JPH0970934A - Laminated polyester film for laminating - Google Patents
Laminated polyester film for laminatingInfo
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- JPH0970934A JPH0970934A JP23118595A JP23118595A JPH0970934A JP H0970934 A JPH0970934 A JP H0970934A JP 23118595 A JP23118595 A JP 23118595A JP 23118595 A JP23118595 A JP 23118595A JP H0970934 A JPH0970934 A JP H0970934A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はラミネート用積層ポ
リエステルフイルムに関するものである。更に詳しくは
成形性、耐衝撃性、味特性に優れ、成形加工によって製
造される金属缶に好適な金属板ラミネート用積層フイル
ムに関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a laminated polyester film for laminating. More specifically, the present invention relates to a laminated film for metal plate lamination, which has excellent moldability, impact resistance, and taste characteristics and is suitable for a metal can manufactured by a molding process.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来、金属缶の缶内面及び外面は腐食防
止を目的として、エポキシ系、フェノ−ル系等の各種熱
硬化性樹脂を溶剤に溶解または分散させたものを塗布
し、金属表面を被覆することが広く行われてきた。しか
しながら、このような熱硬化性樹脂の被覆方法は塗料の
乾燥に長時間を要し、生産性が低下したり、多量の有機
溶剤による環境汚染など好ましくない問題がある。2. Description of the Related Art Conventionally, the inner and outer surfaces of metal cans are coated with various thermosetting resins, such as epoxy and phenol, dissolved or dispersed in a solvent for the purpose of preventing corrosion. Has been widely practiced. However, such a method of coating the thermosetting resin requires a long time for drying the paint, and has unfavorable problems such as a decrease in productivity and environmental pollution due to a large amount of an organic solvent.
【0003】これらの問題を解決する方法として、金属
缶の材料である鋼板、アルミニウム板あるいは該金属板
にめっき等各種の表面処理を施した金属板にフイルムを
ラミネ−トする方法がある。そして、フイルムのラミネ
−ト金属板を絞り成形やしごき成形加工して金属缶を製
造する場合、フイルムには次のような特性が要求され
る。As a method of solving these problems, there is a method of laminating a film on a steel plate, an aluminum plate, or a metal plate which has been subjected to various surface treatments such as plating on the metal plate, which is a material for the metal can. When a metal can is manufactured by drawing or ironing a laminated metal plate of a film, the film is required to have the following characteristics.
【0004】(1)金属板との接着性に優れているこ
と。 (2)成形性に優れ、成形後にピンホールなどの欠陥を
生じないこと。 (3)金属缶に対する衝撃によって、ポリエステルフイ
ルムが剥離したり、クラック、ピンホールが発生したり
しないこと。 (4)缶の内容物の香り成分がフイルムに吸着したり、
フイルムの臭いによって内容物の風味がそこなわれない
こと(以下味特性と記載する)。(1) Excellent adhesion to a metal plate. (2) It has excellent moldability and does not cause defects such as pinholes after molding. (3) The polyester film should not be peeled off, nor should cracks or pinholes be generated by the impact on the metal can. (4) The scent component of the contents of the can is adsorbed on the film,
The flavor of the contents should not be impaired by the odor of the film (hereinafter referred to as taste characteristics).
【0005】これらの要求を解決するために多くの提案
がなされており、例えば特開昭64−22530号公報
には特定の密度、面配向係数を有するポリエステルフイ
ルム、特開平2−57339号公報には特定の結晶性を
有する共重合ポリエステルフイルム等が開示されてい
る。しかしながら、これらの提案は上述のような多岐に
わたる要求特性を総合的に満足できるものではなく、特
に高度な成形性、優れた味特性が要求される用途では十
分に満足できるレベルにあるとは言えなかった。Many proposals have been made in order to solve these requirements. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-22530 discloses a polyester film having a specific density and surface orientation coefficient, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-57339. Discloses a copolyester film having a specific crystallinity. However, these proposals are not ones that can comprehensively satisfy the various required characteristics as described above, and can be said to be at a sufficiently satisfactory level particularly in applications where high moldability and excellent taste characteristics are required. There wasn't.
【0006】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記し
た従来技術の問題点を解消することにあり、成形性、耐
熱性、味特性に優れ、特に成形加工によって製造される
味特性に優れた金属缶に好適な金属板ラミネート用二軸
延伸積層フイルムを提供することにある。The object of the present invention is to eliminate the above-mentioned problems of the prior art, and is excellent in moldability, heat resistance and taste characteristics, and particularly excellent in taste characteristics produced by molding. Another object of the present invention is to provide a biaxially stretched laminated film for laminating a metal plate suitable for a metal can.
【0007】[0007]
【課題を解決するための手段】前記した本発明の目的
は、A層の少なくとも片面にB層を積層してなるポリエ
ステルフィルムにおいて、A層及びB層はそれぞれアン
チモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物から
なる群より選ばれた少なくとも1種類の金属化合物を含
有し、A層中の該金属化合物の金属元素量が80ppm
未満であり、B層中の該金属化合物の金属元素量が80
ppm以上1000ppm未満であることを特徴とする
ラミネート用積層ポリエステルフィルムによって達成す
ることができる。The above-mentioned object of the present invention is to provide a polyester film obtained by laminating a B layer on at least one side of an A layer, wherein the A layer and the B layer are made of an antimony compound, a germanium compound and a titanium compound, respectively. Containing at least one metal compound selected from the group consisting of
And the amount of the metal element of the metal compound in the B layer is 80 or less.
It can be achieved by a laminated polyester film for laminating characterized by being in the range of from ppm to less than 1000 ppm.
【0008】本発明は、鋭意検討の結果、特定の重合触
媒に着目し、A層中の触媒金属量を減らすことにより、
熱履歴を受けても低分子物の発生が少ない味特性良好な
フィルムが得られ、かつB層中の触媒金属量を増やすこ
とにより厚みムラが少ない成形性に優れるフィルムが得
られることを見出したものである。As a result of intensive studies, the present invention focuses on a specific polymerization catalyst and reduces the amount of catalytic metal in the A layer to
It has been found that a film with good taste characteristics can be obtained with less generation of low molecular weight substances even when subjected to a heat history, and by increasing the amount of the catalytic metal in the B layer, a film with less thickness unevenness and excellent moldability can be obtained. It is a thing.
【0009】[0009]
【発明の実施の形態】本発明におけるポリエステルと
は、ジカルボン酸成分とグリコ−ル成分からなるポリマ
であり、ジカルボン酸成分としては、例えばテレフタル
酸、イシフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ
ルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジ
フェノキシエタンジカルボン酸、5−ナトリウムスルホ
イソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュ
ウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマ−
酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シ
クロヘキシンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、p
−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等を挙げること
ができる。なかでもこれらのジカルボン酸成分のうち、
テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸
などが耐熱性の点から好ましい。一方、グリコ−ル成分
としては例えばエチレングリコ−ル、プロパンジオ−
ル、ブタンジオ−ル、ペンタンジオ−ル、ヘキサンジオ
−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族グリコ−ル、
シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコール、ビ
スフェノールA、ビスフェノールS等の芳香族グリコー
ル等が挙げられる。中でもこれらのグリコール成分のう
ちエチレングリコール、ブタンジオールが好ましい。な
お、これらのジカルボン酸成分、グリコ−ル成分は2種
以上を併用してもよい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The polyester in the present invention is a polymer composed of a dicarboxylic acid component and a glycol component, and examples of the dicarboxylic acid component include terephthalic acid, ishiphthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid and diphenyl. Aromatic dicarboxylic acids such as sulfone dicarboxylic acid, diphenoxyethane dicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, phthalic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer
Acids, maleic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as fumaric acid, alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexyne dicarboxylic acid, p
And oxycarboxylic acids such as oxybenzoic acid. Among these dicarboxylic acid components,
Terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid and the like are preferable from the viewpoint of heat resistance. On the other hand, examples of the glycol component include ethylene glycol and propanediol.
