JPH0892375A - 新規なシリコーン樹脂及びその製造方法 - Google Patents
新規なシリコーン樹脂及びその製造方法Info
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 プラスチック、金属、皮膚等の基体上に柔軟
で強固な撥水性被膜を薄く均一に形成できる新規なシリ
コーン樹脂及びその製造方法を提供する。 【構成】 式Ｑn［Ｓｉ（Ｘ）3］n（Ｑnはｎ価の有機
基、ｎは２〜６の整数、Ｘは同一又は異なった加水分解
性の基）の珪素化合物を加水分解重縮合させ、これに式
（Ｒ1）3ＳｉＸ（Ｒ1は同一又は異なる炭化水素基、又
は水素原子の少なくとも一部が塩素原子又は臭素原子で
置換された炭化水素基）及び／又は、式（Ｒ1）3ＳｉＯ
Ｓｉ（Ｒ1）3の珪素化合物を末端封鎖剤として反応させ
て、式Ｑ n（ＳｉＯ3/2）nの少なくとも１種を主構成ユ
ニットとし、その末端を式（Ｒ1） 3ＳｉＯ1/2のユニッ
トで封鎖したシリコーン樹脂を製造。
で強固な撥水性被膜を薄く均一に形成できる新規なシリ
コーン樹脂及びその製造方法を提供する。 【構成】 式Ｑn［Ｓｉ（Ｘ）3］n（Ｑnはｎ価の有機
基、ｎは２〜６の整数、Ｘは同一又は異なった加水分解
性の基）の珪素化合物を加水分解重縮合させ、これに式
（Ｒ1）3ＳｉＸ（Ｒ1は同一又は異なる炭化水素基、又
は水素原子の少なくとも一部が塩素原子又は臭素原子で
置換された炭化水素基）及び／又は、式（Ｒ1）3ＳｉＯ
Ｓｉ（Ｒ1）3の珪素化合物を末端封鎖剤として反応させ
て、式Ｑ n（ＳｉＯ3/2）nの少なくとも１種を主構成ユ
ニットとし、その末端を式（Ｒ1） 3ＳｉＯ1/2のユニッ
トで封鎖したシリコーン樹脂を製造。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、プラスチック、金属、
皮膚等の各種基体の表面に柔軟で強固で、しかも薄く均
一な撥水性保護膜を与える被膜剤、特に化粧料用被膜剤
として有用な新規なシリコーン樹脂及びその製造方法に
関する。
皮膚等の各種基体の表面に柔軟で強固で、しかも薄く均
一な撥水性保護膜を与える被膜剤、特に化粧料用被膜剤
として有用な新規なシリコーン樹脂及びその製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より各種基体の表面に撥水性の被膜
を与える被膜剤（ワニス中の被膜形成成分や塗料のビヒ
クル等）として、１）（Ｒ）2ＳｉＯユニット（Ｒは有
機基一般を表す。以下同様）及びＲＳｉＯ3/2ユニット
からなる三次元シリコーン樹脂や、これに（Ｒ）3Ｓｉ
Ｏ1/2ユニット及び／又はＳｉＯ2ユニットを添加したも
のが使用されている（特開昭５４−２４９９９号、特開
昭５７−１３１２５０号）。更に、被膜の強度を上げる
ために、２）反応性の有機基同士を架橋反応させて（例
えば、Ｓｉ−ＨとＳｉ−Ｃ＝Ｃ−）被膜の三次元架橋度
を上げたり（特開昭５４−６１９７号、特開昭６１−２
５４６２５号、特公昭６３−５０３７０号、特開平３−
７９６６９号）、３）（Ｒ）3ＳｉＯ1/2 ユニットとＳ
ｉＯ2ユニットだけでシリコーン樹脂を構成することに
より三次元架橋度を上げる試みもなされている（特開昭
６１−６５８０９号）。
を与える被膜剤（ワニス中の被膜形成成分や塗料のビヒ
クル等）として、１）（Ｒ）2ＳｉＯユニット（Ｒは有
機基一般を表す。以下同様）及びＲＳｉＯ3/2ユニット
からなる三次元シリコーン樹脂や、これに（Ｒ）3Ｓｉ
Ｏ1/2ユニット及び／又はＳｉＯ2ユニットを添加したも
