JPH0930118A - 可逆的感熱記録媒体の記録の消去方法および再生方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 良好な状態で発色と消色の反復使用を可能と
する可逆的感熱記録媒体の消色法及び再生法を提供す
る。 【構成】 消色温度範囲の中心温度以下の温度で消色さ
せる。また、一旦可逆的感熱記録媒体を加熱溶融温度以
上に保持して全面発色させた後、消色させて再生する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子供与性呈色性化合物
と電子受容性化合物間の発色反応を利用した可逆的感熱
記録媒体の記録の消去方法に関するものであり、より詳
しくは、発色記録状態と消色状態が良好に繰返し形成で
きる記録の消去方法及び繰返し劣化後の可逆的感熱記録
媒体の再生方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子供与性呈色性化合物（以下、
発色剤とも言う）と電子受容性化合物（以下、顕色剤と
も言う）との間の発色反応を利用した感熱記録媒体は広
く知られ、電子計算機のアウトプット、ファクシミリ、
自動券売機、科学計測機のプリンター、ＣＲＴ医療計測
用プリンター等に広く応用されている。しかし、従来の
製品は、いずれもその発色が不可逆的なもので、発色と
消色を交互に繰返し行わせることができない。一方、特
許公報によれば、発色と消色を可逆的に行わせるものも
提案されており、例えば、顕色剤として没食子酸とフ
ロログルシノールを組合せたものを用いる特開昭６０−
１９３６９１号公報、顕色剤にフェノールフタレイン
やチモールフタレイン等の化合物を用いる特開昭６１−
２３７６８４号公報、発色剤と顕色剤とカルボン酸エ
ステルの均質相溶体を記録層に含有する特開昭６２−１
３８５５６号、特開昭６２−１３８５６８号及び特開昭
６２−１４０８８１号公報、顕色剤に没食子酸と高級
脂肪族アミンとの塩を用いる特開平２−１８８２９４号
公報、顕色剤にビス（ヒドロキシフェニル）酢酸又は
酪酸と高級脂肪族アミンとの塩を用いる特開平２−１８
８２９３号公報等が開示されている。しかしながら、以
下に示した従来の可逆的感熱記録媒体には種々の問題が
残されており、未だ充分満足し得るものではない。

【０００３】本出願人は先に顕色剤として長鎖脂肪族基
を持つ有機リン酸やカルボキシル化合物、フェノール化
合物、ヒドロキシホスホン酸等の化合物を用い、これを
発色剤としてのフルオラン化合物等と組合せることによ
って、その発色と消色を加熱のみで容易に行わせること
ができ、しかもその発色状態と消色状態を常温において
保持することが可能で、且つ消色温度が発色温度よりも
低く、その上、画像の形成及び消去を温度変化により何
度も繰り返すことのできる可逆的熱発色性組成物、及び
これを記録層に含有する可逆的感熱記録媒体を提案した
（特開平５−１２４３６０）。この可逆的感熱記録媒体
は多数回の繰返し使用においても発色濃度低下等の問題
を起こさず、従来技術からは考えられないほど多数回の
使用が可能である。しかし、該記録媒体の記録消去には
若干の問題があり、特に消色温度等の消色条件が適正で
ないと、消色時間を長くしても充分な記録消去ができな
い場合が多いことが分かった。この場合の消色不良は新
しい印字の判読が困難になる程のものでなく、無色に近
い軽度の消色不良であるが、この可逆的感熱記録媒体は
多数回繰返し使用する場合には若干の問題があり、繰返
し使用すると発色濃度の低下を引き起こし、実用上繰返
し回数が制限されるといった問題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は可逆的感熱記
録媒体の発色記録状態と消色状態が良好に繰返し形成で
きる記録の消去方法を提供すること及び繰返し劣化後の
可逆的感熱記録媒体の発色濃度を回復させる再生方法を
提供することをその課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は前記課題を
解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成す
るに至った。すなわち、本発明によれば電子供与性呈色
性化合物と電子受容性化合物を含む記録層を備え、加熱
溶融によって発色状態を形成し、発色記録温度より低温
に加熱すると記録の消えた状態を形成する可逆的感熱記
録媒体に形成された発色記録を消去する方法において、
消色温度範囲の中心値の温度より低い温度で消去させる
ことを特徴とする可逆的感熱記録媒体の記録の消去方法
が提供される。また、電子供与性呈色性化合物と電子受
容性化合物を含む記録層を備え、加熱溶融によって発色
状態を形成し、発色記録温度より低温に加熱すると記録
の消えた状態を形成する可逆的感熱記録媒体の画像の記
録消去の繰り返し使用後の発色濃度の低下を、一旦可逆
的感熱記録媒体の記録層を加熱溶融温度以上に保持し全
面発色させた後、消去させることを特徴とする可逆的感
熱記録媒体の再生方法が提供される。まず本発明に使用
される可逆的感熱記録媒体の記録層に含まれる可逆的熱
発色性組成物の発色・消色現象について説明する。

