JPH0196265A - コーティング剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、密着性、耐クラツク、耐水性、耐薬品性、耐
熱性、耐食性、電気絶縁性等にすぐれた硬化塗膜を形成
し得るコーティング剤に関するものであって、機械工業
、電気機器工業、電子工業をはじめとして各種分野で広
く利用されるものである。

［従来の技術］ ラダー型シリコーンオリゴマーは、通常下記の一般式（
１）で表わされる梯子状化合物であり、分子量が通常１
．０００〜ｔｏ、ｏｏｏのものである。

〔式中、Ｒはアルキル基、フェニル基または水酸基である〕

このラダー型シリコーンオリゴマーは、多くの有機溶剤
に溶解して、金属、セラミックス、半導体、プラスチッ
クなどにコーティングでき、コーテイング後熱硬化する
こととにより、従来のシリコーン樹脂に比較して硬度、
耐熱性、耐食性、電気絶縁性等にすぐれた硬化塗膜を形
成し得ることから、機械工業、電気機器工業、電子工業
等の分野で使用されている。

しかし、上記ラダー型シリコーンオリゴマーから形成さ
れる硬化塗膜には、クラックが入り易く、塗布厚や硬化
条件に制約があった。また、密着性、耐水性および耐薬
品性も満足すべきものではなかった。

このクラックの発生を防止するため、ラダー型シリコー
ンオリゴマーに可塑剤や柔軟なプラスチックを添加して
使用する方法が試みられた。しかし、この方法は、添加
する可塑剤や柔軟なプラスチックは有機化合物であるた
め、ラダー型シリコーンオリゴマー単独の硬化塗膜のご
とき４００℃付近の耐熱性を保持することは困難であっ
た。

［発明が解決しようとする問題点コ 本発明の目的は、上記従来のラダー型シリコーンオリゴ
マーから形成される硬化塗膜の特長を保持し、ラダー型
シリコーンオリゴマーから形成される硬化塗膜の欠点で
あるクラック発生を防止し、硬化塗膜のクラックに基づ
く水、溶剤、空気等の基材への侵入を妨げ、より硬化塗
膜の密着性、耐クラツク性、耐水性、耐薬品性、耐熱性
、耐食性、電気絶縁性等を向上せしめるコーティング剤
を提供するにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、ラダー型シリコーンオリゴマーの分子構
造と硬化塗膜性能との関係を詳細に検討した結果、分子
中に特定量のエトキシ基と水酸基を有し、かつ特定の分
子量を有するラダー型シリコーンオリゴマーから形成さ
れる硬化塗膜が、上記目的を極めて有効に達成し得るこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、エトキシ基１〜ｌＯ重二％、水酸
基１〜１０重二％を含有する分子量３００〜８００のラ
ダー型シリコーンオリゴマーと有機溶剤を主成分とする
ことを特徴とするコーティング剤に関する。

本発明において使用されるラダー型シリコーンオリゴマ
ーは、下記の一般式（ｎ）で表わされる構造を有するも
のである。

〔式中、Ｒはアルキル基、フェニル基、置換）工ニル基
または水酸基であり、末端はエトキシ基または水酸基で
ある。但し、末端のすべてが水酸基であることはない。

〕 ラダー型シリコーンオリゴマーを表わす上記の一般式（
ＩＩ）において、アルキル基はメチル基、プロピル基、
ブチル基およびオクチル基などの炭素数が１〜８の低級
アルキル基が好ましく、置換フェニル基としてはメチル
フェニル基が好ましい。

上記−最大（ｎ）で表わされるラダー型シリコーンオリ
ゴマー中のエトキシ基含有量は１〜１０重量％であり、
かつ水酸基含有量は側鎖の水酸基および末端の水酸基を
合わせて１〜ｌＯ重量％である。

ラダー型シリコーンオリゴマー中のエトキシ基と水酸基
の含有量がそれぞれ１重量％未満の場合には、基材にコ
ーティングした後、温度を上げても架橋せず、密着性、
耐水性、耐薬品性、耐食性および耐熱性に劣る。一方、
ラダー型シリコーンオリゴマー中のエトキシ基と水酸基
の含有量がそれぞれ１０重量％より多い場合には、密着
性、耐水性および耐薬品性に劣る難点を有する。

また、上記−最大（ｎ）で表わされるラダー型シリコー
ンオリゴマーは、分子量が３００〜８００のものである
。ラダー型シリコーンオリゴマーの分子量が３００未満
では、基材にコーティングした後、加熱硬化させると、
ラダー型シリコーンオリゴマーの一部が揮発して十分な
硬化塗膜が得られないばかりでなく、密着性、耐クラツ
ク性、耐水性、耐薬品性に劣る。一方、ラダー型シリコ
ーンオリゴマーの分子量が８００を超える場合には、従
来のラダー型シリコーンオリゴマーを用いた場合と同様
に硬化塗膜にクラックが発生し易く、本発明の特徴が失
われる。

