JPH0912861A

JPH0912861A - 硬化性組成物

Info

Publication number: JPH0912861A
Application number: JP16605895A
Authority: JP
Inventors: Takashi Watabe; 崇渡部; Hirotsugu Yamamoto; 博嗣山本; Takao Doi; 孝夫土居
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1995-06-30
Filing date: 1995-06-30
Publication date: 1997-01-14

Abstract

(57)【要約】【構成】複合金属シアン化物錯体を触媒として得られる
水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体から誘導され、
加水分解性ケイ素基を有し、かつイオン性不純物の総量
が５０ｐｐｍ以下である有機重合体、アミノ基含有シラ
ンカップリング剤および充填剤を必須成分とする室温硬
化性組成物。【効果】貯蔵安定性が改善され、かつ深部の硬化性が良
好である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は湿分存在下で硬化する接
着性、硬化性、貯蔵安定性の優れた室温硬化性組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、たとえば変成シリコーン系樹脂と
して知られるような、分子内に加水分解性ケイ素基を有
する各種の重合体を、シーリング材、接着剤等に利用す
る方法はよく知られており、工業的に有用である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そのような加水分解性
ケイ素基を有する有機重合体は、たとえば特公昭４５−
３６３１９、特公昭４６−１７５５３、特公昭６１−１
８５８２などに提案されている。このような有機重合体
を使用して製造された組成物は、建築用を中心に様々な
用途に使用されている。しかし、これらの組成物は、有
機重合体自身の構造が本質的にポリエーテルであるた
め、それ自身の被着体に対する接着力が充分でなく、多
くの場合、基材との接着性を向上させるための接着性付
与剤の添加や接着させる基材に接着性を付与するための
プライマー処理が必要であった。

【０００４】このような組成物のうち特に一成分型とし
て知られる硬化性組成物には、基材との接着性を向上さ
せるため、一般に接着性付与剤が添加される。そのよう
な接着性付与剤としては、シランカップリング剤として
知られている各種の加水分解性ケイ素基を含有するケイ
素化合物を使用するのが一般的である。

【０００５】比較的短い分子量のポリエーテル化合物を
ジハロ化合物でつなぎあわせて高分子量化した後加水分
解性ケイ素基を導入する方法により製造された、前記公
知例記載の加水分解性ケイ素基を有する有機重合体と、
接着性を向上させるためのシランカップリング剤、充填
剤などからなる混合物を、硬化触媒として通常使用され
るスズ化合物を用いて硬化させた場合、硬化速度が充分
ではなく、特に硬化体の空気との接触面から遠い部分、
いわゆる深部、の硬化速度が不充分であった。

【０００６】こうした欠点を解消する試みとして、特開
平３−４３４４９および特開平３−７９６２７に記載の
複合金属シアン化物錯体を触媒として製造したポリオキ
シアルキレン重合体から製造される加水分解性ケイ素基
を有する有機重合体とシランカップリング剤を組み合わ
せて使用した場合、硬化性は改善されるが、一方でこれ
らの原料を配合した配合物の粘度が貯蔵中に上昇してし
まい、使用上不都合を生じる場合があった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は上記欠点を解消
し、接着性、深部の硬化性、配合物の貯蔵安定性をすべ
て満足させる室温硬化性組成物を提供しようとするもの
である。本発明は下記の発明である。

【０００８】下記の有機重合体（Ａ）、下記のケイ素化
合物（Ｂ）および充填剤（Ｃ）を含有する室温硬化性組
成物。

【０００９】（有機重合体（Ａ））複合金属シアン化物
錯体（Ｄ）を触媒として開始剤にアルキレンオキシドを
重合させて得られる水酸基含有ポリオキシアルキレン重
合体（Ｅ）から誘導され、式（１）で表される加水分解
性ケイ素基を有し、かつイオン性不純物の総量が５０ｐ
ｐｍ以下である有機重合体（Ａ）。

【００１０】−Ｒ−ＳｉＸ_a Ｒ¹ _3-a・・・（１）

【００１１】式中、Ｒは２価の有機基、Ｒ¹ は炭素数１
〜２０の置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｘは水
酸基または加水分解性基、ａは１、２または３である。

【００１２】（ケイ素化合物（Ｂ））式（２）で表され
る加水分解性ケイ素基と官能基を有する低分子化合物
（Ｂ−１）単独または低分子化合物（Ｂ−１）のうち少
なくとも２種を反応させて得られる反応物（Ｂ−２）。

【００１３】−Ｒ² −ＳｉＸ¹ _bＲ³ _3-b ・・・（２）

【００１４】式中Ｒ² は２価の有機基、Ｒ³ は炭素数１
〜２０の置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｘ¹ は
水酸基または加水分解性基、ｂは１、２または３であ
る。