【０００６】図１は前記した可逆的熱発色性組成物の発
色濃度と温度との関係を示す。この図の横軸は温度を示
し、縦軸は濃度を示している。図中Ａは室温で消色状態
にある組成物を示し、Ｂは加熱・溶融して発色した状態
の組成物を示す。また、Ｃは室温で発色状態にある組成
物を示す。組成物Ａを室温から昇温していくと、混合・
溶融（共融）し始める温度Ｔ₁で濃度が上がり、発色状
態の組成物Ｂに変化する。この組成物Ｂを急冷すると、
発色状態を維持したまま室温に戻って組成物Ｃに変化す
る（図中の実線の経路）。発色状態の組成物Ｃを再び室
温から昇温させると温度Ｔ₂で濃度が低下し、ついには
消色状態となり組成物Ｄに変化する。組成物Ｄを冷却し
降温すると、そのまま消色状態の組成物Ａに戻る（図中
の鎖線の経路）。図１に示された温度Ｔ₁は組成物の発
色開始温度であり、Ｔ₂は組成物の消色開始温度であ
る。またＴ₂からＴ₁までの温度が組成物の消色温度領域
となる。

【０００７】図１からも分るように、本発明で使用され
る組成物が示す発色・消色現象の特徴は溶融して発色す
る温度より低い温度領域に消色温度範囲があり、組成物
を室温で発色した状態からこの範囲に加熱すると消色す
ることである。又、発色と消色の現象を繰り返して生起
させ得ることである。なお、図１は本発明で使用される
組成物の代表的な発色と消色の仕方を示したものであ
り、発色開始温度及び消色開始温度は用いる材料の組合
せで異なる。また、溶融して発色している状態の組成物
Ｂの濃度と、その状態から冷却して得た発色状態の組成
物Ｃの濃度は必ずしも一致するものではなく、異なる場
合もある。

【０００８】図１に示された発色状態Ｃは、顕色剤分子
と発色剤分子とが相互作用した状態のまま規則的な凝集
構造をとっており、このような構造を形成するために発
色状態は室温で安定に保たれる。この発色状態を昇温し
ていくと、図１に示された温度Ｔ₂で規則的な凝集構造
の崩壊が起こる。そして、温度Ｔ₂は顕色剤分子が単独
で凝集して結晶化することのできる温度であり、発色剤
分子と顕色剤分子間の結合力と顕色剤分子間の凝集力を
比較すると後者の方が強いため、顕色剤分子は発色剤分
子から離れて単独の結晶を形成し、これによって消色状
態が形成される。このような発色状態からの昇温で消色
が起こる温度の領域は、前記の凝集構造が崩壊する温度
から顕色剤と発色剤の両者が溶融して発色するまでの温
度領域であるが、この領域は発色剤や顕色剤の種類によ
って異なり、かなり広い場合もあるが狭い場合もある。

【０００９】図２には代表的な顕色剤であるオクタデシ
ルホスホン酸とロイコ染料を組み合わせた可逆的感熱記
録媒体をサーマルヘッドで発色させた記録をオーブン中
で温度を変え１０分間消去させた時の消色濃度を示した
ものである。この可逆的感熱記録媒体は広い温度範囲で
消色が可能であることを示している。前述したように、
消色は発色状態における分子集合状態が熱エネルギーに
よって崩壊し、より安定な顕色剤単独の結晶を生成する
ことによって発色剤であるロイコ染料をはじきだすこと
によって起こるものである。そして、この結晶は消色温
度範囲内の温度では結晶成長するため、発消色を繰り返
すうちに結晶化が進み、このため発色開始温度で発色に
有効に寄与する顕色剤の濃度が低下し、この結果熱感度
の低下が起こり発色濃度の低下が起こる。しかし、この
顕色剤粒子の結晶成長速度は、消色温度範囲内の温度に
おいて同一ではなく、顕色剤粒子の成長速度は、温度が
低い方が遅いことが見出された。

【００１０】本発明は、こうした顕色剤粒子の結晶成長
速度が温度により相違することに着目したものであり、
消色温度範囲内の温度の低温側の温度で消色すれば顕色
剤の結晶成長を抑制することができ、その結果、発消色
を繰り返しても発色濃度の低下は、抑えることができ
る。又、発色・消色を繰り返すうちに顕色剤の結晶が成
長して濃度低下がおこっても、可逆的感熱記録媒体の記
録層を加熱溶融温度以上に保持し全面発色させた後、消
去させることにより可逆的感熱記録媒体が再生され再び
発色濃度が高い記録が可能となる。

【００１１】本発明の可逆的感熱記録媒体において、発
色剤と組合せて用いられる顕色剤は、基本的には分子内
に発色剤を発色させることができる顕色能を示す構造
と、分子間の凝集力をコントロールする長鎖構造部分を
併せ持つ化合物であり、炭素数１２以上の脂肪族基を持
つ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物、あるい
はフェノール化合物、又は炭素数１０〜１８の脂肪族基
を持つメルカプト酢酸の金属塩、あるいは炭素数１６以
上の脂肪族基を持つ酸性リン酸エステル等である。脂肪
族基は直鎖状又は分枝状のアルキル基、アルケニル基が
包含され、ハロゲン、アルコキシ基、エステル基等の置
換基を持っていてもよい。以下、顕色剤について具体的
に例示する。 （ａ）有機リン酸化合物、下記一般式（１）で表わされ
る化合物が用いられる。

