JPH01160867A

JPH01160867A - 導電性基材の製造方法

Info

Publication number: JPH01160867A
Application number: JP62319853A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Fukui; 裕明福井; Kishio Miwa; 輝之男三輪
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1987-12-16
Filing date: 1987-12-16
Publication date: 1989-06-23
Anticipated expiration: 2011-02-28
Also published as: JPH0818882B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は、たとえばリン酸型燃料電池の電極として使
用するのに適した導電性基材を製造する方法に関する。

（従来の技術）リン酸型燃料電池の電極等に使用される導電性基材には
、導電性が高いこと、機械的強度が高いこと、気孔率が
高くて気体透過性に優れていること、耐蝕性に優れてい
ることなど、いろいろな特性が要求されている。しかし
て、そのような基材は、従来、たとえば特公昭５３−１
８６０３号公報等に記載されているように、炭素短繊維
と、ポリビニルアルコール等の有機質バインダを含む抄
造媒体との混合物を抄造してシート状中間基材を得た後
、その中間基材に、加熱すると炭素化する、たとえば、
いわゆる自己硬化型のフェノール樹脂を含浸し、ざらに
フェノール樹脂を含浸した上記中間基材を加熱してフェ
ノール樹脂を炭素化し、炭素短繊維同士をフェノール樹
脂の炭素化物で結着することによって製造するのが普通
である。ところが、このような方法によって製造した基
材は、導電性の面で未だ十分であるとはいえないのが現
状である。

十分な導電性が得られない理由は必ずしも明らかでない
が、加熱工程で、炭素短繊維同士を結着している有機質
バインダが飛散し、一方、フェノール樹脂は自己硬化型
で流れにくいためにパインダが飛散してできた隙間に十
分に入り込まず、炭素短繊維と、それらを結合する、フ
ェノール樹脂の炭素化物との間に隙間が残るためではな
いかと推定される。

一方、特開昭５８−６８８８１号公報には、上述した方
法において、混合物を、抄造によらず、モールディング
成形して中間基材とする方法が記載されている。しかし
ながら、モールディング成形によるためには、炭素短繊
維として、たとえば１ｍｍ以下といった極めて短いもの
を使用する必要があり、そのため機械的強度が大きく低
下して扱いにくいという問題がある。

（発明が解決しようとする問題点）この発明の目的は、上記従来の方法の上述した問題点を
解決し、導電性がより高く、しかも機械的強度に優れた
導電性基材を製造する方法を提供するにある。

（問題点を解決するための手段）上述した目的を達成するために、この発明においては、
抄造により、炭素短繊維が有機質バインダによって互い
に結着されているシート状または板状の中間基材を得る
工程と、上記中間基材にレゾール型フェノール樹脂とノ
ボラック型フェノール樹脂との混合樹脂を含浸する工程
と、上記混合樹脂が含浸された上記中間基材を加熱して
上記混合樹脂を炭素化する工程と、を含む導電性基材の
製造方法が提供される。

この発明の詳細な説明するに、この発明においては、ま
ず、炭素短繊維と、有殿質バインダを含む抄造媒体との
混合物を調製する。

上記炭素短繊維は、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、
ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維等の炭素繊維、
好ましくは機械的強度が比較的高いポリアクリロニ］・
リル系炭素繊維の連続繊維束を、３〜２Ｑｍｍ程度に切
断し、解繊するなどして得る。単繊維径は、４〜２０μ
ｍ程度でおるのが好ましい。なお、繊維束には集束剤が
付与されていることがあるが、それが後述する抄造工程
における短繊維の分散性を阻害する可能性がおる場合に
は、切断前に除去しておくのが好ましい。切断時におけ
る操作性の向上等のため、集束剤の使用が不可欠な場合
には、水か、または後述する抄造工程で使用する溶媒に
可溶なものを用いるのが好ましい。たとえば、溶媒が水
の場合にはポリビニルアルコール、ポリエチレングリコ
ール、でんぷん等を使用するのが好ましい。

有機質バインダとしては、ポリビニルアルコール、とド
ロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキシド、ポリ
アクリルアミド、ポリエステル等を使用することができ
る。しかして、これらのバインダを、水、メタノール、
エーテル等の溶媒で希釈して抄造媒体とする。バインダ
の量は、１〜３０重量％程度でよい。

炭素短繊維と抄造媒体との混合割合は、抄造媒体の種類
等にもよるが、短繊維が０．０１〜０゜１重量％程度に
なるようにするのが好ましい。

この発明においては、次に、上記混合物をよく贋拌した
後、織物や金網上等に抄造する。これにより、炭素短繊
維は実質的に二次元平面内においてランダムな方向に分
散せしめられ、かつバインダで互いに結着されて、自己
形態保持性を有するようになる。抄造後は、通常、加熱
乾燥して溶媒を除去する。かくして、シート状または板
状の中間基材を得る。なお、この状態におけるバインダ
の付着量は、好ましくは５〜３０重量％、より好ましく
は５〜２０重量％である。