【００１５】「有機重合体」有機重合体（Ａ）は、複合
金属シアン化物錯体（Ｄ）を触媒として開始剤にアルキ
レンオキシドを重合させて得られる水酸基含有ポリオキ
シアルキレン重合体（Ｅ）から誘導される。

【００１６】複合金属シアン化物錯体（Ｄ）を使用する
ことにより、従来のアルカリ金属触媒を使用するよりＭ
_w ／Ｍ_n が小さく、より高分子量で、より低粘度の水酸
基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ｅ）が得られる。

【００１７】複合金属シアン化物錯体（Ｄ）としては亜
鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ま
しく、そのエーテルおよび／またはアルコール錯体が特
に好ましい。その組成は本質的に特公昭４６−２７２５
０記載のものが使用できる。エーテルとしてはエチレン
グリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル（ジグライム）等が好まし
く、錯体の製造時の取扱いからグライムが特に好まし
い。アルコールとしてはｔ−ブタノールが好ましい。

【００１８】開始剤としては２〜１０個の活性水素を有
する化合物が好ましく、ポリヒドロキシ化合物が好まし
く、２〜８個、特に２〜４個の水酸基を有するポリヒド
ロキシ化合物が好ましい。具体的にはエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，
４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ジグリセリン、シュークロースおよびこれらにアル
キレンオキシドを反応させて得られる目的物より低分子
量のポリオールがある。これらは１種単独使用でも２種
以上の併用でもよい。また、アリルアルコールのよう
な、不飽和基含有モノヒドロキシ化合物も使用できる。

【００１９】本発明の有機重合体（Ａ）は、イオン性不
純物の総量が５０ｐｐｍ以下である。特にイオン性不純
物が、複合金属シアン化物錯体（Ｄ）に起因する金属化
合物および／またはアルカリ金属化合物を含むイオン性
不純物である場合に本発明は適する。イオン性不純物が
３０ｐｐｍ以下、さらには２０ｐｐｍ以下であることが
好ましい。

【００２０】これらの金属不純物量を低減することによ
り、有機重合体（Ａ）および本発明の硬化性組成物の貯
蔵安定性がより改善される他、硬化触媒の作用を妨げな
いため優れた硬化性が得られる。

【００２１】その低減方法としては、下記の（Ｉ）〜
(III)の方法が挙げられる。特に複合金属シアン化物錯
体（Ｄ）に起因する金属化合物を除去する場合に使用で
きる方法としては (III)がある。（Ｉ）の方法がイオン
性不純物を有効に、かつ経済的に低減できるので特に好
ましい。

【００２２】（Ｉ）重合体に含有されるイオン性不純物
を、重合体に本質的に不溶な塩とした後、該塩を重合体
より除去する方法。具体的にはイオン性不純物と反応し
て重合体に本質的に不溶な塩を形成しうる化合物、水お
よび必要に応じてノニオン系界面活性剤を添加した後、
脱水することにより塩を析出させ、次に該塩を除去する
方法がある。塩を形成しうる化合物としては、塩酸、硫
酸、硝酸、リン酸、ピロリン酸、酸性ピロリン酸ナトリ
ウムなどが好ましい。析出させた塩は、濾過操作や吸着
操作などにより除去できる。

【００２３】（II）重合体に溶剤を添加した後、アニオ
ン交換樹脂および／またはカチオン交換樹脂と接触させ
てイオン性不純物を除去する方法。

【００２４】(III)ｐＨ緩衝剤および任意にアンモニア
とキレート化剤で処理後、複合金属シアン化物錯体
（Ｄ）に起因する金属化合物を除去する方法、脂肪族ア
ルコールとキレート化剤を添加後、複合金属シアン化物
錯体（Ｄ）に起因する金属化合物を除去する方法、酸化
剤で処理後、複合金属シアン化物錯体（Ｄ）に起因する
金属化合物を除去する方法。

【００２５】なお、本発明でいうイオン性不純物とは、
複合金属シアン化物錯体（Ｄ）に起因する、亜鉛イオ
ン、コバルトイオン、シアンイオン、塩素イオン等のカ
チオンおよびアニオン；有機重合体（Ａ）を製造する工
程で不純物として混入する、ナトリウムイオン、カリウ
ムイオンのようなアルカリ金属イオン、ハロゲンイオ
ン；有機重合体（Ａ）を製造する工程でポリオキシアル
キレンが酸化をうけて生成したカルボキシレートイオ
ン；有機重合体（Ａ）を製造する工程でエステル結合、
カーボネート結合などを形成させるときに添加した触媒
金属塩などのすべてのアニオン、カチオンを含む。

