JPH09185166A - 感光性プレポリマー及びそれを用いた光硬化性・熱硬化性ソルダーレジストインキ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 密着性、電気絶縁性、耐電蝕性、はんだ耐熱
性、耐薬品性、無電解金めっき耐性等に優れたソルダー
レジストインキ組成物及び該組成物に用いる感光性プレ
ポリマーを提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）で表わされ、式中のＸ
と（Ｙ＋Ｚ）のモル比が６０：４０〜１０：９０で、Ｙ
とＺのモル比が３０：７０〜１００：０の範囲にあり、
且つ重量平均分子量が５，０００〜４０，０００、酸価
が４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある感光性プレ
ポリマー。ソルダーレジストインキ組成物は、（Ａ）上
記感光性プレポリマー、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）希
釈剤、及び（Ｄ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ
基を有する多官能エポキシ化合物を含有する。 （式中、Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基
等、Ｒ^２、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ水素原子又はメチル
基、Ｒ^３は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、Ｒ^６は
多価カルボン酸のモノエステル基を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な感光性プレ
ポリマー及びそれを用いた光硬化性・熱硬化性樹脂組成
物に関し、さらに詳しくは、仮乾燥後の指触乾燥性や光
硬化性、熱硬化性に優れ、且つ、密着性、はんだ耐熱
性、無電解金めっき耐性等の耐めっき性、耐薬品性等に
優れたプリント配線板用ソルダーレジストとして有用な
アルカリ現像可能な光硬化性・熱硬化性ソルダーレジス
トインキ組成物、及び該組成物に有利に用いることがで
きる感光性プレポリマーに関する。

【０００２】

【従来の技術】最近の半導体部品の急速な進歩により、
電子機器は小型軽量化、高性能化、多機能化の傾向にあ
り、これらに追従してプリント配線板も高密度化、部品
の表面実装化が進みつつある。これらの高密度プリント
配線板に対応して、ドライフィルム型フォトソルダーレ
ジストや液状フォトソルダーレジストが開発されてい
る。ドライフィルム型フォトソルダーレジストとして
は、例えば特開昭５７−５５９１４号公報にウレタンジ
（メタ）アクリレートと特定のガラス転移温度を有する
線状高分子化合物と光増感剤とを含有してなるドライフ
ィルム用の感光性樹脂組成物が開示されている。しかし
ながら、これらのドライフィルム型フォトソルダーレジ
ストの場合、はんだ耐熱性や密着性が充分ではなく信頼
性に欠けるため、実際には殆ど使用されていないという
状況である。

【０００３】一方、液状フォトソルダーレジストとして
は、特開昭６１−２４３８６９号公報に、ノボラック型
エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応生成物
に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られ
る活性エネルギー線硬化性樹脂、光重合開始剤、希釈
剤、エポキシ化合物からなる光硬化性及び熱硬化性の液
状レジストインキ組成物が開示されている。しかし、液
状のエポキシ樹脂などを用いた場合、仮乾燥後の指触乾
燥性や現像ライフに問題を生じることがある。また、こ
のような液状レジストインキ組成物のベースポリマーと
して共重合体系の感光性樹脂も知られているが、一般に
共重合体系の感光性樹脂を用いた場合、無電解金めっき
耐性に劣り、また仮乾燥後の指触乾燥性においても上記
ノボラック型エポキシ化合物をバックボーンポリマーと
する活性エネルギー線硬化性樹脂を用いた場合に比べて
劣るという難点がある。

【０００４】また、近年、作業性の向上の観点から、光
硬化性についてのインキの高感度化や自動露光機の導入
が増えつつある。インキの高感度化に関しては、配合さ
れる液状の多官能感光性モノマーの増量等の方策が一般
的に採用されているが、同時に指触乾燥性の低下を招く
ことが問題となっている。また、自動露光機を用いる場
合には、人為的にネガフィルムを剥がす場合と異なり、
フレームの上下動のみでネガフィルムが剥がれるような
指触乾燥性が必要となる。このように、最近では、ソル
ダーレジストに要求される諸特性に優れるという要求に
加えて、指触乾燥性にも優れたフォトソルダーレジスト
の要求が増えつつある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、仮乾燥後の指触乾燥性や光硬化性、熱硬化性に優
れ、且つソルダーレジストに要求される密着性、電気絶
縁性、耐電蝕性、はんだ耐熱性、耐溶剤性、耐アルカリ
性、耐酸性、耐めっき性、特に無電解金めっき耐性等に
優れた硬化塗膜が得られるアルカリ現像可能な光硬化性
・熱硬化性ソルダーレジストインキ組成物を提供するこ
とにある。さらに本発明の目的は、光硬化性・熱硬化性
ソルダーレジストインキ組成物に用いて上記のような優
れた特性を発揮せしめることができる感光性プレポリマ
ーを提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明によれば、下記化３の一般式（１）で表わさ
れる繰り返し単位を有し、一般式（１）中のＸと（Ｙ＋
Ｚ）のモル比が６０：４０〜１０：９０で、ＹとＺのモ
ル比が３０：７０〜１００：０の範囲にあり、且つ重量
平均分子量が５，０００〜４０，０００、酸価が４０〜
１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることを特徴とする感
光性プレポリマーが提供される。

【０００７】

【化３】

【０００８】さらに本発明によれば、上記感光性プレポ
リマーを含有する光硬化性・熱硬化性ソルダーレジスト
インキ組成物も提供される。すなわち、（Ａ）上記一般
式（１）で表わされる繰り返し単位を有し、一般式
（１）中のＸと（Ｙ＋Ｚ）のモル比が６０：４０〜１
０：９０で、ＹとＺのモル比が３０：７０〜１００：０
の範囲にあり、且つ重量平均分子量が５，０００〜４
０，０００、固形分酸価が４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
の範囲にある感光性プレポリマー、（Ｂ）光重合開始
剤、（Ｃ）希釈剤、及び（Ｄ）１分子中に少なくとも２
個のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物を含有す
ることを特徴とするアルカリ現像可能な光硬化性・熱硬
化性ソルダーレジストインキ組成物が提供される。

【０００９】好適な態様においては、前記感光性プレポ
リマー（Ａ）として、前記一般式（１）中のＸと（Ｙ＋
Ｚ）のモル比が５０：５０〜２０：８０で、ＹとＺのモ
ル比が４０：６０〜１００：０の範囲にあり、且つ重量
平均分子量が５，０００〜４０，０００、固形分酸価が
５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある感光性プレポ
リマーが用いられ、また、前記多官能エポキシ化合物
（Ｄ）として、結晶性で融点が１３０〜１６０℃の範囲
にあり、且つ前記希釈剤（Ｃ）に難溶性である多官能エ
ポキシ化合物、特にＳ−トリアジン環骨格面に対し同一
方向にエポキシ基が付いた構造を持つα体のトリグリシ
ジルイソシアヌレート（以下、α−トリグリシジルイソ
シアヌレートと称す）を６０重量％以上含有する多官能
エポキシ化合物が用いられる。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明者らは、前記目的を達成す
べく鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）上記一般式（１）で
表わされる繰り返し単位を有し、一般式（１）中のＸと
（Ｙ＋Ｚ）のモル比が６０：４０〜１０：９０で、Ｙと
Ｚのモル比が３０：７０〜１００：０の範囲にあり、且
つ重量平均分子量が５，０００〜４０，０００、固形分
酸価が４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある感光性
プレポリマー、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）希釈剤、及
び（Ｄ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有す
る多官能エポキシ化合物を含有する光硬化性・熱硬化性
ソルダーレジストインキ組成物は、仮乾燥後の指触乾燥
性に優れ、また、高い光硬化性を示し、自動露光機を用
いて露光が可能となり、ソルダーレジストとして要求さ
れる高解像性、密着性、電気絶縁性、耐電蝕性、はんだ
耐熱性、耐溶剤性、耐アルカリ性、耐酸性、耐めっき性
等に優れたソルダーレジスト膜を作業性よく形成できる
ことを見い出し、本発明を完成するに至った。