のが使用されている（特開昭５４−２４９９９号、特開
昭５７−１３１２５０号）。更に、被膜の強度を上げる
ために、２）反応性の有機基同士を架橋反応させて（例
えば、Ｓｉ−ＨとＳｉ−Ｃ＝Ｃ−）被膜の三次元架橋度
を上げたり（特開昭５４−６１９７号、特開昭６１−２
５４６２５号、特公昭６３−５０３７０号、特開平３−
７９６６９号）、３）（Ｒ）3ＳｉＯ1/2 ユニットとＳ
ｉＯ2ユニットだけでシリコーン樹脂を構成することに
より三次元架橋度を上げる試みもなされている（特開昭
６１−６５８０９号）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の前記
１）のシリコーン樹脂の場合は、三次元ネットワーク構
造が有機基Ｒによって切断され、分子の連続性が低下す
るため、得られる被膜に柔軟性はあるものの、被膜強度
が不十分で、ある程度の強度を得るには厚い被膜を形成
する必要があった。
１）のシリコーン樹脂の場合は、三次元ネットワーク構
造が有機基Ｒによって切断され、分子の連続性が低下す
るため、得られる被膜に柔軟性はあるものの、被膜強度
が不十分で、ある程度の強度を得るには厚い被膜を形成
する必要があった。
【０００４】前記２）のシリコーン樹脂の場合は、架橋
反応を塗布後、熱や紫外線照射で行うため、立体障害に
より反応が十分進行しなかったり、熱に弱い基体上には
塗布できなかったり、光に対する貯蔵安定性がない等の
問題があった。また、架橋反応を行って予め三次元ネッ
トワーク構造を形成してから用いる場合は、立体障害の
ため、全ての珪素−珪素原子間に有機結合を生じさせる
ことができず、三次元ネットワーク構造が有機基Ｒによ
って切断され、分子の連続性が低下するため、厚い被膜
を形成する必要があった。
反応を塗布後、熱や紫外線照射で行うため、立体障害に
より反応が十分進行しなかったり、熱に弱い基体上には
塗布できなかったり、光に対する貯蔵安定性がない等の
問題があった。また、架橋反応を行って予め三次元ネッ
トワーク構造を形成してから用いる場合は、立体障害の
ため、全ての珪素−珪素原子間に有機結合を生じさせる
ことができず、三次元ネットワーク構造が有機基Ｒによ
って切断され、分子の連続性が低下するため、厚い被膜
を形成する必要があった。
【０００５】また前記３）のシリコーン樹脂の場合は、
被膜の強度を上げることはできるが、ネットワーク構造
中に有機基を含まないため、分子に可撓性が不足する結
果、被膜の柔軟性が著しく低いという欠点があった。
被膜の強度を上げることはできるが、ネットワーク構造
中に有機基を含まないため、分子に可撓性が不足する結
果、被膜の柔軟性が著しく低いという欠点があった。
【０００６】なお、従来の代表的な三次元シリコーン樹
脂のネットワーク構造を下式に示す。
脂のネットワーク構造を下式に示す。
【０００７】
【化１】
【０００８】（但し、Ｒは互いに独立した有機基、また
Ｙは末端封鎖基を表す。） 従って本発明の課題は、各種基体上に柔軟で強固な撥水
性被膜を薄く均一に形成できる新規なシリコーン樹脂及
びその製造方法を提供することである。
Ｙは末端封鎖基を表す。） 従って本発明の課題は、各種基体上に柔軟で強固な撥水
性被膜を薄く均一に形成できる新規なシリコーン樹脂及
びその製造方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは従来技術に
おける以上のような事情に鑑み、鋭意研究を重ねた結
果、珪素原子−珪素原子間が有機鎖によって結合された
ユニットと末端封鎖ユニットを主構成ユニットとするシ
リコーン樹脂を被膜剤として用いれば、各種基体上に柔