【００２６】有機重合体（Ａ）は水酸基含有ポリオキシ
アルキレン重合体（Ｅ）の水酸基における水素原子を、
式（１）に置換したものが好ましい。

【００２７】本発明に使用するポリオキシアルキレン重
合体（Ｅ）の１分子当たりの水酸基の数は２〜１０個で
あることが好ましい。粘度、強度と伸び等の物性のバラ
ンスから２〜８個、特に２〜４個であることが特に好ま
しい。

【００２８】好ましい重合体（Ｅ）はポリオキシプロピ
レンジオール、ポリオキシプロピレントリオールおよび
ポリオキシプロピレンテトラオールである。また、下記
（イ）や（ニ）の方法に用いる場合、ポリオキシプロピ
レングリコールモノアリルエーテルなどの不飽和基末端
ポリオキシアルキレンモノオールも使用できる。

【００２９】ポリオキシアルキレン重合体（Ｅ）は水酸
基価換算分子量が５０００〜３００００のものが好まし
く、より好ましくは８０００〜３００００である。

【００３０】本発明における水酸基価換算分子量とは末
端水酸基を含有するポリオキシアルキレン重合体（Ｅ）
を製造するときに使用した開始剤の官能基数と重合体の
ポリオキシアルキレンの水酸基当たりの分子量の積で計
算した分子量をいう。

【００３１】有機重合体（Ａ）は式（１）で表される加
水分解性ケイ素基を有する。

【００３２】−Ｒ−ＳｉＸ_a Ｒ¹ _3-a・・・（１）

【００３３】式中、Ｒは２価の有機基、Ｒ¹ は炭素数１
〜２０の置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｘは水
酸基または加水分解性基、ａは１、２または３である。

【００３４】式（１）中のＲは２価の有機基である。Ｒ
¹ は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の炭化水
素基であり、好ましくは炭素数８以下のアルキル基、フ
ェニル基やフルオロアルキル基である。特に好ましく
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基、シクロヘキシル基、フェニル基等である。

【００３５】Ｘは水酸基または加水分解性基であり、加
水分解性基としては、たとえばハロゲン原子、アルコキ
シ基、アシルオキシ基、アミド基、アミノ基、アミノオ
キシ基、ケトキシメート基、ヒドリド基である。これら
のうち炭素原子を有する加水分解性基の炭素数は６以
下、特には４以下が好ましい。好ましいＸとしては炭素
数４以下の低級アルコキシ基、特にメトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基などが例示できる。ａは１、２また
は３であり、２または３が好ましい。

【００３６】次に有機重合体（Ａ）の製造方法について
説明する。本発明における有機重合体（Ａ）は、下記
（イ）〜（ニ）に述べるような方法により水酸基含有ポ
リオキシアルキレン重合体（Ｅ）の末端に加水分解性ケ
イ素基を導入できる。そのような化合物は室温で液状で
あり、かつ、硬化体が比較的低温でも柔軟性を保持し、
シーリング材、接着剤などに利用する場合、好ましい特
性を備えている。

【００３７】（イ）重合体（Ｅ）の末端不飽和基導入物
（Ｆ）と式（３）で表される水素化ケイ素化合物を反応
させる方法。

【００３８】ＨＳｉＸ_a Ｒ¹ _3-a・・・（３）

【００３９】ただし、式中Ｒ¹ 、Ｘ、ａは前記に同じで
ある。

【００４０】重合体（Ｅ）の末端不飽和基導入物（Ｆ）
を得る方法としては、重合体（Ｅ）の末端水酸基ＯＨを
ＯＭ（Ｍはアルカリ金属）とした後、塩化アリル等の不
飽和基含有ハロゲン化炭化水素と反応させる方法あるい
は不飽和基および水酸基と反応しうる官能基を有する化
合物を重合体（Ｅ）と反応させて、エステル結合、ウレ
タン結合、カーボネート結合などにより結合させる方法
がある。さらに、重合体（Ｅ）の製造においてアルキレ
ンオキシドを重合する際に、アリルグリシジルエーテル
などの不飽和基含有アルキレンオキシドを共重合させる
ことにより側鎖に不飽和基を導入する方法や開始剤とし
て末端不飽和基含有モノヒドロキシ化合物を用いること
によっても得られる。

【００４１】（ロ）イソシアネート基と式（１）で表さ
れる加水分解性ケイ素基を有する化合物と重合体（Ｅ）
を反応させる方法。

【００４２】（ハ）重合体（Ｅ）とトリレンジイソシア
ネートなどのポリイソシアネート化合物を反応させてイ
ソシアネート基末端とした後、該イソシアネート基に式
（４）で表されるケイ素化合物のＷ基を反応させる方
法。

