JPH01238656A - 高感度光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は光重合性組成物、特に厚膜硬化時に表面硬化性
および内部硬化性の両者に優れた光重合性組成物に関す
る。

（従来の技術） 光照射により硬化する光重合性組成物はフ１　トレノス
ト、インキ、塗料、印刷製版材料など利用度か高い。光
重合性組成物は通常光照射によりラノカルを発生し得る
光重合開始剤とラノカル重合性のモノマーとか主成分と
して配合される。

（発明か解決しようとする課題） ところが、ラノカル重合の場合基本的に酸素により重合
が抑制または停止されろという欠へかある。この欠点の
ために、厚膜硬化時に表面の硬化不良、または薄膜硬化
時には硬化速度の低下等の現象が生じる。この現象は従
来から光重合開始剤として用いられているヘンジインエ
ーテル類、ケタール類、アセトフＪノン類において顕苫
に現れる。

これに対して、酸素による阻害作用を受けにくい光重合
開始剤としてベノゾフェノンとアミンの組合せ、または
ヂオキサントノとアミンの組合Ｕ等の使用が提案されて
いるが、これらを使用した場合逆に硬化速度か不十分と
なり、厚膜硬化時に内部硬化性が悪い欠点を有している
。

（課題を解決すべき手段） 本発明の目的は硬化速度か充分高く、しかし表面および
内部の両方の硬化性に優れた光重合性組成物を提供する
ことにある。

即ち、本発明はエチレン性不飽和二重結合をＴｒする付
加重合可能な化合物と光重合開始剤を含む光重合性組成
物において、該光重合開始剤か、（ａ）　　下記一般式
Ｅｌ　ｉで示される化合物「式中、Ｘは硫黄原子もしく
は−Ｃ−を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞ
れ独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリ
ール基、アルコキン基、カルポギノル基、−Ｃ）（２Ｃ
ＯＯＩ−１基、ニトロ基、スルボニル基、ポスボニル基
、ノアノ基、ヒトロキンル基またはハロゲン原子を示す
。］（ｂ）　　ノアリールヨードニウム塩、および（ｃ
）　　窒素原子に結合した炭素のうち少なくとも１つか
メヂレン拮であるアミン の組合わせからなることを特徴とする光重合性組成物を
提供する。

上記一般式［ＩＩで表される化合物（以下、成分（ａ）
と称することもある。）において、Ｒ、、Ｒ２、Ｒ３ま
たはＲ４のアルキル基は通常炭素数１〜４を有し、例え
はメヂル基、エチル基、プロピル基、ブヂル基等が挙げ
られる。置換アルキル基の置換基は炭素数ｌ〜４のアル
キル基、炭素数１〜３のアルコキシ基（例えば、メトキ
ン基およびエトキノ基）、フェニル基、ハロゲン原子（
例えは、塩素および臭素）またはアミノ基等であってよ
い。アルコキシ基は上記炭素数１〜３のらのが挙げられ
る。

ハロゲン原子としては塩素臭素等が挙げられる。

」−記ノアリールヨートニウｌ、塩（以下、成分（ｂ）
と称することもある。）は、一般に下記一般式［ＬＩｌ
て示される化合物である。

［式中、Ｒ５−Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロ
ゲン原子（例えば塩素、臭素）、低級アルキル基（例え
ばメチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル）、低級アル
コキノ基（例えばメトギン、エトキノ、プロボギノ）ま
たはニトロ基を表わし、Ｙ−はハロケンイオン（例えば
Ｃ（−１Ｂｒ−１Ｉ−）、１３Ｆ、−１ＰＦ６−１Δ５
Ｐｃ−または５ｂＦｃ−を表わす。］一般式［ＩＩ］で
示される化合物は、例えば［ジャーナル・オフ・ポリマ
ー・サイエンス・ポリマー・ノンボンアｌ（Ｊ　、　Ｐ
ｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、Ｐｏｌｙｍ、ＳｙｍＰ、）５６巻３
８３〜３９５頁（１９７６年）に記載の方法に従って合
成することができ、例えばジフェニルヨードニウム、ビ
ス（ｐ−クロロツボニル）ヨードニウム、ジトリルヨー
ドニウム、ヒス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウ
ム、ビス（ｍ−ニトロフェニル）ヨードニウムなどのヨ
ードニウムのクロリド、フロミド、ホウフン化塩、ヘキ
サフルオロホスフェート塩、ヘギザフルオロアルセネー
ト塩、ヘギサフルオロアンチモネート塩を挙げることが
できる。