【００１２】 Ｒ₁−ＰＯ（ＯＨ）₂ （１） （但し、Ｒ₁は炭素数１２以上の脂肪族基を表わす） 一般式（１）で表わされる有機リン酸化合物の具体例と
しては、例えば以下のものが挙げられる。ドデシルホス
ホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホ
ン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン
酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸、ヘ
キサコシルホスホン酸、オクタコシルホスホン酸等。有
機リン酸化合物として下記一般式（２）で表わされるα
−ヒドロキシアルキルホスホン酸も好ましく使用され
る。

【００１３】

【化１】

【００１４】（ただし、Ｒ₂は炭素数１１〜２９の脂肪
族基である） 一般式（２）で表わされるα−ヒドロキシアルキルホス
ホン酸を具体的に示すと、α−ヒドロキシドデシルホス
ホン酸、α−ヒドロキシテトラデシルホスホン酸、α−
ヒドロキシヘキサデシルホスホン酸、α−ヒドロキシオ
クタデシルホスホン酸、α−ヒドロキシエイコシルホス
ホン酸、α−ヒドロキシドコシルホスホン酸、α−ヒド
ロキシテトラコシルホスホン酸等が挙げられる。有機リ
ン酸化合物としては、下記一般式（３）で表わされる酸
性有機リン酸エステルも使用される。

【００１５】

【化２】

【００１６】（式中、Ｒ₃は炭素数１６以上の脂肪族基
を、Ｒ₄は水素原子又は炭素数１以上の脂肪族基を表わ
している） 一般式（３）で表わされる酸性有機リン酸エステルを具
体的に示すと、ジヘキサデシルホスフェート、ジオクタ
デシルホスフェート、ジエイコシルホスフェート、ジド
コシルホスフェート、モノヘキサデシルホスフェート、
モノオクタデシルホスフェート、モノエイコシルホスフ
ェート、モノドコシルホスフェート、メチルヘキサデシ
ルホスフェート、メチルオクタデシルホスフェート、メ
チルエイコシルホスフェート、メチルドコシルホスフェ
ート、アミルヘキサデシルホスフェート、オクチルヘキ
サデシルホスフェート、ラウリルヘキサデシルホスフェ
ート等が挙げられる。

【００１７】（ｂ）脂肪族カルボン酸化合物、下記一般
式（４）で表わされるα−ヒドロキシ脂肪酸が好ましく
用いられる。 Ｒ₅−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＨ （４） （但し、Ｒ₅は炭素数１２以上の脂肪族基を表わす） 一般式（４）で表わされるα−ヒドロキシ脂肪族カルボ
ン酸化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。
α−ヒドロキシドデカン酸、α−ヒドロキシテトラデカ
ン酸、α−ヒドロキシヘキサデカン酸、α−ヒドロキシ
オクタデカン酸、α−ヒドロキシペンタデカン酸、α−
ヒドロキシエイコサン酸、α−ヒドロキシドコサン酸、
α−ヒドロキシテトラコサン酸、α−ヒドロキシヘキサ
コサン酸、α−ヒドロキシオクタコサン酸等。

【００１８】脂肪族カルボン酸化合物としては、ハロゲ
ン元素で置換された炭素数１２以上の脂肪族基を備えた
脂肪族カルボン酸化合物で、その少なくともα位または
β位の炭素にハロゲン元素を持つものも好ましく用いら
れる。このような化合物の具体例としては、例えば以下
のものを挙げることができる。２−ブロモヘキサデカン
酸、２−ブロモヘプタデカン酸、２−ブロモオクタデカ
ン酸、２−ブロモエイコサン酸、２−ブロモドコサン
酸、２−ブロモテトラコサン酸、３−ブロモオクタデカ
ン酸、３−ブロモエイコ酸、２，３−ジブロモオクタデ
カン酸、２−フロルドデカン酸、２−フロルテトラデカ
ン酸、２−フロルヘキサデカン酸、２−フロルオクタデ
カン酸、２−フロルエイコサン酸、２−フロルドコサン
酸、２−ヨードヘキサデカン酸、２−ヨードオクタデカ
ン酸、３−ヨードヘキサデカン酸、３−ヨードオクタデ
カン酸、パーフロルオクタデカン酸等。

【００１９】脂肪族カルボン酸化合物としては炭素鎖中
にオキソ基を持つ炭素数１２以上の脂肪族基を持つ脂肪
族カルボン酸化合物で、その少なくともα位、β位また
はγ位の炭素がオキソ基となっているものも用いられ
る。このような化合物の具体例としては、例えば以下の
ものを挙げることができる。２−オキソドデカン酸、２
−オキソテトラデカン酸、２−オキソヘキサデカン酸、
２−オキソオクタデカン酸、２−オキソエイコサン酸、
２−オキソテトラコサン酸、３−オキソドデカン酸、３
−オキソテトラデカン酸、３−オキソヘキサデカン酸、
３−オキソオクタデカン酸、３−オキソエイコサン酸、
３−オキソテトラコサン酸、４−オキソヘキサデカン
酸、４−オキソヘプタデカン酸、４−オキソオクタデカ
ン酸、４−オキソドコサン酸等。

