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JPH09268061A - 負の急変抵抗温度特性を有する半導体磁器組成物 - Google Patents

負の急変抵抗温度特性を有する半導体磁器組成物

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JPH09268061A
JPH09268061A JP8078950A JP7895096A JPH09268061A JP H09268061 A JPH09268061 A JP H09268061A JP 8078950 A JP8078950 A JP 8078950A JP 7895096 A JP7895096 A JP 7895096A JP H09268061 A JPH09268061 A JP H09268061A
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JP
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porcelain composition
based oxide
negative
temperature
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輝伸 石川
Akiyoshi Nakayama
晃慶 中山
Hiroshi Takagi
洋 鷹木
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Murata Manufacturing Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ある温度以上で急激に比抵抗が減少する特性
を有し、前記特性が現れる温度を自由に設定できる負の
急変抵抗温度特性を有する半導体磁器組成物を提供する
ことである。 【解決手段】 希土類遷移元素系酸化物を主成分とする
負の急変抵抗温度特性を有する半導体磁器組成物のう
ち、前記希土類遷移元素系酸化物はLnNi系酸化物
(但し、LnはLaとCeを除く希土類元素あるいはB
iからなる)から負の急変抵抗温度特性を有する半導体
磁器組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】この発明は、負の急変抵抗温
度特性を有する半導体磁器組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来より、常温での抵抗値が高く、温度
の上昇とともに抵抗値が減少する負の抵抗温度特性を有
する半導体磁器(以下NTC磁器という)があり、その
材料として、アルミニウム、マンガン、鉄、ニッケル、
コバルト、銅のうちの数種類の元素を主成分とするスピ
ネル型の結晶構造を持つ遷移元素系酸化物、またはLa
CoO3を主成分とするペロブスカイト型の結晶構造を
持つ希土類コバルト系酸化物がある。
【0003】前記遷移元素系酸化物からなるNTC磁器
に電極を形成したNTC磁器素子の用途としては、スイ
ッチング電源用もしくはモーター保護用もしくはハロゲ
ンランプ保護用の突入電流防止用素子、感温用素子また
は液面検知用の温度検知用素子がある。また、前記希土
類コバルト系酸化物からなるNTC磁器に電極を形成し
たNTC磁器素子の用途としては、スイッチング電源用
またはモーター保護用またはハロゲンランプ保護用の突
入電流防止用素子がある。
【0004】さらに、ある温度以上で急に抵抗値が減少
する負の急変抵抗温度特性を有する半導体磁器(以下C
TR磁器という)があり、この材料として、VO2系酸
化物または希土類Ni系酸化物があり、前記希土類Ni
系酸化物磁器には、例えばSmNiO3,NdNiO3
PrNiO3,EuNiO3などが知られている。
【0005】このうち、VO2系酸化物からなるCTR
磁器に電極を形成したCTR磁器素子は、火災報知用の
温度検知用素子に用いられている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記遷
移元素系酸化物からなるNTC磁器と希土類コバルト系