【００１１】すなわち、本発明の光硬化性・熱硬化性ソ
ルダーレジストインキ組成物において用いる感光性プレ
ポリマーは、前記一般式（１）で示されるように、エス
テル型感光性成分に加えて、主鎖にイミド環が導入され
たものであるため、これを配合した組成物は、従来ソル
ダーレジスト用の好適な感光性樹脂として知られている
ノボラック型エポキシアクリレートの多塩基酸無水物付
加物（ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボ
ン酸との反応生成物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物
を反応させて得られる感光性樹脂）を配合したものと同
等の特性を発揮できることに加えて、特に無電解金めっ
き耐性が向上し、またイミド環の導入によってガラス転
移点が上がり、仮乾燥後の指触乾燥性に優れた組成物が
得られる。

【００１２】さらに本発明者らの研究によれば、ソルダ
ーレジストインキ組成物に配合する熱硬化性成分（Ｄ）
として、該組成物の塗膜を露光、現像後に熱硬化させる
際の硬化温度に近い融点を持ち、結晶性であり、且つ使
用する希釈剤に対して難溶性の多官能エポキシ化合物を
用いることにより、仮乾燥後の指触乾燥性や現像ライフ
に優れ、また、ポットライフ、シェルフライフが長い分
散型の一液形態の光硬化性・熱硬化性ソルダーレジスト
インキ組成物を提供でき、このような組成物を用いるこ
とにより、前記したような諸特性に優れたソルダーレジ
スト膜を作業性よく形成できることを見い出した。

【００１３】すなわち、前記のような高融点で希釈剤に
難溶性の多官能エポキシ化合物は、軟化点及び融点が高
いため、前記組成物の塗膜を仮乾燥する際の温度（約６
０〜１００℃）では軟化せず、従って指触乾燥性に優れ
た乾燥塗膜が得られ、自動露光機による露光を問題なく
行える。また、前記組成物に感光性モノマーを加えても
指触乾燥性をそれ程悪化させることはないので、光硬化
性・熱硬化性ソルダーレジストインキ組成物の光硬化性
に対する高感度化を図ることも可能となる。さらに、前
記多官能エポキシ化合物は、使用する希釈剤に難溶性で
あるため、前記組成物の保存温度（一般に常温）では極
めて反応性が低く、従ってこのような多官能エポキシ化
合物を含有してなる組成物は、ポットライフ、シェルフ
ライフが長くなると共に、一液化も可能となる。その反
面、その後の熱硬化（ポストキュアー）の工程におい
て、前記組成物の光硬化塗膜が前記多官能エポキシ化合
物の融点近くの温度に加熱されると、前記多官能エポキ
シ化合物は軟化、溶融し、前記カルボキシル基を有する
感光性プレポリマー（Ａ）と架橋反応が起こり、前記の
ような諸特性に優れたソルダーレジスト膜が得られる。

【００１４】以下、本発明の光硬化性・熱硬化性ソルダ
ーレジストインキ組成物の各成分について詳細に説明す
る。前記一般式（１）で表わされる感光性プレポリマー
（Ａ）は、下記化４の一般式（２）で表わされる化合物
（ａ）、即ちエポキシ含有アクリレート及び／又はエポ
キシ含有メタアクリレート４０〜９０モル％、好ましく
は５０〜８０モル％と、下記化５の一般式（３）で表わ
される化合物（ｂ）、即ちマレイミド化合物１０〜６０
モル％、好ましくは２０〜５０モル％とを共重合させ、
得られた共重合体の側鎖のエポキシ基にアクリル酸及び
／又はメタクリル酸をエステル化反応させ、該エステル
化反応によって生成した水酸基に、固形分酸価が４０〜
１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜１５０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇとなるように、飽和又は不飽和の多塩基酸無水
物（ｃ）を反応させて得られる。

【化４】

【００１５】

【化５】

【００１６】前記一般式（２）で表される化合物（ａ）
と前記一般式（３）で表される化合物（ｂ）との共重合
反応は、例えばアゾビスイソブチロニトリル、有機過酸
化物等のラジカル重合触媒の存在下で容易に進行し、常
法に従って、例えば約４０〜１３０℃での溶液重合法等
によって行うことができ、ランダム共重合体が生成す
る。また、得られた共重合体の側鎖のエポキシ基へのア
クリル酸及び／又はメタクリル酸のエステル化反応、及
び該エステル化反応によって生成した水酸基への飽和又
は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）の付加反応は、反応を
促進させるために触媒（例えば、トリエチルアミン、ベ
ンジルジメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウム
クロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイ
ド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、ト
リフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、オク
タン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等）を使用する
ことが好ましく、該触媒の使用量は、反応原料混合物に
対して好ましくは０．１〜１０重量％である。また、反
応中の重合を防止するために、重合禁止剤（例えば、ハ
イドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン
モノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等）を
使用するのが好ましく、その使用量は反応原料混合物に
対して好ましくは０．０１〜１重量％である。前記エス
テル化反応の反応温度は好ましくは８０〜１１０℃であ
り、また前記付加反応の反応温度は好ましくは６０〜１
００℃である。

【００１７】上記共重合体の側鎖のエポキシ基への（メ
タ）アクリル酸のエステル化反応は、エポキシ基１当量
に対して（メタ）アクリル酸を当モルもしくは若干過剰
の比率で反応させることが好ましい。一方、前記多塩基
酸無水物（ｃ）の使用割合としては、反応生成物の感光
性プレポリマー（Ａ）の固形分酸価が４０〜１５０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇと
なる範囲である。生成される感光性プレポリマー（Ａ）
の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、アルカリ溶解
性が悪くなり、後述する希アルカリ水溶液での現像が困
難となり、一方、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えて大きく
なると、光硬化膜の耐現像性や、耐アルカリ性、電気特
性等のレジストとしての特性が低下し、ソルダーレジス
トとして使用できなくなる恐れがあるので、いずれも好
ましくない。

【００１８】また、前記一般式（１）における各モノマ
ー成分の比は、モル比でＸ：（Ｙ＋Ｚ）＝６０：４０〜
１０：９０、好ましくはＸ：（Ｙ＋Ｚ）＝５０：５０〜
２０：８０で、Ｙ：Ｚ＝３０：７０〜１００：０、好ま
しくはＹ：Ｚ＝４０：６０〜１００：０の範囲にあるこ
とが望ましい。前記一般式（３）で表わされるマレイミ
ド化合物（ｂ）の割合が１０モル％より少ないと、塗膜
の仮乾燥後の指触乾燥性や、硬化塗膜の耐金めっき性が
悪くなり、一方、６０モル％より多すぎると、感光性不
飽和二重結合やカルボキシル基の割合が少なくなること
から、光（紫外線）硬化性及び現像性が悪くなるので好
ましくない。また、前記一般式（１）においてＹ：Ｚが
３０：７０〜１００：０の範囲を外れると、前記した範
囲の感光性プレポリマー（Ａ）の酸価が得られなくなる
ので好ましくない。

【００１９】さらに、生成する感光性プレポリマー
（Ａ）の重量平均分子量は、５，０００〜４０，０００
の範囲にあることが必要である。感光性プレポリマーの
重量平均分子量が５，０００より小さいと、塗膜の仮乾
燥後の指触乾燥性や、硬化塗膜のはんだ耐熱性、耐金め
っき性が悪くなり、一方、４０，０００より大きいと、
現像性が悪くなる。