さらに、本発明において使用される前記−最大（ＩＩ）
で表わされるラダー型シリコーンオリゴマーを半導体の
コーティング剤として使用する場合には、不純物の少な
いものが好ましく、特に金属系（たとえばＮＨ，に、Ｆ
ｅ等）の不純物の混入量が０．ｌｐｐｍ以下のものが望
ましい。

金属系の不純物を０．１ｐｐＩＩｌより多く含むラダー
型シリコーンオリゴマーを半導体のコーティング剤に使
用した場合は、不純物の金属が半導体中に拡散して半導
体本来の性能が発揮できず、コンピューター等の誤動作
や時間遅れの原因となるので好ましくない。

本発明のコーティング剤は、前記−最大（ｎ）で表わさ
れるラダー型シリコーンオリゴマーと有機溶剤を混合す
ることによって調整される。有機溶剤としては、ラダー
型シリコーンオリゴマーを溶解するものであれば特に制
限はなく、代表例としてはメタノール、エタノール、プ
ロパツール、ブタノール等のアルコール類、酢酸メチル
、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル
等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等のケトン類、セロソルブ、セロソ
ルブアセテート、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類な
どがあげられる。これら有機溶剤は、２種以上混合して
使用してもよい。

前記−最大（ｎ）で表わされるラダー型シリ雪 コーンオリゴマ　　機溶剤との混合割合は、採用するコ
ーティング方法によって異なるので一概には決められな
いが、通常はラダー型シリコーンオリゴマー１００重量
部に対して、有機溶剤３０〜５００重量部であることが
好ましい。

本発明のコーティング剤には、必要に応じて顔料、充填
剤、染料、紫外線吸収剤、カップリング剤、消泡剤、硬
化促進剤、その他の添加剤等を配合してもよい。

上記のように：Ｊ８整された本発明のコーティング剤は
、金属、セラミックス、プラスチック、半導体などの基
材のコーティング剤として有用である。

本発明のコーティング剤を用いて基材に硬化塗膜を形成
させるには、たとえばコーティング剤を基材へ、浸漬塗
布、ローラーコート、フローコート、スプレーコート、
スピンコードなどの手段によりコーティングした後、室
温ないし１２０℃で溶剤を揮発させる。次いで、１５０
℃以上に加熱して三次元化させ硬化せしめる。コーティ
ング剤が金属石鹸、アミン等の硬化促進剤を含む場合に
は、室温または１２０℃以下で硬化を行なうことも可能
である。また、本発明のコーティング剤を用いて得られ
た硬化塗膜を５００℃以上に加熱すれば、前記−最大（
ＩＩ）で表わされるラダー型シリコーンオリゴマーの側
鎖Ｒが分解揮発し、酸化ケイ素の膜をつくることも可能
である。

［実　施　例］ 以下、実施例および比較例をあげて本発明をさらに詳細
に説明する。

なお、実施例および比較例中の各物性値は、下記の方法
に従って測定した。

（１）クラックの有無 １００倍の顕微鏡で塗布面を肉眼観察し、クラックの有
無を調べた。

（２）密着性 硬化塗膜に１ｍｍ間隔で１００個の基盤状の切れ目を入
れ、セロハンテープを貼りつけて手早く引き剥がし、剥
離しなかった基盤目数をもって示した。

（３）耐水性 塗板をＪＩＳ　　Ｋ５４００に従い、５０℃の温水に２
４時間浸漬し、のち引き上げて表面状態を肉眼観察した
。

（４）耐薬品性 塗板を３０℃のアセトン中に２４時間浸漬し、引き上げ
て直ちに表面を布でこすり、溶出、膨潤状態を観察した
。

実施例　１ 前記−最大（ｎ）においてＲがメチル基とフェニル基（
モル比２：１）からなり、かつ末端のエトキシ基含有量
が６重量％、末端の水酸基と側鎖の水酸基を合計した水
酸基含有量が３重量％、分子量が４８０のラダー型シリ
コーンオリゴマー１ｋｇを４ｋｇのトルエンに溶解して
コーティング剤を調整した。このコーティング剤を５ｃ
ｍＸ５ｃｍのアルミニウム平板に浸漬塗布し、乾燥塗膜
の厚さが５μｍになるようにした。塗布後、室温で３０
分間乾燥した後、１００℃で３０分間保ってトルエンを
揮発させ、次いで２００℃で３０分加熱して硬化を行っ
た。

冷却後塗布面についての試験結果を第２表に示した。

比較例　１〜６ 前記一般式（ｎ）において、Ｒがメチル基とフェニル基
（モル比２：１）からなり、第１表に示した分子量、末
端エトキシ基含有量および末端の水酸基と側鎖の水酸基
を合計した水酸基含有量を有するラダー型シリコーンオ
リゴマーを使用した以外は、実施例１と同様にしてコー
ティング剤を調整し、実施例１と同じ方法でアルミニウ
ム平板にコーティングした。塗膜の性能は第２表に示し
たとおりであり、いずれも実施例１の組成および分子量
を有するラダー型シリコーンオリゴマーには及ばなかっ
た。

