状廃棄物中の重金属類の固定化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は土壌やＥＰ灰、重金属スラフジ等の固体状廃棄
物中の重金属類の固定化方法に関する。

〔従来の技術及び 発明が解決しようとする問題点〕

近年、工場等の廃水による河川、海等の汚染が問題とな
るにつれて、廃水による汚染防止のための規制が強化さ
れ、廃水中に含有される金属類を所定濃度以下とするこ
とが義務づけられており、水銀、カドミウム、亜鉛、鉛
、銅、クロム等の人体に有害な重金属類に対しては特に
厳しい規制が設けられている。このため廃水中の金属類
を除去するための種々の方法が提案されており、例えば
、廃水中にアルカリを投入して金属類を水酸化物とした
後、高分子凝集剤により凝集沈澱して除去する中和凝集
沈澱法が知られているが、生成した重金属水酸化物のス
ラッジは廃棄の仕方によっては再溶解して二次公害を生
じるという問題があった。

また、重金属やその化合物の生産工場ではこれまで長期
間に亘って重金属やその化合物を含有する廃棄物をコン
クリート詰め等の処置を施して埋立地に投棄する等の処
理を行ってきたが、重金属やその化合物が長年の間に微
量ずつ溶出して土壌を汚染するという問題が生じている
。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は上記の点に鑑みなされたもので、土壌やスラッ
ジ、ＥＰ灰等の固体状廃棄物中に含有される重金属類を
固定化して水不溶性とすることによって重金属公害の発
生を防止できる土壌又は固体状廃棄物中の重金属類の固
定化方法を提供することを目的とする。

即ち本発明は、ポリアミン類１分子当たり、該ポリアミ
ン類の活性水素原子と置換した置換基として、−ＲＸ（
ただしＸはＣ０ＯＨ，Ｒは（ＣＨ２）、　　（ただしｎ
は１〜４の整数）　、ＣＨ２Ｃｌｌ（ＣＨ３）、又はＣ
１（２−ＣＨ（Ｃ１１２−ＣＯｏＨ）　）あるいはこれ
らの塩か、ヒドロキシアルキル基の少なくとも一方を少
なくとも１個有し、且つ少なくとも１個のジチオカルボ
キシ基あるいはその塩を置換基として有する金属捕集剤
の水溶液を、重金属或いはその化合物を含有する土壌又
は固体状廃棄物に添加し、土壌又は固体状廃棄物中の重
金属或いはその化合物を不溶化することを特徴とする土
壌又は固体状廃棄物中の重金属類の固定化方法を要旨と
するものである。

本発明において用いる金属捕集剤としてはポリアミン類
と、ハロゲン置換アルキル基の炭素数が１〜４のモノハ
ロゲン化カルボン酸あるいは不飽和アルキル基の炭素数
が２〜４の不飽和カルボン酸とを反応せしめて（ＣＩＩ
２）、　Ｃ００ＩＩ基、ＣＨ２Ｃｌ　（ＣＨ３）−Ｃ０
０Ｉ＋基、あるいはＣＨｚＣＩｌ　（ＣＨｚＣＯＯｔｌ
）　Ｃ０ＯＨ基等のカルボン酸誘導体基を導入した後、
二硫化炭素を反応せしめてジチオカルボキシ基を導入す
るか、または二硫化炭素を反応せしめてジチオカルボキ
シ基を４人した後、モノハロゲン化カルボン酸あるいは
不飽和カルボン酸を反応せしめて、（Ｃ１１□）ｎ　Ｃ
０ＯＨ基、ＣＨｚＣＨ（ＣＨ３）Ｃ０ＯＨ基、ＣＨｚＣ
！Ｉ（ＣＨｚ−ＣＯＯＨ）ＣＯｏＨ基等のカルボン酸誘
導体基を導入して得られる化合物；ポリアミン類にエポ
キシアルカンを開環付加させてβ−ヒドロキシアルキル
基等のヒドロキシアルキル基をＮ−置換基として導入し
た後、二硫化炭素を反応させてジチオカルボキシ基を導
入するか、ポリアミン類に二硫化炭素を反応せしめた後
、エポキシアルカンを開環付加させてヒドロキシアルキ
ル基を導入して得られる化合物；上記と同様にして（Ｃ
Ｈ２）−Ｃ０ＯＨ基、ＣＨ，Ｃｌ−（ＣＨ３）Ｃ００Ｈ
基、あるいはＣＨ２Ｃｌ！（ＣＩｌ□Ｃ００Ｈ）ＣＯＯ
１１基等のカルボン酸誘導体基の少なくとも１個とヒド
ロキシアルキル基の少なくとも１個及びジチオカルボキ
シ基の少なくとも１個とを導入して得た化合物；あるい
は上記（ＣＩ＋２）　−Ｃ００１１基、Ｃｌｌ２ＣＨ（
Ｃ１＋３）−Ｃ００Ｈ基、ＣＨｚＣＨ（ＣＨｚＣＯＯｌ
ｌ）ＣＯｏＨ基等のカルボン酸誘導体基の塩、ジチオカ
ルボキシ基の塩を置換基として有する化合物が挙げられ
る。