【００２０】上記のような感光性プレポリマー（Ａ）
は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカル
ボキシル基を付与したものであるため、この感光性プレ
ポリマーを含有する組成物は、希アルカリ水溶液による
現像が可能となると同時に、露光、現像後、塗膜を後加
熱することにより、別に熱硬化性の配合成分として加え
る多官能エポキシ化合物（Ｄ）のエポキシ基と上記側鎖
の遊離のカルボキシル基との間で付加反応が起こり、耐
熱性、耐溶剤性、耐酸性、密着性、無電解金めっき耐
性、電気特性、硬度などの諸特性に優れたソルダーレジ
スト膜が得られる。なお、前記共重合体の側鎖のエポキ
シ基への（メタ）アクリル酸のエステル化反応によって
生成した水酸基に多塩基酸無水物を付加反応させてカル
ボキシル基を導入するものであるため、立体障害による
影響を受け難く、反応がスムーズに進行するという利点
が得られると共に、共重合体の主鎖ではなく側鎖にカル
ボキシル基が付加されていることは、アルカリ水溶液に
よる現像性の点においても有利である。

【００２１】前記一般式（２）で表わされるエポキシ含
有（メタ）アクリレート（ａ）としては、グリシジルア
クリレート又はグリシジルメタクリレートが好ましい。
また、前記一般式（３）で表わされるマレイミド化合物
（ｂ）としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、
Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−
イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、
Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミ
ド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニ
ル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミ
ド等が挙げられるが、これらのなかでもＮ−シクロヘキ
シルマレイミドが好ましい。

【００２２】なお、前記共重合体の合成に際しては、前
記各モノマー成分の他に、他のエチレン性不飽和結合を
有する共重合性モノマーを用いて共重合せしめることも
できる。このような共重合性モノマーの代表的なものと
しては、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレ
ン；置換基としてメチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、アミル、
２−エチルヘキシル、オクチル、カプリル、ノニル、ド
デシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシ
ル、イソボルニル、メトキシエチル、ブトキシエチル、
２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−
クロロ−２−ヒドロキシプロピル等の置換基を有するア
クリレートもしくはメタクリレート；ポリエチレングリ
コールのモノアクリレートもしくはモノメタクリレー
ト、又はポリプロピレングリコールのモノアクリレー
ト、モノメタクリレート；酢酸ビニル、酪酸ビニル又は
安息香酸ビニル；アクリルアミド、メタクリルアミド、
Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ
メチルメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリル
アミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブト
キシメチルアクリルアミド；アクリロニトリルもしくは
無水マレイン酸等があり、これらを単独で又は２種以上
を組み合わせて用いることができるが、共重合樹脂のガ
ラス転移点Ｔｇやコストの面から、スチレンや２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレートやメチル（メタ）ア
クリレートを用いることが好ましい。また、塗膜中の光
透過性の面から、ベンゼン環を含まないメチル（メタ）
アクリレートや２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ートを使用することがより好ましい。

【００２３】前記飽和又は不飽和の多塩基酸無水物
（ｃ）としては、代表的なものとして無水マレイン酸、
無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチ
ルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒ
ドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ
無水フタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ
無水フタル酸などの二塩基性酸無水物；無水トリメリッ
ト酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物；そ
の他これに付随する例えば５−（２，５−ジオキソテト
ラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−
１，２−ジカルボン酸無水物のような多価カルボン酸無
水物誘導体などが使用できるが、特にテトラヒドロ無水
フタル酸が好ましい。

【００２４】前記（Ｂ）成分の光重合開始剤としては、
例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フ
ェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェ
ニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェ
ノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェ
ノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノ
ン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２
−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−
モルフォリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２
−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）
−ブタノン−１、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノ
ン等のアセトフェノン類；ベンゾフェノン、メチルベン
ゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジ
クロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジメチルアミノ
ベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾ
フェノン、ミヒラーズケトン、４−ベンゾイル−４’−
メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類；
ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエー
テル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエ
ーテル類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジル
ジメチルケタール等のケタール類；チオキサントン、２
−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサン
トン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイ
ソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；２−
メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２
−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアント
ラキノン、２−アミノアントラキノン、２，３−ジフェ
ニルアントラキノン等のアントラキノン類；ベンゾイル
パーオキシド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物；
２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、リボフ
ラビンテトラブチレート、２−メルカプトベンゾイミダ
ゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メル
カプトベンゾチアゾール等のチオール化合物；２，４，
６−トリス−ｓ−トリアジン、２，２，２−トリブロモ
エタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有
機ハロゲン化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイル
ジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。これ
らの化合物は、単独で用いることもでき、また２種以上
を組み合わせて使用することもできる。さらに、このよ
うな光重合開始剤（Ｂ）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安
息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香
酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノ
ベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミ
ン等の三級アミン類のような光増感剤の１種あるいは２
種以上と組み合わせて用いることができる。

【００２５】上記のような光重合開始剤（Ｂ）の使用量
の好適な範囲は、前記感光性プレポリマー（Ａ）１００
重量部に対して０．２〜３０重量部、好ましくは５〜２
５重量部となる割合である。光重合開始剤の配合割合が
０．２重量部未満の場合には光硬化性が悪くなり、一
方、３０重量部より多い場合には硬化塗膜の特性が悪く
なり、また、ソルダーレジストインキ組成物の保存安定
性が悪くなるので好ましくない。

【００２６】さらに、前記（Ｃ）成分の希釈剤としては
有機溶剤及び／又は光重合性モノマーが使用できる。有
機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベ
ンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロ
ソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカル
ビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテ
ル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグ
リコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソ
ルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビ
トールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等
の酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール等のアルコール
類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテ
ル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等
の石油系溶剤などが挙げられ、単独で又は２種以上を組
み合わせて用いることができる。

【００２７】有機溶剤の使用目的は、前記感光性プレポ
リマー（Ａ）を溶解し、希釈せしめ、それによって液状
として塗布し、次いで仮乾燥させることにより造膜せし
め、接触露光を可能とするためである。有機溶剤の使用
量は特定の割合に限定されるものではないが、前記感光
性プレポリマー（Ａ）１００重量部に対して３０〜３０
０重量部程度の範囲が適当であり、選択する塗布方法等
に応じて適宜設定できる。

【００２８】一方、光重合性モノマーの代表的なものと
しては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、
アクリロイルモルフォリン、メトキシテトラエチレング
リコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコー
ルアクリレート、ポリエチレグリコールジアクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロ−ル
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、メ
ラミンアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、プロピ
レングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコー
ルジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリ
レート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、フ
ェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリル
アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、グリセリ
ンジグリシジルエーテルジアクリレート、グリセリント
リグリシジルエーテルトリアクリレート、イソボルニル
アクリレート、シクロペンタジエン モノ−あるいはジ
−アクリレート、ヘキサンジオール、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロ
パン、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエ
チルイソシアヌレート等の多価アルコール又はこれらの
エチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加
物の多価アクリレート類、及び上記アクリレートに対応
する各メタクリレート類、多塩基酸とヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレートとのモノー、ジー、トリー又は
それ以上のポリエステルなどが挙げられ、単独で又は２
種以上を組み合わせて用いることができる。

【００２９】上記光重合性モノマーの使用目的は、前記
感光性プレポリマーを希釈せしめ、塗布しやすい状態に
するとともに、光重合性を増強するものであり、好適な
使用量は前記感光性プレポリマー（Ａ）１００重量部に
対し３〜５０重量部である。３重量部未満の場合は光硬
化性増強効果が充分ではなく、一方、５０重量部を超え
ると仮乾燥後の塗膜の指触乾燥性が低下するため好まし
くない。