【００２０】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（５）で表わされる二塩基酸も用いられる。

【００２１】

【化３】

【００２２】（但し、Ｒ₆は炭素数１２以上の脂肪族基
を表わし、Ｘは酸素原子又はイオウ原子を表わし、ｎは
１又は２を表わすが、Ｘ_nが−ＳＯ₂−基であっても良
い） 一般式（５）で表わされる二塩基酸の具体例としては、
例えば以下のものが挙げられる。ドデシルリンゴ酸、テ
トラデシルリンゴ酸、ヘキサデシルリンゴ酸、オクタデ
シルリンゴ酸、エイコシルリンゴ酸、ドコシルリンゴ
酸、テトラコシルリンゴ酸、ドデシルチオリンゴ酸、テ
トラデシルチオリンゴ酸、ヘキサデシルチオリンゴ酸、
オクタデシルチオリンゴ酸、エイコシルチオリンゴ酸、
ドコシルチオリンゴ酸、テトラコシルチオリンゴ酸、ド
デシルジチオリンゴ酸、テトラデシルジチオリンゴ酸、
ヘキサデシルジチオリンゴ酸、オクタデシルジチオリン
ゴ酸、エイコシルジチオリンゴ酸、ドコシルジチオリン
ゴ酸、テトラコシルジチオリンゴ酸、ドデシルスルホン
ブタン二酸、テトラデシルスルホンブタン二酸、ヘキサ
デシルスルホンブタン二酸、オクタデシルスルホンブタ
ン二酸、エイコシルスルホンブタン二酸、ドコシルスル
ホンブタン二酸等。

【００２３】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（６）で表わされる二塩基酸も用いられる。

【００２４】

【化４】

【００２５】（ただし、Ｒ₇，Ｒ₈，Ｒ₉は水素原子又は
脂肪族基を表わし、このうち少なくとも一つは炭素数１
２以上の脂肪族基である） 一般式（６）で表わされる二塩基酸の具体例としては、
例えば以下のものが挙げられる。ドデシルブタン二酸、
トリデシルブタン二酸、テトラデシルブタン二酸、ペン
タデシルブタン二酸、オクタデシルブタン二酸、エイコ
シルブタン二酸、ドコシルブタン二酸、２，３−ジヘキ
サデシルブタン二酸、２，３−ジオクタデシルブタン二
酸、２−メチル−３−ドデシルブタン二酸、２−メチル
−３−テトラデシルブタン二酸、２−メチル−３−ヘキ
サデシルブタン二酸、２−エチル−３−ドデシルブタン
二酸、２−プロピル−３−ドデシルブタン二酸、２−オ
クチル−３−ヘキサデシルブタン二酸、２−テトラデシ
ル−３−オクタデシルブタン二酸等。

【００２６】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（７）で表わされる二塩基酸も用いられる。

【００２７】

【化５】

【００２８】（ただし、Ｒ₁₀，Ｒ₁₁は水素原子又は脂肪
族基を表わし、このうち少なくとも一つは炭素数１２以
上の脂肪族基である） 一般式（７）で表わされる二塩基酸の具体例としては、
例えば以下のものが挙げられる。ドデシルマロン酸、テ
トラデシルマロン酸、ヘキサデシルマロン酸、オクタデ
シルマロン酸、エイコシルマロン酸、ドコシルマロン
酸、テトラコシルマロン酸、ジドデシルマロン酸、ジテ
トラデシルマロン酸、ジヘキサデシルマロン酸、ジオク
タデシルマロン酸、ジエイコシルマロン酸、ジドコシル
マロン酸、メチルオクタデシルマロン酸、メチルエイコ
シルマロン酸、メチルドコシルマロン酸、メチルテトラ
コシルマロン酸、エチルオクタデシルマロン酸、エチル
エイコシルマロン酸、エチルドコシルマロン酸、エチル
テトラコシルマロン酸等。

【００２９】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（８）で表わされる二塩基酸も用いられる。

【００３０】

【化６】

【００３１】（ただし、Ｒ₁₂は炭素数１２以上の脂肪族
基を表わし、ｎは０または１を表わし、ｍは１，２また
は３を表わし、ｎが０の場合、ｍは２または３であり、
ｎが１の場合はｍは１又は２を表わす） 一般式（８）で表わされる二塩基酸の具体例としては、
例えば以下のものが挙げられる。２−ドデシル−ペンタ
ン二酸、２−ヘキサデシル−ペンタン二酸、２−オクタ
デシル−ペンタン二酸、２−エイコシル−ペンタン二
酸、２−ドコシル−ペンタン二酸、２−ドデシル−ヘキ
サン二酸、２−ペンタデシル−ヘキサン二酸、２−オク
タデシル−ヘキサン二酸、２−エイコシル−ヘキサン二
酸、２−ドコシル−ヘキサン二酸等。脂肪族カルボン酸
化合物としては、長鎖脂肪酸によりアシル化されたクエ
ン酸などの三塩基酸も用いられる。その具体例として
は、例えば以下のものが挙げられる。

【００３２】

【化７】

【００３３】フェノール化合物としては、下記一般式
（９）で表わされる化合物が用いられる。

【００３４】

【化８】

【００３５】（ただし、Ｙは−Ｓ−，−Ｏ−，−ＣＯＮ
Ｈ−，−ＮＨＣＯ−，−ＮＨＣＯＮＨ−，−ＮＨＳＯ₂
−，−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯＯ−を表わ
し、Ｒ₁₃は炭素数１２以上の脂肪族基を表わし、ｎは
１，２または３の整数である）。