酸化物からなるNTC磁器は、負の急変抵抗温度特性を
有していないため、このNTC磁器素子を用いてスイッ
チのON−OFFを行うには、制御用のコンピュター回
路を組み合わせて用いなければならず、部品の大型化
と、コスト高を招いていた。
【0007】また、前記VO2系酸化物からなるCTR
磁器は、60〜80℃の温度範囲で比抵抗が104から
10Ω・cmに低下する特性を有しているが、常温常圧
中で安定な相を得られないため、空気や水分に触れると
磁器が破壊されてしまうという問題がある。しかも急変
特性を示す温度が、60〜80℃に限られるため、用途
としては、火災報知用の温度検知用素子に限られてしま
っていた。
【0008】さらに、前記希土類Ni系酸化物からなる
CTR磁器は、ある温度(金属ー半導体相転移温度)で
急激に抵抗が低くなることは、トーランス(J.B.T
orrance)等による文献(Physical R
eview B45 [14](1990))の821
0ページの図1と図2に記載されている。このうち、S
mNiO3,NdNiO3,PrNiO3については、ラ
コーレ(P.Lacorre)等による文献(Soli
d State Chemistory 91(199
1))の225ページの図4に記載されている。
【0009】しかしいずれも、抵抗値の単位がΩであ
り、試料形状がわからないため、比抵抗や導電率がわか
らず、また、相転移温度付近の抵抗値しか記載されてい
ないため、常温(25℃)での比抵抗が全くわからな
い。さらに、それぞれの結晶構造をX線回折により調査
してみたが、NdNiO3とPrNiO3については同定
できたが、SmNiO3はSmNiO3らしき相の他にN
iO相も検出されており、このCTR特性がSmNiO
3のみによるものであることまではわからなかった。
【0010】また、NdNiO3のNdの30%をLa
と置換させると、相転移温度を−70℃から−170℃
に減少できることは、ガルシア(J.B.Garcia
−Munoz)等による文献(Physical Re
view B5 [21](1995))の15198
ページの図1に記載されているが、La以外の希土類を
置換しても、相転移温度が変化することまではわからな
かった。
【0011】この発明の目的は、ある温度以上で急激に
比抵抗が減少する特性を有し、前記特性が現れる温度を
自由に設定できる負の急変抵抗温度特性を有する半導体
磁器組成物を提供することである。
【0012】
【課題を解決するための手段】すなわち、第1の発明
は、希土類遷移元素系酸化物を主成分とする負の急変抵
抗温度特性を有する半導体磁器組成物のうち、前記希土
類遷移元素系酸化物はLnNi系酸化物(但し、Lnは
LaとCeを除く希土類元素あるいはBiからなる)か
らなる負の急変抵抗温度特性を有する半導体磁器組成物
である。
【0013】また、第2の発明は、前記LnNi系酸化
物からなる負の急変抵抗温度特性を有する半導体磁器組
成物は、SmNi系酸化物である負の急変抵抗温度特性
を有する半導体磁器組成物である。
【0014】また、第3の発明は、前記SmNi系酸化
物からなる負の急変抵抗温度特性を有する半導体磁器組
成物は、SmNiO3を主成分とする負の急変抵抗温度
特性を有する半導体磁器組成物である。
【0015】また、第4の発明は、前記SmNiO3
主成分とする負の急変抵抗温度特性を有する半導体磁器
組成物のSmの一部を、Pr,Nd,Eu,Gd,Y,
Dy,Biと置換する負の急変抵抗温度特性を有する半
導体磁器組成物である。
【0016】また、第5の発明は、前記半導体磁器組成
物は、突入電流防止用素子に用いる半導体磁器組成物で
ある。
【0017】また、第6の発明は、前記半導体磁器組成
物は、モーター用起動遅延用素子に用いる半導体磁器組
成物である。
【0018】また、第7の発明は、前記半導体磁器組成
物は、温度検知用素子に用いる半導体磁器組成物であ
る。
【0019】
【発明の実施の形態】
(実施例1)(Sm1-xNdx0.98NiO3の化学式が
焼成後に成り立つように、SmとNdを合わせたものと
Niのモル比率((Sm+Nd)/Ni)が0.98に
なるように、Ni23,NiO,Ni(OH)などのN