【００３０】本発明の光硬化性・熱硬化性ソルダーレジ
ストインキ組成物は、前記した各成分の他に、さらに熱
硬化性成分として（Ｄ）１分子中に少なくとも２個のエ
ポキシ基を有する多官能エポキシ化合物を含有し、これ
によって、各種樹脂絶縁層の形成、エッチングレジスト
やマーキングインキなどとしての用途の他、プリント配
線板のソルダーレジスト形成に好適に用いることができ
る。このような多官能エポキシ化合物（Ｄ）としては、
例えば日本化薬（株）製ＥＢＰＳ−２００、旭電化工業
（株）製ＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業（株）製
エピクロンＥＸＡ−１５１４等のビスフェノールＳ型エ
ポキシ樹脂；日本油脂（株）製ブレンマーＤＧＴ等のジ
グリシジルフタレート樹脂；日産化学（株）製ＴＥＰＩ
Ｃ、チバ・ガイギー社製アラルダイトＰＴ８１０等の複
素環式エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ（株）製ＹＸ
−４０００等のビキシレノール型エポキシ樹脂；油化シ
ェルエポキシ（株）製ＹＬ−６０５６等のビフェノール
型エポキシ樹脂；東都化成（株）製ＺＸ−１０６３等の
テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂などの希釈剤
に難溶性のエポキシ樹脂や、油化シェルエポキシ（株）
製エピコート１００９、１０３１、大日本インキ化学工
業（株）製エピクロンＮ−３０５０、Ｎ−７０５０、Ｎ
−９０５０、旭化成工業（株）製ＡＥＲ−６６４、ＡＥ
Ｒ−６６７、ＡＥＲ−６６９、東都化成（株）製ＹＤ−
０１２、ＹＤ−０１４、ＹＤ−０１７、ＹＤ−０２０、
ＹＤ−００２、チバ・ガイギー社製ＸＡＣ−５００５、
ＧＴ−７００４、６４８４Ｔ、６０９９、ダウ・ケミカ
ル社製ＤＥＲ−６４２Ｕ、ＤＥＲ−６７３ＭＦ、旭電化
工業（株）製ＥＰ−５４００、ＥＰ−５９００等のビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂；東都化成（株）製ＳＴ−
２００４、ＳＴ−２００７等の水添ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂；東都化成（株）製、ＹＤＦ−２００４、
ＹＤＦ−２００７等のビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂；坂本薬品工業（株）製ＳＲ−ＢＢＳ、ＳＲ−ＴＢＡ
−４００、旭電化工業（株）製ＥＰ−６２、ＥＰ−６
６、旭化成工業（株）製ＡＥＲ−７５５、ＡＥＲ−７６
５、東都化成（株）製ＹＤＢ−６００、ＹＤＢ−７１５
等の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；日本化薬
（株）製ＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０３、ＥＯＣ
Ｎ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２５、ＢＲＥＮ、旭化成
工業（株）製ＥＣＮ−２７８、ＥＣＮ−２９２、ＥＣＮ
−２９９、チバ・ガイギー社製ＥＣＮ−１２７３、ＥＣ
Ｎ−１２９９、東都化成（株）製ＹＤＣＮ−２２０Ｌ、
ＹＤＣＮ−２２０ＨＨ、ＹＤＣＮ−７０２、ＹＤＣＮ−
７０４、ＹＤＰＮ−６０１、ＹＤＰＮ−６０２、大日本
インキ化学工業（株）製エピクロン−６７３、Ｎ−６８
０、Ｎ−６９５、Ｎ−７７０、Ｎ−７７５等のノボラッ
ク型エポキシ樹脂；旭電化工業（株）製ＥＰＸ−８００
１、ＥＰＸ−８００２、ＥＰＰＸ−８０６０、ＥＰＰＸ
−８０６１、大日本インキ化学工業（株）製エピクロン
Ｎ−８８０等のビスフェノールＡのノボラック型エポキ
シ樹脂；旭電化工業（株）製ＥＰＸ−４９−６０、ＥＰ
Ｘ−４９−３０等のキレート型エポキシ樹脂；東都化成
（株）製ＹＤＧ−４１４等のグリオキザール型エポキシ
樹脂；東都化成（株）製ＹＨ−１４０２、ＳＴ−１１
０、油化シェルエポキシ（株）製ＹＬ−９３１、ＹＬ−
９３３等のアミノ基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化
学工業（株）製エピクロンＴＳＲ−６０１、旭電化工業
（株）製ＥＰＸ−８４−２、ＥＰＸ−４０６１等のゴム
変性エポキシ樹脂：山陽国策パルプ（株）製ＤＣＥ−４
００等のジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ
樹脂；旭電化工業（株）製Ｘ−１３５９等のシリコーン
変性エポキシ樹脂；ダイセル化学工業（株）製プラクセ
ルＧ−４０２、Ｇ−７１０等のε−カプロラクトン変性
エポキシ樹脂などの希釈剤に可溶性のエポキシ樹脂など
が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２
種以上を組み合わせて用いることができるが、特に希釈
剤に難溶性の微粒状のエポキシ樹脂、あるいは難溶性の
エポキシ樹脂と可溶性のエポキシ樹脂を組み合わせて用
いることが好ましい。上記熱硬化性成分としての多官能
エポキシ化合物（Ｄ）の配合量は、前記感光性プレポリ
マー（Ａ）１００重量部に対して５〜１００重量部、好
ましくは１５〜６０重量部である。

【００３１】前記した多官能エポキシ化合物（Ｄ）の中
でも、特に、結晶性で融点が１３０〜１６０℃、好まし
くは１３５〜１６０℃の範囲にあり、且つ希釈剤に難溶
性である多官能エポキシ化合物を用いることが好まし
い。このようなエポキシ化合物としては、αートリグリ
シジルイソシアヌレートが特に好適に使用できる。α−
トリグリシジルイソシアヌレートは、前記したように、
Ｓ−トリアジン環骨格面に対し、３個のエポキシ基が同
一方向に付いた構造を有し、融点が１５０〜１５６℃で
あり、且つ前記したような希釈剤（Ｃ）に対する溶解性
が低いという性質を有している。このようなα−トリグ
リシジルイソシアヌレートの市販品としては、例えば日
産化学工業（株）製ＴＥＰＩＣ（登録商標）−Ｈがあ
る。

【００３２】α−トリグリシジルイソシアヌレートの異
性体として、Ｓ−トリアジン環骨格面に対し１個のエポ
キシ基が他の２個のエポキシ基と異なった方向に付いた
構造（以下、β体と称す）を持つβ−トリグリシジルイ
ソシアヌレート（市販品としては、例えば日産化学工業
（株）製ＴＥＰＩＣ−Ｌがある）があるが、β体は、融
点が１０１〜１０６℃であり、且つ希釈剤に対する溶解
性がα体に比べて高いという性質を有していることか
ら、α体と組み合わせて用いることが好ましい。α体と
β体との混合物、或いはα体と他の多官能エポキシ化合
物との混合物等を用いる場合、α体の含有率は６０重量
％以上にすることが好ましい。α体の含有率が６０重量
％未満になると混合物の融点が１３０℃未満となり、仮
乾燥後の指触乾燥性や現像ライフが低下するので好まし
くない。また、同様の多官能エポキシ化合物でもその融
点が１６０℃を超える多官能エポキシ化合物の場合、熱
硬化時に溶融せず、硬化塗膜が白化するという現象を起
こすことがあるので、好ましくない。