中間基材は、上記以外の方法によっても１ｑることかで
きる。たとえば、上記炭素短繊維をそれが０．０１〜０
．１重量％になるように水中に分散させ、必要に応じて
、界面活性剤や、アクリル酸ソーダ、グリコール酸ソー
ダ等の増粘剤を添加、混合した後上記と同様に抄造し、
さらに上記溶媒で希釈した上記バインダを含浸または噴
霧することによって得ることができる。また、たとえば
特公昭６２−１０４０号公報に記載されているような、
ポリビニルピロリドン等の有機質バインダを付着または
被覆してなる炭素短繊維を、それが１〜１０重量％にな
るように水中に分散させ、上記と同様に抄造することに
よっても１ｑることかできる。

さて、この発明においては、次に、上記中間基材に、レ
ゾール型フェノール樹脂と、ノボラック型フェノール樹
脂との混合樹脂を含浸する。

周知のように、レゾール型フェノール樹脂は、加熱する
と硬化する、いわゆる自己硬化型フェノール樹脂である
。これに対して、ノボラック型フェノール樹脂は、いわ
ゆる非自己硬化型であって、硬化に硬化剤を必要とする
フェノール樹脂である。

この発明においては、そのような、いわゆる自己硬化型
であるレゾール型フェノール樹脂と、いわゆる非自己硬
化型で必るノボラック型フェノール樹脂とを混合して使
用する。

ノボラック型フェノール樹脂は、基材の導電性を大きく
向上させる。それは、ノボラック型フェノール樹脂は、
上述したように非自己硬化型で加熱しても硬化せず、流
動性がめるために、炭素短繊維同士を結着していたバイ
ンダが後の加熱工程で飛散し、それによって炭素短繊維
の周りに隙間ができてもその隙間によく入り込み、隙間
を埋めるように作用するからでおると推定される。その
ためには、ノボラック型フェノール樹脂は、レゾール型
フェノール樹脂１００重量部に対して１０〜５００重量
部混合す置部が好ましい。１０重量％未満では、十分に
大きな導電性向上効果が得られないことがある。また、
５００重量部を越えるほど大量に使用すると、後の加熱
工程においても混合樹脂が十分に堅くならず、粘着性を
もつようになって、他部材等と接着するなどして扱いに
くくなる。より好ましいのは、レゾール型フェノール樹
脂１００重量部に対して、ノボラック型フェノール樹脂
を５０〜３００重量部混合す置部とである。

′混合樹脂の中間基材への含浸は、水、メタノール、テ
トラヒドロフラン等の溶媒で溶かした混合樹脂に中間基
材を浸漬したり、上記の混合樹脂溶液を中間基材に吹き
付けるなどして行う。含浸量は、中間基材における炭素
短繊維１００重最部に対して８０〜５００重量部程度で
置部のが好ましい。より好ましい含浸量は、炭素短繊維
１００重量部に対して１００〜３５０重量部である。

この発明においては、次に、混合樹脂が含浸された中間
基材を、１２０〜２００℃の温度下に２〜５０Ｋａ／ｃ
ｍ２の圧力で５〜６０分はどホットプレスして成形する
。もつとも、この工程は必須のものではない。これによ
り、混合樹脂中のレゾール型フェノール樹脂が硬化する
。このとき、必要であれば、複数枚の、混合樹脂が含浸
された中間基材を重ね合わせてホットプレスし、必要な
厚みが得られるようにしてもよい。

この発明においては、次に、ホットプレス成形後の中間
基材を、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲
気中か、真空雰囲気中にて１３００〜３０００℃に加熱
し、混合樹脂、つまりレゾール型フェノール樹脂とノボ
ラック型フェノール樹脂とを炭素化する。このとき、炭
素短繊維同士を結着していた有機質バインダが熱分解し
て飛散するが、その飛散によってできた隙間にノボラッ
ク型フェノール樹脂が入り込むものと考えられる。

かくして、炭素短繊維同士が混合樹脂の炭素化物で互い
に結着された、シート状や板状の多孔性導電性基材が得
られる。この導電性基材は、見かけ密度が０．３５〜０
．７０／ｃｍ３程度、気孔率が６０〜８０％程度、平均
気孔径が２０〜８０μｍ、好ましくは２５〜６０μｍ程
度のものである。なお、導電性基材は、加工することが
できる。たとえば、−面に互いに並行する溝を加工して
、リン酸型燃料電池のリブ付電極とすることができる。

（実施例１）東し株式会社製ポリアクリロニトリル系炭素繊維゛トレ
カ”Ｔａ２Ｏ（平均短繊維径ニアμｍ、単繊維数：　６
００本）を長さ’１２ｍｍに切断し、よく解繊した後、
それが（１０４重量％になるように水中に分散させ、金
網上に抄造し、ざらにそれをポリビニルアルコールの１
０重量％水溶液に浸漬し、引き上げて乾燥し、炭素短繊
維１００重量部に対してバインダであるポリビニルアル
コールが約３０重量％付着したシート状中間基材を得た
。