上記窒素原子に結合した炭素のうち少なくとも１つがメ
チレン基であるアミン（以下、成分（ｃ）と称すること
らある。）としては、例えばトリエチルアミン、Ｎ−メ
チルジエタノールアミン、１−リエタノールアミン、Ｎ
−エチル−Ｎ−ベンジルアニリン、ノエタノールアミン
、Ｎ−フェニルグリノン、ベンジルジメチルアミンなど
を挙げることができ、特にＮ−メヂルジエタノールアミ
ンが好ましい。

上記エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合可能な
化合物（以下、二重結合含有化合物と称することもある
。）は、光重合開始剤の作用により付加重合して硬化し
、実質的に不溶化をもたらずようなエチレン性不飽和二
重結合を有する単重体または重合体であればよい。その
具体例としては、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸
と脂肪族ポリヒドロキン化合物とのエステル、不飽和カ
ルボン酸と芳香族ポリヒドロキン化合物とのエステル、
不飽和カルホン酸とエポキシドとの付加反応物などが挙
げられる。

不飽和カルホン酸の具体例としてはアクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸などがあ
る。脂肪族ポリヒドロキン化合物としてはエチレンクリ
コール、ジエヂレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、プロピレングリコール、１．２−ブタンジオールな
との二価アルコール類、トリメチロールエタン、トリメ
チロールエタン、グリセロールなどの三価アルコール類
、ペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールな
どの四価あるいはそれ以上の多価アルコール類、多価ヒ
ドロキンカルホン酸類などが例示される。芳香族ポリヒ
ドロキノ化合物とじてはハイドロキノン、レゾルノン、
カテコール、ピロガロールなどがある。エポキシドとし
てはトリメチロールプロパンポリグリンノルエーテル、
ペンタエリスリトールボリグリンジルエーテル、プロピ
レングリコールジクリシジルエーテル、フタル酸のジグ
リンンルエステル、エピクロルヒドリンと２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとの反応物など
がある。多価カルボン酸としてはフタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、トリメリッ
ト酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、
マレイン酸、フマル酸、マロン酸、クルタール酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸などがある
。

不飽和カルボン酸と脂肪族ポリヒドロキン化合物とのエ
ステル、または不飽和カルボン酸と芳香族ポリヒドロキ
ン化合物とのエステルの代表的な例としては、上記脂肪
族ポリヒドロキノ化合物または芳香族ポリヒドロキソ化
合物のアクリル酸またはメタクリル酸のエステルが挙げ
られる。不飽＝８− 和カルボン酸および多価カルボン酸と多価ヒドロキシ化
合物とのエステル化反応により得られるエステルの代表
的な例としては、以下に示すものが挙げられる。（ただ
し、Ｚ′はアクリロイル基またはメタクリロイル基であ
る。） Ｚ′（ＯＣ２Ｈ４井００Ｃ−（−ＣＨ２ＦＣＯＯ玉Ｃ，
Ｈ，Ｏ井Ｚ′Ｚ′−（ＯＣ２１（４丹００Ｃ−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−Ｃｏｏ（Ｃ２Ｈ，Ｏ汁Ｚ′ｚ′−ＱＣ２Ｈ，−００
ＣＯＣＯＯ−Ｃ２Ｈ４−ＯＨＺ′−ＱＣ２１Ｌ−００Ｃ
−（ＣＩ＋２）、−ＣＯＯ−Ｃ１＋２■ Ｚ’　　−０Ｃ２１１４−００Ｃ−（ＣＨ２）、−ＣＯ
Ｏ−ＣＨ■ Ｚ′ＱＣ，ｌＩ４００Ｃ（ＣＩ＋２）、　Ｃ００−Ｃ１
＋２その低木発明に用いることができる二重結合含有化
合物の例としては、アクリルアミド、ユーヂレンビスア
クリルアミト、ヘキザメチレンビスアクリルアミドなど
のアクリルアミド類、エチレンヒスメタクリルアミド、
ヘキザメチレンヒスメタクリルアミトなどのメタクリル
アミＦ類、フタル酸ノアリル、マロン酸ジアリル、フマ
ル酸ジアリル、トリアリルイソノアヌレートなとのアリ
ルエステル類などの二重結合含有化合物が挙げられる。