【００４３】Ｒ¹ _3-a−ＳｉＸ_a −Ｒ⁴ Ｗ・・・（４）

【００４４】ただし、式中Ｒ¹ 、Ｘ、ａは前記に同じ、
Ｒ⁴ は２価の有機基、Ｗは水酸基、カルボキシル基、メ
ルカプト基およびアミノ基（１級または２級）から選ば
れた活性水素含有基である。

【００４５】（ニ）重合体（Ｅ）の末端不飽和基導入物
（Ｆ）の不飽和基と、Ｗがメルカプト基である式（４）
で表されるケイ素化合物のメルカプト基を反応させる方
法。

【００４６】イオン性不純物の除去は上記（イ）〜
（ニ）の各手順において各ケイ素化合物を反応させる
前、等の適当な段階で行うことが好ましく、その総量を
５０ｐｐｍ以下とする。すなわち、下記の方法が例示で
きる。

【００４７】重合体（Ｅ）に含有されるイオン性不純物
を、重合体（Ｅ）に本質的に不溶な塩とした後、該塩を
重合体（Ｅ）より除去することにより重合体（Ｅ）に含
有されるイオン性不純物を５０ｐｐｍ以下とした後、重
合体（Ｅ）に加水分解性ケイ素基を導入し、有機重合体
（Ａ）とする。

【００４８】重合体（Ｅ）の末端不飽和基導入物（Ｆ）
に含有されるイオン性不純物を、末端不飽和基導入物
（Ｆ）に本質的に不溶な塩とした後、該塩を末端不飽和
基導入物（Ｆ）より除去することにより末端不飽和基導
入物（Ｆ）に含有されるイオン性不純物を５０ｐｐｍ以
下とした後、末端不飽和基導入物（Ｆ）と式（２）で表
される水素化ケイ素化合物と反応させ、有機重合体
（Ａ）とする。

【００４９】本発明における有機重合体（Ａ）の分子量
は、原料である重合体（Ｅ）の水酸基価換算価分子量に
基づいて算出される。該分子量は５０００〜３００００
が好ましい。５０００より低いと硬化体が硬く、かつ伸
びが低いものとなり、３００００を超えると硬化体の柔
軟性および伸びは問題ないが、該重合体自体の粘度が著
しく高くなり、実用性が低くなる。特に８０００〜３０
０００が好ましい。

【００５０】「ケイ素化合物」本発明においてケイ素化
合物（Ｂ）は、被着体に対する接着力を高め、プライマ
ー処理をしなくとも強固な接着力を発現する組成物を得
るために必須である。ケイ素化合物（Ｂ）は式（２）で
表される加水分解性ケイ素基と官能基を有する低分子化
合物（Ｂ−１）であるか、または、この低分子化合物
（Ｂ−１）の２種以上を反応させて得られる反応物（Ｂ
−２）である。

【００５１】−Ｒ² −ＳｉＸ¹ _bＲ³ _3-b ・・・（２）

【００５２】式中Ｒ² は２価の有機基、Ｒ³ は炭素数１
〜２０の置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｘ¹ は
水酸基または加水分解性基、ｂは１、２または３であ
る。

【００５３】「低分子化合物（Ｂ−１）」Ｒ² はＲと同
様の基であることが好ましく、Ｒ³ は上記Ｒ¹ と同様の
基であることが好ましく、Ｘ¹ はＸと同様の基であるこ
とが好ましい。ｂは上記ａと同様である。低分子化合物
（Ｂ−１）は式（２）で表される加水分解性ケイ素基を
１個以上、好ましくは１個または２個有する。

【００５４】低分子化合物（Ｂ−１）の分子量は、３０
００以下、特には１０００以下、さらには５００以下、
が好ましい。

【００５５】低分子化合物（Ｂ−１）が有する官能基と
しては水酸基、メルカプト基、アミノ基、エポキシ基、
アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ウレ
タン基などがある。低分子化合物（Ｂ−１）は官能基を
１個以上有し、２個以上有していてもよい。官能基とし
てはアミノ基が好ましい。

【００５６】低分子化合物（Ｂ−１）はアミノ基含有基
を有するケイ素化合物であることが特に好ましい。アミ
ノ基含有基はアミノ基含有化合物のアミノ基の水素原子
を除いた基を意味する。このアミノ基含有化合物は２以
上のアミノ基を有していてもよい。具体的なアミノ基含
有化合物としては、たとえばアルキルアミンやアリール
アミンなどのモノアミン、アルキレンジアミン、ポリア
ルキレンポリアミンなどのポリアミンがある。アミノ基
含有化合物としてはエチレンジアミンやジエチレントリ
アミンのようなポリエチレンポリアミンが好ましい。