【００３６】一般式（９）で表わされるフェノール化合
物の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
ｐ−（ドデシルチオ）フェノール、ｐ−（テトラデシル
チオ）フェノール、ｐ−（ヘキサデシルチオ）フェノー
ル、ｐ−（オクタデシルチオ）フェノール、ｐ−（エイ
コシルチオ）フェノール、ｐ−（ドコシルチオ）フェノ
ール、ｐ−（テトラコシルチオ）フェノール、ｐ−（ド
デシルオキシ）フェノール、ｐ−（テトラデシルオキ
シ）フェノール、ｐ−（ヘキサデシルオキシ）フェノー
ル、ｐ−（オクタデシルオキシ）フェノール、ｐ−（エ
イコシルオキシ）フェノール、ｐ−（ドコシルオキシ）
フェノール、ｐ−（テトラコシルオキシ）フェノール、
ｐ−ドデシルカルバモイルフェノール、ｐ−テトラデシ
ルカルバモイルフェノール、ｐ−ヘキサデシルカルバモ
イルフェノール、ｐ−オクタデシルカルバモイルフェノ
ール、ｐ−エイコシルカルバモイルフェノール、ｐ−ド
コシルカルバモイルフェノール、ｐ−テトラコシルカル
バモイルフェノール、没食子酸ヘキサデシルエステル、
没食子酸オクタデシルエステル、没食子酸エイコシルエ
ステル、没食子酸ドコシルエステル、没食子酸テトラコ
シルエステル等。

【００３７】

【化９】

【００３８】例えば、４’−ヒドロキシトリデカンアニ
リド、４’−ヒドロキシヘプタデカンアニリド、４’−
ヒドロキシノナデカンアニリド、３’−ヒドロキシノナ
デカンアニリド、４’−ヒドロキシドコサンアニリドな
ど、

【００３９】

【化１０】

【００４０】例えば、４−（Ｎ−ドデシルスルホニルア
ミノ）フェノール、４−（Ｎ−オクタデシルスルホニル
アミノ）フェノールなど、

【００４１】

【化１１】

【００４２】例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−
Ｎ’−ドデシルウレア、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−Ｎ’−オクタデシルウレア、Ｎ−（４−ヒドロキ
シフェニル）−Ｎ’−ドコシルウレアなど、

【００４３】

【化１２】

【００４４】例えば、Ｎ−ドデシル−ｐ−ヒドロキシシ
ンナムアミド、Ｎ−テトラデシル−ｐ−ヒドロキシシン
ナムアミド、Ｎ−オクタデシル−ｐ−ヒドロキシシンナ
ムアミド、Ｎ−ドコシル−ｐ−ヒドロキシシンナムアミ
ド、Ｎ−オクタコシル−ｐ−ヒドロキシシンナムアミ
ド。

【００４５】（ｄ）メルカプト酢酸の金属塩、一般式
（１０）で表わされるアルキル又はアルケニルメルカプ
ト酢酸の金属塩が用いられる。 （Ｒ₁₄−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＯＯ）₂Ｍ （１０） （ただし、Ｒ₁₄は炭素数１０〜１８の脂肪族基を表わ
し、Ｍはスズ、マグネシウム、亜鉛又は銅を表わす） 一般式（１０）で表わされるメルカプト酢酸金属塩の具
体例としては、例えば以下のものが挙げられる。デシル
メルカプト酢酸スズ塩、ドデシルメルカプト酢酸スズ
塩、テトラデシルメルカプト酢酸スズ塩、ヘキサデシル
メルカプト酢酸スズ塩、オクタデシルメルカプト酢酸ス
ズ塩、デシルメルカプト酢酸マグネシウム塩、ドデシル
メルカプト酢酸マグネシウム塩、テトラデシルメルカプ
ト酢酸マグネシウム塩、ヘキサデシルメルカプト酢酸マ
グネシウム塩、オクタデシルメルカプト酢酸マグネシウ
ム塩、デシルメルカプト酢酸亜鉛塩、ドデシルメルカプ
ト酢酸亜鉛塩、テトラデシルメルカプト酢酸亜鉛塩、ヘ
キサデシルメルカプト酢酸亜鉛塩、オクタデシルメルカ
プト酢酸亜鉛塩、デシルメルカプト酢酸銅塩、ドデシル
メルカプト酢酸銅塩、テトラデシルメルカプト酢酸銅
塩、ヘキサデシルメルカプト酢酸銅塩、オクタデシルメ
ルカプト酢酸銅塩等が挙げられる。

【００４６】本発明で使用される可逆的熱発色性組成物
は、基本的に前記顕色剤に対して発色剤を組合わせるこ
とによって構成されるものである。本発明で用いる発色
剤は電子供与性を示すものであり、それ自体無色あるい
は淡色の染料前駆体であり、特に限定されず、従来公知
のもの、例えばトリフェニルメタンフタリド系化合物、
フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコ
オーラミン系化合物、インドリノフタリド系化合物など
が用いられる。その発色剤の具体例を以下に示す。