軟で強固な撥水性被膜を薄く均一に形成できることを見
出し、本発明を完成するに至った。
おける以上のような事情に鑑み、鋭意研究を重ねた結
果、珪素原子−珪素原子間が有機鎖によって結合された
ユニットと末端封鎖ユニットを主構成ユニットとするシ
リコーン樹脂を被膜剤として用いれば、各種基体上に柔
軟で強固な撥水性被膜を薄く均一に形成できることを見
出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】すなわち本発明のシリコーン樹脂は、一般
式（I）： Ｑn（ＳｉＯ3/2）n （但し、Ｑnはｎ価の有機基を表し、またｎは２〜６の
整数のいずれか１つを表す。）で示されるユニットの少
なくとも１種を主構成ユニットとし、末端が一般式（I
I）： （Ｒ1）3ＳｉＯ1/2 （但し、Ｒ1は互いに同一であっても異なっていてもよ
く、炭化水素基、又は水素原子の少なくとも一部が塩素
原子又は臭素原子で置換された炭化水素基を表す。）で
示されるユニットで封鎖されたものである。
式（I）： Ｑn（ＳｉＯ3/2）n （但し、Ｑnはｎ価の有機基を表し、またｎは２〜６の
整数のいずれか１つを表す。）で示されるユニットの少
なくとも１種を主構成ユニットとし、末端が一般式（I
I）： （Ｒ1）3ＳｉＯ1/2 （但し、Ｒ1は互いに同一であっても異なっていてもよ
く、炭化水素基、又は水素原子の少なくとも一部が塩素
原子又は臭素原子で置換された炭化水素基を表す。）で
示されるユニットで封鎖されたものである。
【００１１】また、本発明の前記シリコーン樹脂の製造
方法は、一般式（III）: Ｑn［Ｓｉ（Ｘ）3］n （但し、Ｑnはｎ価の有機基を表し、またｎは２〜６の
整数のいずれか１つを表す。Ｘは互いに同一でも異なっ
ていてもよく、加水分解性の基を表す。）で示される加
水分解性珪素化合物の少なくとも１種を加水分解重縮合
させた後、これに一般式（IV）： （Ｒ1）3ＳｉＸ （但し、Ｒ1は互いに同一であっても異なっていてもよ
く、炭化水素基、又は水素原子の少なくとも一部が塩素
原子又は臭素原子で置換された炭化水素基を表し、また
Ｘは加水分解性の基を表す。）及び／又は一般式
（V）： （Ｒ1）3ＳｉＯＳｉ（Ｒ1）3 （但し、Ｒ1は前記一般式（IV）のＲ1に同じ。）で示さ
れる珪素化合物を末端封鎖剤として反応させて前記重縮
合物の末端を封鎖することを特徴とするものである。
方法は、一般式（III）: Ｑn［Ｓｉ（Ｘ）3］n （但し、Ｑnはｎ価の有機基を表し、またｎは２〜６の
整数のいずれか１つを表す。Ｘは互いに同一でも異なっ
ていてもよく、加水分解性の基を表す。）で示される加
水分解性珪素化合物の少なくとも１種を加水分解重縮合
させた後、これに一般式（IV）： （Ｒ1）3ＳｉＸ （但し、Ｒ1は互いに同一であっても異なっていてもよ
く、炭化水素基、又は水素原子の少なくとも一部が塩素
原子又は臭素原子で置換された炭化水素基を表し、また
Ｘは加水分解性の基を表す。）及び／又は一般式
（V）： （Ｒ1）3ＳｉＯＳｉ（Ｒ1）3 （但し、Ｒ1は前記一般式（IV）のＲ1に同じ。）で示さ
れる珪素化合物を末端封鎖剤として反応させて前記重縮
合物の末端を封鎖することを特徴とするものである。
【００１２】以下に本発明を更に詳しく説明する。 ＜シリコーン樹脂＞本発明のシリコーン樹脂は、基本的
には前記一般式（I）のＱn（ＳｉＯ3/2）nユニットの少
なくとも１種を主構成ユニットとし、末端を前記一般式
（II）の（Ｒ1）3ＳｉＯ1/2ユニットで封鎖したもので
あるが、更にこの構成分子中にＳｉＯ2ユニットを含有