重合体としての二重結合含有化合物にあって、主鎖に二
重結合を有するものの例としては、不飽和二価カルボン
酸（例えばマレイン酸、フマル酸）とジヒドロキン化合
物（例えば上記二価アルコール類）との重縮合反応によ
り得られろポリエステル、上記不飽和二価カルボン酸と
ンアミン（例えばエヂレンジアミン、ヘキザメヂレノン
アミン）との重縮合反応により得られるポリアミドなと
か挙げられる。側鎖に二重結合を有するものの例として
は、側鎖に二重結合をもっ二価カルボン酸（例えはイク
コン酸、α−メヂルイタコン酸、γ−メチルイタコン酸
、プロピリデンコハク酸、α−エヂリデンクルクル酸、
エチリデンマロン酸、プ〔ｌビリデンマロン酸）と上記
ジヒドロキン化合物との重縮合反応により得られるポリ
ユースチル、あるいは上記ノアミンとの重縮合反応によ
り得られるポリアミドが挙げられろ。また、側鎖にヒト
ロギノ基やハ〔ｌケン化メチル基の如き官能基をもつ重
合体とアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸のような
不飽和カルボン酸との高分子反応により得られろ重合体
も使用できる。なお、側鎖に官能基をもつ重合体として
は、ボリヒニルアルコール、ポリ酢酸ビニルの部分ケン
化物、アクリロニトリルとスチレン、塩化ビニル、塩化
ヒニリデンなととの共重合体、アクリロニトリルと酢酸
ビニルとの共重合体の完全ケン化物、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレートとアクリロニトリル、メチルメタク
リレート、ブチルメタクリレート、スチレン、塩化ビニ
リデン、酢酸ビニルなどとの共重合体、ポリ（４−ヒド
ロギンスチレン）、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド）なとか挙げられろ。

以上の二重結合含有化合物にあって、アクリル酸エステ
ル類まｆこはメタクリル酸エステル類の単量体の使用が
特に好ましい。

本発明組成物７こあって前記光重合開始剤の使用割合は
二重結合含有化合物１ｇに対し成分（ａ）を０００　］
−０，１ｉｏＣ，好ましくは０．０１〜０．０５１１ｏ
Ｑｚ成分（ｂ）を０．０１−０．］ｍｏＱ好ましくは０
０３−０．０５ｉｏρ、成分（Ｃ）を０．０５−０．５
ｍｏＣ好ましくはＯｌ〜０　、３　ｍｏＱである。これ
ら３成分のうち成分（ａ）が下限より少ないと感光性か
低下し、成分（ｂ）か下限より少ないと内部硬化性が低
下し、成分（ｃ）が下限より少ないと表面硬化性か低下
することになる。また成分（ａ）　、　（ｂ）　、　（
ｃ）かそれぞれ上限よりも多くなると、当該組成物から
形成される皮膜の強度や耐溶媒溶解性などの低下をもた
らし、実用的用途に適さなくなる。

本発明組成物は、上述の二重結合含有化合物と成分（ａ
）　（ｂ）および成分（ｃ）の組合わせからなる光重合
開始剤を必須成分とするが、必要に応じて他のポリマー
成分、例えば部分ケン化ポリ酢酸ヒニルセルロース誘導
体、ポリエチレンオキノド、ポリアクリル酸ナトリウム
、ポリアミドなとを、本発明組成物に加えてもよい。さ
らに、ポリアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸ア
ルキルエステルとアクリル酸、メタクリル酸、アクリロ
ニトリル、ブタジェン、スチレン等との共重合体、ポリ
メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキル
エステルとアクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリ
ル、ブタジェン、スチレン等との共重合体等を加えても
よい。これらのポリマー成分は上記エヂレン性不飽和モ
ノマー１００重最部に対し０−１０００！竜部、好まし
くは０〜２゜０重量部である。

さらに、必要に応じ重合禁止剤（例えば２．６一ンーｔ
−ブヂルーｐ−クレゾール、ハイドロキノン、ｐ−メト
ギシフェノール）か配合されてもよい。重合禁止剤の配
合量は上記エチレン性不飽和モノマー１００重塁部に対
して０〜５重量部、好ましくは０〜２重患部である。