Aliphatic glycols such as diol, butanediol, pentanediol, hexanediol and neopentyl glycol,
Examples thereof include alicyclic glycols such as cyclohexane dimethanol and aromatic glycols such as bisphenol A and bisphenol S. Among them, ethylene glycol and butanediol are preferable among these glycol components. Incidentally, two or more of these dicarboxylic acid components and glycol components may be used in combination.
【0010】また、本発明の効果を阻害しない限りにお
いて、共重合ポリエステルにトリメリット酸、トリメシ
ン酸、トリメチロ−ルプロパン等の多官能化合物を共重
合してもよい。Further, a polyfunctional compound such as trimellitic acid, trimesic acid and trimethylolpropane may be copolymerized with the copolyester as long as the effects of the present invention are not impaired.
【0011】本発明において、耐熱性、味特性の点で、
A層中にアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタ
ン化合物から任意に選択される金属化合物の金属元素量
が80ppm未満とすることが必要である。好ましくは
0.01ppm以上70ppm未満、特に好ましくは
0.1ppm以上60ppm未満である。好ましくは、
A層中に主としてゲルマニウム化合物が含有されている
と、製缶工程で乾燥、レトルト処理などの高温熱履歴を
受けた後の味特性が良好となるので好ましい。In the present invention, in terms of heat resistance and taste characteristics,
It is necessary that the metal element content of the metal compound arbitrarily selected from the antimony compound, the germanium compound and the titanium compound in the layer A is less than 80 ppm. It is preferably 0.01 ppm or more and less than 70 ppm, and particularly preferably 0.1 ppm or more and less than 60 ppm. Preferably,
It is preferable that the layer A mainly contains a germanium compound because the taste characteristics after being subjected to a high temperature heat history such as drying and retort treatment in a can-making process become good.
【0012】また、B層中の該金属元素量が80ppm
以上1000ppm未満であることが、ポリエステルフ
ィルムを製膜する際の厚みムラを少なくする上で必要と
なる。好ましくはB層の該金属元素量が100ppm以
上800ppm未満、特に好ましくは100ppm以上
500ppm未満である。さらに、B層に主としてアン
チモン化合物を含有すると、副生成するジエチレングリ
コール量が低減でき耐熱性が良好となるので好ましい。Also, the amount of the metal element in the B layer is 80 ppm.
It is necessary to be less than 1000 ppm in order to reduce thickness unevenness when forming the polyester film. The amount of the metal element in the B layer is preferably 100 ppm or more and less than 800 ppm, particularly preferably 100 ppm or more and less than 500 ppm. Furthermore, it is preferable that the B layer mainly contains an antimony compound because the amount of diethylene glycol produced as a by-product can be reduced and the heat resistance can be improved.
【0013】本発明のアンチモン化合物またはゲルマニ
ウム化合物またはチタン化合物をポリエステルに含有さ
せる方法は従来公知の任意の方法を採用することができ
特に限定されないが、通常ポリエステルの製造が完結す
る以前の任意の段階において、重合触媒としてアンチモ
ン化合物またはゲルマニウム化合物、チタン化合物を添
加することが好ましい。このような方法としては例え
ば、ゲルマニウム化合物を例にすると、ゲルマニウム化
合物粉体をそのまま添加する方法や、あるいは特公昭5
4−22234号公報に記載されているように、ポリエ
ステルの出発原料であるグリコ−ル成分中にゲルマニウ
ム化合物を溶解させて添加する方法等を挙げることがで
きる。ゲルマニウム化合物としては、例えば二酸化ゲル
マニウム、結晶水含有水酸化ゲルマニウム、あるいはゲ
ルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエト
キシド、ゲルマニウムテトラブトキシド、ゲルマニウム
エチレングリコキシド等のゲルマニウムアルコキシド化
合物、ゲルマニウムフェノレ−ト、ゲルマニウムβ−ナ
フトレ−ト等のゲルマニウムフェノキシド化合物、リン
酸ゲルマニウム、亜リン酸ゲルマニウム等のリン含有ゲ
ルマニウム化合物、酢酸ゲルマニウム等を挙げることが
できる。中でも二酸化ゲルマニウムが好ましい。アンチ
モン化合物としては、特に限定されないが例えば、三酸
化アンチモンなどのアンチモン酸化物、酢酸アンチモン
などが挙げられる。チタン化合物としては、特に限定さ
れないがテトラエチルチタネート、テトラブチルチタネ
ートなどのアルキルチタネート化合物などが好ましく使
用される。The method of incorporating the antimony compound, germanium compound or titanium compound of the present invention into a polyester may be any conventionally known method and is not particularly limited, but it is usually an arbitrary step before the production of the polyester is completed. In the above, it is preferable to add an antimony compound, a germanium compound, or a titanium compound as a polymerization catalyst. As such a method, for example, when a germanium compound is taken as an example, a method of adding a germanium compound powder as it is, or Japanese Patent Publication No.
As described in JP-A-4-22234, a method of dissolving and adding a germanium compound in a glycol component which is a starting material of polyester can be mentioned. As the germanium compound, for example, germanium dioxide, germanium hydroxide containing crystal water, or germanium alkoxide compounds such as germanium tetramethoxide, germanium tetraethoxide, germanium tetrabutoxide, germanium ethylene glycoloxide, germanium phenolate, germanium β- Examples include germanium phenoxide compounds such as naphtholate, phosphorus-containing germanium compounds such as germanium phosphate and germanium phosphite, and germanium acetate. Among them, germanium dioxide is preferable. Examples of the antimony compound include, but are not particularly limited to, antimony oxides such as antimony trioxide, and antimony acetate. The titanium compound is not particularly limited, but an alkyl titanate compound such as tetraethyl titanate and tetrabutyl titanate is preferably used.
【0014】本発明におけるポリエステルは、好ましく
はジエチレングリコール成分量が0.01〜1.5重量
%、さらに好ましくは0.01〜1.0重量%、特に好
ましくは0.01〜0.8重量%であることが製缶工程
での熱処理、製缶後のレトルト処理などの多くの熱履歴
を受けても良好な耐衝撃性を維持する上で望ましい。こ
のことは、200℃以上での耐酸化分解性が向上するも
のと考えられ、さらに公知の酸化防止剤を0.0001
〜1重量%添加してもよい。The polyester in the present invention preferably has an amount of diethylene glycol component of 0.01 to 1.5% by weight, more preferably 0.01 to 1.0% by weight, and particularly preferably 0.01 to 0.8% by weight. It is desirable to maintain good impact resistance even when subjected to a lot of heat history such as heat treatment in the can making process and retort treatment after can making. This is considered to improve the resistance to oxidative decomposition at 200 ° C. or higher.
To 1% by weight.
【0015】また、味特性を良好にする上で、フィルム
中のアセトアルデヒドの含有量を好ましくは30ppm
以下、さらに好ましくは25ppm以下、特に好ましく
は20ppm以下が望ましい。アセトアルデヒドの含有
量が30ppmを越えると味特性に劣る。フィルム中の
アセトアルデヒドの含有量を30pm以下とする方法は
特に限定されるものではないが、例えばポリエステルを
重縮反応等で製造する際の熱分解によって生じるアセト
アルデヒドを除去するため、ポリエステルを減圧下ある
いは不活性ガス雰囲気下において、ポリエステルの融点
以下の温度で熱処理する方法、好ましくはポリエステル
を減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下において150℃
以上、融点以下の温度で固相重合する方法、ベント式押
出機を使用して溶融押出する方法、ポリマを溶融押出す
る際に押出温度を高融点ポリマ側の融点+30℃以内、
好ましくは融点+25℃以内で、短時間、好ましくは平
均滞留時間1時間以内で押出す方法等を挙げることがで
きる。In order to improve the taste characteristics, the content of acetaldehyde in the film is preferably 30 ppm.
