JPH09194604A - Film for metal laminate - Google Patents
Film for metal laminateInfo
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- JPH09194604A JPH09194604A JP8009798A JP979896A JPH09194604A JP H09194604 A JPH09194604 A JP H09194604A JP 8009798 A JP8009798 A JP 8009798A JP 979896 A JP979896 A JP 979896A JP H09194604 A JPH09194604 A JP H09194604A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、熱収縮率が小さく
て、かつ機械的強度、耐衝撃性、接着性、成形性等に優
れ、さらに金属缶、例えば飲食料品用金属缶に用いた時
に充填物の風味を損なうことのない、良好な耐レトルト
性とフレーバー特性を有する金属ラミネート用フィルム
に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention has a small heat shrinkage and is excellent in mechanical strength, impact resistance, adhesiveness, moldability and the like, and is used for a metal can, for example, a metal can for food and drink. The present invention relates to a metal laminating film having good retort resistance and flavor characteristics, which sometimes does not impair the flavor of the filler.
【0002】[0002]
【従来の技術】コンビニエンスストアや自動販売機の普
及にともなって、炭酸飲料、果汁入炭酸飲料、コーヒー
飲料やインスタント食品等のレトルト処理飲食料品の伸
びが著しい。これらは、衛生面から飲食料品を容器に充
填してレトルト殺菌処理(120〜130℃のスチーム処理)
したり、暖かい状態で食べるために容器に入れたまま加
熱処理するものが多い。2. Description of the Related Art With the spread of convenience stores and vending machines, retort processed food and drink products such as carbonated drinks, carbonated drinks containing fruit juice, coffee drinks and instant foods have been remarkably growing. From the viewpoint of hygiene, these are filled with food and drink in containers and sterilized by retort (steam treatment at 120 to 130 ° C).
In many cases, they are heat-treated while still in the container for eating in a warm state.
【0003】従来、飲食料品用金属缶容器の缶胴及び缶
蓋内外面には、充填物の風味やフレーバーを保つと同時
に、金属缶素材の腐食を防止するために熱硬化性樹脂を
主成分とする溶剤型塗料が塗布されていたが、飲食料品
を充填した場合に、塗膜に残存する微量の揮発成分が飲
食料品に移行し、フレーバーを損なうという問題があっ
た。[0003] Conventionally, a thermosetting resin is mainly used on the inner and outer surfaces of a can body and a can lid of a metal can container for food and drink to keep the flavor and flavor of the filling material and at the same time prevent corrosion of the metal can material. Although the solvent-based paint as a component was applied, there was a problem that when the food and drink were filled, a trace amount of volatile components remaining in the coating film migrated to the food and drink and the flavor was impaired.
【0004】このような塗装法に替わって、単層もしく
は複層のプラスチックフィルムを金属板にラミネート
し、このラミートされた金属板を成形した飲食料品用金
属缶が提案されている。これは、耐レトルト性とフレー
バー特性に優れ、内面塗装工程や水洗工程がないため、
産業廃棄物が少なくなって環境保護の面で好ましいだけ
でなく、生産性も大幅に向上できる点で注目されてい
る。In place of such a coating method, a metal can for food and drink has been proposed in which a single-layer or multi-layer plastic film is laminated on a metal plate, and the laminating metal plate is formed. This is because it has excellent retort resistance and flavor characteristics, and there is no internal coating process or water washing process,
It is attracting attention because it reduces the amount of industrial waste and is not only favorable in terms of environmental protection, but it also greatly improves productivity.
【0005】他方、金属缶貼り(金属ラミネート)用の
プラスチックフィルムとしては、金属板との接着性が
よいこと、成形性に優れていること、成形時にフィ
ルムの剥離、亀裂、クラック、ピンホール等の発生がな
いこと、充填物の風味を損ねることがないこと(フレ
ーバー特性)、缶胴外面へのインクの接着性がよく寸
法安定性に優れていること、レトルト処理をした時に
ウォータスポットや白粉が発生しないこと(耐レトルト
性)等の特性を同時に満足することが要求されている。On the other hand, a plastic film for attaching to a metal can (metal laminate) has good adhesiveness to a metal plate, excellent moldability, peeling, cracks, cracks, pinholes, etc. of the film during molding. That the filling does not deteriorate the flavor of the filling (flavor characteristics), the ink adheres well to the outer surface of the can body and has excellent dimensional stability, and water spots and white powder when retort-treated. It is required to simultaneously satisfy the characteristics such as the occurrence of no (retort resistance).
【0006】プラスチックフィルムの中でも、特にポリ
エチレンテレフタレート(PET)フィルムは、コスト
パフォーマンスに優れた素材として広範囲に用いられて
いるものであるが、金属ラミネート用フィルムとして適
用するには、金属板との接着性、耐衝撃性、フレーバー
特性、印刷特性、耐レトルト性等に問題があった。Among the plastic films, polyethylene terephthalate (PET) film is widely used as a material excellent in cost performance, but to be applied as a metal laminating film, it is adhered to a metal plate. There was a problem with the properties, impact resistance, flavor characteristics, printing characteristics, retort resistance, etc.
【0007】上記の問題点を改良するものとして、例え
ば、特定量のジエチレングリコール成分とアセトアルデ
ヒドを含有するポリエステルフィルム(特公平7− 845
33号公報)、極限粘度が0.75以上のポリエステルフィル
ム(特公平7− 84532号公報)、イソフタル酸成分もし
くはフタル酸成分を共重合したPET系コポリエステル
フィルム(特開平2− 57339号公報)、PET系ポリエ
ステル99〜60重量%とポリブチレンテレフタレート(P
BT)系ポリエステル1〜40重量%との組成物で、フィ
ルムの面配向係数、熱収縮率及び密度を特定したポリエ
ステルフィルム(特開平5−156040号公報)、PET系
ポリエステルとPBT系ポリエステルとの組成物で、結
晶化温度、二次転移点及び融点を特定した金属缶蓋用ポ
リエステルフィルム(特開平5−331302号公報)等が提
案されている。As a means for improving the above-mentioned problems, for example, a polyester film containing a specific amount of diethylene glycol component and acetaldehyde (Japanese Patent Publication No. 7-845).
33), a polyester film having an intrinsic viscosity of 0.75 or more (Japanese Patent Publication No. 7-84532), a PET-based copolyester film obtained by copolymerizing an isophthalic acid component or a phthalic acid component (JP-A-2-57339), PET. 99-60% by weight of polyester and polybutylene terephthalate (P
A polyester film (JP-A-5-156040) having a composition of 1 to 40% by weight of BT) -based polyester and having specified plane orientation coefficient, thermal shrinkage and density of the film, PET-based polyester and PBT-based polyester A polyester film for a metal can lid in which a crystallization temperature, a second-order transition point and a melting point are specified by a composition (Japanese Patent Laid-Open No. 5-331302) and the like have been proposed.