【００３３】トリグリシジルイソシアヌレートは、一般
にイソシアヌル酸とエピクロルヒドリンとの反応生成物
に苛性ソーダを作用させ、脱ＮａＣｌによって閉環させ
て合成されるが、通常、β体とα体が２５重量％以下の
混合物であり、また塩素が分子内に残留した結晶性のな
い多核体の副生成物も少量含まれる。この副生成物は結
晶性がないため再結晶法によってα体、β体から分離さ
れ、塩素含量が低く抑えられた高純度グレードのものも
製造できる。一般に市販品のトリグリシジルイソシアヌ
レートは、一般グレードから塩素含量を低く抑えた高純
度グレードのものまであるが、β体の含有量がα体の含
有量の約３倍以上と多いため、例えば日産化学工業
（株）によりＴＥＰＩＣ（登録商標）として市販されて
いるものは融点９０〜１２５℃のトリグリシジルイソシ
アヌレートである。また、上記合成過程において洗浄に
よって除かれなかった残留ＮａＣｌ及び上記副生成物に
由来する塩素分（塩素イオン）を含むため、これをソル
ダーレジストインキ組成物の熱硬化性成分として用いた
場合、形成されるソルダーレジスト膜の電気絶縁性、耐
電蝕性等の電気特性に悪影響を及ぼすという難点があ
る。

【００３４】本発明で好適に用いられるα−トリグリシ
ジルイソシアヌレートは、希釈剤に対する溶解度の差を
利用して再結晶法によりβ−トリグリシジルイソシアヌ
レートから分離、精製される。そして、このように分離
精製されたα体には塩素残渣（塩素イオン）等の不純物
が殆ど含まれないため、ソルダーレジストインキ組成物
の熱硬化性成分として用いた場合、電気絶縁性、耐電蝕
性等の電気特性に優れたソルダーレジスト膜を形成でき
る。前記したような多官能エポキシ化合物（Ｄ）、例え
ばα−トリグリシジルイソシアヌレート、又はα体を６
０重量％以上含有するα体とβ体の混合トリグリシジル
イソシアヌレートの配合割合は、前記感光性プレポリマ
ー（Ａ）のカルボキシル基１当量に対して、０．３〜
３．０エポキシ当量、好ましくは０．７〜２．０エポキ
シ当量の範囲が望ましい。

【００３５】なお、本発明のソルダーレジストインキ組
成物においては、前記したように、熱硬化性成分とし
て、希釈剤（Ｃ）に可溶な公知慣用の多官能エポキシ化
合物を、現像ライフ、指触乾燥性等の特性において実用
上問題のない範囲で用いることができる。このような希
釈剤に可溶な多官能エポキシ化合物の配合量は、熱硬化
性成分としての全エポキシ化合物のエポキシ当量の５０
モル％未満の割合であることが好ましい。希釈剤に可溶
な多官能エポキシ化合物の配合割合が５０モル％以上に
なると、仮乾燥後の指触乾燥性や現像ライフが低下する
ので好ましくない。また、上記のような希釈剤に可溶な
多官能エポキシ化合物を多量に用いる場合、プリント配
線板への塗布前に多少増粘し易くなるので、前記感光性
プレポリマー（Ａ）を主成分とする主剤と熱硬化性成分
（Ｄ）を主成分とする硬化剤の二液形態に組成し、使用
に際して両者を混合して用いるのが望ましい。

【００３６】かくして得られる光硬化性・熱硬化性ソル
ダーレジストインキ組成物は、前記感光性プレポリマー
（Ａ）中に水酸基及び／又はカルボキシル基が含有さ
れ、感光性プレポリマー（Ａ）中の水酸基及び／又はカ
ルボキシル基がエポキシ樹脂の硬化剤として働くため、
さらにエポキシ樹脂用硬化剤を併用することなく、ソル
ダーレジストとして十分に機能する。また前記光重合開
始剤（Ｂ）として、感光性向上のために使用されるアミ
ノ基含有の前記光重合開始剤、光増感剤が含まれる場
合、光重合開始剤、光増感剤中のアミノ基の効果によ
り、前記エポキシ化合物（Ｄ）の硬化がさらに促進され
る。しかながら、密着性、耐薬品性、はんだ耐熱性、金
めっき耐性などの特性をより一層上げる目的で、さらに
エポキシ樹脂用硬化剤（Ｅ）を併用することが好まし
い。

【００３７】このようなエポキシ樹脂用硬化剤もしくは
硬化触媒（Ｅ）としては例えば、イミダゾール、２−メ
チルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾー
ル、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２
−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−
２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール
誘導体；グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナ
ミン等のグアナミン類；ジシアンジアミド、ベンジルジ
メチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチル
ベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジ
ルアミン、メラミン等のアミン化合物などが挙げられ、
単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ
る。市販されているものとしては、例えば四国化成
（株）製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ
４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合
物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３
Ｘ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｘ（いずれもジメチルアミンの
ブロックイソシアネート化合物の商品名）などがある。
上記のようなエポキシ樹脂用硬化剤を配合して硬化反応
の反応開始温度を引き下げることが好ましい。上記エポ
キシ樹脂用硬化剤の配合量は通常の量的割合で充分であ
り、例えば前記感光性プレポリマー（Ａ）１００重量部
に対して２０重量部以下、好ましくは０．１〜１５．０
重量部の割合である。

【００３８】また、本発明のソルダーレジストインキ組
成物は、必要に応じて、プリント配線板の回路、即ち銅
の酸化防止の目的で、アデニン、ビニルトリアジン、オ
ルソトリルビグアニド等の化合物を使用することができ
る。これらの化合物の使用範囲は、前記感光性プレポリ
マー（Ａ）１００重量部に対し２０重量部以下であり、
これらを添加することにより、形成されるソルダーレジ
スト膜の耐薬品性が向上する。

【００３９】さらに、密着性、硬度、はんだ耐熱性等の
特性を上げる目的で、必要に応じて硫酸バリウム、チタ
ン酸バリウム、酸化ケイ素粉、無定形シリカ、タルク、
クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アル
ミニウム、水酸化アルミニウム、ガラス繊維、炭素繊
維、雲母粉などの公知慣用の無機充填剤が配合でき、そ
の配合割合は前記感光性プレポリマー（Ａ）１００重量
部に対し３００重量部以下であり、好ましくは５〜２０
０重量部の割合である。また、現像性等の特性を上げる
目的で、カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレ
ートを配合でき、その配合割合は前記感光性プレポリマ
ー（Ａ）１００重量部に対し１００重量部以下である。

【００４０】また、必要に応じてフタロシアニン・ブル
ー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリー
ン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化
チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの
公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロ
ガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止
剤、アスベスト、微粉シリカ、有機ベントナイト、モン
モリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、
フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング
剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、
シランカップリング剤などの密着性付与剤のような公知
慣用の添加剤類を配合することができる。

【００４１】以上のような組成を有するソルダーレジス
トインキ組成物は、必要に応じて塗布方法に適した粘度
に調整し、回路形成されたプリント配線板にスクリーン
印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロール
コート法等の方法により塗布し、例えば６０〜１００℃
の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥させる
（仮乾燥）ことにより、タックフリーの塗膜を形成でき
る。その後、接触方式（又は非接触方式）により、パタ
ーンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性光線
により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば
０．５〜５％炭酸ソーダ水溶液）により現像してレジス
トパターンを形成でき、さらに、例えば１４０〜１８０
℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、密着性、
硬度、はんだ耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、電気絶縁
性、耐電蝕性等に優れたソルダーレジスト膜が形成され
る。

【００４２】上記現像に使用される希アルカリ水溶液と
しては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナト
リウム、アンモニア、アミン類などの希アルカリ水溶液
が使用できる。また、光硬化させるための照射光源とし
ては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水
銀灯、キセノンランプまたはメタルハライドランプなど
が適当である。その他、レーザー光線なども露光用活性
光線として利用できる。