【００５７】低分子化合物（Ｂ−１）は上記アミノ基含
有基と、式（２）で表される加水分解性基の１個以上が
結合した化合物であることが好ましい。そのようなケイ
素化合物としては次の化合物が挙げられる。

【００５８】Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−フェニルア
ミノ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス
（γ−トリエトキシシリルプロピル）エチレンジアミ
ン、Ｎ−γ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ’−β−
アミノエチル−エチレンジアミンＨ₂ ＮＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｎ
ＨＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（ＯＣＨ
₃ ）₃ 、Ｎ−γ−メチルジメトキシシリルプロピル−
Ｎ’−β−アミノエチル−エチレンジアミンＨ₂ ＮＣＨ
₂ ＣＨ₂ ＮＨＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ
（ＯＣＨ₃ ）₂ （ＣＨ₃ ）。

【００５９】そのほかの低分子化合物（Ｂ−１）として
は、次の化合物がある。

【００６０】エポキシ基を含有するケイ素化合物として
は次の化合物が挙げられる。２−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジ
ルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシ
ジルオキシプロピルトリエトキシシラン。

【００６１】メタクリロイルオキシ基を含有するケイ素
化合物としては次の化合物が挙げられる。γ−メタクリ
ロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メ
タクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシ
ラン。

【００６２】メルカプト基を含有するケイ素化合物とし
ては次の化合物が挙げられる。γ−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジ
メトキシシラン。

【００６３】ウレタン基を含有するケイ素化合物として
はイソシアネート基を含有するケイ素化合物のイソシア
ネート基変性物が挙げられる。すなわち、γ−イソシア
ナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプ
ロピルメチルジメトキシシランなどのイソシアネート基
を含有するケイ素化合物とアンモニア、モノアミン、ポ
リアミン、モノオール、ポリオール、チオアルコールな
どの活性水素化合物との反応物である。アロファネート
変性物やビューレット変性物でもよい。

【００６４】「反応物（Ｂ−２）」低分子化合物（Ｂ−
１）の２種以上を反応させて得られる反応物（Ｂ−２）
としてはアミノ基含有基を含有するケイ素化合物とエポ
キシ基またはメタクリロイルオキシ基を含有するケイ素
化合物との反応物であることが特に好ましい。

【００６５】この反応はアミノ基含有基を含有するケイ
素化合物１モルに対し、エポキシ基またはメタクリロイ
ルオキシ基を含有するケイ素化合物を０．２〜５モルの
割合で混合し、室温〜１８０℃の温度範囲で窒素雰囲気
下撹拌することによって容易に得られる。

【００６６】上記ケイ素化合物（Ｂ）は有機重合体
（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部使用
される。０．０１重量部未満では期待される接着性が発
現しにくく、２０重量部を超えると硬化体の物性に悪影
響を与える。

【００６７】「充填剤（Ｃ）」本発明においては充填剤
（Ｃ）を使用する。充填剤（Ｃ）の使用量は有機重合体
（Ａ）に対して０〜１０００重量％、特に５０〜２５０
重量％が好ましい。充填剤（Ｃ）の具体例としては以下
のものが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２
種以上併用してもよい。

【００６８】炭酸カルシウム、フュームシリカ、沈降性
シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラッ
ク、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレ
ー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナ
イト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバル
ーン、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ穀
粉、もみ穀粉、グラファイト、アルミニウム微粉末、フ
リント粉末等の粉体状充填剤、石綿、ガラス繊維、ガラ
スフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレ
ンファイバー等の繊維状充填剤。

【００６９】本発明においては任意に可塑剤が使用でき
る。可塑剤としては以下のものが例示できる。これらは
単独で使用しても２種以上の混合物で使用してもよい。

【００７０】フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、
フタル酸ジイソノニル、フタル酸ブチルベンジル等のフ
タル酸エステル類。アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジ
イソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等
の脂肪族カルボン酸エステル。ペンタエリスリトールエ
ステルなどのアルコールエステル類。リン酸トリオクチ
ル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類。エポキ
シ化大豆油、４，５−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ
オクチル、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ
可塑剤。塩素化パラフィン。