The following is more preferable, 25 ppm or less is more preferable, and 20 ppm or less is particularly preferable. If the content of acetaldehyde exceeds 30 ppm, the taste characteristics are poor. The method of controlling the content of acetaldehyde in the film to 30 pm or less is not particularly limited, but for example, in order to remove acetaldehyde generated by thermal decomposition when the polyester is produced by a polycondensation reaction or the like, the polyester is reduced in pressure or Heat treatment at a temperature below the melting point of polyester in an inert gas atmosphere, preferably at 150 ° C. under reduced pressure or in an inert gas atmosphere
As described above, a method of solid-phase polymerization at a temperature below the melting point, a method of melt extruding using a vent-type extruder, an extrusion temperature at the time of melt extruding a polymer, the melting point of the high melting point polymer side + 30 ° C or less,
A method of extruding at a melting point of + 25 ° C. or less for a short time, preferably for an average residence time of 1 hour or less, can be mentioned.
【0016】本発明におけるA層のポリエステルは、味
特性の点で融点が240℃以上であることが好ましく、
さらに好ましくは246℃以上、特に好ましくは250
℃以上である。ポリエステルとしてはポリエステルエチ
レンテレフタレート及び/またはエチレンイソフタレー
トを主たる構成成分とするポリエステルが好ましく、繰
り返し単位の80モル%以上がエチレンテレフタレート
及び/またはエチレンイソフタレートであるポリエステ
ル、さらに好ましくは85モル%以上であることが望ま
しい。The polyester of the layer A in the present invention preferably has a melting point of 240 ° C. or higher from the viewpoint of taste characteristics.
More preferably 246 ° C or higher, particularly preferably 250
℃ or above. As the polyester, polyester mainly composed of polyester ethylene terephthalate and / or ethylene isophthalate is preferable, and 80 mol% or more of repeating units are ethylene terephthalate and / or ethylene isophthalate, more preferably 85 mol% or more. Is desirable.
【0017】本発明のB層のポリエステルとしては、特
に限定されないが融点として160〜280℃であるこ
とが耐熱性、金属板との接着性を良好にする上で好まし
く、さらに好ましくは180〜260℃である。耐衝撃
性を向上させるために他の樹脂をブレンド、共重合して
もよい。中でも、ブタンジオール残基が全グリコール残
基に対して5〜60モル%含有されていると耐衝撃性が
良好となるので好ましい。The polyester for the layer B of the present invention is not particularly limited, but a melting point of 160 to 280 ° C. is preferable in order to improve heat resistance and adhesion to a metal plate, and more preferably 180 to 260. ℃. Other resins may be blended and copolymerized to improve impact resistance. Above all, it is preferable that the butanediol residue is contained in an amount of 5 to 60 mol% with respect to the total glycol residue, because the impact resistance becomes good.
【0018】好ましくはA層の溶融比抵抗(rA)とB層
の溶融比抵抗(rB)の比rA/rB が2〜200であること
が厚みムラを良好にする上で望ましい。溶融比抵抗をコ
ントロールする方法としては、特に限定されないがアル
カリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、リン化合物
などの量を限定する公知の方法が併用できる。It is desirable that the ratio rA / rB of the melting specific resistance (rA) of the A layer and the melting specific resistance (rB) of the B layer is 2 to 200 in order to improve the thickness unevenness. The method for controlling the melting specific resistance is not particularly limited, but known methods for limiting the amounts of alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, phosphorus compounds and the like can be used in combination.
【0019】また、本発明において特に耐衝撃性、味特
性を良好にするためには、好ましくはポリエステルの固
有粘度が0.5以上1.0以下、さらに好ましくは固有
粘度が0.6以上1.0以下、特に好ましくは固有粘度
が0.7以上1.0以下であると、ポリマ分子鎖の絡み
合い密度が高まるためと考えられるが耐衝撃性、味特性
をさらに向上させることができるので好ましい。In order to improve impact resistance and taste characteristics in the present invention, the intrinsic viscosity of the polyester is preferably 0.5 or more and 1.0 or less, more preferably 0.6 or more and 1 or less. It is considered that when the intrinsic viscosity is 0.0 or less, particularly preferably 0.7 or more and 1.0 or less, the entanglement density of polymer molecular chains increases, but impact resistance and taste characteristics can be further improved, which is preferable. .
【0020】本発明のポリエステルの製造は、従来公知
の任意の方法を採用することができ、特に限定されるも
のではない。例えばポリエチレンテレフタレ−トにイソ
フタル酸成分を共重合し、ゲルマニウム化合物として二
酸化ゲルマニウムを添加する場合で説明する。テレフタ
ル酸成分、イソフタル酸成分とエチレングリコ−ルをエ
ステル交換またはエステル化反応せしめ、次いで二酸化
ゲルマニウム、リン化合物を添加し、引き続き高温、減
圧下で一定のジエチレングリコール含有量になるまで重
縮合反応せしめ、ゲルマニウム元素含有重合体を得る。
次いで得られた重合体をその融点以下の温度において減
圧下または不活性ガス雰囲気下で固相重合反応せしめ、
アセトアデルヒドの含有量を減少させ、所定の固有粘
度、カルボキシル末端基を得る方法等を挙げることがで
きる。The polyester of the present invention can be produced by any conventionally known method and is not particularly limited. For example, a case where an isophthalic acid component is copolymerized with polyethylene terephthalate and germanium dioxide is added as a germanium compound will be described. A terephthalic acid component, an isophthalic acid component and an ethylene glycol are transesterified or esterified, then germanium dioxide and a phosphorus compound are added, followed by polycondensation reaction at a high temperature and a reduced pressure until a constant diethylene glycol content is obtained, A polymer containing germanium element is obtained.
Then, the obtained polymer is subjected to solid-phase polymerization reaction at a temperature below its melting point under reduced pressure or under an inert gas atmosphere,
Examples thereof include a method of reducing the content of acetoaldehyde and obtaining a predetermined intrinsic viscosity and a carboxyl terminal group.
【0021】本発明のポリエステルを製造する際には、
従来公知の反応触媒、着色防止剤を使用することがで
き、反応触媒としては例えばアルカリ金属化合物、アル
カリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン
化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチ
モン化合物、チタン化合物等、着色防止剤としては例え
ばリン化合物等挙げることができる。In producing the polyester of the present invention,
Conventionally known reaction catalysts and coloring inhibitors can be used. Examples of the reaction catalyst include alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, zinc compounds, lead compounds, manganese compounds, cobalt compounds, aluminum compounds, antimony compounds, and titanium. Examples of the coloring inhibitor such as a compound include a phosphorus compound.
【0022】本発明の二軸延伸フイルムの厚さは、金属
にラミネートした後の成形性、金属に対する皮膜性、耐
衝撃性、味特性の点で、5〜60μmであることが好ま
しく、さらに好ましくは10〜40μmである。積層厚
みとしては、A層の厚みを0.01〜5μmとすること
が味特性、成形性の点で好ましく、さらに好ましくは、
0.1〜3μm、特に好ましくは0.5〜2μmであ
る。B層の厚みとしては4〜60μmであることが好ま
しく、さらに好ましくは8〜30μmである。The thickness of the biaxially stretched film of the present invention is preferably from 5 to 60 μm, more preferably from the viewpoint of moldability after being laminated on a metal, film formability with respect to the metal, impact resistance and taste characteristics. Is 10 to 40 μm. As the laminated thickness, it is preferable that the thickness of the layer A is 0.01 to 5 μm in terms of taste characteristics and moldability, and more preferably,
The thickness is 0.1 to 3 μm, particularly preferably 0.5 to 2 μm. The thickness of the B layer is preferably 4 to 60 μm, more preferably 8 to 30 μm.
【0023】A層の厚みとしては0.1μm以上25μ
m以下が好ましく、耐衝撃性の点でB層を改質した際
は、味特性、耐衝撃性を両立するうえで1μm以上15
μm以下が好ましく、より好ましくは2μm以上10μ
m以下である。The thickness of the layer A is 0.1 μm or more and 25 μm or more.
m or less is preferable, and when the B layer is modified from the viewpoint of impact resistance, it is 1 μm or more and 15 μm or more in order to achieve both taste characteristics and impact resistance.