させることができる。この場合、ＳｉＯ2ユニットの含
有量はＳｉＯ2／Ｑn（ＳｉＯ3/2）nモル比で（３／２）
以下、特に（１／２）以下が好ましい。（Ｒ1）3ＳｉＯ
1/2ユニットのＱn（ＳｉＯ3/2）nユニット及びＳｉＯ2
ユニットに対するモル比は特に制限されない。
には前記一般式（I）のＱn（ＳｉＯ3/2）nユニットの少
なくとも１種を主構成ユニットとし、末端を前記一般式
（II）の（Ｒ1）3ＳｉＯ1/2ユニットで封鎖したもので
あるが、更にこの構成分子中にＳｉＯ2ユニットを含有
させることができる。この場合、ＳｉＯ2ユニットの含
有量はＳｉＯ2／Ｑn（ＳｉＯ3/2）nモル比で（３／２）
以下、特に（１／２）以下が好ましい。（Ｒ1）3ＳｉＯ
1/2ユニットのＱn（ＳｉＯ3/2）nユニット及びＳｉＯ2
ユニットに対するモル比は特に制限されない。
【００１３】一般式（I）のＱn（ＳｉＯ3/2）nユニット
において、ｎは２、３又は４のいずれかであることが好
ましい。一般式（I）のＱn（ＳｉＯ3/2）nユニットにお
いて、Ｑnの具体例としては、 １）アルキレン基；２）ポリメチレン基；３）フェニレ
ン基；４）アリーレン基；５）前記１）〜４）の基の水
素原子が更にアルキル基、フェニル基、アリール基、ア
ルキレン基、ポリメチレン基、フェニレン基及びアリー
レン基よりなる群の少なくとも１種で置換された基；
６）前記１）〜４）の基の構造中にエーテル、チオエー
テル、エステル、ケトン、アミド、イミド、アミン及び
イミンよりなる群の少なくとも１種の官能基を含んだ
基；及び７）前記１）〜６）の基の水素原子が塩素原子
又は臭素原子で置換された基等の少なくとも１種が例示
できる。
において、ｎは２、３又は４のいずれかであることが好
ましい。一般式（I）のＱn（ＳｉＯ3/2）nユニットにお
いて、Ｑnの具体例としては、 １）アルキレン基；２）ポリメチレン基；３）フェニレ
ン基；４）アリーレン基；５）前記１）〜４）の基の水
素原子が更にアルキル基、フェニル基、アリール基、ア
ルキレン基、ポリメチレン基、フェニレン基及びアリー
レン基よりなる群の少なくとも１種で置換された基；
６）前記１）〜４）の基の構造中にエーテル、チオエー
テル、エステル、ケトン、アミド、イミド、アミン及び
イミンよりなる群の少なくとも１種の官能基を含んだ
基；及び７）前記１）〜６）の基の水素原子が塩素原子
又は臭素原子で置換された基等の少なくとも１種が例示
できる。
【００１４】更に具体的なＱnは、下記の通り例示され
る。なお、以下の式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは各々
１以上の整数を表す。Ｑ2（２価の有機基）：
る。なお、以下の式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは各々
１以上の整数を表す。Ｑ2（２価の有機基）：
【００１５】
【化２】−(ＣＨ2)a− …(1)、 −ＣＨ(ＣＨ3)−(ＣＨ
2)a− …(2)、−(ＣＨ2)a−Ｃ(Ｃ2Ｈ5)(ＣＨ3)− …
(3)、 −Ｃ6Ｈ4− …(4)、−(ＣＨ2)a−Ｃ6Ｈ4−(ＣＨ
2Ｃｌ)− …(5)、−ＣＨ(ＣＨ3)-Ｃ6Ｈ4-(ＣＨ2)a- …
(6)、−(ＣＨ2)a−Ｓ−(ＣＨ2)b- …(7)、 −(ＣＨ2)a
-Ｓ-Ｃ6Ｈ4- …(8)、−ＣＨ(ＣＨ3)−Ｓ−(ＣＨ2)a- …
(9)
2)a− …(2)、−(ＣＨ2)a−Ｃ(Ｃ2Ｈ5)(ＣＨ3)− …
(3)、 −Ｃ6Ｈ4− …(4)、−(ＣＨ2)a−Ｃ6Ｈ4−(ＣＨ
2Ｃｌ)− …(5)、−ＣＨ(ＣＨ3)-Ｃ6Ｈ4-(ＣＨ2)a- …