【００７１】本発明では有機重合体（Ａ）を硬化させる
ために硬化触媒を使用できる。硬化触媒としては、加水
分解性ケイ素基の加水分解および縮合反応の触媒として
公知の化合物が使用できる。すなわち、アルキルチタン
酸塩、有機ケイ素チタン酸塩、オクチル酸錫およびジブ
チル錫ジラウレート等のようなカルボン酸の金属塩、ジ
ブチルアミン−２−エチルヘキソエート等のようなアミ
ン塩、ならびに他の酸性触媒および塩基性触媒を使用で
きる。硬化触媒の使用量は、有機重合体（Ａ）１００重
量部に対し、０．００１〜１０重量部、特には０．０１
〜５重量部、の範囲が好ましい。

【００７２】本発明の組成物は、さらに公知の種々の添
加剤等を含むことができる。添加剤としては、フェノー
ル樹脂、エポキシ樹脂等の接着性付与剤、水添ひまし油
等のチキソ性付与剤、顔料、各種の老化防止剤、紫外線
吸収剤等が使用できる。

【００７３】

【実施例】以下に本発明を実施例（例１〜６、１５〜２
０）および比較例（例７〜１４、２１〜３１）により具
体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。な
お、部は重量部を示す。

【００７４】合成例１〜７は有機重合体（Ａ）の原料で
ある有機重合体Ｐ１〜Ｐ７の製造例である（ただしＰ７
は比較のための有機重合体）。合成例８〜１２はケイ素
化合物Ｋ１〜Ｋ５の製造例である。

【００７５】ケイ素化合物Ｋ６はＮ−（β−アミノエチ
ル）−γ−プロピルトリメトキシシランである。スズ化
合物Ｑ１はジブチルスズビスアセチルアセトナート（日
本化学産業製ナーセムスズ）、Ｑ２はジアルキルスズオ
キシドとフタル酸ジオクチルとの加熱混合物（三共有機
合成製Ｎｏ．９１８）、Ｑ３はジブチルスズジラウレー
トである。

【００７６】［合成例１］分子量１０００のグリセリン
−プロピレンオキシド付加物を開始剤として亜鉛ヘキサ
シアノコバルテートグライム錯体を用いてプロピレンオ
キシドの重合を行い、水酸基価１１．２ｍｇＫＯＨ／
ｇ、２５℃での粘度７０００ｃＰのポリオキシプロピレ
ントリオールを得た。続いてポリオキシプロピレントリ
オールの水酸基に対して１．１倍当量のナトリウムメト
キシドを添加してからメタノールを留去し、塩化アリル
を添加して末端水酸基をアリルオキシ基に変換し不純物
として金属塩を含んだ有機重合体（Ｐ１）を得た。

【００７７】［合成例２］エチレングリコールを開始剤
として亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体を用
いてプロピレンオキシドの重合を行い、水酸基価９．３
ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃での粘度が８０００ｃＰのポリ
オキシプロピレンジオールを得た。合成例１記載の方法
で末端水酸基をアリルオキシ基に変換し不純物として金
属塩を含んだ有機重合体（Ｐ２）を得た。

【００７８】［合成例３］エチレングリコールを開始剤
として亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体を用
いてプロピレンオキシドの重合を行い、水酸基価５．６
ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃での粘度が１７０００ｃＰのポ
リオキシプロピレンジオールを得た。続いて合成例１記
載の方法で末端水酸基をアリルオキシ基に変換し不純物
として金属塩を含んだ有機重合体（Ｐ３）を得た。

【００７９】［合成例４］分子量１０００のペンタエリ
スリトール−プロピレンオキシド付加物を開始剤として
亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体を用いてプ
ロピレンオキシドの重合を行い、水酸基価１３．２ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、２５℃での粘度が６０００ｃＰのポリオキ
シプロピレンテトラオールを得た。続いて合成例１記載
の方法で末端水酸基をアリルオキシ基に変換し不純物と
して金属塩を含んだ有機重合体（Ｐ４）を得た。

【００８０】［合成例５］合成例３で得たポリオキシプ
ロピレンジオールと合成例１で得たポリオキシプロピレ
ントリオールを重量比２対１で混合したのち、合成例１
記載の方法で末端水酸基をアリルオキシ基に変換し不純
物として金属塩を含んだ有機重合体（Ｐ５）を得た。

【００８１】［合成例６］合成例３で得たポリオキシプ
ロピレンジオールと合成例４で得たポリオキシプロピレ
ンテトラオールを重量比４対１で混合したのち、合成例
１記載の方法で末端水酸基をアリルオキシ基に変換し不
純物として金属塩を含んだ有機重合体（Ｐ６）を得た。

【００８２】［合成例７］特公昭５９−２５８０８記載
の方法に従い水酸基価換算分子量３０００のポリオキシ
プロピレンジオールとクロロブロモメタンとをモル比
４：３でアルカリ存在下に反応させたのち塩化アリルを
添加して末端水酸基をアリルオキシ基に変換して金属塩
を含んだ有機重合体（Ｐ７）を得た。