【0008】しかし、これらのポリエステルフィルムを
ラミネートした飲食料品用金属缶は、前記した〜の
要求特性のすべてを同時に満足することはできず、特に
耐衝撃性、フレーバー特性及び耐レトルト性の点で十分
ではなかった。However, the metal cans for food and drink laminated with these polyester films cannot satisfy all of the above-mentioned required characteristics at the same time, and in particular, impact resistance, flavor characteristics and retort resistance are required. Was not enough.
【0009】[0009]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、熱収縮率が
小さくて、かつ機械的強度、耐衝撃性、接着性、成形性
等に優れ、さらに金属缶、例えば飲食料品用金属缶に用
いた時に充填物の風味を損なうことのない、良好な耐レ
トルト性とフレーバー特性を有する金属ラミネート用フ
ィルムを提供しようとするものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides a metal can, for example, a metal can for food and drink, which has a small heat shrinkage rate and is excellent in mechanical strength, impact resistance, adhesiveness, moldability and the like. An object of the present invention is to provide a metal laminating film having good retort resistance and flavor characteristics, which does not impair the flavor of the filling when used.
【0010】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、特定の極限粘度を
有するPET系ポリエステルと特定の極限粘度を有する
PBT系ポリエステルとを、特定の割合で配合したポリ
エステル樹脂組成物でフィルムを構成することで、この
目的が達成されることを見出し、本発明に到達した。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the inventors have identified a PET-based polyester having a specific intrinsic viscosity and a PBT-based polyester having a specific intrinsic viscosity. It was found that this object can be achieved by forming a film from the polyester resin composition blended in the proportion of, and reached the present invention.
【0011】すなわち、本発明の要旨は、次の通りであ
る。 ■PET又はこれを主体とする極限粘度が0.50以上のポ
リエステル(A)10〜55重量%と、PBT又はこれを主
体とする極限粘度が0.60以上のポリエステル(B)90〜
45重量%とを配合したポリエステル樹脂組成物からな
り、フィルムの 160℃での熱収縮率が 0.5〜 3.5%であ
ることを特徴とする金属ラミネート用フィルム。 ■ポリエステル(A)の極限粘度が0.65以上であり、か
つポリエステル(B)の極限粘度が0.80以上である上記
の金属ラミネート用フィルム。That is, the gist of the present invention is as follows. ■ 10 to 55% by weight of PET or a polyester (A) composed mainly of PET and having an intrinsic viscosity of 0.50 or more, and 90 to 90% polyester (B) mainly composed of PBT or having an intrinsic viscosity of 0.60 or more
A film for metal laminating, comprising a polyester resin composition blended with 45% by weight, and having a heat shrinkage rate at 160 ° C. of 0.5 to 3.5%. (3) The above metal laminating film, wherein the polyester (A) has an intrinsic viscosity of 0.65 or more and the polyester (B) has an intrinsic viscosity of 0.80 or more.
【0012】[0012]
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below.
【0013】本発明におけるPET又はこれを主体とす
るポリエステル(A)は、テレフタル酸成分とエチレン
グリコール成分とを主成分として溶融重縮合反応、ある
いは引き続いて固相重合されたものであり、極限粘度は
0.50以上であることが必要であり、0.65〜 1.2であるこ
とが好ましい。極限粘度が0.50未満では、実用に供する
ことのできる機械的強度を有したフィルムとすることが
できない。The PET or the polyester (A) containing the PET as a main component in the present invention is one obtained by melt-polycondensation reaction of a terephthalic acid component and an ethylene glycol component as main components, or subsequent solid-phase polymerization, and has an intrinsic viscosity. Is
It is necessary to be 0.50 or more, preferably 0.65 to 1.2. If the intrinsic viscosity is less than 0.50, the film cannot have a mechanical strength that can be put to practical use.
【0014】また、上記のポリエステル(A)として
は、イソフタル酸、フタル酸、 2,6−ナフタレンジカル
ボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族
ジカルボン酸、、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セ
バシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フ
マール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の
脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒ
ドロテレフタル酸等の脂環族ジカルボン酸、炭素数20〜
60のダイマー酸、p−ヒドロキシ安息香酸、乳酸、β−
ヒドロキシ酪酸、ε−カプロラクトン等のヒドロキシカ
ルボン酸、トリエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、 1,2−プロパンジオール、 1,3−プロパンジオー
ル、 1,4−ブタンジオール、 1,5−ペンタンジオール、
1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の
脂肪族ジオール、 1,4−シクロヘキサンジメタノール、
1,4−シクロヘキサンジエタノール等の脂環族ジオー
ル、ビスフェノールAやビスフェノールSのエチレンオ
キシド付加物等の芳香族ジオール、トリメリット酸、ト
リメシン酸、ピロメリット酸、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多官能化
合物等が、PETの特性を損なわない範囲で適宜共重合
されたものでもよい。As the above polyester (A), aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and 5-sodium sulfoisophthalic acid, oxalic acid, succinic acid and adipic acid are used. , Sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid and other aliphatic dicarboxylic acids, hexahydrophthalic acid, hexahydroterephthalic acid and other alicyclic dicarboxylic acids, carbon number 20 ~
60 dimer acids, p-hydroxybenzoic acid, lactic acid, β-
Hydroxybutyric acid, hydroxycarboxylic acids such as ε-caprolactone, triethylene glycol, propylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol,
1,6-hexanediol, aliphatic diol such as neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol,
Aliphatic diols such as 1,4-cyclohexanediethanol, aromatic diols such as ethylene oxide adducts of bisphenol A and bisphenol S, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, and many other compounds. A functional compound or the like may be appropriately copolymerized within a range that does not impair the characteristics of PET.
【0015】このポリエステル(A)は、通常、融点が
200〜 255℃の範囲にあり、アセトアルデヒド含有量が
5〜50 ppmの範囲にあり、オリゴマー(線状及び環状の
1〜9量体からなり、環状3量体を主体とするもの)含
有量が 0.1〜 2.0重量%の範囲にあり、ジエチレングリ
コール成分(重縮合反応時に必然的に副生するもの)含
有量がエチレングリコール成分1モルに対して 1.0〜
3.5モル%の範囲にあり、さらにカルボキシル末端基濃
度が5〜50当量/トンの範囲にあるものが好ましい。This polyester (A) usually has a melting point of
It is in the range of 200 to 255 ° C, the content of acetaldehyde is in the range of 5 to 50 ppm, and the content of oligomer (consisting of linear and cyclic 1 to 9 mer, mainly composed of cyclic trimer) is It is in the range of 0.1 to 2.0% by weight, and the content of diethylene glycol component (which is inevitably a by-product in the polycondensation reaction) is 1.0 to 1 mol of ethylene glycol component.