上記必須成分および任意成分を必要に応じ水や有機溶剤
のような適宜の液体を添加して混和し、光重合性組成物
を得る。

本発明組成物は通常の方法で調製されてよい。

例えば上述の必須成分および任意成分をそのままもしく
は必要に応じて溶媒（例えばメヂルエチルケトン、アセ
トン、ノクロヘキザノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、トルエン、キン
レンなどの芳香族系溶媒、メチルセロソルフ、エチルセ
ロソルブ、ブヂルセロソルフなとのセロソルブ系溶媒、
メタノール、エタノール、プロパツールなどのアルコー
ル系溶媒、テトラヒドロフラン、ノオギザンなどのエー
テル系溶媒）を配合し、冷暗所にて例えばニーダ−ある
いはミキサーを使用して混合することにより調製できる
。

ここに得られた光重合性組成物はそのまま、または任意
の形状に成形し、ＵＶ硬化インキ、ＵＶ硬化塗料、印刷
製版材料、ドライフィルムレジスト、マイクロリンクラ
フイー用レジストなどとして使用され得る。

本発明の光重合性組成物に適用できる露光光源としては
、高圧水銀灯、中圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハ
ライドランプ等の汎用の光源を使用し得る。

（発明の効果） 本発明の光重合性組成物は光、特に紫外線に高い感度を
示し、硬化速度が速い。また、厚膜硬化時においても表
面・内部の両方の硬化性が優れている。

（実施例） 本発明を実施例により更に詳細に説明する。本発明はこ
れら実施例に限定されない。

実施例１〜９および比較例１〜３ 光重合性組成物の調製 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート１ｇに成分（ａ）
　、　（ｂ）及び（Ｃ）（第１表に示ずモル数）を溶解
させ光重合性組成物の溶液（感光液）を得た一０使用し
た成分（ａ）　（ｂ）及び（ｃ）を以下に示す。

ａ−１２，４−ノエチルヂオキザントンａ−２２，４−
ジメヂルチオキサントンａ−３２−イソプロビルチオキ
ザントンａ−４２−クロロチオキサントン ａ−５２−エチルアントラキノン ａ−６アントラキノン ｂ−ｉ　　ジフェニルヨードニウムクロリドｂ−２ジフ
ェニルヨードニウムテトラフルオロボレート ｃ−ＩＮ−メヂルジエタノールアミン ｃ−２Ｎ−フェニルグリシン 刷Ｉ− 上記感光液を直径５　、５　ｃｍ深さ７ｍｍのアルミニ
ウム性の同筒状の缶に液厚１．２ｍｍまたは０　、５　
ｍｍになるように入れ、オーク製作所社製超高圧水銀灯
（３ＫＷ）の光を鉛直方向６０ｃｍ上方より照射し、−
１６〜 照射後重さ３０９先端の直径０　、５　ｍｍの金属針を
鉛直方向１ｃｘより自由落下させ、その先端が硬化膜よ
り針太しなくなるまでの照射時間を測定し、感光性の評
価規準とした。また目視あるいは触覚により表面硬化性
を判断した。内部硬化性は得られた硬化物を半分に切断
し、中央部の硬化状態を目視あるいは触覚により判断し
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合可能な
   化合物と光重合開始剤を含む光重合性組成物において、
   該光重合開始剤が、 （ａ）下記一般式［ I ］で示される化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ ［式中、Ｘは硫黄原子もしくは−Ｃ−を表し、Ｒ＿１、
   Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４はそれぞれ独立に水素原子
   、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、アルコキ
   シ基、カルボキシル基、−ＣＨ＿２ＣＯＯＨ基、ニトロ
   基、スルホニル基、ホスホニル基、シアノ基、ヒドロキ
   シル基またはハロゲン原子を示す。］ （ｂ）ジアリールヨードニウム塩、および （ｃ）窒素原子に結合した炭素のうち少なくとも１つが
   メチレン基であるアミン の組合わせからなることを特徴とする光重合性組成物。 ２、ジアリールヨードニウム塩が一般式［II］▲数式、
   化学式、表等があります▼［II］［式中、Ｒ＿５、Ｒ＿
   ６、Ｒ＿７およびＲ＿８はそれぞれ独立に水素原子、ハ
   ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはニトロ基
   を示し、Ｙ−はハロゲンイオン、水酸イオン、ＨＳＯ＿
   ４＾−、ＢＦ＿４＾−、ＰＦ＿６＾−、ＡｓＦ＿６＾−
   またはＳｂＦ＿６＾−を示す。］を有する請求項１記載
   の光重合性組成物。 ３、窒素原子に結合した炭素のうち少なくとも１つがメ
   チレン基であるアミンがＮ−メチルジエタノールアミン
   である請求項１記載の光重合性組成物。