【００８３】［合成例８］γ−アミノプロピルトリメト
キシシランとγ−グリシジルオキシプロピルトリメトキ
シシランとをモル比１：１で窒素雰囲気下に混合し、１
００℃で３時間加熱して反応させ、ケイ素化合物Ｋ１を
得た。

【００８４】［合成例９］Ｎ−（β−アミノエチル）−
γ−プロピルトリメトキシシランとγ−グリシジルオキ
シプロピルトリメトキシシランとをモル比２：３で窒素
雰囲気下に混合し、１００℃で３時間加熱して反応さ
せ、ケイ素化合物Ｋ２を得た。

【００８５】［合成例１０］Ｎ−（β−アミノエチル）
−γ−プロピルメチルジメトキシシランとγ−グリシジ
ルオキシプロピルメチルジメトキシシランとをモル比
１：１で窒素雰囲気下に混合し、１００℃で３時間加熱
して反応させ、ケイ素化合物Ｋ３を得た。

【００８６】［合成例１１］Ｎ−（β−アミノエチル）
−γ−プロピルトリメトキシシランとγ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシランとをモル比１：１で窒素
雰囲気下に混合し、１００℃で３時間加熱して反応さ
せ、ケイ素化合物Ｋ４を得た。

【００８７】［合成例１２］γ−メルカプトプロピルト
リメトキシシランとγ−グリシジルオキシプロピルトリ
メトキシシランとをモル比１：１で窒素雰囲気下に混合
し、１００℃で４時間加熱して反応させ、ケイ素化合物
Ｋ５を得た。

【００８８】［例１〜１４］有機重合体Ｐ１〜Ｐ７を精
製法アまたは精製法イで精製し、その残存金属イオン量
（単位：ｐｐｍ）を測定した。精製後の有機重合体Ｐ１
〜Ｐ７の粘度（単位：ｃＰ）も併せて表１〜２に示す。

【００８９】続いて白金触媒を用いた公知の方法によっ
て有機重合体末端にメチルジメトキシシリルプロピル基
を導入し、有機重合体Ｓ１〜Ｓ１４を得た。有機重合体
Ｓ１〜Ｓ１４の製造後粘度（単位：ｃＰ）も表に示す。
なお末端基としてのメチルジメトキシシリルプロピル基
の含有量は有機重合体１ｇ当たり０．１１ｍｍｏｌ〜
０．１７ｍｍｏｌの範囲である。得られた有機重合体Ｓ
１〜Ｓ１４の残存金属イオン量は、メチルジメトキシシ
リルプロピル基導入前と変わらなかった。

【００９０】［例１５〜３１］有機重合体（Ｓ１〜Ｓ１
４）１００部に対し、炭酸カルシウム１６０部、酸化チ
タン２０部、フタル酸ジオクチル６０部、水添ヒマシ油
５部、フェノール系酸化防止剤１部を加えて混練しなが
ら加熱脱水し、ビニルトリメトキシシラン１部、表に示
したケイ素化合物２部を加え窒素雰囲気下で混練した
後、硬化触媒として表に示したスズ化合物１．５部を加
えてさらに混練して、硬化性組成物を得た。

【００９１】この硬化性組成物の製造直後の粘度（製造
後粘度）（単位：ｃＰ）および５０℃で１４日貯蔵した
後の粘度（貯蔵後粘度）（単位：ｃＰ）を測定した。結
果を表３〜５に示す。

【００９２】次にこの硬化性組成物を混練し、直径４ｃ
ｍの円筒形のカップ中に３ｃｍの厚みになるように硬化
性組成物を流し込み、２０℃、６５％湿度の雰囲気下に
６時間放置した。その後にＪＩＳ−Ｋ２５３０に準拠し
た針入度計を用い、表面から深さ方向への硬化の様子を
みた。結果を表３〜５に示す。針入度が大きい方が表面
からの硬化が進んでいないことを表している。

【００９３】さらにこの硬化性組成物をＪＩＳ−Ａ５７
５８に基づきアルミニウム板を被着体として試験体を作
製し、被着体と硬化した硬化性組成物の間の接着力と破
壊状態をみた。結果を表３〜５に示す。なお破壊状態は
凝集破壊をＣＦ、界面剥離をＡＦで表す。