次に、上記中間基材を、レゾール型フェノール樹脂１０
０重量部に対して同重量部のノボラック型フェノール樹
脂を含む混合樹脂の１０重量％メタノール溶液に浸漬し
、引き上げて炭素短繊維１００重量部に対して混合樹脂
を約１５５重量部付着させ、ざらに９０°Ｃで３分間加
熱して乾燥した後、２枚重ねて１７０°Ｃの温度下に５
Ｋ（１／ｃｍ２の圧力を１５分間加えてレゾール型フェ
ノール樹脂を硬化させた。

次に、混合樹脂が堅くなった中間基材を、窒素ガス雰囲
気中にて１６００’Ｃで３０分間加熱して混合樹脂を炭
素化し、厚みが０．３５ｍｍの導電性基材を得た。

上記導電性基材は、見かけ密度が０．４５ｇ／ｃｍ：３
、気孔率が約７３％、平均気孔径が約４０μｍであり、
また、導電率が１２．５８／ｃｍ、曲げ強度が約２５０
　Ｋｇ／ｃｍ２であった。なお、導電率は、測定面積を
７．２３Ｃｍ２とし、１Ａの電流を流したときの電圧降
下から計算で求めた。

（実施例２）混合樹脂として、レゾール型フェノール樹脂１００重量
部に対してノボラック型フェノール樹脂３３重量部を混
合してなる樹脂を使用したほかは実施例１と同様にして
、導電性基材を得た。

上記基材は、見かけ密度が０．４５Ｃ１／Ｃｍ３、気孔
率が約７４％、平均気孔径が約４０μｍであり、また、
導電率が７．７３／ｃｍ、曲げ強度が約２１０に！ｌ］
／ｃｍ２　Ｔ−あツタ。

（実施例３）混合樹脂として、レゾール型フェノール樹脂１００重量
部に対してノボラック型フェノール樹脂５０重量部を混
合してなる樹脂を使用したほかは実施例１と同様にして
、導電性基材を得た。

上記基材は、見かけ密度が０．４５ｇ／ｃｍ３、気孔率
が約７４％、平均気孔径が約４０μｍであり、また、導
電率が８．３３／ｃｍ、曲げ強度が約２００Ｋｇ／Ｃｍ
２であった。

（実施例４）混合樹脂として、レゾール型フェノール樹脂１００重量
部に対してノボラック型フェノール樹脂２００重量部を
混合してなる樹脂を使用したほかは実施例１と同様にし
て、導電性基材を得た。

上記基材は、見かけ密度が０．４４０／ｃｍ３、気孔率
が約７４％、平均気孔径が約４０μｍであり、また、導
電率が１４．３３／ｃｍ、曲げ強度が約２５０Ｋｇ／ｃ
ｍ２　テｉ！；６ツｔ−０（実施例５）混合樹脂として、レゾール型フェノール樹脂１００重量
部に対してノボラック型フェノール樹脂３００重量部を
混合してなる樹脂を使用したほかは実施例１と同様にし
て、導電性基材を得た。

上記基材は、見かけ密度が０．４３ｇ／ｃｍ３、気孔率
が約７５％、平均気孔径が約４０μｍであり、また、導
電率が１４．５３／ｃｍ、曲げ強度が約２７０Ｋｇ／Ｃ
ｍ２テアツタ。

（比較例）混合樹脂に代えて、レゾール型フェノール樹脂のみを使
用したほかは実施例１と同様にして、導電性基材を得た
。

上記基材は、見かけ密度が０．４６０／ｃｍ３、気孔率
が約７３％、平均気孔径が約４０μｍであり、また、導
電率が６．７３／ｃｍ、曲げ強度が約２２０ＫＣＩ／ｃ
ｍ２　テアツタ。

（発明の効果）この発明は、中間基材に含浸され、加熱によって炭素化
する樹脂として、いわゆる自己硬化型のレゾール型フェ
ノール樹脂と、硬化剤が存在しなければ硬化しない、い
わゆる非自己硬化型のノボラック型フェノール樹脂との
混合樹脂を使用するから、実施例にも示したように、レ
ゾール型フェノール樹脂のみを使用する場合にくらべて
、基材の導電性が大きく向上する。これは、ノボラック
型フェノール樹脂は、上述したように非自己硬化型で加
熱しても硬化せず、流動性があるために、炭素短繊維同
士を結着していた有機質バインダが加熱工程で飛散し、
それによって炭素短繊維の周りに隙間ができても、その
隙間によく入り込み、隙間を埋めるように作用するから
であると推定される。また、この発明は、抄造により、
炭素短繊維が有機質バインダによって互いに結着されて
いるシート状または板状の中間基材を得るものであり、
上述した、特開昭５８−６８８８１号公報に記載された
従来の方法のようにモールディング成形するものではな
いから、炭素短繊維として比較的長いものを使用するこ
とができ、基材の機械的強度も大きく向上する。

Claims

【特許請求の範囲】

抄造により、炭素短繊維が有機質バインダによつて互い
に結着されているシート状または板状の中間基材を得る
工程と、前記中間基材にレゾール型フェノール樹脂とノ
ボラック型フェノール樹脂との混合樹脂を含浸する工程
と、前記混合樹脂が含浸された前記中間基材を加熱して
前記混合樹脂を炭素化する工程と、を含む導電性基材の
製造方法。