【００４３】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示して本発明につ
いて具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定さ
れるものでないことはもとよりである。なお、以下にお
いて「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り
全て重量基準である。

【００４４】合成例１ 温度計、攪拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えた
フラスコにカルビトールアセテート８７．５部を入れ、
窒素雰囲気下で９０℃に加熱した。そこに、シクロヘキ
シルマレイミド７１．６部、グリシジルメタクリレート
８５．２部、カルビトールアセテート５０．０部及びパ
ーブチルＯ（日本油脂（株）製、有機過酸化物系重合開
始剤）４．７部の混合溶液を３時間かけて滴下した。そ
の後さらに４時間攪拌し、樹脂溶液を得た。この樹脂溶
液を８０℃に加熱し、そこに、メチルハイドロキノン
０．１部、エステル化触媒としてトリフェニルホスフィ
ン０．６部を加え、アクリル酸４３．２部を徐々に滴下
し、８０〜９５℃で１６時間反応させた。さらに、この
樹脂溶液にテトラヒドロフタル酸無水物５５．４部を加
え、８０〜９０℃で８時間反応させ、固形分酸価が８
０．２ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量が１１，４０
０の樹脂溶液を得た。以下、この樹脂溶液をＡワニスと
称す。

【００４５】合成例２ 温度計、攪拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えた
フラスコにカルビトールアセテート８７．７部を入れ、
窒素雰囲気下で９０℃に加熱した。そこに、シクロヘキ
シルマレイミド９８．５部、グリシジルメタクリレート
６３．９部、カルビトールアセテート５０．０部及びパ
ーブチルＯ ６．５部の混合溶液を３時間かけて滴下し
た。その後さらに４時間攪拌し、樹脂溶液を得た。この
樹脂溶液を８０℃に加熱し、そこに、メチルハイドロキ
ノン０．１部、エステル化触媒としてトリフェニルホス
フィン０．４部を加え、アクリル酸３２．４部を徐々に
滴下し、８０〜９５℃で１６時間反応させた。さらに、
この樹脂溶液にテトラヒドロフタル酸無水物６１．０部
を加え、８０〜９０℃で８時間反応させ、固形分酸価が
８２．２ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量が８，７０
０の樹脂溶液を得た。以下、この樹脂溶液をＢワニスと
称す。

【００４６】合成例３ 温度計、攪拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えた
フラスコにカルビトールアセテート１００．０部を入
れ、窒素雰囲気下で９０℃に加熱した。そこに、シクロ
ヘキシルマレイミド２６．９部、グリシジルメタクリレ
ート１２０．７部、カルビトールアセテート４１．１部
及びパーブチルＯ ４．４部の混合溶液を３時間かけて
滴下した。その後さらに４時間攪拌し、樹脂溶液を得
た。この樹脂溶液を８０℃に加熱し、そこに、メチルハ
イドロキノン０．１５部、エステル化触媒としてトリフ
ェニルホスフィン０．８部を加え、アクリル酸６１．２
部を徐々に滴下し、８０〜９５℃で１６時間反応させ
た。さらに、この樹脂溶液にテトラヒドロフタル酸無水
物５３．３部を加え、８０〜９０℃で８時間反応させ、
固形分酸価が７５．１ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子
量が１２，５００の樹脂溶液を得た。以下、この樹脂溶
液をＣワニスと称す。

【００４７】比較合成例１ 温度計、攪拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えた
フラスコにカルビトールアセテート１００．０部を入
れ、窒素雰囲気下で９０℃に加熱した。そこに、シクロ
ヘキシルマレイミド８．９部、グリシジルメタクリレー
ト１３４．９部、カルビトールアセテート４７．０部及
びパーブチルＯ ４．３部の混合溶液を３時間かけて滴
下した。その後さらに４時間攪拌し、樹脂溶液を得た。
この樹脂溶液を８０℃に加熱し、そこに、メチルハイド
ロキノン０．２部、エステル化触媒としてトリフェニル
ホスフィン０．８部を加え、アクリル酸６８．４部を徐
々に滴下し、８０〜９５℃で１６時間反応させた。さら
に、この樹脂溶液にテトラヒドロフタル酸無水物６０．
８部を加え、８０〜９０℃で８時間反応させ、固形分酸
価が８２．２ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量が１
１，２００の樹脂溶液を得た。以下、この樹脂溶液をＤ
ワニスと称す。

【００４８】比較合成例２ 温度計、攪拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えた
フラスコにカルビトールアセテート５０．０部及びパー
ブチルＯ ５．９部を入れ、窒素雰囲気下で９０℃に加
熱した。そこに、シクロヘキシルマレイミド１２５．３
部、グリシジルメタクリレート４２．６部、カルビトー
ルアセテート７５．４部を加熱溶解した混合溶液を３時
間かけて滴下した。その後さらに４時間攪拌し、樹脂溶
液を得た。この樹脂溶液を８０℃に加熱し、そこに、メ
チルハイドロキノン０．１部、エステル化触媒としてト
リフェニルホスフィン０．３部を加え、アクリル酸２
１．６部を徐々に滴下し、８０〜９５℃で１６時間反応
させた。さらに、この樹脂溶液にテトラヒドロフタル酸
無水物４３．３部を加え、８０〜９０℃で８時間反応さ
せ、固形分酸価が６８．８ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均
分子量が９，２００の樹脂溶液を得た。以下、この樹脂
溶液をＥワニスと称す。

【００４９】比較合成例３ クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエピクロンＮ−
６９５（大日本インキ化学工業（株）製、エポキシ当量
＝２２０）２２０部を撹拌機及び還流冷却器の付いた四
つ口フラスコに入れ、カルビトールアセテート２１４部
を加えて加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてハイド
ロキノン０．１部と、反応触媒としてトリフェニルホス
フィン２．０部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃
に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、１６時間
反応させた。得られた反応生成物を８０〜９０℃まで冷
却し、テトラヒドロフタル酸無水物７６部を加えて８時
間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得ら
れた樹脂溶液は、固形分酸価が７６．３ｍｇＫＯＨ／ｇ
であった。以下、この樹脂溶液をＦワニスと称す。

【００５０】Ｎ−６９５ワニスの調製：クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂（エピクロンＮ−６９５）７５部
を撹拌機及び還流冷却器の付いた四つ口フラスコに入
れ、カルビトールアセテート２５部を加えて加熱溶解し
たＮ−６９５ワニスを用意した。

【００５１】実施例１ 前記合成例１で得られたＡワニスを用い、以下の配合成
分を３本ロールミルで混練し、組成物ａを調製した。 組成物ａ： Ａワニス ３５部 フタロシアニングリーン ０．５部 硫酸バリウム ２５部 ２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２− モルフォリノ−プロパン−１−オン ３．９部 ジシアンジアミド ０．１部 ＫＳ−６６（信越化学工業（株）製のシリコーン系消泡剤） ０．５部 カルビトールアセテート ５部 合計 ７０部 また、前記のように用意したＮ−６９５ワニスを用い、
以下の配合成分を混練し、組成物ｂを調製した。 組成物ｂ： Ｎ−６９５ワニス ５部 ＴＥＰＩＣ−Ｈ ３部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ５部 硫酸バリウム １５部 カルビトールアセテート ２部 合計 ３０部 上記のようにして調製した組成物ａと組成物ｂを７０：
３０の割合で混合して二液形態のソルダーレジストイン
キ組成物を得た。