μm or less is preferable, more preferably 2 μm or more and 10 μm
m or less.
【0024】また、本発明のフイルムの取扱い性、加工
性を向上させるために、平均粒子径0.1〜10μmの
公知の内部粒子、無機粒子および/または有機粒子など
の外部粒子の中から任意に選定される粒子がA層及び/
またはB層に0.01〜10重量%含有されていること
が好ましく、さらには平均粒子径0.1〜5μmの内部
粒子、無機粒子および/または有機粒子が0.01〜3
重量%含有されていることが好ましい。内部粒子の析出
方法としては公知の技術を採用できるが、例えば特開昭
48−61556号公報、特開昭51−12860号公
報、特開昭53−41355号公報、特開昭54−90
397号公報などに記載の技術が挙げられる。さらに特
開昭55−20496号公報、特開昭59−20461
7号公報などの他の粒子との併用も行うことができる。
10μmを越える平均粒子径を有する粒子を使用すると
フィルムの欠陥が生じ易くなるので好ましくない。無機
粒子および/または有機粒子としては、例えば湿式およ
び乾式シリカ、コロイド状シリカ、酸化チタン、炭酸カ
ルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミ
ナ、マイカ、カオリン、クレ−等の無機粒子およびスチ
レン、シリコ−ン、アクリル酸類等を構成成分とする有
機粒子等を挙げることができる。なかでも湿式および乾
式コロイド状シリカ、アルミナ等の無機粒子およびスチ
レン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエ
ステル、ジビニルベンゼン等を構成成分とする有機粒子
等を挙げることができる。これらの内部粒子、無機粒子
および/または有機粒子は二種以上を併用してもよい。Further, in order to improve the handleability and processability of the film of the present invention, any of known external particles having an average particle diameter of 0.1 to 10 μm, external particles such as inorganic particles and / or organic particles can be used. The particles selected for A layer and / or
Alternatively, the layer B preferably contains 0.01 to 10% by weight, and further contains 0.01 to 3 of internal particles having an average particle diameter of 0.1 to 5 μm, inorganic particles and / or organic particles.
It is preferably contained in a weight percentage. As a method for depositing the internal particles, a known technique can be adopted. For example, JP-A-48-61556, JP-A-51-12860, JP-A-53-41355, and JP-A-54-90.
No. 397, for example. JP-A-55-20496, JP-A-59-20461
It can also be used in combination with other particles such as JP-A-7.
It is not preferable to use particles having an average particle diameter of more than 10 μm because defects in the film are likely to occur. Examples of the inorganic particles and / or organic particles include wet and dry silica, colloidal silica, titanium oxide, calcium carbonate, calcium phosphate, barium sulfate, alumina, mica, kaolin, clay and the like inorganic particles and styrene, silicone, Examples thereof include organic particles having acrylic acid as a constituent component. Among them, inorganic particles such as wet and dry colloidal silica and alumina, and organic particles containing styrene, silicone, acrylic acid, methacrylic acid, polyester, divinylbenzene and the like as constituents can be exemplified. These internal particles, inorganic particles and / or organic particles may be used in combination of two or more kinds.
【0025】粒子はA層、B層のいずれに添加しても良
いがB層の中心線平均粗さRaは好ましくは0.005
〜0.08μm、さらに好ましくは0.008〜0.0
6μmである。さらに、最大粗さRtとの比Rt/Ra
が5〜50、好ましくは8〜40であると高速製缶性が
向上する。また、A層の中心線平均粗さRaは好ましく
は0.001〜0.05μm、さらに好ましくは0.0
02〜0.04μmであると味特性が向上するので好ま
しい。The particles may be added to either the A layer or the B layer, but the center line average roughness Ra of the B layer is preferably 0.005.
To 0.08 μm, more preferably 0.008 to 0.0
It is 6 μm. Furthermore, the ratio Rt / Ra with the maximum roughness Rt
Is 5 to 50, preferably 8 to 40, whereby the high-speed can making property is improved. The center line average roughness Ra of the layer A is preferably 0.001 to 0.05 μm, more preferably 0.0.
The range of 02 to 0.04 μm is preferable because the taste characteristics are improved.
【0026】本発明における積層フィルムの製造方法と
しては、特に限定されないが例えば各ポリエステルを必
要に応じて乾燥した後、各々を公知の溶融積層用押出機
に供給し、スリット状のダイからシート状に押出し、静
電印加などの方式によりキャスティングドラムに密着さ
せ冷却固化し未延伸シートを得る。成形の度合いが大き
い用途ではこの未延伸フィルムを必要に応じてコロナ放
電処理などの表面処理を行った後、スリット、巻取りを
行いフィルムを得ても良い。一方、後述するテインーフ
リースチール(以下TFS)鋼板を使用し、成形の度合
いがやや低い用途では以下のように未延伸フィルムをさ
らに二軸延伸して得られるフィルムを使用することが耐
衝撃性の点で好ましい。二軸延伸フィルムを得る方法と
しては、上記のキャスティングドラムに密着させ冷却固
化して得た未延伸シートをフイルムの長手方向及び幅方
向に延伸することにより得る。延伸倍率は目的とするフ
イルムの配向度、強度、弾性率等に応じて任意に設定す
ることができるが、好ましくはフィルムの品質の点でテ
ンター方式によるものが好ましく、長手方向に延伸した
後、幅方向に延伸する逐次二軸延伸方式、長手方向、幅
方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方式が望ま
しい。延伸倍率としてはそれぞれの方向に1.5〜4.
0倍、好ましくは1.8〜4.0倍である。長手方向、
幅方向の延伸倍率はどちらを大きくしてもよく、同一と
してもよい。また、延伸速度は1000%/分〜200
000%/分であることが望ましく、延伸温度はポリエ
ステルBのガラス転移温度以上、熱可塑性樹脂Aのガラ
ス転移温度+20℃以下であれば任意の温度とすること
ができるが、通常は80〜190℃が好ましい。更に二
軸延伸の後にフイルムの熱処理を行うが、この熱処理は
オ−ブン中、加熱されたロ−ル上等、従来公知の任意の
方法で行なうことができる。熱処理温度は120℃以上
245℃以下の任意の温度とすることができるが、好ま
しくは120〜240℃である。また熱処理時間は任意
とすることができるが、通常1〜60秒間行うのが好ま
しい。熱処理はフイルムをその長手方向および/または
幅方向に弛緩させつつおこなってもよい。さらに、再延
伸を各方向に対して1回以上行ってもよく、その後熱処
理を行っても良い。The method for producing the laminated film in the present invention is not particularly limited, but, for example, after drying each polyester as required, each polyester is supplied to a known extruder for melt lamination, and a sheet die is formed from a slit die. Then, the unstretched sheet is obtained by extruding and then closely adhering to a casting drum by a method such as electrostatic application to cool and solidify. In applications where the degree of molding is large, the unstretched film may be subjected to surface treatment such as corona discharge treatment, if necessary, and then slit and wound to obtain a film. On the other hand, it is preferable to use a film obtained by further biaxially stretching an unstretched film as described below, using a Tain-free steel (hereinafter referred to as TFS) steel plate, which will be described later, in applications where the degree of forming is rather low. In terms of As a method for obtaining a biaxially stretched film, an unstretched sheet obtained by bringing the film into close contact with the casting drum and solidifying by cooling is stretched in the longitudinal direction and the width direction of the film. The draw ratio can be arbitrarily set depending on the orientation of the target film, the strength, the elastic modulus, etc., but preferably by the tenter method in terms of the quality of the film, after stretching in the longitudinal direction, A sequential biaxial stretching method of stretching in the width direction and a simultaneous biaxial stretching method of stretching in the longitudinal direction and the width direction at the same time are desirable. The draw ratio is 1.5 to 4.