It is preferably in the range of 3.5 mol% and the concentration of the carboxyl end group is in the range of 5 to 50 equivalents / ton.
【0016】本発明におけるPBT又はこれを主体とす
るポリエステル(B)は、テレフタル酸成分と 1,4−ブ
タンジオール成分とを主成分として溶融重縮合反応、あ
るいは引き続いて固相重合されたものであり、極限粘度
は0.60以上であることが必要であり、0.80〜 2.0である
ことが好ましい。極限粘度が0.60未満では、実用に供す
ることのできる機械的強度を有したフィルムとすること
ができない。The PBT or the polyester (B) containing the PBT as a main component in the present invention is a product obtained by melt polycondensation reaction containing a terephthalic acid component and a 1,4-butanediol component as main components, or by subsequent solid phase polymerization. The intrinsic viscosity needs to be 0.60 or more, and is preferably 0.80 to 2.0. If the intrinsic viscosity is less than 0.60, the film cannot have a mechanical strength that can be put to practical use.
【0017】また、上記のポリエステル(B)として
は、イソフタル酸、フタル酸、 2,6−ナフタレンジカル
ボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族
ジカルボン酸、、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セ
バシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フ
マール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の
脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒ
ドロテレフタル酸等の脂環族ジカルボン酸、炭素数20〜
60のダイマー酸、p−ヒドロキシ安息香酸、乳酸、β−
ヒドロキシ酪酸、ε−カプロラクトン等のヒドロキシカ
ルボン酸、エチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、 1,2−プロパンジオール、
1,3−プロパンジオール、 1,5−ペンタンジオール、
1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の
脂肪族ジオール、 1,4−シクロヘキサンジメタノール、
1,4−シクロヘキサンジエタノール等の脂環族ジオー
ル、ビスフェノールAやビスフェノールSのエチレンオ
キシド付加物等の芳香族ジオール、トリメリット酸、ト
リメシン酸、ピロメリット酸、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多官能化
合物等が、PBTの特性を損なわない範囲で適宜共重合
されたものでもよい。Examples of the polyester (B) include aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and 5-sodium sulfoisophthalic acid, oxalic acid, succinic acid and adipic acid. , Sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid and other aliphatic dicarboxylic acids, hexahydrophthalic acid, hexahydroterephthalic acid and other alicyclic dicarboxylic acids, carbon number 20 ~
60 dimer acids, p-hydroxybenzoic acid, lactic acid, β-
Hydroxybutyric acid, hydroxycarboxylic acids such as ε-caprolactone, ethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,2-propanediol,
1,3-propanediol, 1,5-pentanediol,
1,6-hexanediol, aliphatic diol such as neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol,
Aliphatic diols such as 1,4-cyclohexanediethanol, aromatic diols such as ethylene oxide adducts of bisphenol A and bisphenol S, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, and many other compounds. A functional compound or the like may be appropriately copolymerized within a range that does not impair the characteristics of PBT.
【0018】このポリエステル(B)は、通常、融点が
160〜 225℃の範囲にあり、テトラヒドロフラン含有量
が5〜50 ppmの範囲にあり、線状及び環状のオリゴマー
含有量が 0.1〜 2.0重量%の範囲にあり、さらにカルボ
キシル末端基濃度が5〜50当量/トンの範囲にあるもの
が好ましい。This polyester (B) usually has a melting point of
The temperature is in the range of 160 to 225 ° C, the tetrahydrofuran content is in the range of 5 to 50 ppm, the linear and cyclic oligomer content is in the range of 0.1 to 2.0% by weight, and the carboxyl end group concentration is 5 to 50%. Those in the range of equivalent weight / ton are preferable.
【0019】本発明におけるポリエステル樹脂組成物の
配合割合は、ポリエステル(A)10〜55重量%と、ポリ
エステル(B)90〜45重量%にする必要がある。配合割
合が、この範囲をはずれると、前記した〜の要求特
性のすべてを同時に満足することができず、実用に供す
ることのできるフィルムとすることができない。The blending ratio of the polyester resin composition in the present invention must be 10 to 55% by weight of polyester (A) and 90 to 45% by weight of polyester (B). If the blending ratio is out of this range, it is impossible to satisfy all of the above-mentioned required properties 1 to 5 at the same time, and it is not possible to obtain a film that can be put to practical use.
【0020】また、本発明の金属ラミネート用フィルム
は、 160℃での熱収縮率が 0.5〜 3.5%であることが必
要である。熱収縮率が 0.5%未満ではフィルム製造時の
操業性を低下させるばかりか、過剰品質となり不経済で
あり、熱収縮率が 3.5%を超えるとフィルムの耐衝撃性
が低下するので好ましくない。The metal laminating film of the present invention must have a heat shrinkage ratio at 160 ° C. of 0.5 to 3.5%. If the heat shrinkage is less than 0.5%, not only the operability at the time of film production is deteriorated, but also it is uneconomical because of excessive quality, and if the heat shrinkage exceeds 3.5%, the impact resistance of the film is deteriorated, which is not preferable.
【0021】ポリエステル(A)を製造するには、従来
公知の方法が適用できる。例えば、ビス(β−ヒドロキ
シエチル)テレフタレート及びその低重合体の存在する
エステル化反応槽に、テレフタル酸とエチレングリコー
ルとのスラリーを連続的に供給し、 250℃の温度で3〜
8時間程度反応させて、エステル化反応率95%付近のエ
ステル化物を連続的に得る。次いで、これを重合缶に移
送し、二酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモン等の触媒
の存在下に、1.3hPa以下の減圧下、 280℃の温度で所望
の極限粘度のポリエステルが得られるまで溶融重縮合反
応する。For producing the polyester (A), a conventionally known method can be applied. For example, a slurry of terephthalic acid and ethylene glycol is continuously supplied to an esterification reaction tank in which bis (β-hydroxyethyl) terephthalate and its low polymer are present, and the temperature of 250 ° C.
The reaction is carried out for about 8 hours to continuously obtain an esterified product having an esterification reaction rate of about 95%. Then, this was transferred to a polymerization vessel and subjected to a melt polycondensation reaction in the presence of a catalyst such as germanium dioxide or antimony trioxide under a reduced pressure of 1.3 hPa or less at a temperature of 280 ° C until a polyester having a desired intrinsic viscosity was obtained. To do.