上記ポリアミン類とは、窒素原子に１個または２個の活
性水素原子が結合してなるイミノ基またはアミノ基を２
個以上有する化合物であり、例えばエチレンジアミン、
プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリ
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、トリプロピレンテトラミン、トリブチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、テトラエチレンペンタ
ミン、テトラブチレンペンタミン、ペンタエチレンへキ
サミン等のポリアルキレンポリアミン；フェニレンジア
ミン、キシレンジアミン、メタキシレンジアミン、イミ
ノビスプロピルアミン、モノメチルアミノプロピルアミ
ン、メチルイミノビスプロピルアミン、１，３−ビス（
アミノメチル）シクロヘキサン、３，５−ジアミノクロ
ロベンゼン、メラミン、１−アミノエチルピペラジン、
ピペラジン、ジアミノフェニルエーテル、３．３′−ジ
クロロベンジジン、トリジンベース、ｍ−１−ルイレン
ジアミン等やポリエチレンポリイミン（好ましくは平均
分子量３００以上）等が挙げられる。また上記のポリア
ミン類の他に、これらのポリアミン類にアルキルハライ
ドあるいは脂肪酸類を反応せしめる等により得られるＮ
−アルキルポリアミンあるいはＮ−アシルポリアミン等
を用いることもできる。Ｎ−アルキルポリアミンとして
はＮ−アルキルエチレンジアミン、Ｎ−アルキルプロピ
レンジアミン、Ｎ−アルキルへキサメチレンジアミン、
Ｎ−アルキルフェニレンジアミン、Ｎ−アルキルキシレ
ンジアミン、Ｎ−アルキルジエチレントリアミン、Ｎ−
アルキルトリエチレンテトラミン、Ｎ−アルキルテトラ
エチレンペンタミン、Ｎ−アルキルペンタエチレンへキ
サミン等を用いることができる。上記Ｎ−置換アルキル
基の炭素数は２〜１８が好ましい。またＮ−アシルポリ
アミンのアシル基は炭素数２〜２４が好ましく、該アシ
ル基としては例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチ
リル基、カプロイル基、ラウロイル基、オレオイル基、
ミリスチロイル基、ステアロイル基、ベヘロイル基等が
挙げられる。

更にこれらのポリアミン類とエピクロルヒドリン、エピ
ブロムヒドリン、エピヨードヒドリン、ブロモメチルオ
キシラン等のエピハロヒドリンとが重縮合した重縮合ポ
リアミン類も用いることができる。これらポリアミン類
は単独または二種以上混合して用いることができる。尚
、エピハロヒドリンによる重縮合は、（Ｃ１ｈ）ｎＣ０
０１１基、Ｃ１１ｚＣＩｌ（ＣＨ：＋）ＣＯＯＨ基、Ｃ
ＨｚＣＨ（ＣＨｚＣＯＯｌｌ）　Ｃ０ＯＨ基等のカルボ
ン酸誘導体基あるいはヒドロキシアルキル基またはこれ
らの塩等の置換基導入後、これら置換基の少なくとも１
種とジチオカルボキシ基あるいはその塩を導入後、ジチ
オカルボキシ基またはその塩のみを置換基として導入し
た後のいずれの反応過程においても行うことができる。