【００５２】実施例２ 前記合成例１で得られたＡワニスを用い、以下の配合成
分を３本ロールミルで混練し、組成物ａを調製した。 組成物ａ： Ａワニス ３５部 フタロシアニングリーン ０．５部 硫酸バリウム ２５部 ２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２− モルフォリノ−プロパン−１−オン ３．９部 ジシアンジアミド ０．１部 ＫＳ−６６ ０．５部 カルビトールアセテート ５部 合計 ７０部 また、前記のように用意したＮ−６９５ワニスを用い、
以下の配合成分を混練し、組成物ｂを調製した。 組成物ｂ： Ｎ−６９５ワニス ５部 ＴＥＰＩＣ ３部 （日産化学工業（株）製のトリグリシジルイソシアヌレートで、 α体が２５％以下である。） ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ５部 硫酸バリウム １５部 カルビトールアセテート ２部 合計 ３０部 上記のようにして調製した組成物ａと組成物ｂを７０：
３０の割合で混合して二液形態のソルダーレジストイン
キ組成物を得た。

【００５３】実施例３ 前記合成例２で得られたＢワニスを用いた以下の配合成
分を、３本ロールミルで混練し、一液形態のソルダーレ
ジストインキ組成物を得た。 Ｂワニス ３５部 フタロシアニングリーン ０．５部 硫酸バリウム ４０部 ２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２− モルフォリノ−プロパン−１−オン ３．９部 ジシアンジアミド ０．１部 ＫＳ−６６ ０．５部 カルビトールアセテート ７部 Ｎ−６９５ワニス ５部 ＴＥＰＩＣ−Ｈ ３部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ５部 合計 １００部

【００５４】実施例４ 前記合成例３で得られたＣワニスを用い、以下の配合成
分を３本ロールミルで混練し、組成物ａを調製した。 組成物ａ： Ｃワニス ３５部 フタロシアニングリーン ０．５部 硫酸バリウム ２５部 ２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２− モルフォリノ−プロパン−１−オン ３．９部 ジシアンジアミド ０．１部 ＫＳ−６６ ０．５部 カルビトールアセテート ５部 合計 ７０部 また、前記のように用意したＮ−６９５ワニスを用い、
以下の配合成分を混練し、組成物ｂを調製した。 組成物ｂ： Ｎ−６９５ワニス ５部 ＴＥＰＩＣ−Ｈ ３部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ５部 硫酸バリウム １５部 カルビトールアセテート ２部 合計 ３０部 上記のようにして調製した組成物ａと組成物ｂを７０：
３０の割合で混合して二液形態のソルダーレジストイン
キ組成物を得た。

【００５５】比較例１ 前記比較合成例１で得られたＤワニスを用い、以下の配
合成分を３本ロールミルで混練し、組成物ａを調製し
た。 組成物ａ： Ｄワニス ３５部 フタロシアニングリーン ０．５部 硫酸バリウム ２５部 ２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２− モルフォリノ−プロパン−１−オン ３．９部 ジシアンジアミド ０．１部 ＫＳ−６６ ０．５部 カルビトールアセテート ５部 合計 ７０部 また、前記のように用意したＮ−６９５ワニスを用い、
以下の配合成分を混練し、組成物ｂを調製した。 組成物ｂ： Ｎ−６９５ワニス ５部 ＴＥＰＩＣ−Ｈ ３部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ５部 硫酸バリウム １５部 カルビトールアセテート ２部 合計 ３０部 上記のようにして調製した組成物ａと組成物ｂを７０：
３０の割合で混合して二液形態のソルダーレジストイン
キ組成物を得た。

【００５６】比較例２ 前記比較合成例２で得られたＥワニスを用い、以下の配
合成分を３本ロールミルで混練し、組成物ａを調製し
た。 組成物ａ： Ｅワニス ３５部 フタロシアニングリーン ０．５部 硫酸バリウム ２５部 ２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２− モルフォリノ−プロパン−１−オン ３．９部 ジシアンジアミド ０．１部 ＫＳ−６６ ０．５部 カルビトールアセテート ５部 合計 ７０部 また、前記のように用意したＮ−６９５ワニスを用い、
以下の配合成分を混練し、組成物ｂを調製した。 組成物ｂ： Ｎ−６９５ワニス ５部 ＴＥＰＩＣ−Ｈ ３部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ５部 硫酸バリウム １５部 カルビトールアセテート ２部 合計 ３０部 上記のようにして調製した組成物ａと組成物ｂを７０：
３０の割合で混合して二液形態のソルダーレジストイン
キ組成物を得た。

【００５７】比較例３ 前記比較合成例３で得られたＦワニスを用い、以下の配
合成分を３本ロールミルで混練し、組成物ａを調製し
た。 組成物ａ： Ｆワニス ３５部 フタロシアニングリーン ０．５部 硫酸バリウム ２５部 ２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２− モルフォリノ−プロパン−１−オン ３．９部 ジシアンジアミド ０．１部 ＫＳ−６６ ０．５部 カルビトールアセテート ５部 合計 ７０部 また、前記のように用意したＮ−６９５ワニスを用い、
以下の配合成分を混練し、組成物ｂを調製した。 組成物ｂ： Ｎ−６９５ワニス ５部 ＴＥＰＩＣ ３部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ５部 硫酸バリウム １５部 カルビトールアセテート ２部 合計 ３０部 上記のようにして調製した組成物ａと組成物ｂを７０：
３０の割合で混合して二液形態のソルダーレジストイン
キ組成物を得た。

【００５８】性能評価： （１）仮乾燥後の指触乾燥性 上記の実施例１〜４及び比較例１〜３の各インキ組成物
を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で
全面塗布し、８０℃で２０分間、乾燥させた基板を作製
し、その塗膜表面の指触乾燥性を評価した。 ◎ ： 全く張り付き無し ○ ： 殆ど張り付き無し △ ： ほんの僅かに張り付き有り × ： 張り付き有り

【００５９】（２）現像ライフ（乾燥管理幅） 上記実施例１〜４及び比較例１〜３の各インキ組成物
を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で
全面塗布し、８０℃で乾燥時間を１０分間隔で２０〜９
０分まで変えて乾燥させた基板を用意する。これらの基
板の塗膜にネガフィルムを当て、ソルダーレジストパタ
ーン通りに露光し、１％Ｎａ₂ ＣＯ₃ 水溶液によりスプ
レー圧２ｋｇ／ｃｍ² で１分間現像し、仮乾燥後の現像
ライフ（熱かぶりなく現像可能な最長乾燥時間）を調べ
た。

【００６０】（３）無電解金めっき耐性 試験基板の作製：上記実施例１〜４及び比較例１〜３の
各インキ組成物を、パターン形成された銅箔基板上にス
クリーン印刷で全面塗布し、８０℃で３０分間乾燥させ
た。この基板の塗膜にネガフィルムを当て、ソルダーレ
ジストパターン通りに露光し、１％Ｎａ₂ ＣＯ₃ 水溶液
によりスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ² で１分間現像し、パタ
ーン形成した。さらにこの基板を１５０℃で６０分間熱
硬化して試験基板を作製した。