It is 0 times, preferably 1.8 to 4.0 times. Longitudinal direction,
Either of the stretching ratios in the width direction may be increased or the stretching ratio may be the same. The stretching speed is 1000% / min to 200.
The stretching temperature is preferably 000% / min, and the stretching temperature may be any temperature as long as it is equal to or higher than the glass transition temperature of polyester B and equal to or lower than the glass transition temperature of thermoplastic resin A + 20 ° C., but usually 80 to 190. C is preferred. Further, the film is subjected to a heat treatment after biaxial stretching, and this heat treatment can be carried out by any conventionally known method such as in an oven or on a heated roll. The heat treatment temperature can be any temperature of 120 ° C. or higher and 245 ° C. or lower, but is preferably 120 to 240 ° C. The heat treatment time can be arbitrarily set, but it is usually preferable to perform the heat treatment for 1 to 60 seconds. The heat treatment may be performed while relaxing the film in its longitudinal direction and / or width direction. Furthermore, re-stretching may be performed once or more in each direction, and then heat treatment may be performed.
【0027】本発明では150℃×30分での熱収縮率
が5%以下であることが好ましい。熱収縮率が5%以
下、好ましくは4%以下、さらに好ましくは3%以下で
あると金属との熱ラミネート性が優れるだけでなく、耐
衝撃性が向上する。In the present invention, the heat shrinkage ratio at 150 ° C. × 30 minutes is preferably 5% or less. When the heat shrinkage rate is 5% or less, preferably 4% or less, more preferably 3% or less, not only the heat laminating property with a metal is excellent, but also the impact resistance is improved.
【0028】さらに、本発明のフィルムを製造するにあ
たり、必要により酸化防止剤、可塑剤、帯電防止剤、耐
候剤、末端封鎖剤等の添加剤も適宜使用することができ
る。特に、酸化防止剤の併用は製缶工程での熱履歴によ
るポリエステルBの劣化を防止し好ましい。その量とし
ては、全フィルム重量に対し0.001〜1重量%程度
が好ましい。Further, in producing the film of the present invention, if necessary, additives such as an antioxidant, a plasticizer, an antistatic agent, a weathering agent and a terminal blocking agent can be appropriately used. In particular, the combined use of an antioxidant is preferable because it prevents the polyester B from deteriorating due to heat history in the can making process. The amount is preferably about 0.001 to 1% by weight based on the total weight of the film.
【0029】また、B層にコロナ放電処理などの表面処
理を施すことにより接着性を向上させることはさらに特
性を向上させる上で好ましい。その際、E値としては5
〜40、好ましくは10〜35である。Further, it is preferable to improve the adhesion by subjecting the B layer to a surface treatment such as a corona discharge treatment in order to further improve the characteristics. At that time, E value is 5
-40, preferably 10-35.
【0030】本発明の金属板とは特に限定されないが、
成形性の点で鉄やアルミニウムなどを素材とする金属板
が好ましい。さらに、鉄を素材とする金属板の場合、そ
の表面に接着性や耐腐食性を改良する無機酸化物被膜
層、例えばクロム酸処理、リン酸処理、クロム酸/リン
酸処理、電解クロム酸処理、クロメート処理、クロムク
ロメート処理などで代表される化成処理被覆層を設けて
もよい。特に金属クロム換算値でクロムとして6.5〜
150mg/m2 のクロム水和酸化物が好ましく、さら
に、展延性金属メッキ層、例えばニッケル、スズ、亜
鉛、アルミニウム、砲金、真ちゅうなどを設けてもよ
い。スズメッキの場合0.5〜15mg/m2、ニッケ
ルまたはアルミニウムの場合1.8〜20g/m2 のメ
ッキ量を有するものが好ましい。Although the metal plate of the present invention is not particularly limited,
From the viewpoint of formability, a metal plate made of iron, aluminum, or the like is preferable. Further, in the case of a metal plate made of iron, an inorganic oxide coating layer on the surface thereof for improving adhesion and corrosion resistance, for example, chromic acid treatment, phosphoric acid treatment, chromic acid / phosphoric acid treatment, electrolytic chromic acid treatment A chemical conversion treatment coating layer represented by, for example, a chromate treatment or a chromium chromate treatment may be provided. In particular, in terms of chromium metal, 6.5 to chrome
A chromium hydrated oxide of 150 mg / m 2 is preferable, and a spreadable metal plating layer such as nickel, tin, zinc, aluminum, gunmetal, brass, etc. may be provided. For tin plating 0.5-15 / m 2, it is preferable to have a plating amount when nickel or aluminum 1.8~20g / m 2.
【0031】本発明の金属ラミネート用フィルムは、絞
り成形やしごき成形によって製造されるツーピース金属
缶の内面被覆用に好適に使用することができる。また、
ツーピース缶の蓋部分、あるいはスリーピース缶の胴、
蓋、底の被覆用としても良好な金属接着性、成形性を有
するため好ましく使用することができる。The metal laminating film of the present invention can be suitably used for coating the inner surface of a two-piece metal can produced by drawing or ironing. Also,
The lid of a two-piece can, or the barrel of a three-piece can,
It can be preferably used as a material for covering the lid and the bottom because it has good metal adhesion and moldability.
【0032】[0032]
【実施例】以下実施例によって本発明を詳細に説明す
る。なお特性は以下の方法により測定、評価した。The present invention will be described in detail with reference to the following examples. The characteristics were measured and evaluated by the following methods.
【0033】(1)ポリエステル中のジエチレングリコ
−ル成分の含有量 NMR(13C −NMRスペクトル)によって測定した。(1) Content of diethylene glycol component in polyester It was measured by NMR (13 C-NMR spectrum).
【0034】(2)ポリエステル中の金属元素の含有量 蛍光X線測定によりポリエステル組成物中の元素の含有
量とピーク強度の検量線から定量した。(2) Content of Metal Element in Polyester The content of the element in the polyester composition and the peak intensity were quantified by fluorescent X-ray measurement.
【0035】(3)ポリエステルの固有粘度 ポリエステルをオルソクロロフェノ−ルに溶解し、25
℃において測定した。(3) Intrinsic viscosity of polyester Dissolve the polyester in orthochlorophenol and prepare 25
Measured in ° C.
【0036】(4)ポリエステルの融点 ポリエステルを結晶化させ、示差走査熱量計(パ−キン
・エルマ−社製DSC−2型)により、10℃/min
の昇温速度で測定した。(4) Melting point of polyester Crystallized polyester was subjected to a differential scanning calorimeter (DSC-2 type manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd.) at 10 ° C./min.
The temperature was measured at a rate of temperature rise.
【0037】(5)フイルム中のアセトアルデヒド含有
量 フイルムの微粉末を2g採取しイオン交換水と共に耐圧
容器に仕込み、120℃で60分間水抽出後、高感度ガ
スクロで定量した。(5) Content of acetaldehyde in the film 2 g of fine powder of the film was sampled and charged into a pressure resistant container together with ion-exchanged water, extracted with water at 120 ° C. for 60 minutes, and then quantified by high sensitivity gas chromatography.
【0038】(6)粒子の平均粒径 フィルムから樹脂をプラズマ低温灰化処理法で除去し粒
子を露出させる。処理条件は樹脂は灰化するが粒子はダ
メージを受けない条件を選択する。これを走査型電子顕
微鏡で粒子数5000〜10000個を観察し、粒子画
像を画像処理装置により円相当径から求めた。(6) Average particle size of particles The resin is removed from the film by a plasma low temperature ashing method to expose the particles. The processing conditions are selected so that the resin is incinerated but the particles are not damaged. The number of the particles was observed at 5,000 to 10,000 using a scanning electron microscope, and the particle image was obtained from the equivalent circle diameter by an image processing apparatus.
【0039】粒子が内部粒子の場合、ポリマ断面を切断
し厚さ0.1〜1μm程度の超薄切片を作成し、透過型
電子顕微鏡を用いて倍率5000〜20000程度で写
真を(10枚:25cm×25cm)撮影し、内部粒子
の平均分散径を円相当径より計算した。When the particles are internal particles, a polymer cross section is cut to prepare an ultrathin section having a thickness of about 0.1 to 1 μm, and a photograph (10 sheets: 10: (25 cm × 25 cm) was photographed, and the average dispersion diameter of internal particles was calculated from the equivalent circle diameter.