(6)、−(ＣＨ2)a−Ｓ−(ＣＨ2)b- …(7)、 −(ＣＨ2)a
-Ｓ-Ｃ6Ｈ4- …(8)、−ＣＨ(ＣＨ3)−Ｓ−(ＣＨ2)a- …
(9)
【００１６】
【化３】
【００１７】Ｑ3（３価の有機基）：
【００１８】
【化４】
【００１９】Ｑ4（４価の有機基）：
【００２０】
【化５】
【００２１】本発明のシリコーン樹脂の主構成ユニット
は、この様な上記一般式（Ｉ）のユニットの少なくとも
１種で構成されるが、本発明において、好ましくは、主
構成ユニットは、一般式（I）にＱnとしてジカルボン酸
のジアミドを含む２価の有機基を導入したユニット及び
一般式（I）にＱnとしてジカルボン酸のジアミドを含む
２価の有機基以外の２価の有機基を導入したユニットで
構成される。
は、この様な上記一般式（Ｉ）のユニットの少なくとも
１種で構成されるが、本発明において、好ましくは、主
構成ユニットは、一般式（I）にＱnとしてジカルボン酸
のジアミドを含む２価の有機基を導入したユニット及び
一般式（I）にＱnとしてジカルボン酸のジアミドを含む
２価の有機基以外の２価の有機基を導入したユニットで
構成される。
【００２２】次に一般式（II）の（Ｒ1）3ＳｉＯ1/2ユ
ニットであるが、このユニットのＲ1は、互いに同一で
あっても異なっていてもよく、炭化水素基、又は水素原
子の少なくとも一部が塩素原子又は臭素原子で置換され
た炭化水素基を表すが、好ましくは、アルキル基、フェ
ニル基、アリール基及びこれらの基の水素原子の少なく
とも一部が塩素原子又は臭素原子で置換された基より選
ばれる基であり、具体例としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
sec−ブチル基、tert−ブチル基等のアルキル基；フェ
ニル基；アリール基；又は、これらの基の水素原子の少
なくとも一部が塩素原子又は臭素原子で置換された基等
が挙げられ、好ましくはアルキル基（置換されていな
い）が挙げられる。
ニットであるが、このユニットのＲ1は、互いに同一で
あっても異なっていてもよく、炭化水素基、又は水素原
子の少なくとも一部が塩素原子又は臭素原子で置換され
た炭化水素基を表すが、好ましくは、アルキル基、フェ
ニル基、アリール基及びこれらの基の水素原子の少なく
とも一部が塩素原子又は臭素原子で置換された基より選
ばれる基であり、具体例としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
sec−ブチル基、tert−ブチル基等のアルキル基；フェ
ニル基；アリール基；又は、これらの基の水素原子の少
なくとも一部が塩素原子又は臭素原子で置換された基等
が挙げられ、好ましくはアルキル基（置換されていな
い）が挙げられる。
【００２３】以上のようなユニットで構成される本発明
のシリコーン樹脂のネットワーク構造例を、Ｑnのｎが
２、すなわち２価の有機基の場合を例にして、下記に示
す。
のシリコーン樹脂のネットワーク構造例を、Ｑnのｎが
２、すなわち２価の有機基の場合を例にして、下記に示
す。
【００２４】
【化６】
【００２５】（但し、化６中Ｑ2は２価の有機基を表
す。また、Ｒ1は互いに同一であっても異なっていても
よく、炭化水素基、又は水素原子の少なくとも一部が塩
素原子又は臭素原子で置換された炭化水素基を表す。）
す。また、Ｒ1は互いに同一であっても異なっていても
よく、炭化水素基、又は水素原子の少なくとも一部が塩
素原子又は臭素原子で置換された炭化水素基を表す。）
【００２６】また本発明シリコーン樹脂の具体例は次の