【００６１】無電解金めっき方法：上記のようにして作
製した試験基板を、３０℃の酸性脱脂液（（株）日本マ
クダーミッド製、Ｍｅｔｅｘ Ｌ−５Ｂの２０ｖｏｌ％
水溶液）に３分間浸漬して脱脂し、次いで流水中に３分
間浸漬して水洗した。次に試験基板を１４．３ｗｔ％過
硫酸アンモニウム水溶液に室温で３分間浸漬し、ソフト
エッチを行い、次いで流水中に３分間浸漬して水洗し
た。１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で試験基板を１分間
浸漬した後、流水中に３０秒〜１分間浸漬して水洗し
た。次いで、試験基板を３０℃の触媒液（（株）メルテ
ックス製、メタルプレートアクチベーター３５０の１０
ｖｏｌ％水溶液）に７分間浸漬し、触媒付与を行った
後、流水中に３分間浸漬して水洗した。触媒付与を行っ
た試験基板を、８５℃のニッケルめっき液（（株）メル
テックス製、メルプレートＮｉ−８６５Ｍの２０ｖｏｌ
％水溶液、ｐＨ４．６）に２０分間浸漬して、無電解ニ
ッケルめっきを行った。１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温
で試験基板を１分間浸漬した後、流水中に３０秒〜１分
間浸漬して水洗した。次いで、試験基板を９５℃の金め
っき液（（株）メルテックス製、オウロレクトロレスＵ
Ｐ１５ｖｏｌ％とシアン化金カリウム３ｖｏｌ％の水溶
液、ｐＨ６）に１０分間浸漬して無電解金めっきを行っ
た後、流水中に３分間浸漬して水洗し、また６０℃の温
水に３分間浸漬して湯洗した。十分に水洗後、水をよく
きり、乾燥し、無電解金めっきした試験基板を得た。

【００６２】無電解金めっき耐性：以上のように試験基
板に金めっきを行った後、セロハン粘着テープで剥離し
たときのレジスト層の剥がれの有無を評価した。判定基
準は以下のとおりである。 ◎ ： 全く剥がれ無し ○ ： 殆ど剥がれのないもの △ ： 剥がれのあるもの × ： 全面剥がれのあるもの

【００６３】（４）感度 上記実施例１〜４及び比較例１〜３の各インキ組成物
を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で
全面塗布し、８０℃で３０分間乾燥させた。この基板の
塗膜にコダック社製ステップタブレットＮｏ．２（２１
段）を当て、６００ｍＪ／ｃｍ² の露光量で露光し、１
％Ｎａ₂ ＣＯ₃ 水溶液によりスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ²
で１分間現像した後の残存段数を調べた。

【００６４】上記各試験の結果を表１にまとめて示す。

【表１】 表１に示す結果から明らかなように、本発明の実施例１
〜４のソルダーレジストインキ組成物は、感光性樹脂と
して従来のノボラック型エポキシアクリレートの多塩基
酸無水物付加物を用いた比較例３に比べて、仮乾燥後の
指触乾燥性や感度に優れ、また現像ライフにおいても同
等以上であり、さらに、それらを用いて形成されたレジ
スト膜は、無電解金めっき耐性にも優れていた。これに
対して、マレイミド成分が本発明で規定する範囲よりも
少ない共重合体を感光性樹脂として用いた比較例１の場
合、仮乾燥後の塗膜の指触乾燥性に劣っており、また得
られたレジスト膜の無電解金めっき耐性にも劣ってい
た。一方、マレイミド成分が本発明で規定する範囲より
も多い共重合体を用いた比較例２の場合、仮乾燥後の塗
膜の指触乾燥性には優れていたが、現像困難であり、ソ
ルダーレジストとして用いるには不適当であった。

【００６５】

【発明の効果】以上のように、本発明の光硬化性・熱硬
化性ソルダーレジストインキ組成物において用いる感光
性プレポリマーは、前記一般式（１）で示されるよう
に、エステル型感光性成分に加えて、主鎖にイミド環が
導入されたものであるため、これを配合した組成物は、
従来ソルダーレジスト用の好適な感光性樹脂として知ら
れているノボラック型エポキシアクリレートの多塩基酸
無水物付加物を配合したものと同等の特性を発揮できる
ことに加えて、特に無電解金めっき耐性が向上し、また
イミド環の導入によってガラス転移点が上がり、仮乾燥
後の指触乾燥性に優れた組成物が得られる。また、この
ような感光性プレポリマーを、熱硬化性成分として、結
晶性で融点が１３０〜１６０℃であり、且つ有機溶剤に
難溶性である多官能エポキシ化合物と組み合わせて用い
ることにより、仮乾燥後の指触乾燥性や現像ライフに優
れると共に、得られる組成物のポットライフ、シェルフ
ライフが長くなり、分散型の一液化が可能である。この
ようなソルダーレジストインキ組成物を用いてプリント
配線板上に塗布し、所定のパターン通りに露光、現像
し、その後ポストキュアーを行うことにより、ソルダー
レジストに要求される密着性、電気絶縁性、耐電蝕性、
はんだ耐熱性、耐溶剤性、耐アルカリ性、耐酸性、耐め
っき性等に優れたソルダーレジスト膜を作業性よく形成
することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 222/40 ＭＮＪ Ｃ０８Ｆ 222/40 ＭＮＪ 299/00 ＭＲＮ 299/00 ＭＲＮ Ｃ０８Ｇ 59/32 ＮＨＴ Ｃ０８Ｇ 59/32 ＮＨＴ 59/40 ＮＪＰ 59/40 ＮＪＰ ＮＫＨ ＮＫＨ Ｃ０９Ｄ 11/00 ＰＴＥ Ｃ０９Ｄ 11/00 ＰＴＥ Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｄ // Ｃ０８Ｌ 33/04 ＬＪＥ Ｃ０８Ｌ 33/04 ＬＪＥ 33/26 ＬＪＷ 33/26 ＬＪＷ (72)発明者 依田 恭一 埼玉県比企郡嵐山町大字大蔵388番地 太 陽インキ製造株式会社嵐山事業所内 (72)発明者 市川 響 埼玉県比企郡嵐山町大字大蔵388番地 太 陽インキ製造株式会社嵐山事業所内 (72)発明者 成田 康子 埼玉県比企郡嵐山町大字大蔵388番地 太 陽インキ製造株式会社嵐山事業所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記化１の一般式（１）で表わされる繰
   り返し単位を有し、一般式（１）中のＸと（Ｙ＋Ｚ）の
   モル比が６０：４０〜１０：９０で、ＹとＺのモル比が
   ３０：７０〜１００：０の範囲にあり、且つ重量平均分
   子量が５，０００〜４０，０００、酸価が４０〜１５０
   ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることを特徴とする感光性プ
   レポリマー。 【化１】
2. 【請求項２】 （Ａ）下記化２の一般式（１）で表わさ
   れる繰り返し単位を有し、一般式（１）中のＸと（Ｙ＋
   Ｚ）のモル比が６０：４０〜１０：９０で、ＹとＺのモ
   ル比が３０：７０〜１００：０の範囲にあり、且つ重量
   平均分子量が５，０００〜４０，０００、固形分酸価が
   ４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある感光性プレポ
   リマー、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）希釈剤、及び
   （Ｄ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する
   多官能エポキシ化合物を含有することを特徴とする光硬
   化性・熱硬化性ソルダーレジストインキ組成物。 【化２】
3. 【請求項３】 前記感光性プレポリマー（Ａ）が、一般
   式（１）中のＸと（Ｙ＋Ｚ）のモル比が５０：５０〜２
   ０：８０で、ＹとＺのモル比が４０：６０〜１００：０
   の範囲にあり、且つ重量平均分子量が５，０００〜４
   ０，０００、固形分酸価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
   の範囲にある感光性プレポリマーであることを特徴とす
   る請求項２に記載の組成物。
4. 【請求項４】 前記多官能エポキシ化合物（Ｄ）が、結
   晶性で融点が１３０〜１６０℃の範囲にあり、且つ上記
   希釈剤（Ｃ）に難溶性である多官能エポキシ化合物であ
   ることを特徴とする請求項２又は３に記載の組成物。
5. 【請求項５】 前記多官能エポキシ化合物（Ｄ）が、Ｓ
   −トリアジン環骨格面に対し同一方向にエポキシ基が付
   いた構造を持つα体のトリグリシジルイソシアヌレート
   を６０重量％以上含有することを特徴とする請求項２乃
   至４のいずれか一項に記載の組成物。