（ＣＨ２）、　ＣＯ叶基、Ｃ１１ＺＣＩＩ（ＣＩ（：＋
）ＣＯＯＨ恭、あるいはＣＨ２ＣＩＩ（ＣＨ２ＣＯＯＨ
）ＣＯ叶基等のカルボン酸誘導体基を導入するために用
いられるモノハロゲン化カルボン酸、不飽和カルボン酸
としては、例えばモノクロロ酢酸、モノクロロプロピオ
ン酸、モノクロロ酪酸、アクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸等が挙げられる。またヒドロキシアルキル基を
導入するために用いられるエポキシアルカンとして好ま
しいものは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
ブチレンオキシドや炭素数６〜２８のα−オレフィンオ
キシドで、導入されるヒドロキシアルキル基としては例
えば、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒ
ドロキシブチル基、β−ヒドロキシドデシル基、β−ヒ
ドロキシテトラデシル基、β−ヒドロキシヘキサデシル
基、β−ヒドロキシオクタデシル基、β−ヒドロキジオ
クタコシル基等が挙げられる。

上記（ＣＨ２）ＩＩＣＯＯｔｌ基、ＣＨ□Ｃｌｌ　（Ｃ
Ｈ３）　ＣＯ叶基、あるいはＣ１１□ＣＨ（ＣＩＩｚＣ
ＯＯｔｌ）ＣＯＯＩＩ基等のカルボン酸誘導体基、ジチ
オカルボキシ基の塩としては、カリウム塩、ナトリウム
塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩；カルシウム塩、マ
グネシウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩；ア
ンモニウム塩等が挙げられる。これら塩型の置換基を導
入する方法としては、前記したハロゲン化カルボン酸、
不飽和カルボン酸の塩をポリアミン類と反応させる方法
、（Ｃ１１□）ｎ　Ｃ０ＯＨ基等の酸型の置換基を導入
した後、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸
化物、アンモニア等のアルカリで処理するか、あるいは
ハロゲン化カルボン酸、不飽和カルボン酸とポリアミン
類との反応をアルカリの存在下で行う方法、あるいは前
記ハロゲン化カルボン酸、不飽和カルボン酸又はこれら
の塩のかわりにアクリル酸メチル等の低級アルコールエ
ステルを用い、ケン化、酸分解等により前記酸型の置換
基あるいはその塩類とする方法等が挙げられる。またジ
チオカルボキシ基の塩を置換基として導入する方法とし
ては二硫化炭素を反応せしめてジチオカルボキシ基を導
入した後、上記と同様のアルカリで処理するか、あるい
はアルカリの存在下で二硫化炭素を反応せしめる方法が
挙げられる。

上記、（Ｃ１１２）ｆｉＣＯＯＨ基、Ｃ１１□ＣＨ（Ｃ
Ｉ−１３）ＣＯＯＩＩ基、ＣＨｚＣＩｌ（ＣＨｚＣＯＯ
Ｈ）ＣＯＯｔｌ基等のカルボン酸誘導体基あるいはこれ
らの塩、ジチオカルボキシ基あるいはその塩及びヒドロ
キシアルキル基は通常ポリアミン類の窒素原子に結合し
たＮ−置換基であるが、ポリアミン類としてエピハロヒ
ドリンと重縮合した重縮合ポリアミンを用いた場合には
、ジチオカルボキシ基あるいはその塩は窒素原子のみに
結合している場合に限らず、エピハロヒドリン骨格部分
に生じる水酸基の水素原子と置換し、酸素原子に結合し
ていても良い。

本発明方法では上記金属捕集剤の水溶液を土壌又はＥＰ
灰、重金属スラッジ等の固体状廃棄物に添加して、土壌
又は固体状廃棄物中の重金属或いは、その化合物を固定
化するが、土壌又は固体状廃棄物中の水含有量が少なす
ぎると金属捕集剤と重金属類との反応が不完全となり、
逆に水含有量が多すぎると固定化処理後の廃棄処理の作
業性を悪化させるため、元々含まれていた水分と、金属
捕集剤水溶液添加による水分の合計量が１０〜９０重景
％程度の範囲に保持されるように金属捕集剤水溶液の濃
度、添加量を調節して添加することが好ましい。

金属捕集剤水溶液は土壌又は固体状廃棄物の表面に単に
散布するだけでもよいが、散布又は単に加えた後に混練
することが好ましい。

本発明に用いる金属捕集剤は特に水銀、カドミウム、亜
鉛、銅、クロム、砒素、金、銀、白金、バナジウム、タ
リウム等の重金属の捕集性に優れ、特に上記の重金属或
いはその化合物を含有する土壌又は固体状廃棄物の処理
に効果的である。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

実施例１〜７ 第１表に示すモル比で同表に示すポリアミン類とカルボ
ン酸類及び二硫化炭素を反応せしめて得られた金属捕集
剤の水溶液（金属捕集剤濃度を第１表にあわせて示す。