【0022】金属ラミネート用フィルムとして用いるに
は、前述したように、ポリエステル(A)中のオリゴマ
ーやアセトアルデヒド含有量を低減化させることが必要
である。その方法としては、例えば、溶融重縮合反応で
得られたポリエステルを水蒸気で熱水処理した後、減圧
もしくは不活性雰囲気下、 180℃以下の温度で熱処理す
る方法、もしくは、減圧又は不活性雰囲気下で、ポリエ
ステル(A)の融点以下、通常は 200〜 240℃の温度で
固相重合する方法等がある。特に後者の方法は、ポリエ
ステル(A)の極限粘度を大きくすることができるので
より好ましい。In order to use it as a film for metal laminating, it is necessary to reduce the content of the oligomer or acetaldehyde in the polyester (A) as described above. Examples of the method include, for example, a method in which a polyester obtained by a melt polycondensation reaction is subjected to hot water treatment with steam and then heat-treated at a temperature of 180 ° C. or lower under reduced pressure or an inert atmosphere, or under reduced pressure or an inert atmosphere. Then, there is a method such as solid phase polymerization at a temperature not higher than the melting point of the polyester (A), usually at a temperature of 200 to 240 ° C. In particular, the latter method is more preferable because the intrinsic viscosity of the polyester (A) can be increased.
【0023】また、ポリエステル(B)を製造するに
も、従来公知の方法が適用できる。例えば、ジメチルテ
レフタレートと 1,4−ブタンジオールとをエステル交換
反応槽に仕込み、 230℃の温度で5時間程度反応させ
て、エステル交換反応率95%付近のエステル化物を得
る。次いで、これを重合缶に移送し、テトラ−n−ブチ
ルチタネート、トリイソプロピルチタネート等の触媒の
存在下に、1.3hPa以下の減圧下、 250℃の温度で所望の
極限粘度のポリエステルが得られるまで溶融重縮合反応
する。Also, a conventionally known method can be applied to the production of the polyester (B). For example, dimethyl terephthalate and 1,4-butanediol are charged into a transesterification reaction tank and reacted at a temperature of 230 ° C. for about 5 hours to obtain an esterified product having a transesterification reaction rate of about 95%. Then, this was transferred to a polymerization vessel, and in the presence of a catalyst such as tetra-n-butyl titanate or triisopropyl titanate, under a reduced pressure of 1.3 hPa or less and at a temperature of 250 ° C. until a polyester having a desired intrinsic viscosity was obtained. Melt polycondensation reaction.
【0024】金属ラミネート用フィルムとして用いるに
は、ポリエステル(B)中のオリゴマーやテトラヒドロ
フラン含有量を低減化させることが必要である。その方
法としては、例えば、溶融重縮合反応で得られたポリエ
ステルを水蒸気で熱水処理した後、減圧もしくは不活性
雰囲気下、 140℃以下の温度で熱処理する方法、もしく
は、減圧又は不活性雰囲気下で、ポリエステル(B)の
融点以下、通常は 160〜 200℃の温度で固相重合する方
法等がある。特に後者の方法は、ポリエステル(B)の
極限粘度を大きくすることができるのでより好ましい。In order to use it as a film for metal laminating, it is necessary to reduce the contents of oligomers and tetrahydrofuran in the polyester (B). The method includes, for example, a method in which the polyester obtained by the melt polycondensation reaction is subjected to hot water treatment with steam, and then heat-treated at a temperature of 140 ° C. or lower under reduced pressure or an inert atmosphere, or under reduced pressure or an inert atmosphere. Then, there is a method such as solid-phase polymerization at a temperature not higher than the melting point of the polyester (B), usually 160 to 200 ° C. In particular, the latter method is more preferable because the intrinsic viscosity of the polyester (B) can be increased.
【0025】本発明の金属ラミネート用フィルムは、上
記のポリエステル樹脂組成物を、フラット式もしくはチ
ューブラー式製膜法等の従来公知の方法により製膜して
フィルムとする方法で製造される。フィルムは、単層フ
ィルムであっても複層フィルムであってもよい。The metal laminating film of the present invention is produced by a method of forming the above polyester resin composition into a film by a conventionally known method such as a flat type or tubular type film forming method. The film may be a monolayer film or a multilayer film.
【0026】なお、複層フィルムを得る場合には、(i)
各層を構成する数種のポリエステル樹脂組成物を、別々
の押出機を用いて溶融し、フィードブロック法により重
ね合わせた後、ダイスより押し出す方法、(ii)溶融した
数種のポリエステル樹脂組成物をマルチマニホールドダ
イス中で重ね合わせた後、押し出す方法、(iii) 数種の
ポリエステル樹脂組成物からなる層をラミネートにより
貼り合わせる方法等を採用することができる。When a multilayer film is obtained, (i)
Several polyester resin compositions constituting each layer are melted using separate extruders, after superposition by a feed block method, a method of extruding from a die, (ii) several molten polyester resin composition A method of extruding after superposing them in a multi-manifold die, (iii) a method of laminating several polyester resin composition layers by laminating and the like can be adopted.
【0027】次に、本発明のフィルムの製造方法につい
て、単層の二軸延伸フィルムを例に挙げて説明するが、
これに限定されるものではない。Next, the method for producing the film of the present invention will be described by taking a monolayer biaxially stretched film as an example.
It is not limited to this.
【0028】すなわち、まず初めに、前述した配合割合
のポリエステル(A)とポリエステル(B)とからなる
ポリエステル樹脂組成物を 220〜 280℃で溶融し、Tダ
イを備えた押出機より押出してシート状に成形し、続い
て、これを室温以下に温度調節した冷却ドラム上に密着
させて急冷し、所望の厚みの未延伸シートを得る。次い
で、この未延伸シートを、必要に応じて縦方向に1〜
1.2倍程度に予備延伸した後、このシートの端部をテン
ター式同時二軸延伸機のクリップに把持させ、50〜 150
℃に加熱して縦及び横方向にそれぞれ2〜4倍程度に同
時二軸延伸する。その後、横方向の弛緩率を数%とし
て、80〜 200℃で数秒間熱処理した後、室温まで冷却
し、20〜 200m/分の速度で巻き取って所望の厚みのフィ
ルムとする。That is, first, a polyester resin composition comprising the polyester (A) and the polyester (B) in the above-mentioned blending ratio is melted at 220 to 280 ° C. and extruded from an extruder equipped with a T die to form a sheet. It is shaped into a shape, and then it is brought into close contact with a cooling drum whose temperature is adjusted to room temperature or lower and rapidly cooled to obtain an unstretched sheet having a desired thickness. Then, the unstretched sheet is stretched in the longitudinal direction by 1 to 1, if necessary.
After pre-drawing to about 1.2 times, the edge of this sheet is gripped by a clip of a tenter simultaneous biaxial stretching machine, and 50 to 150
Simultaneously biaxially stretch in the longitudinal direction and the transverse direction by 2 to 4 times each by heating to ℃. Then, the relaxation rate in the transverse direction is set to several%, and the film is heat treated at 80 to 200 ° C for several seconds, cooled to room temperature, and wound at a speed of 20 to 200 m / min to obtain a film having a desired thickness.