【００４７】本発明に用いる好ましい発色剤として下記
一般式（１１）又（１２）の化合物がある。

【００４８】

【化１３】

【００４９】但し、Ｒ₁₅は水素又は炭素数１〜４のアル
キル基、Ｒ₁₆は炭素数１〜６のアルキル基、シクロヘキ
シル基又は置換されていてもよいフェニル基を示す。フ
ェニル基に対する置換基としては、メチル基、エチル基
等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキ
シ基又はハロゲン等が示される。Ｒ₁₇は水素、炭素数１
〜２のアルキル基、アルコキシ基又はハロゲンを表わ
す。Ｒ₁₈は水素、メチル基、ハロゲン又は置換されてい
てもよいアミノ基を表わす。アミノ基に対する置換基
は、アルキル基、置換されていてもよいアリール基やア
ラルキル基等であり、ここでの置換基はアルキル基、ハ
ロゲン、アルコキシ基等である。

【００５０】このような発色剤の具体例としては、例え
ば次の化合物が挙げられる。２−アニリノ−３−メチル
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ
−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブ
チル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−
エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プ
ロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−
メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トル
イジノ）フルオラン、２−（ｍ−トリクロルメチルアニ
リノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロ
メチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−
ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３
−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２
−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−
（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−
（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−（ｏ−ブロモアニリノ）−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジブチ
ルアミノフルオラン、２−（ｏ−フロルアニリノ）−６
−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロルメ
チルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ
−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ
−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２
−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチ
ルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−
（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラ
ン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−ト
ルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−
（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ジ
−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ
−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチル
アミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオ
ラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）
フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニ
リノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロ
ピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−
（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−エチ
ルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオ
ラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−
ジメチルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６
−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラ
ン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）
フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルア
ニリノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−
メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジエチルア
ミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリ
ノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エ
チルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メ
チルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エ
チルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プ
ロピルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−
メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６
−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ア
ミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリ
ノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−
エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−
プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミ
ノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フ
ルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジ
メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−
プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２
−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロルアニリノ）フ
ルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロル
アニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピ
ル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、２，３−ジメチ
ル−６−ジメチルアミノフルオラン、３−メチル−６−
（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−クロ
ル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ブロモ−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−クロル−６−ジプロピ
ルアミノフルオラン、３−クロル−６−シクロヘキシル
アミノフルオラン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルア
ミノフルオラン、２−クロル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−
イソアミルアミノ）フルオラン、２−クロル−３−メチ
ル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−
クロルアニリノ）−３−クロル−６−シクロヘキシルア
ミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロルメチルアニリ
ノ）−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−（２，３−ジクロルアニリノ）−３−クロル−６−ジ
エチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、１，２−ベン
ゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−
６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオ
ラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイ
ジノ）フルオラン、その他。

【００５１】本発明において好ましく用いられる他の発
色剤の具体例を示すと以下の通りである。２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ−
エチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロルアニリ
ノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２
−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−パルミチル
アミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロルアニリノ）−６
−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−ベンゾ
イルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フル
オラン、２−（ｏ−メトキシベンゾイルアミノ）−６−
（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベ
ンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−ジベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ
−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジル
アミノ−４−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−
４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ
−トルイジノ）−３−（ｔ−ブチル）−６−（Ｎ−メチ
ル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メトキシ
カルボニルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トル
イジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−
トリフロルメチルアニリノ）フルオラン、４−メトキシ
−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２
−エトキシエチルアミノ−３−クロル−６−ジブチルア
ミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−クロル−
６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−
（α−フェニルエチルアミノ）−４−クロル−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンジル−ｐ−トリ
フロルメチルアニリノ）−４−クロル−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピロ
リジノフルオラン、２−アニリノ−３−クロル−６−ピ
ロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フ
ルオラン、２−メシジノ−４’，５’−ベンゾ−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロルメチル
アニリノ）−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、
２−（α−ナフチルアミノ）−３，４−ベンゾ−４’−
ブロモ−６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ）フルオラン、２−ピペリジノ−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トリフロルメ
チルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、２−
（ジ−Ｎ−ｐ−クロルフェニル−メチルアミノ）−６−
ピロリジノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−
トリフロルメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオ
ラン、２−（ジ−Ｎ−ｐ−クロルフェニル−メチルアミ
ノ）−６−ピロリジノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロ
ピル−ｍ−トリフロルメチルアニリノ）−６−モルフォ
リノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−
Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ
−６−ジアリルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６
−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラ
ン、ベンゾロイコメチレンブルー、２−〔３，６−ビス
（ジエチルアミノ）〕−６−（ｏ−クロルアニリノ）キ
サンチル安息香酸ラクタム、２−〔３，６−ビス（ジエ
チルアミノ）〕−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチ
ル安息香酸ラクタム、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアニ
リノ）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアニリ
ノ）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバ
イオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルア
ニリノ）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス
（ｐ−ジメチルアニリノ）−６−クロルフタリド、３，
３−ビス（ｐ−ジブチルアニリノ）フタリド、３−（２
−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２
−ヒドロキシ−４，５−ジクロルフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）
−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリ
ド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメトキシアニリノ）
−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリ
ド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアニリノ）−
３−（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアニリノ）−３−
（２−メトキシ−５−トリル）フタリド、３−（２−メ
トキシ−４−ジメチルアニリノ）−３−（２−ヒドロキ
シ−４−クロル−５−メトキシフェニル）フタリド、
３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ
（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、６−ク
ロル−８−メトキシ−ベンゾインドリノースピロピラ
ン、６−ブロモ−２−メトキシ−ベンゾインドリノース
ピロピラン等。