）を、処理用スラッジ（６％含水）１００ｇ当りに対し
１０ｍｊ２を添加して万能攪拌ミキサー（小平製作所型
）により１５分間攪拌して混練した。処理用スラッジは
環境庁告示第１３号の方法でｐＨ＝５．８の水を使用し
て溶出試験を行ない、溶出液をＪＩＳ　　ＫＯ１０２の
方法により分析した結果、溶出液中の金属イオン濃度は
水ＳＪ？０．５０ｐｐｍ、カドミウム０．２５　ｐｐｍ
、クロム２．　ＯＩ）　ｐｍであった。

処理後のスラッジについて同様の溶出試験を行なった後
、同様の方法により溶出重金属の分析を行なった結果を
第３表に示す。

実施例８〜１４ 第２表に示すモル比で同表に示すヒドロキシアルキルポ
リアミンと二硫化炭素を反応せしめて得られた金属捕集
剤の水溶液（金属捕集剤の濃度を第２表に示す。）によ
り実施例１〜７と同様の処理用スラッジを同様にして処
理した。処理後のスラッジについて溶出試験及び溶出重
金属の分析を実施例１〜７と同様の方法により行った結
果を第３表にあわせて示す。

比較例１ エチレンジアミン１モルに二硫化炭素２モルを反応させ
て得た金属捕集剤の水溶液（金属捕集剤濃度１ｗｔ％）
を用いて実施例と同様の条件でスラッジの処理を行なっ
た。処理後のスラッジについて実施例と同様の方法で溶
出試験及び分析を行なった結果を第３表にあわせて示す
。

第２表 第３表 ※Ｉ　Ｎ−（β−ヒドロキシオクチル）トリエチレンテ
トラミンとエピクロルヒドリン１モルを重縮合せしめた
重縮合ポリアミン。

尚、実施例１．２．４．５．６．７．９．１０．１１．
１２．１３における金属捕集剤はカルボン酸誘導体基及
びジチオカルボキシ基のいずれもナトリウム塩として用
い、実施例３．８．１４は酸型のまま用いた。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明方法によれば土壌やＥＰ仄、
重金属スラッジ等の固体状廃棄物中の有害重金属類を確
実に固定化して溶出を防止でき、地中、ｉｉ６中等へ廃
棄された固体状廃棄物からの土壌中、海水中への重金属
類の？古川や、土壌中に存在する重金属の生物体内への
移行を確実に防止できる。また本発明方法では金后捕集
剤として、ジチオカルボキシ基の他ニ（Ｃｔｌｚ）　、
ＩＣ００１１基、ＣｌｌＣｌ＋−（Ｃ１１３）ＣＯＯＨ
基、ＣＨＺＣＩＩ　（ＣＩｌ□Ｃ００ＩＩ）Ｃｏ叶基等
のカルボン酸誘導体基あるいはこれらの塩、ヒドロキシ
アルキル基の少なくとも１個を置換基として有するもの
を用いたことによって、特に含水スラッジ中の重金属又
はそれらの塩に対しても優れた固定製を発揮する等の効
果を有する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリアミン類１分子当たり、該ポリアミン類の活
   性水素原子と置換した置換基として、 −ＲＸ（ただしＸはＣＯＯＨ、Ｒは（ＣＨ＿２）＿ｎ〔
   ただしｎは１〜４の整数〕、ＣＨ＿２ＣＨ（ＣＨ＿３）
   、又はＣＨ＿２ＣＨ−（ＣＨ＿２ＣＯＯＨ））あるいは
   これらの塩か、ヒドロキシアルキル基の少なくとも一方
   を少なくとも１個有し、且つ少なくとも１個のジチオカ
   ルボキシ基あるいはその塩を置換基として有する金属捕
   集剤の水溶液を、重金属或いはその化合物を含有する土
   壌又は固体状廃棄物に添加し、土壌又は固体状廃棄物中
   の重金属或いはその化合物を不溶化することを特徴とす
   る土壌又は固体状廃棄物中の重金属類の固定化方法。
2. （２）固体状廃棄物がＥＰ灰或いは重金属スラッジであ
   る特許請求の範囲第１項記載の重金属類の固定化方法。
3. （３）金属捕集剤がポリアミン類の窒素原子に結合した
   Ｎ−置換基としてアルキル基、アシル基の少なくとも１
   種を有する特許請求の範囲第１項又は第２項記載の重金
   属類の固定化方法。