【0029】この際、押出機としてベント付き二軸押出
機を用いると、押出時の発熱を抑えることができ、水分
によるポリエステル樹脂組成物の粘度低下を小さくでき
る。At this time, if a twin-screw extruder with a vent is used as the extruder, heat generation during extrusion can be suppressed and the decrease in viscosity of the polyester resin composition due to moisture can be reduced.
【0030】また、延伸後の熱処理方法としては、従来
公知の方法を採用することができ、例えば、延伸フィル
ムに熱風を吹き付ける方法、延伸フィルムに赤外線を照
射する方法、延伸フィルムにマイクロ波を照射する方法
等が挙げられるが、均一に精度良く加熱できる点で、延
伸フィルムに熱風を吹き付ける方法が最適である。As the heat treatment method after stretching, a conventionally known method can be adopted, for example, a method of blowing hot air to the stretched film, a method of irradiating the stretched film with infrared rays, or a method of irradiating the stretched film with microwaves. A method of blowing hot air to the stretched film is the most suitable in that uniform and accurate heating is possible.
【0031】さらに、金属缶との接着性やフィルムの機
械的強度をより向上させるために、ポリオレフィンフィ
ルムや、本発明のポリエステル樹脂組成物以外のコポリ
エステルフィルム等を積層して用いることもできる。Further, in order to further improve the adhesiveness to a metal can and the mechanical strength of the film, a polyolefin film, a copolyester film other than the polyester resin composition of the present invention, etc. may be laminated and used.
【0032】また、フィルム製造時におけるインライン
コーティング、もしくはフィルム製造後のポストコーテ
ィングにより接着剤を塗布することにより、接着層を介
した積層フィルムとすることもできる。Further, by applying an adhesive by in-line coating during film production or post-coating after film production, a laminated film having an adhesive layer can be formed.
【0033】その他、本発明においては、シリカ、アル
ミナ、カオリン、炭酸カルシウム等の無機滑剤、もしく
はシリコーン粒子等の有機滑剤を含有したマスターチッ
プを予め製造しておき、これを必要量添加してフィルム
表面にスリップ性を付与させ、フィルム製造時や金属板
とのラミネート加工時の工程通過性を改善させることが
できる。また、二酸化チタン、硫酸バリウム、シリコー
ン化合物等を添加して隠蔽性を付与し、金属缶の外観あ
るいは金属缶に対する印刷性を向上させることができ
る。さらに、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤、消泡
剤、難燃剤等を含有させることもできる。In addition, in the present invention, a master chip containing an inorganic lubricant such as silica, alumina, kaolin, calcium carbonate or the like, or an organic lubricant such as silicone particles is manufactured in advance, and the master chip is added in a required amount to form a film. By imparting slipperiness to the surface, it is possible to improve the process passability during film production or laminating with a metal plate. Further, titanium dioxide, barium sulfate, a silicone compound or the like may be added to impart a hiding property to improve the appearance of the metal can or the printability on the metal can. Further, a colorant, an antioxidant, an antistatic agent, an antifoaming agent, a flame retardant, etc. may be contained.
【0034】本発明の金属ラミネート用フィルムは、厚
みが5〜 100μmであることが好ましく、10〜75μmで
あることがより好ましく、15〜50μmであることが特に
好ましい。厚みが5μm未満では加工時に破れ等が生じ
易くなり、一方 100μmを超えるものは過剰品質であっ
て不経済である。The metal laminating film of the present invention preferably has a thickness of 5 to 100 μm, more preferably 10 to 75 μm, and particularly preferably 15 to 50 μm. If the thickness is less than 5 μm, breakage or the like is likely to occur during processing, while if it exceeds 100 μm, it is uneconomical because of excessive quality.
【0035】また、本発明の金属ラミネート用フィルム
は、前記した 160℃での熱収縮率及び厚みに加えて、引
張強度は18〜35 kgf/mm2、引張伸度は80〜 160%の範囲
にあることが望ましい。The film for metal laminate of the present invention has a tensile strength of 18 to 35 kgf / mm 2 and a tensile elongation of 80 to 160% in addition to the above-described heat shrinkage and thickness at 160 ° C. Is desirable.
【0036】そして、本発明のフィルムがラミネートさ
れる製缶用金属板としては、鋼板、アルミ板等が好まし
く用いられ、鋼板の場合には、クロム酸処理、リン酸処
理、電解クロム酸処理、クロメート処理等の化学薬品処
理されたものであってもよいし、ニッケル、スズ、亜
鉛、アルミ、砲金、真鍮等の金属メッキ処理されたもの
であってもよい。A steel plate, an aluminum plate or the like is preferably used as the metal plate for can making on which the film of the present invention is laminated. In the case of a steel plate, chromic acid treatment, phosphoric acid treatment, electrolytic chromic acid treatment, It may be treated with a chemical agent such as chromate treatment, or may be treated with a metal plating such as nickel, tin, zinc, aluminum, gun metal or brass.