朱１表 第　　　２　　　表 実施例　２ 前記一般式（ｎ）において、Ｒがフェニル基よりなり、
かつエトキシ基含有量が７重量％、末端の水酸基と側鎖
の水酸基の合計の水酸基含有量が４重量％、分子量が４
９０のラダー型シリコーンオリゴマー１ｋｇをブタノー
ルとトルエンとの混合溶剤（重量化１：２）２ｈｇに溶
解した後、マイカ粉末５００　ｇ、チタン白４００ｇを
配合して白色のコーティング剤を調整した。このコーテ
ィング剤をＪ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ５４００に規定する鋼板に
スプレー塗装し、室温で３０分間乾燥後、２５０℃で３
０分間硬化させ、室温に冷却した。硬化塗膜の厚さは２
０μｍであった。この硬化塗膜を試験した結果は次のよ
うであった。

クラックの有無　　　　　な　し 密　　着　　性　　　　　１００／１００耐　水　性　
　　異常なし 耐薬品性　　　異常なし なお、この試験片を４５０℃で４０時間保ち、冷却して
観察した結果も上記結果と変らず、クラック発生等の異
常が認められなかった。

実施例　３ 実施例１で調整したコーティング剤をアルミナ溶射した
鋼板のアルミナ溶射面にスプレー塗装して封孔処理を行
った。室温で３０分間乾燥した後、２５０℃で２０分間
加熱して硬化させた。コーティング剤の塗布量は１ばあ
たり１３ｇ（固形分換算）であった。塗布物は表面にク
ラックを認めず、かっ５０℃の温水に２４時間浸漬して
も内部への水の浸透は認められなかった。一方、ラダー
型シリコーンオリゴマーを塗布しないアルミナ溶射した
鋼板は水に浸漬すると同時に内部への水の浸入が認めら
れた。

実施例　４ 前記−最大（ＩＩ）において、Ｒがメチル基よりなり、
かつエトキシ基含有量が５ｍｍ％、末端の水酸基と側鎖
の水酸基の合計の水酸基含有量が４重量％、分子量が４
４０のラダー型シリコーンオリゴマー（金属含有ｆｆ１
Ｎａ　：　０．０５ｐｐＩＩｌ、　Ｋ　：　０．００３
ｐｐｍ　、　　Ｆｅ　：　０．００７ｐｐｍ）　１ｋｇ
をセロソルブアセテート５ｋｇに溶解してコーティング
剤を調整した。

このコーティング剤をスピンコータにより、６インチシ
リコンウェハ上にコーティングした。回転数は毎分ａ、
ｏｏｏ回転で膜厚は０．８μｍであった。

塗布後、２００℃に１時間加熱して硬化させた。表面に
クラックは全く認められず、かつコーテイング面の耐電
圧は４０ｋＶ／龍であった。この塗布物を７００℃に３
０分間加熱し、冷却したときにもクラックが認められな
かった。

一方、上記と同じ組成で、分子量が１８００のラダー型
シリコーンオリゴマーを用いて同様にコーティングした
ときには、２００℃、１時間の硬化で硬化塗膜に顕微鏡
観察によるクラックが認められ、７００℃３０分間の加
熱では肉眼でも認め得るクラックが発生した。

実施例　５ 前記−最大（ＩＩ）において、Ｒがメチル基よりなり、
かつエトキシ基含有量が５重量％、末端の水酸基と側鎖
の水酸基の合計の水酸基含有量が４重量％、分子量が４
４０のラダー型シリコーンオリゴマー１ｋｇを３ｋｇの
エタノールとブタノール混合溶剤（重量比１：２）に溶
解した後、紫外線吸収剤０．３　ｇ、硬化触媒としてテ
トラメチルアンモニウムハイドロキサイドの蟻酸塩４０
ｇを配合してコーティング剤を調整した。このコーティ
ング剤を浸漬法によって５０ｃｍ　Ｘ　５０ｃｍ、厚さ
１ｍｍのポリカーボネートシートにコーティングし、室
温で３０分間乾燥後、１００℃で１時間加熱して硬化を
行フた。塗布面の性能試験を行った結果、顕微鏡観察で
クラックを認めず、かつ密着性は１０Ｇ／　１００であ
り、耐水性、耐薬品性試験では異常は認められなかった
。なお、表面硬度は鉛筆硬度で４Ｈであった。

［発明の効果］ 以上詳細に説明したように、本発明のコーティング剤は
、従来のラダー型シリコーンオリゴマーを用いたコーテ
ィング剤に比較して硬化塗膜のクラック発生がなく、密
着性、耐水性、耐薬品性、耐食性、耐熱性、絶縁性コー
ティング剤としてすぐれている。

従って、鉄、アルミニウム、銅等の金属のコーティング
剤、セラミックス製品の光沢加工、封孔処理、プラスチ
ックのハードコーティング、半導体製品ことにＩＣ関係
の絶縁コーティング剤として有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. エトキシ基１〜１０重量％、水酸基１〜１０重量％を含
   有する分子量３００〜８００のラダー型シリコーンオリ
   ゴマーと有機溶剤を主成分とすることを特徴とするコー
   ティング剤。