【0040】(7)熱収縮率 幅10mm、長さ250〜300mmのフィルムサンプ
ルを200mm間隔にマーキングし、サンプル支持板に
一定張力下で固定し、万能投影機(日本光学製V16
A)を用いてマーキング間隔の原長を測定した。測定し
たサンプルに3gのクリップを用いて荷重をかけ、15
0℃に設定した熱風オーブン中で30分間回転させなが
ら処理した。処理したサンプルは、原長を測定した雰囲
気下に2時間放置後、原長測定法と同様にマーキング間
隔を測定して収縮率を求めた。(7) Heat Shrinkage A film sample having a width of 10 mm and a length of 250 to 300 mm is marked at intervals of 200 mm, fixed on a sample support plate under a constant tension, and a universal projector (V16 manufactured by Nippon Kogaku) is used.
The original length of the marking interval was measured using A). Apply a load to the measured sample using a 3g clip,
It processed in the hot air oven set to 0 degreeC, rotating for 30 minutes. The treated sample was allowed to stand for 2 hours in the atmosphere in which the original length was measured, and then the marking interval was measured in the same manner as in the original length measurement method to determine the shrinkage.
【0041】(8)溶融比抵抗 第1図で示した溶融比抵抗測定装置を用い、各層で使用
するポリエステルチップを窒素ガス雰囲気下280℃で
溶融貯留し、3kV電圧を印加した時の溶融比抵抗を測
定した。(8) Melt Specific Resistance Using the melt specific resistance measuring device shown in FIG. 1, the polyester chips used in each layer were melt-stored at 280 ° C. in a nitrogen gas atmosphere, and a melt ratio when 3 kV voltage was applied. The resistance was measured.
【0042】(9)フィルムの表面粗さ(中心線平均粗
さRa、最大粗さRt) 小坂研究所製の高精度薄膜段差測定器ET−10を用い
て測定した。条件は次の通りであり、20回の測定の平
均値をもって値とした。(9) Surface Roughness of Film (Centerline Average Roughness Ra, Maximum Roughness Rt) The surface roughness was measured using a high precision thin film step measuring instrument ET-10 manufactured by Kosaka Laboratory. The conditions are as follows, and the average value of 20 measurements was taken as the value.
【0043】・触針先端半径:0.5μm ・触針荷重 :5mg ・測定長 :1mm ・カットオフ値:0.08mm なお、Ra、Rtの定義は、例えば、奈良次郎著「表面
粗さの測定・評価法」(総合技術センター、1983)
に示されているものである。-Tactile stylus tip radius: 0.5 μm-Stylus load: 5 mg-Measurement length: 1 mm-Cutoff value: 0.08 mm Note that Ra and Rt are defined, for example, by Jiro Nara, "Surface roughness". Measurement / Evaluation Method "(General Technology Center, 1983)
Is shown.
【0044】(10)面配向係数 ナトリウムD線(波長589nm)を光源として、アッ
ベ屈折計を用いて測定した。長手方向、幅方向、厚み方
向の屈折率(Nx,Ny,Nz)から得られる面配向係
数fn=(Nx+Ny)/2−Nzを計算して求めた。(10) Surface Orientation Coefficient A sodium D ray (wavelength 589 nm) was used as a light source and an Abbe refractometer was used. The plane orientation coefficient fn = (Nx + Ny) / 2-Nz obtained from the refractive indices (Nx, Ny, Nz) in the longitudinal direction, the width direction, and the thickness direction was calculated.
【0045】(11)厚みムラ フィルムセンター長手方向2mについて厚みムラを電子
マイクロメーターにて測定し、最大値と最小値の差を求
め、計10m測定後の平均値を厚みムラR(μm)とし
た。(11) Thickness unevenness Thickness unevenness in the longitudinal direction of the film center of 2 m was measured with an electronic micrometer to find the difference between the maximum value and the minimum value, and the average value after measuring 10 m in total was taken as the thickness unevenness R (μm). did.
【0046】(12)成形性 50m/分でフィルムと140〜250℃に加熱された
TFS鋼板(厚さ0.3mm)をB層が接着面となるよ
うにラミネート、急冷した後、絞り成形機(成形比(最
大厚み/最小厚み)=1.5、及び2.0)で80〜1
00℃において成形可能温度領域で成形した缶を得た。
得られた缶内に1%の食塩水を入れて、食塩水中の電極
と金属缶に6vの電圧をかけて3秒後の電流値を読み取
り、10缶測定後の平均値を求めた。(12) Formability A film and a TFS steel plate (thickness: 0.3 mm) heated to 140 to 250 ° C. at 50 m / min are laminated so that the B layer serves as an adhesive surface, followed by rapid cooling, and then a draw forming machine. (Molding ratio (maximum thickness / minimum thickness) = 1.5, and 2.0) 80 to 1
A can molded in the moldable temperature range at 00 ° C was obtained.
A 1% saline solution was placed in the obtained can, and a voltage of 6 v was applied to the electrode in the saline solution and a metal can to read a current value after 3 seconds and obtain an average value after 10 cans were measured.
【0047】A級:0.001mA未満 B級:0.001mA以上0.01mA未満 C級:0.01mA以上0.1mA未満 D級:0.1mA以上Class A: less than 0.001 mA Class B: 0.001 mA or more and less than 0.01 mA Class C: 0.01 mA or more and less than 0.1 mA Class D: 0.1 mA or more
【0048】(13)味特性 (a)ポリエステルA層が香料水溶液(d−リモネン3
0ppm 水溶液)に接するようにして(接触面積:5
00cm2 )35℃14日間放置した後、熱可塑性樹脂
Aのガラス転移温度+5℃で30分間窒素気流中で加熱
し追い出される成分を、ガスクロマトグラフィーにより
フイルム1gあたりのd−リモネンの吸着量を定量し味
特性を評価した。(13) Taste characteristics (a) Polyester A layer is a perfume aqueous solution (d-limonene 3)
(Contact area: 5)
00 cm 2 ) After left at 35 ° C. for 14 days, the components that are heated and expelled by heating the glass transition temperature of the thermoplastic resin A at + 5 ° C. for 30 minutes in a nitrogen stream are used to measure the adsorbed amount of d-limonene per 1 g of the film by gas chromatography. It was quantified and taste characteristics were evaluated.
【0049】(b)また、缶(直径6cm、高さ12c
m)に120℃×30分の加圧蒸気処理を行った後、香
料水溶液d−リモネン20ppm水溶液を350ml充
填し、35℃密封後1ヶ月放置し、その後開封して官能
検査によって、臭気の変化を以下の基準で評価した。(B) In addition, a can (diameter 6 cm, height 12 c
m) was subjected to pressurized steam treatment at 120 ° C. for 30 minutes, 350 ml of a 20 ppm aqueous d-limonene perfume solution was charged, and the mixture was sealed at 35 ° C. and left for 1 month. Was evaluated according to the following criteria.
【0050】A級:臭気に全く変化が見られない。 B級:臭気にほとんど変化が見られない。 B級:臭気にやや変化が見られる。 C級:臭気に変化が大きく見られる。Grade A: No change in odor was observed. Class B: Almost no change in odor. Class B: Some change in odor is seen. Class C: A large change in odor is seen.
【0051】実施例1 A層のポリエステルとして平均粒子径の異なるコロイダ
ルシリカ粒子を含有するエチレングリコールスラリーを
190℃で2時間熱処理した後、エステル化反応終了後
にスラリーを添加し、重縮合反応を行い該粒子を所定量
含有するイソフタル酸12.0モル%共重合ポリエチレ
ンテレフタレート(ゲルマニウム元素量40ppm、固
有粘度0.69、ジエチレングリコール0.80重量
%、融点229℃、カルボキシル末端基:42当量/ト
ン)のチップを製造した。B層のポリエステルとして平
均粒子径の異なるコロイダルシリカ粒子を含有するエチ
レングリコールスラリーを190℃で2時間熱処理した
後、エステル化反応終了後にスラリーを添加し、重縮合
反応を行い該粒子を所定量含有するイソフタル酸12.