【００９４】（精製法ア）金属塩等を不純物として含む
有機重合体１ｋｇに対し、末端１０重量％にエチレンオ
キシドをブロック重合させた分子量１００００のポリオ
キシプロピレン重合体５ｇ、水５０ｇおよび酸性ピロリ
ン酸ナトリウム１０ｇを加え、９０℃で１時間撹拌し
た。続いて９０℃、減圧下で水を留去したのち、キョー
ワード６００（合成マグネシムシリケート、協和化学社
製）を１０ｇを加え、９０℃で１時間減圧脱水してから
ヘキサン２リットルを加えて有機重合体を溶解し、濾紙
を使用して不溶物を濾過して除去した。その後ヘキサン
を減圧下で留去して、精製物を得た。

【００９５】（精製法イ）金属塩等を不純物として含む
有機重合体１ｋｇをヘキサン３ｋｇに溶解し、３重量％
硫酸水１ｋｇを加え、１時間撹拌したが全体が乳濁して
しまった。３日間室温で放置したが全体の５分の１程度
最上層にやや透明なヘキサン層が分離したため、デカン
テーションでヘキサン層を分け、減圧下でヘキサンを留
去して、精製物を得た。

【００９６】

【表１】

【００９７】

【表２】

【００９８】

【表３】

【００９９】

【表４】

【０１００】

【表５】

【０１０１】

【発明の効果】本発明の硬化性組成物は貯蔵安定性が著
しく改善され、かつ深部の硬化性が良好である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の有機重合体（Ａ）、下記のケイ素化
合物（Ｂ）および充填剤（Ｃ）を含有する室温硬化性組
成物。（有機重合体（Ａ））複合金属シアン化物錯体（Ｄ）を
触媒として開始剤にアルキレンオキシドを重合させて得
られる水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ｅ）か
ら誘導され、式（１）で表される加水分解性ケイ素基を
有し、かつイオン性不純物の総量が５０ｐｐｍ以下であ
る有機重合体（Ａ）。 −Ｒ−ＳｉＸ_a Ｒ¹ _3-a・・・（１）式中、Ｒは２価の有機基、Ｒ¹ は炭素数１〜２０の置換
または非置換の１価の炭化水素基、Ｘは水酸基または加
水分解性基、ａは１、２または３である。（ケイ素化合物（Ｂ））式（２）で表される加水分解性
ケイ素基と官能基を有する低分子化合物（Ｂ−１）単独
または低分子化合物（Ｂ−１）のうち少なくとも２種を
反応させて得られる反応物（Ｂ−２）。 −Ｒ² −ＳｉＸ¹ _bＲ³ _3-b ・・・（２）式中Ｒ² は２価の有機基、Ｒ³ は炭素数１〜２０の置換
または非置換の１価の炭化水素基、Ｘ¹ は水酸基または
加水分解性基、ｂは１、２または３である。
【請求項２】低分子化合物（Ｂ−１）がγ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジ
メトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランおよ
びγ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランから
選ばれるケイ素化合物である請求項１の室温硬化性組成
物。
【請求項３】反応物（Ｂ−２）が、アミノ基含有基を含
有するケイ素化合物とエポキシ基またはメタクリロイル
オキシ基を含有するケイ素化合物との反応物である請求
項１の室温硬化性組成物。
【請求項４】イオン性不純物が、複合金属シアン化物錯
体（Ｄ）に起因する金属化合物および／またはアルカリ
金属化合物を含むイオン性不純物である、請求項１〜３
のいずれかの室温硬化性組成物。
【請求項５】有機重合体（Ａ）が、重合体（Ｅ）に含有
されるイオン性不純物を、重合体（Ｅ）に本質的に不溶
な塩とした後、該塩を重合体（Ｅ）より除去することに
より重合体（Ｅ）に含有されるイオン性不純物を５０ｐ
ｐｍ以下とした後、重合体（Ｅ）に加水分解性ケイ素基
を導入して得られる有機重合体である、請求項１〜４の
いずれかの室温硬化性組成物。
【請求項６】有機重合体（Ａ）が、重合体（Ｅ）の末端
不飽和基導入物（Ｆ）に含有されるイオン性不純物を、
末端不飽和基導入物（Ｆ）に本質的に不溶な塩とした
後、該塩を末端不飽和基導入物（Ｆ）より除去すること
により末端不飽和基導入物（Ｆ）に含有されるイオン性
不純物を５０ｐｐｍ以下とした後、末端不飽和基導入物
（Ｆ）と式（３）で表される水素化ケイ素化合物と反応
させることにより得られる有機重合体である、請求項１
〜４のいずれかの室温硬化性組成物。ＨＳｉＸ_a Ｒ¹ _3-a・・・（３）式中、Ｒ¹ は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価
の炭化水素基、Ｘは水酸基または加水分解性基、ａは
１、２または３である。
【請求項７】重合体（Ｅ）の水酸基価換算分子量が５０
００〜３００００である、請求項１〜６のいずれかの室
温硬化性組成物。