【００５２】本発明で使用する記録媒体の記録層に形成
される前記の可逆的熱発色性組成物は、基本的にはアル
キル鎖構造部分を持つ前記顕色剤と発色剤とを組合せた
組成物であり、個々の顕色剤に対して好ましい発色剤が
存在する。この可逆的熱発色性組成物に用いる顕色剤と
発色剤の組合せは、両者を溶融温度以上に加熱して得ら
れる発色状態組成物を、溶融温度より低温へ加熱したと
きに起る消色のし易さ（消色性）と、発色状態の色調等
の特性で適当に選択される。このうち消色性はその組合
せで得られる発色状態組成物の示差熱分析（ＤＴＡ）、
又は示差走査熱量分析（ＤＳＣ）における昇温過程に現
れる発熱ピークの有無で判断できる。この発熱ピークは
前記組成物を特徴づける消色現象と対応するものであ
り、消色性の良好な組合せを選択する基準となる。本発
明で使用される可逆的熱発色性組成物は、発色剤と顕色
剤の割合を使用する化合物の物性によって適切な比率に
する必要がある。その範囲はおおむねモル比で発色剤１
に対し顕色剤が１から２０の範囲であり、好ましくは２
から１０の範囲である。この範囲より顕色剤が少なくて
も多くても発色状態の濃度が低くなり、実用上の問題と
なる。また、上記の好ましい範囲にあっても発色剤と顕
色剤の割合で消色特性は変化し、比較的顕色剤が多い場
合には消色開始温度が低くなり、比較的少ない場合には
消色が温度に対してシャープになる。従って、この割合
は用途や目的に応じて適当に選択しなければならない。

【００５３】本発明で使用される可逆的感熱記録媒体
は、前記の組成物を含む記録層を支持体上に設けたもの
であり、該記録媒体の基本的構成は最下層に支持体を備
え、その上に記録層及び保護層を順次積層したものであ
るが、支持体と記録層の間には記録層の組成物が支持体
へ浸透するのを防ぐアンダーコート層を、記録層と保護
層の間には接着性向上等を目的とする中間層を存在させ
るのが好ましい。ここで用いられる支持体は紙、合成
紙、プラスチックフィルム或いはこれらの複合体、ガラ
ス板等であり、記録層を保持できるものであればよい。

【００５４】記録層は前記の可逆的熱発色性組成物が存
在すればどのような態様のものでも良いが、通常はバイ
ンダー樹脂内に顕色剤と発色剤とを充分良く分散して記
録層とするのが良く、この方法で長寿命の可逆的感熱記
録媒体を得ることができる。顕色剤及び発色剤は、その
まま或いはマイクロカプセル中に内包して用いることが
できる。顕色剤、発色剤のマイクロカプセル化はコアセ
ルベーション法、界面重合法、インサイチュ重合法など
公知の方法で行うことができる。なお、顕色剤や発色剤
は単独でも２種以上混合して使用してもよい。本発明で
使用される可逆的感熱記録媒体では必要に応じて、塗布
特性或いは記録特性の向上を目的に、通常の感熱記録紙
に用いられている種々の添加剤、例えば分散剤、界面活
性剤、高分子カチオン系導電剤、填料、発色画像安定
剤、酸化防止剤、光安定化剤、滑剤等を記録層に加える
こともできる。

【００５５】記録層の形成は発色剤と顕色剤とをバイン
ダー樹脂と共に水又は有機溶剤に均一に分散もしくは溶
解して、これを支持体上に塗布・乾燥する公知の方法で
行えばよい。記録層のバインダー樹脂の主要な役割は、
発色・消色の繰り返しで可逆的熱発色性組成物が凝集す
るのを防止し、該組成物が均一に分散した状態を保持す
ることである。そして、発色時の熱印加で該組成物が凝
集することが多いから、バインダー樹脂には耐熱性の高
いものを使うのが望ましい。このようなバインダー樹脂
として、例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリ
スチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリ
エステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカ
ーボネート、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリ
ル酸エステル類、アクリル酸共重合体、マレイン酸共重
合体、ポリビニルアルコール、塩素化塩化ビニル樹脂、
前記バインダー樹脂の混合物等が用いられる。

【００５６】保護層は熱印加時の熱と圧力による表面の
変形や変色を防ぐから、多数回使用時には保護層設置が
好ましい。保護層にはポリビニルアルコール、スチレン
−無水マレイン酸共重合体、ジイソブチレン−無水マレ
イン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、メラミ
ン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹
脂等のほか、紫外線硬化樹脂や電子線硬化樹脂等の種々
の硬化性樹脂が使用される。これらは単独又は２種以上
混合して使用されるが、保護層形成用樹脂に硬化剤を加
えて設層し、該層を設層後に硬化させてもよい。アンダ
ーコート層は断熱性向上、支持体と記録層間の接着性向
上、記録層内組成物の支持体への浸透防止等の目的で設
置される。該層の主な役割の一つは印加熱エネルギーを
無駄なく記録の形成や消去に利用するための断熱性向上
であり、断熱用アンダーコート層設置で発色や消色をシ
ャープに行うことができる。該層は支持体上に有機又は
無機材質の微小中空体粒子を塗工して設けられるが、該
層を設ける代りに断熱性支持体を使っても断熱性向上が
可能である。