【0037】[0037]
【実施例】次に、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、実施例において特性評価は次のようにして行
った。 (a) 極限粘度〔η〕 フェノールと四塩化エタンとの重量混合物を溶媒とし
て、温度20℃で測定したもので、dl/g単位で表した。 (b) 融点 パーキンエルマー社製の示差熱量計 DSC−7型を用い、
昇温速度20℃/分で測定した。 (c) オリゴマー含有量 ポリエステルをヘキサフルオロイソプロパノール/クロ
ロホルム(1/1、容量比)に溶解した後、アセトニトリル
中に投入してポリマーを沈澱させ、メンブランフィルタ
ーで濾過した濾液中のオリゴマーを高速液体クロマトグ
ラフ(ウォーターズ社製600E)で分析することにより求
めた。 (d) 引張強度及び引張伸度 ASTM−D882に準じて、試料幅10mm、試料長10cmの試験片
を用いて測定した。なお、引張強度及び引張伸度は、MD
(機械方向)とTD(直角方向)との平均値で表した。 (e) 熱収縮率 160℃の窒素雰囲気下に、試料幅10mm、試料長10cm、厚
み12μmのフィルムを15分間放置し、放置前後の寸法変
化を測定することにより求めた。なお、熱収縮率(%)
は、試験片の原長に対する変化率で、MDとTDとの平均値
で表した。 (f) 接着性 240℃に加熱した金属ロールとシリコーンゴムロールの
間に、厚み12μmのフィルムと厚み0.25mmのティンフリ
ースチール板とを重ね合わせ、線圧10kgf/cmで加圧接着
した後、水冷した。次いで、25mm幅に切断した試験片を
用いて、島津製作所社製オートグラフで、剥離速度10mm
/分で 180度剥離テストを行い、その剥離強力を測定す
ることにより、接着性の指標とした。 ○:剥離強力が 300gf以上で合格 ×:剥離強力が 300gf未満で不合格 (g) 成形性 厚み12μmのフィルムと厚み0.25mmのティンフリースチ
ール板とを重ね合わせ、温度 160℃、圧力 100kgf/cm2
の条件で、バッチ法によりプレス成形して、フィルムを
ラミネートした鋼板を得た。次いで、このラミネート鋼
板を円形に打ち抜き、薄肉深絞り成形を行って、直径 1
00mm、深さ 130mm、絞り比(深さと直径との比)1.3 の
カップを作製した。続いて、このカップ内に1重量%の
食塩水を入れ、80℃で24時間加熱した後のカップ内に生
じた錆の量及びその状態を判定することにより、成形性
の指標とした。A〜Cの3段階評価で、A及びBを合格
とした。 A:殆ど錆がみられない B:カップの表面積の5%未満に錆がみられる C:カップの表面積の5%以上に錆がみられる (h) 耐衝撃性 (g) で作製したカップを、 180℃で10分間熱処理し、次
いで、このカップ側面及びカップ底面の7箇所にセンタ
ーポンチで衝撃を与えた。続いて、このカップ内に1重
量%の食塩水を入れ、(g) と同様の処理を行って、カッ
プ内に生じた錆の量及びその状態を判定することによ
り、耐衝撃性の指標とした。A〜Cの3段階評価で、A
及びBを合格とした。 A:殆ど錆がみられない B:カップの表面積の5%未満に錆がみられる C:カップの表面積の5%以上に錆がみられる (i) 耐レトルト性 (g) で作製したラミネート鋼板を、14cm×12cmの長方形
に打ち抜き、 120℃で30分間のスチーム処理を行った後
の外観を判定することにより、耐レトルト性の指標とし
た。なお、外観は、ウォータースポット(白く浮き上が
ったように見える斑点)及び白粉(オリゴマーが主成
分)を目視検査し、A及びBを合格とした。 A:殆ど変化なし B:カップの表面積の5%未満にウォータースポット及
び白粉の発生がみられる C:カップの表面積の5%以上にウォータースポット及
び白粉の発生がみられる (j) フレーバー特性 14cm×12cm、厚み12μmの長方形のフィルムを二枚重ね
合わせてから、その三方をヒートシールし、その中に清
涼飲料水50mlを入れて、残りの一方をヒートシールし
た。この清涼飲料水を充填したフィルム袋を、室温下に
1か月間放置した後、開封し、パネル5人による官能検
査で、清涼飲料水の味をA〜Cの3段階評価し、A及び
Bを合格とした。 A:全く変化が認められなかった B:殆ど変化が認められなかった C:かなりの変化が認められたEXAMPLES Next, the present invention will be described in detail with reference to examples. In the examples, the characteristic evaluation was performed as follows. (a) Intrinsic viscosity [η] It was measured at a temperature of 20 ° C using a weight mixture of phenol and ethane tetrachloride as a solvent, and expressed in dl / g. (b) Melting point Using a differential calorimeter DSC-7 type manufactured by Perkin Elmer,
The measurement was performed at a heating rate of 20 ° C./min. (c) Oligomer content Polyester was dissolved in hexafluoroisopropanol / chloroform (1/1, volume ratio), poured into acetonitrile to precipitate the polymer, and the oligomer in the filtrate filtered through a membrane filter was subjected to high performance liquid chromatography. It was determined by analysis with a graph (600E manufactured by Waters). (d) Tensile strength and tensile elongation Measured according to ASTM-D882 using a test piece having a sample width of 10 mm and a sample length of 10 cm. The tensile strength and tensile elongation are MD
It is expressed by the average value of (machine direction) and TD (right angle direction). (e) Heat shrinkage was measured by leaving a film with a sample width of 10 mm, a sample length of 10 cm, and a thickness of 12 μm for 15 minutes in a nitrogen atmosphere at 160 ° C., and measuring the dimensional change before and after standing. The heat shrinkage (%)
Is the rate of change with respect to the original length of the test piece and is represented by the average value of MD and TD. (f) Adhesiveness A 12 μm thick film and a 0.25 mm thick tin-free steel plate were superposed between a metal roll heated to 240 ° C. and a silicone rubber roll, and pressure-bonded at a linear pressure of 10 kgf / cm, followed by water cooling. did. Then, using a test piece cut into a width of 25 mm, an autograph manufactured by Shimadzu Corporation, peeling speed 10 mm
The peeling test was performed at 180 ° / min, and the peeling strength was measured and used as an index of the adhesiveness. ◯: Pass with peel strength of 300gf or more ×: Fail with peel strength of less than 300gf (g) Formability A film with a thickness of 12μm and a tin-free steel plate with a thickness of 0.25mm are laminated, and the temperature is 160 ℃ and the pressure is 100kgf / cm. 2
Under the above conditions, press forming was carried out by a batch method to obtain a steel sheet laminated with a film. Next, this laminated steel plate was punched into a circle and subjected to thin-wall deep drawing to obtain a diameter of 1
A cup with a diameter of 00 mm, a depth of 130 mm, and a drawing ratio (ratio of depth to diameter) of 1.3 was produced. Subsequently, 1% by weight of saline was put into this cup, and the amount and the state of rust generated in the cup after heating at 80 ° C. for 24 hours were determined to be used as an index of formability. A and B were passed in the three-level evaluation of A to C. A: Almost no rust is seen B: Rust is seen on less than 5% of the surface area of the cup C: Rust is seen on more than 5% of the surface area of the cup (h) A cup made with impact resistance (g) Heat treatment was performed at 180 ° C. for 10 minutes, and then, impacts were applied to the seven points on the side surface and the bottom surface of the cup with a center punch. Subsequently, 1% by weight of saline was put into this cup, and the same treatment as in (g) was performed to determine the amount of rust generated in the cup and its state, thereby giving an impact resistance index. did. A three-level evaluation of A to C, A
And B were passed. A: Almost no rust is seen B: Rust is seen on less than 5% of the surface area of the cup C: Rust is seen on more than 5% of the surface area of the cup (i) Laminated steel sheet made with retort resistance (g) Was punched into a rectangle of 14 cm × 12 cm, and after steaming at 120 ° C. for 30 minutes, the appearance was judged and used as an index of retort resistance. The appearance was visually inspected for water spots (spots that seemed to float white) and white powder (mainly composed of oligomers), and passed A and B. A: Almost no change B: Water spots and white powder are found in less than 5% of the surface area of the cup C: Water spots and white powder are found in more than 5% of the surface area of the cup (j) Flavor characteristics 14 cm × Two rectangular films having a thickness of 12 cm and a thickness of 12 μm were superposed on each other, heat-sealed on three sides thereof, 50 ml of soft drink was put therein, and the other one was heat-sealed. The film bag filled with this soft drink was left at room temperature for 1 month and then opened, and the taste of the soft drink was evaluated by a panel of 5 panelists by a sensory test. Was accepted. A: No change was observed B: Almost no change was observed C: A considerable change was observed
【0038】実施例1 〔η〕0.66のPET(ユニチカ社製 NEH−2030)、
〔η〕1.00のPBT(三菱エンジニアリングプラスチッ
ク社製 NOVADUR−5009AS)、及び滑剤として全ポリエス
テル樹脂組成物に対して0.08重量%となる量のシリカの
マスターチップを表1に示した割合で配合した。次い
で、このポリエステル樹脂組成物を 280℃で溶融し、T
ダイを備えた押出機より押出してシート状に成形し、続
いて、これを表面温度18℃に調節した冷却ドラム上に密
着させて急冷し、厚み 120μmの未延伸シートを得た。
この未延伸シートの端部をテンター式同時二軸延伸機の
クリップに把持させ、80℃に加熱して縦方向に 3.0倍及
び横方向に 3.3倍になるように同時二軸延伸した。その
後、横方向の弛緩率を5%として、 180℃で4秒間熱処
理した後、室温まで冷却し、50m/分の速度で巻き取って
厚み12μmのフィルムを得た。次に、このフィルムを用
いて各種の性能試験を行った。得られた結果を表1に示
す。Example 1 [η] PET of 0.66 (NEH-2030 manufactured by Unitika Ltd.),
[Η] 1.00 of PBT (NOVADUR-5009AS manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.) and silica master chips in an amount of 0.08% by weight based on the total polyester resin composition as a lubricant were blended in the proportions shown in Table 1. Then, this polyester resin composition is melted at 280 ° C.