0モル%共重合ポリエチレンテレフタレート(アンチモ
ン元素量300ppm、固有粘度0.68、ジエチレン
グリコール0.70重量%、融点229℃、カルボキシ
ル末端基:41当量/トン)のチップを製造した。各ポ
リエステルを170℃4時間真空乾燥して単軸押出機に
供給し、しかる後にフィードブロックにて2層(A層/
B層=1/4)に積層して通常の口金から吐出後、静電
印加(7kv)でB層がドラム面になるように鏡面冷却
ドラムにて冷却固化して未延伸フィルムを得た(ドラム
回転速度30m/分)。この未延伸フィルムを温度98
℃にて長手方向に3.0倍延伸し、温度115℃で幅方
向に3.0倍延伸した後、187℃にてリラックス5
%、5秒間熱処理した。得られたフィルム特性、缶特性
は表1に示した通りであり、良好な成形性、味特性を得
ることができた。Example 1 An ethylene glycol slurry containing colloidal silica particles having different average particle diameters as the polyester of the layer A was heat-treated at 190 ° C. for 2 hours, and after completion of the esterification reaction, the slurry was added to carry out a polycondensation reaction. Isophthalic acid 12.0 mol% copolymerized polyethylene terephthalate containing the particles in a predetermined amount (germanium element amount 40 ppm, intrinsic viscosity 0.69, diethylene glycol 0.80 wt%, melting point 229 ° C., carboxyl end group: 42 equivalents / ton) Chips were manufactured. After heat-treating ethylene glycol slurries containing colloidal silica particles having different average particle diameters as the polyester for the layer B at 190 ° C. for 2 hours, the slurry is added after completion of the esterification reaction and polycondensation reaction is performed to contain the particles in a predetermined amount. Isophthalic acid 12.
Chips of 0 mol% copolymerized polyethylene terephthalate (antimony element amount 300 ppm, intrinsic viscosity 0.68, diethylene glycol 0.70 wt%, melting point 229 ° C., carboxyl end group: 41 equivalent / ton) were produced. Each polyester was vacuum dried at 170 ° C. for 4 hours and supplied to a single-screw extruder, and then two layers (A layer / A layer /
(Layer B = 1/4), the mixture was discharged from a normal die, and then electrostatically applied (7 kv) to cool and solidify with a mirror-cooling drum so that Layer B would be the drum surface to obtain an unstretched film ( Drum rotation speed 30 m / min). This unstretched film is heated to a temperature of 98
After stretching 3.0 times in the longitudinal direction at ℃, and stretching 3.0 times in the width direction at 115 ℃, relax at 187 ℃.
% For 5 seconds. The obtained film characteristics and can characteristics are as shown in Table 1, and good moldability and taste characteristics were obtained.
【0052】実施例2〜6 ポリエステルの製造、製膜方法、積層比、ポリエステル
の種類などを変更し実施例1と同様にして製膜し、フィ
ルムを得た。結果を表1〜2に示す。Examples 2 to 6 Films were obtained in the same manner as in Example 1 except that the production of polyester, the film forming method, the lamination ratio, the type of polyester, etc. were changed. The results are shown in Tables 1 and 2.
【0053】実施例2は、平均粒子径0.3μmの乾式
シリカ粒子と内部粒子として、酸成分100部に対して
グリコール成分64部と酢酸カルシウム0.1部を触媒
として常法によりエステル交換反応を行い、酢酸リチウ
ム0.17部、トリメチルホスフェート0.15部、亜
リン酸0.02部、三酸化アンチモン0.03部を添加
し重縮合して得た内部粒子含有イソフタル酸12.0モ
ル%共重合ポリエチレンテレフタレートを無粒子のイソ
フタル酸12.0モル%共重合ポリエチレンテレフタレ
ートとブレンドすることによりポリエステルBを形成さ
せ、積層比をA層/B層=1/24、縦延伸温度を10
0℃、横延伸温度を115℃とした以外は実施例1と同
様にしてフィルムを得た。得られたフィルム特性、缶特
性は表1に示した通りであり、良好な成形性、味特性を
得ることができた。In Example 2, dry silica particles having an average particle diameter of 0.3 μm and internal particles were used as a catalyst, and a transesterification reaction was carried out by a conventional method using 64 parts of a glycol component and 0.1 part of calcium acetate as a catalyst to 100 parts of an acid component. 12.0 mol of isophthalic acid containing internal particles obtained by polycondensation by adding 0.17 part of lithium acetate, 0.15 part of trimethyl phosphate, 0.02 part of phosphorous acid and 0.03 part of antimony trioxide. % Copolymerized polyethylene terephthalate is blended with 12.0 mol% of particle-free isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate to form polyester B, the lamination ratio is A layer / B layer = 1/24, and the longitudinal stretching temperature is 10.
A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature was 0 ° C. and the transverse stretching temperature was 115 ° C. The obtained film characteristics and can characteristics are as shown in Table 1, and good moldability and taste characteristics were obtained.
【0054】実施例3は、B層のポリエステルとして平
均粒子径の異なるコロイダルシリカ粒子を含有するエチ
レングリコールスラリーを190℃で2時間熱処理した
後、テトラブチルチタネート0.1重量%を触媒として
エステル交換反応終了後にスラリーを添加し、重縮合反
応を行い該粒子を所定量含有する酸成分としてイソフタ
ル酸3.0モル%、グリコール成分としてブタンジオー
ル25モル%共重合ポリエチレンテレフタレート(チタ
ン元素量190ppm、固有粘度0.78、ジエチレン
グリコール0.50重量%、融点190℃、カルボキシ
ル末端基:41当量/トン)のチップを製造した。各ポ
リエステルを140℃6時間真空乾燥して単軸押出機に
供給し、しかる後にフィードブロックにて2層(A層/
B層=1/4)に積層して通常の口金から吐出後、静電
印加(7kv)でB層がドラム面になるように鏡面冷却
ドラムにて冷却固化して未延伸フィルムを得た。この未
延伸フィルムを温度95℃にて長手方向に3.1倍延伸
し、温度113℃で幅方向に3.1倍延伸した後、18
7℃にてリラックス5%、5秒間熱処理した。得られた
フィルム特性、缶特性は表1に示した通りであり、良好
な成形性、味特性を得ることができた。In Example 3, ethylene glycol slurries containing colloidal silica particles having different average particle diameters as the polyester for layer B were heat-treated at 190 ° C. for 2 hours, and then transesterified with 0.1% by weight of tetrabutyl titanate as a catalyst. After completion of the reaction, a slurry is added to carry out a polycondensation reaction to obtain 3.0 mol% of isophthalic acid as an acid component containing a predetermined amount of the particles and 25 mol% of butanediol as a glycol component Copolymerized polyethylene terephthalate (amount of titanium element 190 ppm, specific Chips having a viscosity of 0.78, 0.50% by weight of diethylene glycol, a melting point of 190 ° C., and a carboxyl end group of 41 equivalent / ton were produced. Each polyester was vacuum dried at 140 ° C. for 6 hours and supplied to a single-screw extruder, and then two layers (A layer / A layer /
After being laminated in a B layer = 1/4) and discharged from a normal die, an unstretched film was obtained by cooling and solidifying with a mirror cooling drum so that the B layer became the drum surface by electrostatic application (7 kv). The unstretched film was stretched 3.1 times in the longitudinal direction at a temperature of 95 ° C. and 3.1 times in the width direction at a temperature of 113 ° C.
Heat treatment was carried out at 7 ° C. for 5 seconds for relaxation for 5%. The obtained film characteristics and can characteristics are as shown in Table 1, and good moldability and taste characteristics were obtained.