【００５７】中間層は記録層と保護層間の接着性向上
や、記録層の発色性組成物が保護層へ移行するのを防止
する等の多様な目的で設けられるが、特に保護層に耐熱
性や耐摩擦性の高い硬化性樹脂を使用することが多いた
め、接着性向上用中間層の設層は利点が多く、該層の設
置で記録媒体の耐久性が向上する場合が多い。アンダー
コート層及び中間層の形成用バインダー樹脂には、前記
の記録層形成用バインダー樹脂のほか、メチルセルロー
ス、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、酢酸セルロース、ニ
トロセルロース、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、カ
ゼイン、でん粉等が使用される。

【００５８】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。なお実施例中の部及び％は重量基準である。 実施例１，２及び比較例１ 厚さ１００μｍのポリエステルフィルム上に下記組成よ
りなる記録層塗布液を０．９ｍｍのワイヤーバーを用い
て塗布し、直ちに１５０℃で乾燥し発色状態の記録層を
形成した。次に７０℃の恒温槽中で１０分間加熱処理
し、初期消色状態とした。

【００５９】 記録層塗布液 オクタデシルホスホン酸 １７部 ３−ジブチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン ５部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイド社製： ＶＹＨＨ） ３３部 ３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン ２２５部 １，３−ジシクロヘキシル−２−（２，５−ジクロロフェニル） グアニジン ０．５部 この記録層上に下記の保護層塗布液を０．１ｍｍのワイ
ヤーバーを用いて塗布し、７０℃で３分間乾燥後、８０
Ｗ／ｃｍの紫外線ランプを照射して硬化させ保護層を形
成した。

【００６０】 保護層塗布液 ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂の７５％酢酸ブチル溶 液（大日本インキ化学社製：ユニディックＣ７−１５７） １５０部 炭酸カルシウム（白石カルシウム社製：カルライトＳＡ） ２部 ポリエチレンワックス １部 メチルエチルケトン ５０部 ２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン ８部 このようにして作製した可逆的感熱記録媒体をサーマル
ヘッドを用いて発色させた。サーマルヘッドの印字エネ
ルギー１９．７ｍＪ／ｍｍ²の条件で発色させたところ
マクベス濃度計ＲＤ−９１４で発色濃度１．９５のサン
プルを得た。このサンプルを４５℃から９０℃のオーブ
ン中に１０分間入れ消色性を評価した結果を図２に示し
た。このサンプルの消色温度範囲は６０℃から８０℃の
範囲で地肌レベルまで消色がおこっている。次にこのサ
ンプルの繰返し評価を１２回行った。印字は１９．７ｍ
Ｊ／ｍｍ²のサーマルヘッドで行い、消色は６５℃（実
施例１）、７０℃（実施例２）、７５℃（比較例１）の
各温度で１０分間行った結果を表１に示した。

【００６１】実施例３ 実施例１と同様に繰返し評価を行い、１０回終了後に一
旦サンプルを１３０℃２０秒間加熱し可逆的感熱記録媒
体を全面発色させた後、再び６５℃１０分間加熱した後
再印字し繰返し評価を行った。結果を表１に示した。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【発明の効果】以上説明したように、電子供与性呈色性
化合物と電子受容性化合物を含む記録層を備え、加熱溶
融によって発色状態を形成し、発色記録温度より低温に
加熱すると記録の消えた状態を形成する可逆的感熱記録
媒体に対し、本発明の消色温度範囲の中心値の温度以下
の温度で消去する方法を適用することにより発色記録状
態と消色状態が良好に繰り返し形成できる記録が可能に
なり、さらに繰り返し使用のため後の発色濃度の低下し
た可逆的感熱記録媒体を、一旦、加熱溶融温度以上に保
持し全面発色させた後、消去させることにより発色濃度
を回復させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に使用される可逆的感熱記録媒体の発色
温度と濃度との関係を示す図、

【図２】可逆的感熱記録媒体の消色特性を示す図。

フロントページの続き (72)発明者 島田 勝 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 河村 史生 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 谷口 圭司 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 増渕 文人 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電子供与性呈色性化合物と電子受容性化
   合物を含む記録層を備え、加熱溶融によって発色状態を
   形成し、発色記録温度より低温に加熱すると記録の消え
   た状態を形成する可逆的感熱記録媒体に形成された発色
   記録を消去する方法において、消色温度範囲の中心値の
   温度以下の温度で消去させることを特徴とする可逆的感
   熱記録媒体の記録の消去方法。
2. 【請求項２】 電子供与性呈色性化合物と電子受容性化
   合物を含む記録層を備え、加熱溶融によって発色状態を
   形成し、発色記録温度より低温に加熱すると記録の消え
   た状態を形成する可逆的感熱記録媒体の画像の記録消去
   の繰返し使用後の発色濃度の低下を、一旦、可逆的感熱
   記録媒体の記録層を加熱溶融温度以上に保持し全面発色
   させた後、消去させることを特徴とする可逆的感熱記録
   媒体の再生方法。