iを含む化合物と、Sm23,Sm(OH)3などのS
mを含む化合物と、Nd23,Nd(OH)3などのN
dを含む化合物を秤量した粉を、ボールミルで24時間
湿式混合して粉砕し、バインダーを加えてさらにボール
ミルで1時間湿式混合して、濾過、乾燥後、2t/cm2
圧力で加圧成形し、900℃で2時間、酸素中で焼成し
てバインダーを除去した後、酸素中で2000barの圧
力をかけてHIP炉で1000℃4時間焼成して、円板
状の直径9mm、厚さ3mmの焼結体を得た。この焼結体の
両主面に銀からなる外部電極を蒸着により形成し、半導
体磁器素子とした。
【0020】得られた半導体磁器素子について各特性を
測定した。このうち、抵抗温度係数が負から正へ変化す
る温度(Tc)、抵抗の温度変化(ψ)、各温度におけ
る比抵抗(ρ)を測定し、その結果を表1に示した。抵
抗の温度変化(ψ)は、抵抗が急減し始める温度が不明
確であるので、 ψ=log10{R(Tc−50)/R(Tc)} とする。
【0021】
【表1】
【0022】(実施例2)(Sm1-yGdy0.98NiO
3の化学式が焼成後に成り立つように、SmとGdを合
わせたものとNiのモル比率((Sm+Gd)/Ni)
が0.98になるように、Ni23,NiO,Ni(O
H)などのNiを含む化合物と、Sm23,Sm(O
H)3などのSmを含む化合物と、Gd23,Gd(O
H)3などのGdを含む化合物を秤量した粉を準備し、
実施例1と同じ製造方法で半導体磁器素子を得た。得ら
れた半導体磁器素子を実施例1と同じ方法で、各特性を
測定し、その結果を表2に示した。
【0023】
【表2】
【0024】また、実施例1、実施例2で得られた半導
体磁器素子の抵抗温度特性を図1に示した。図1より、
希土類Ni系酸化物が負の急変抵抗温度特性を示してい
ることがわかる。
【0025】(Sm1-xNdx0.98NiO3や(Sm1-y
Gdy0.98NiO3は、転移温度以下では、負の抵抗温
度係数を有し、転移温度を越えると、正の抵抗温度係数
を有する。このように、希土類NiO3は、希土類元素
の割合を自由に変化させることによって、相転移温度を
任意の温度に設定することができる。
【0026】特にSm0.98NiO3やそのSmの一部を
Ndに置換した材料は、突入電流防止用素子、モーター
起動遅延用素子、温度検知用素子において、従来のもの
より遥かに優れた特性を持っていて、例えばSm0.98
iO3は、100〜140℃で抵抗が2桁も変化してい
るので、スイッチのON−OFFを繰り返しても突入電
流防止効果はあまり減少しない。また、25℃のB定数
が1400Kであり、突入電流防止用途に用いる従来サ
ーミスタよりも低いので、−50〜50℃において、機
器の温度変化による突入電流防止効果の差を小さくでき
る。さらに、この物質は、常温においても安定している
ため、素子を密封せずに大気中に放置しておいてもよ
い。
【0027】なお、希土類元素とNiのモル比は0.9
8に限らず、0.80〜1.05の範囲内であればよ
い。また、SmとNiのモル比は0.98に限らず、
1.00などの割合でも良い。上述したSmNiO3
相転移温度を低くするには、Smの一部及び全部をNd
だけでなくPrかLaと置換すると良く、相転移温度を
高くするには、Smの一部及び全部をGdだけでなく、
Eu,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,
Y,Biと置換すると良い。ただし、Laで一部置換す
ることは、公知であるので、この発明の範囲には入らな
い。
【0028】さらに、実施例においては、半導体磁器を
HIP炉を用いた焼成により得られたが、他に単結晶
法、厚膜法または薄膜法により得てもよい。製造方法に
ついても、HIPを必ず用いる必要はなく、水熱合成
法、ゾルゲル法、噴霧熱分解法、CVD法等の合成法を
用いてもよく、焼成雰囲気をオゾン中にしたり、原料混
合中等に過酸化水素等の酸化剤を添加して、焼成雰囲気
が酸素過剰になるようにしてもよい。
【0029】さらにまた、上記の実施例では、円板状の
半導体磁器素子を用いて説明しているが、この発明の半
導体磁器素子はこのような形状に限定されるものではな