【0055】実施例4では、実施例3のB層のTi元素
量を90ppmとしたところ、厚みムラがやや悪くな
り、成形性がやや低下した。In Example 4, when the amount of Ti element in the B layer in Example 3 was set to 90 ppm, the unevenness in thickness was slightly deteriorated and the formability was slightly lowered.
【0056】実施例5では、実施例1のA層のGe元素
量を75ppmとしたところ、厚みムラは良化したが、
味特性がやや低下した。In Example 5, when the amount of Ge element in the A layer of Example 1 was set to 75 ppm, the thickness unevenness was improved, but
The taste characteristics were slightly degraded.
【0057】実施例6では、実施例1においてA層のポ
リエステルをポリエチレンテレフタレート、B層のポリ
エステルをイソフタル酸5モル%共重合ポリエチレンテ
レフタレートとし、縦延伸温度を103℃、延伸倍率を
縦、横共に3.3倍とした以外は実施例1と同様にして
フィルムを得た。得られたフィルムは特に味特性が特に
良好であった。In Example 6, the polyester of the layer A was polyethylene terephthalate and the polyester of the layer B was 5 mol% of isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate in Example 1, and the longitudinal stretching temperature was 103 ° C. and the stretching ratio was both longitudinal and transverse. A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was 3.3 times. The resulting film had particularly good taste characteristics.
【0058】比較例1では、A層のポリエステルの金属
触媒を三酸化アンチモンとし、金属触媒元素含有量を2
00ppmとした以外は実施例1と同様にしてフィルム
を得た。得られたフィルムは味特性が大きく低下した。In Comparative Example 1, the metal catalyst of the polyester of the layer A was antimony trioxide, and the metal catalyst element content was 2
A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was set to 00 ppm. The obtained film had significantly deteriorated taste characteristics.
【0059】比較例2では、A層、B層共に金属触媒を
三酸化アンチモンとし、アンチモン元素含有量を20p
pmとした以外は実施例1と同様にフィルムを得た。得
られたフィルムは厚みムラ、成形性が大きく低下した。In Comparative Example 2, antimony trioxide was used as the metal catalyst in both layers A and B, and the antimony element content was 20 p.
A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that pm was used. The resulting film had uneven thickness and greatly reduced moldability.
【0060】比較例3では、A層のポリエステルの金属
触媒を三酸化アンチモンとし、金属触媒元素含有量を2
00ppmとし、B層のポリエステルの金属触媒を三酸
化アンチモンとし、金属触媒元素含有量を20ppmと
したところ、得られたフィルムは味特性が大きく低下し
た。In Comparative Example 3, the metal catalyst of the polyester of the layer A was antimony trioxide, and the metal catalyst element content was 2
When the content of the metal catalyst of the B layer polyester was set to 00 ppm, the metal catalyst was set to antimony trioxide, and the content of the metal catalyst element was set to 20 ppm, the taste property of the obtained film was significantly deteriorated.
【0061】[0061]
【表1】 [Table 1]
【表2】 [Table 2]
【表3】 なお、表中の略号は以下の通りである。[Table 3] The abbreviations in the table are as follows.
【0062】PET/I:イソフタル酸共重合ポリエチ
レンテレフタレート(数字は共重合モル%) P(E/B)/(T/I):イソフタル酸、ブタンジオ
ール共重合ポリエチレンテレフタレート DEG:ジエチレングリコールPET / I: Polyethylene terephthalate copolymerized with isophthalic acid (numerals are copolymerized mol%) P (E / B) / (T / I): Polyethylene terephthalate copolymerized with isophthalic acid and butanediol DEG: Diethylene glycol
【0063】[0063]
【発明の効果】本発明の金属板ラミネート用積層ポリエ
ステルフィルムは缶などに成形する際の成形性に優れて
いるだけでなく、味特性に優れた特性を有し、成形加工
によって製造される金属缶に好適に使用することができ
る。INDUSTRIAL APPLICABILITY The laminated polyester film for metal plate laminating of the present invention has not only excellent moldability in molding into a can and the like, but also excellent taste characteristics. It can be suitably used for cans.
【図1】ポリエステルの溶融時の比抵抗を測定する装置
の概念図である。FIG. 1 is a conceptual diagram of an apparatus for measuring the specific resistance of polyester when molten.
1:直流高電圧発生装置 2:電流計 3:電圧計 4:加熱体 5:測定用ポリエステル 6:電極 7:容器 1: DC high voltage generator 2: Ammeter 3: Voltmeter 4: Heating body 5: Polyester for measurement 6: Electrode 7: Container
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 // B29K 67:00 B29L 9:00 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Office reference number FI technical display location // B29K 67:00 B29L 9:00
Claims (4)
なるポリエステルフィルムにおいて、A層及びB層はそ
れぞれアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン
化合物からなる群より選ばれた少なくとも1種類の金属
化合物を含有し、A層中の該金属化合物の金属元素量が
80ppm未満であり、B層中の該金属化合物の金属元
素量が80ppm以上1000ppm未満であることを
特徴とするラミネート用積層ポリエステルフィルム。1. A polyester film obtained by laminating a B layer on at least one side of an A layer, wherein the A layer and the B layer are at least one metal compound selected from the group consisting of antimony compounds, germanium compounds and titanium compounds, respectively. And a metal element amount of the metal compound in the A layer is less than 80 ppm, and a metal element amount of the metal compound in the B layer is 80 ppm or more and less than 1000 ppm.
有し、B層に主としてアンチモン化合物またはチタン化
合物を含有することを特徴とする請求項1に記載のラミ
ネート用積層ポリエステルフイルム。2. The laminated polyester film for laminating according to claim 1, wherein the layer A mainly contains a germanium compound and the layer B mainly contains an antimony compound or a titanium compound.
ール残基に対して5〜60モル%含有されていることを
特徴とする請求項1または2に記載のラミネート用積層
ポリエステルフイルム。3. The laminated polyester film for laminating according to claim 1, wherein the butanediol residue is contained in the layer B in an amount of 5 to 60 mol% based on all glycol residues.
特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のラミネート
用積層ポリエステルフイルム。4. The laminated polyester film for laminating according to claim 1, wherein the melting point of the layer A is 240 ° C. or higher.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23118595A JPH0970934A (en) | 1995-09-08 | 1995-09-08 | Laminated polyester film for laminating |
TW85112127A TW419417B (en) | 1995-09-08 | 1996-10-02 | A biaxially oriented polyester film to be formed into containers |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23118595A JPH0970934A (en) | 1995-09-08 | 1995-09-08 | Laminated polyester film for laminating |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0970934A true JPH0970934A (en) | 1997-03-18 |
Family
ID=16919664
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP23118595A Pending JPH0970934A (en) | 1995-09-08 | 1995-09-08 | Laminated polyester film for laminating |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0970934A (en) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6617006B1 (en) | 2000-01-07 | 2003-09-09 | Teijin Limited | Biaxially oriented polyester film to be laminated on a metal plate and molded |
JP2005343986A (en) * | 2004-06-02 | 2005-12-15 | Toray Ind Inc | Polyester film for print laminating |
JP2006199916A (en) * | 2004-12-22 | 2006-08-03 | Toyobo Co Ltd | Polyester film for laminating metal plate, laminated metal plate and metal container |
JP2006199016A (en) * | 2004-12-22 | 2006-08-03 | Toyobo Co Ltd | Laminated polyester film to be laminated on metal sheet, laminated metal sheet and metal container |
-
1995
- 1995-09-08 JP JP23118595A patent/JPH0970934A/en active Pending
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP4604844B2 (en) * | 2004-12-22 | 2011-01-05 | 東洋紡績株式会社 | Laminated polyester film for laminating metal plates, laminated metal plates and metal containers |
JP4670484B2 (en) * | 2004-12-22 | 2011-04-13 | 東洋紡績株式会社 | Polyester film for laminating metal plates, laminated metal plates and metal containers |
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