It was extruded from an extruder equipped with a die to be formed into a sheet, which was then brought into close contact with a cooling drum whose surface temperature was adjusted to 18 ° C. and rapidly cooled to obtain an unstretched sheet having a thickness of 120 μm.
The end of this unstretched sheet was held by a clip of a tenter type simultaneous biaxial stretching machine, heated to 80 ° C. and simultaneously biaxially stretched 3.0 times in the longitudinal direction and 3.3 times in the transverse direction. Then, the relaxation rate in the transverse direction was set to 5%, the film was heat treated at 180 ° C. for 4 seconds, cooled to room temperature, and wound at a speed of 50 m / min to obtain a film having a thickness of 12 μm. Next, various performance tests were conducted using this film. Table 1 shows the obtained results.
【0039】実施例2〜4 PETとPBTとの配合割合を変えた以外は、実施例1
と同様にしてフィルムを作製し、このフィルムを用いて
各種の性能試験を行った。得られた結果を表1に示す。Examples 2 to 4 Example 1 was repeated except that the mixing ratio of PET and PBT was changed.
A film was prepared in the same manner as above, and various performance tests were conducted using this film. Table 1 shows the obtained results.
【0040】実施例5〜6 〔η〕の異なるPETを用いた以外は、実施例1と同様
にしてフィルムを作製し、このフィルムを用いて各種の
性能試験を行った。得られた結果を表1に示す。Examples 5 to 6 Films were prepared in the same manner as in Example 1 except that PET having a different [η] was used, and various performance tests were conducted using this film. Table 1 shows the obtained results.
【0041】実施例7〜8 〔η〕の異なるPBTを用いた以外は、実施例1と同様
にしてフィルムを作製し、このフィルムを用いて各種の
性能試験を行った。得られた結果を表1に示す。Examples 7 to 8 Films were prepared in the same manner as in Example 1 except that PBTs having different [η] were used, and various performance tests were conducted using the films. Table 1 shows the obtained results.
【0042】実施例9 〔η〕0.66のPETの代わりに、イソフタル酸を8モル
%共重合した〔η〕0.72のPET系ポリエステルを用い
た以外は、実施例1と同様にしてフィルムを作製し、こ
のフィルムを用いて各種の性能試験を行った。得られた
結果を表1に示す。Example 9 A film was prepared in the same manner as in Example 1 except that 8 mol% of isophthalic acid-copolymerized [η] 0.72 PET polyester was used instead of [η] 0.66 PET. Various performance tests were conducted using this film. Table 1 shows the obtained results.
【0043】実施例10 〔η〕1.00のPBTの代わりに、イソフタル酸を5モル
%共重合した〔η〕1.15のPBT系ポリエステルを用い
た以外は、実施例1と同様にしてフィルムを作製し、こ
のフィルムを用いて各種の性能試験を行った。得られた
結果を表1に示す。Example 10 A film was prepared in the same manner as in Example 1 except that 5 mol% of isophthalic acid-copolymerized [η] 1.15 PBT polyester was used instead of [η] 1.00 PBT. Various performance tests were conducted using this film. Table 1 shows the obtained results.
【0044】[0044]
【表1】 [Table 1]
【0045】比較例1〜2 PETとPBTとの配合割合を変えた以外は、実施例1
と同様にしてフィルムを作製し、このフィルムを用いて
各種の性能試験を行った。得られた結果を表2に示す。Comparative Examples 1 to 2 Example 1 except that the mixing ratio of PET and PBT was changed.
A film was prepared in the same manner as above, and various performance tests were conducted using this film. Table 2 shows the obtained results.
【0046】比較例3 〔η〕0.45のPETを用いた以外は、実施例1と同様に
してフィルムを作製し、このフィルムを用いて各種の性
能試験を行った。得られた結果を表2に示す。Comparative Example 3 A film was prepared in the same manner as in Example 1 except that [η] 0.45 PET was used, and various performance tests were conducted using this film. Table 2 shows the obtained results.
【0047】比較例4 〔η〕0.55のPBTを用いた以外は、実施例1と同様に
してフィルムを作製し、このフィルムを用いて各種の性
能試験を行った。得られた結果を表2に示す。Comparative Example 4 A film was produced in the same manner as in Example 1 except that [η] 0.55 PBT was used, and various performance tests were conducted using this film. Table 2 shows the obtained results.