く、積層素子、円筒形素子、角型チップ素子など他の半
導体磁器素子形状のものにも適用されるものである。ま
た、上記実施例において、半導体磁器素子の電極は、素
子の外部に形成したが、素子の内部に形成してもよい。
【0030】さらにまた、電極として銀を用いたが、パ
ラジウム、白金、ニッケル、銅、クロム、または銀合金
あるいはそれらの合金などの電極材料を用いても同様の
特性を得ることができる。また、電極形成方法も蒸着に
限らず、スパッタリングなどの薄膜形成方法や、無電解
メッキ法やメッキ、印刷などの厚膜形成方法でもよい。
【0031】
【発明の効果】この発明のLnNi系酸化物からなる半
導体磁器組成物は、転移温度未満では比抵抗が大きく、
転移温度以上では比抵抗が小さくなる負の急変抵抗温度
特性を有し、定常状態と通電時の抵抗差を大きい磁器組
成物である。
【0032】また、SmNiO3系酸化物からなる半導
体磁器組成物は、100〜140℃の間で負の急変抵抗
温度特性を有して抵抗値が急減しており、前記半導体磁
器からなる素子の用いる環境条件や前記素子の動作条件
に影響されずに作用することができる。
【0033】さらに、この発明のLnNi系酸化物から
なる負の急変抵抗温度特性を有する半導体磁器組成物
は、スイッチング電源用もしくはモーター保護用もしく
はハロゲンランプ保護用など突入電流防止用素子、モー
ター起動遅延用素子、感温用素子または液面検知用もし
くはオーバーヒート防止用もしくは火災報知用の温度検
知用素子を構成することができる。
【0034】さらにまた、SmNiO3系酸化物からな
る負の急変抵抗温度特性を有する半導体磁器からなる素
子は、突入電流防止用、モーター起動遅延用またはハロ
ゲンランプ保護用にも使用でき、また、SmをNd,G
d等で置換することにより、転移温度を変化でき、液面
検知用及び感温用として使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】この発明の実施例1、実施例2の半導体磁器素
子の抵抗温度特性を示す図である。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 希土類遷移元素系酸化物を主成分とする
    負の急変抵抗温度特性を有する半導体磁器組成物のう
    ち、前記希土類遷移元素系酸化物はLnNi系酸化物
    (但し、LnはLaとCeを除く希土類元素あるいはB
    iからなる)からなることを特徴とする負の急変抵抗温
    度特性を有する半導体磁器組成物。
  2. 【請求項2】 前記LnNi系酸化物からなる負の急変
    抵抗温度特性を有する半導体磁器組成物は、SmNi系
    酸化物であることを特徴とする請求項1に記載の負の急
    変抵抗温度特性を有する半導体磁器組成物。
  3. 【請求項3】 前記SmNi系酸化物からなる負の急変
    抵抗温度特性を有する半導体磁器組成物は、SmNiO
    3を主成分とすることを特徴とする請求項2に記載の負
    の急変抵抗温度特性を有する半導体磁器組成物。
  4. 【請求項4】 前記SmNiO3を主成分とする負の急
    変抵抗温度特性を有する半導体磁器組成物のSmの一部
    を、Pr,Nd,Eu,Gd,Y,Dy,Biのうちの
    数種類の元素と置換することを特徴とする請求項3に記
    載の負の急変抵抗温度特性を有する半導体磁器組成物。
  5. 【請求項5】 前記半導体磁器組成物は、突入電流防止
    用素子に用いることを特徴とする請求項1、請求項2、
    請求項3または請求項4のいずれかに記載の半導体磁器
    組成物。
  6. 【請求項6】 前記半導体磁器組成物は、モーター用起
    動遅延用素子に用いることを特徴とする請求項1、請求
    項2、請求項3または請求項4のいずれかに記載の半導
    体磁器組成物。
  7. 【請求項7】 前記半導体磁器組成物は、温度検知用素
    子に用いることを特徴とする請求項1、請求項2、請求
    項3または請求項4のいずれかに記載の半導体磁器組成
    物。
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