【0048】[0048]
【表2】 [Table 2]
【0049】[0049]
【発明の効果】本発明によれば、熱収縮率が小さくて、
かつ機械的強度、耐衝撃性、接着性、成形性等に優れ、
さらに金属缶、例えば飲食料品用金属缶に用いた時に充
填物の風味を損なうことのない、良好な耐レトルト性と
フレーバー特性を有する金属ラミネート用フィルムを得
ることができる。According to the present invention, the heat shrinkage is small,
In addition, it has excellent mechanical strength, impact resistance, adhesiveness, moldability, etc.,
Further, a metal laminating film having good retort resistance and flavor characteristics, which does not impair the flavor of the filler when used in a metal can, for example, a metal can for food and drink, can be obtained.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B29L 7:00 (72)発明者 藤田 英二 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内 (72)発明者 松井 規和 京都府宇治市宇治樋ノ尻31−3 ユニチカ 株式会社宇治プラスチック工場内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI Technical indication location B29L 7:00 (72) Inventor Eiji Fujita 23 Uji Kozakura, Uji-shi, Kyoto Unitika Researcher Central Research Institute In-house (72) Inventor Norikazu Matsui 31-3 Uji Hishinojiri, Uji City, Kyoto Prefecture Unitika Corporation Uji Plastic Factory
Claims (2)
主体とする極限粘度が0.50以上のポリエステル(A)10
〜55重量%と、ポリブチレンテレフタレート又はこれを
主体とする極限粘度が0.60以上のポリエステル(B)90
〜45重量%とを配合したポリエステル樹脂組成物からな
り、フィルムの 160℃での熱収縮率が0.5〜 3.5%であ
ることを特徴とする金属ラミネート用フィルム。1. Polyethylene terephthalate or a polyester (A) 10 composed mainly of polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.50 or more.
~ 55% by weight and polybutylene terephthalate or polyester (B) 90 mainly composed of this and having an intrinsic viscosity of 0.60 or more
A film for metal laminating, which comprises a polyester resin composition blended with ˜45% by weight, and has a heat shrinkage ratio of the film at 160 ° C. of 0.5 to 3.5%.
上であり、かつポリエステル(B)の極限粘度が0.80以
上である請求項1記載の金属ラミネート用フィルム。2. The film for metal laminating according to claim 1, wherein the polyester (A) has an intrinsic viscosity of 0.65 or more and the polyester (B) has an intrinsic viscosity of 0.80 or more.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8009798A JPH09194604A (en) | 1996-01-24 | 1996-01-24 | Film for metal laminate |
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JP8009798A JPH09194604A (en) | 1996-01-24 | 1996-01-24 | Film for metal laminate |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09194604A true JPH09194604A (en) | 1997-07-29 |
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ID=11730224
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP8009798A Pending JPH09194604A (en) | 1996-01-24 | 1996-01-24 | Film for metal laminate |
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---|---|
JP (1) | JPH09194604A (en) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1179189A (en) * | 1997-09-09 | 1999-03-23 | Kishimoto Akira | Resin-coated container having good flavor-retaining property |
WO2000031167A1 (en) * | 1998-11-25 | 2000-06-02 | Toyo Kohan Co., Ltd. | Covering resin film for decorative metal plate and decorative metal plate having the same |
JP2001192479A (en) * | 1999-11-05 | 2001-07-17 | Toyobo Co Ltd | Polyester-based film for laminating metal plate, film- laminated metal plate and metal can |
JP2006062367A (en) * | 1999-11-05 | 2006-03-09 | Toyobo Co Ltd | Polyester film for metal plate lamination, film laminated metal plate and metal container |
JP2006095892A (en) * | 2004-09-29 | 2006-04-13 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | Laminated sheet, embossed design sheet, and metal sheet covered with embossed design sheet |
JP2008174726A (en) * | 2007-01-19 | 2008-07-31 | Far Eastern Textile Ltd | Acetaldehyde scavenger, polyester blend and method for producing the same, and molded container |
JP2012171094A (en) * | 2011-02-17 | 2012-09-10 | Kohjin Co Ltd | Laminated sheet for thermoforming including biaxially-stretched polybutylene terephthalate-based film |
JPWO2017126563A1 (en) * | 2016-01-22 | 2018-11-08 | 東洋紡株式会社 | Biaxially stretched polyester film, laminate and packaging bag |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05186612A (en) * | 1992-01-16 | 1993-07-27 | Teijin Ltd | Metallic plate-laminating polyester film |
JPH05222216A (en) * | 1992-02-12 | 1993-08-31 | Teijin Ltd | Polyester film for lamination to metal plate |
JPH05331302A (en) * | 1992-06-03 | 1993-12-14 | Teijin Ltd | Transparent film for laminating to metal can lid |
JPH0673203A (en) * | 1992-08-26 | 1994-03-15 | Teijin Ltd | Polyester film for laminate molding of metallic sheet |
JPH07238176A (en) * | 1994-03-02 | 1995-09-12 | Toray Ind Inc | White polyester film for lamination with metallic sheet and its production |
-
1996
- 1996-01-24 JP JP8009798A patent/JPH09194604A/en active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05186612A (en) * | 1992-01-16 | 1993-07-27 | Teijin Ltd | Metallic plate-laminating polyester film |
JPH05222216A (en) * | 1992-02-12 | 1993-08-31 | Teijin Ltd | Polyester film for lamination to metal plate |
JPH05331302A (en) * | 1992-06-03 | 1993-12-14 | Teijin Ltd | Transparent film for laminating to metal can lid |
JPH0673203A (en) * | 1992-08-26 | 1994-03-15 | Teijin Ltd | Polyester film for laminate molding of metallic sheet |
JPH07238176A (en) * | 1994-03-02 | 1995-09-12 | Toray Ind Inc | White polyester film for lamination with metallic sheet and its production |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1179189A (en) * | 1997-09-09 | 1999-03-23 | Kishimoto Akira | Resin-coated container having good flavor-retaining property |
WO2000031167A1 (en) * | 1998-11-25 | 2000-06-02 | Toyo Kohan Co., Ltd. | Covering resin film for decorative metal plate and decorative metal plate having the same |
JP2001192479A (en) * | 1999-11-05 | 2001-07-17 | Toyobo Co Ltd | Polyester-based film for laminating metal plate, film- laminated metal plate and metal can |
JP2006062367A (en) * | 1999-11-05 | 2006-03-09 | Toyobo Co Ltd | Polyester film for metal plate lamination, film laminated metal plate and metal container |
JP2006095892A (en) * | 2004-09-29 | 2006-04-13 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | Laminated sheet, embossed design sheet, and metal sheet covered with embossed design sheet |
JP2008174726A (en) * | 2007-01-19 | 2008-07-31 | Far Eastern Textile Ltd | Acetaldehyde scavenger, polyester blend and method for producing the same, and molded container |
JP2012171094A (en) * | 2011-02-17 | 2012-09-10 | Kohjin Co Ltd | Laminated sheet for thermoforming including biaxially-stretched polybutylene terephthalate-based film |
JPWO2017126563A1 (en) * | 2016-01-22 | 2018-11-08 | 東洋紡株式会社 | Biaxially stretched polyester film, laminate and packaging bag |
EP3406421A4 (en) * | 2016-01-22 | 2019-09-25 | Toyobo Co., Ltd. | Biaxially-stretched polyester film, laminate and packaging bag |
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