通りである。 イ）［（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2］のユニット及び［Ｏ3/2Ｓ
ｉＱ2ＳｉＯ3/2］（但し、Ｑ2は−（ＣＨ2）3−で示さ
れる２価の有機基を表す。）のユニットからなるシリコ
ーン樹脂。
通りである。 イ）［（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2］のユニット及び［Ｏ3/2Ｓ
ｉＱ2ＳｉＯ3/2］（但し、Ｑ2は−（ＣＨ2）3−で示さ
れる２価の有機基を表す。）のユニットからなるシリコ
ーン樹脂。
【００２７】ロ）［（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2］のユニッ
ト、［Ｏ3/2ＳｉＱ2ＳｉＯ3/2］（但し、Ｑ2は下記式
（１ａ）で示される２価の有機基を表す。）のユニット
及び［Ｏ3/2ＳｉＱ2'ＳｉＯ3/2］（但し、Ｑ2'は−（Ｃ
Ｈ2）2Ｓ（ＣＨ2）3−で示される２価の有機基を表
す。）のユニットからなるシリコーン樹脂。
ト、［Ｏ3/2ＳｉＱ2ＳｉＯ3/2］（但し、Ｑ2は下記式
（１ａ）で示される２価の有機基を表す。）のユニット
及び［Ｏ3/2ＳｉＱ2'ＳｉＯ3/2］（但し、Ｑ2'は−（Ｃ
Ｈ2）2Ｓ（ＣＨ2）3−で示される２価の有機基を表
す。）のユニットからなるシリコーン樹脂。
【００２８】
【化７】
【００２９】ハ）［（Ｃ2Ｈ5）3ＳｉＯ1/2］のユニッ
ト、［ＳｉＯ2］のユニット及び［Ｏ3/2ＳｉＱ2ＳｉＯ
3/2］（但し、Ｑ2は式（２ａ）で示される２価の有機基
を表す。）ユニットからなるシリコーン樹脂。
ト、［ＳｉＯ2］のユニット及び［Ｏ3/2ＳｉＱ2ＳｉＯ
3/2］（但し、Ｑ2は式（２ａ）で示される２価の有機基
を表す。）ユニットからなるシリコーン樹脂。
【００３０】
【化８】
【００３１】ニ）［（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2］
のユニット及び［（Ｏ3/2Ｓｉ）3Ｑ3］（但し、Ｑ3は式
（３ａ）で示される３価の有機基を表す。）のユニット
からなるシリコーン樹脂。
のユニット及び［（Ｏ3/2Ｓｉ）3Ｑ3］（但し、Ｑ3は式
（３ａ）で示される３価の有機基を表す。）のユニット
からなるシリコーン樹脂。
【００３２】
【化９】
【００３３】ホ）［（Ｃ3Ｈ7）3ＳｉＯ1/2］のユニッ
ト、［ＳｉＯ2］のユニット及び［（Ｏ3 /2Ｓｉ）3Ｑ3］
（但し、Ｑ3は式（４ａ）で示される３価の有機基を表
す。）のユニットからなるシリコーン樹脂。
ト、［ＳｉＯ2］のユニット及び［（Ｏ3 /2Ｓｉ）3Ｑ3］
（但し、Ｑ3は式（４ａ）で示される３価の有機基を表
す。）のユニットからなるシリコーン樹脂。
【００３４】
【化１０】
【００３５】ヘ）［｛（ＣＨ3）3Ｃ｝｛ＣＨ3｝2ＳｉＯ
1/2］のユニット及び［（Ｏ3/2Ｓｉ） 3Ｑ3］（但し、Ｑ
3は式（５ａ）で示される３価の有機基を表す。）のユ
ニットからなるシリコーン樹脂。
1/2］のユニット及び［（Ｏ3/2Ｓｉ） 3Ｑ3］（但し、Ｑ
3は式（５ａ）で示される３価の有機基を表す。）のユ
ニットからなるシリコーン樹脂。
【００３６】
【化１１】
【００３７】ト）［（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2］のユニッ
ト、［ＳｉＯ2］のユニット、［Ｏ3/2ＳｉＱ2Ｓｉ
Ｏ3/2］（但し、Ｑ2は−（ＣＨ2）2Ｓ（ＣＨ2）3−で示
される２価の有機基を表す。）のユニット及び［（Ｏ
3/2Ｓｉ）4Ｑ4］（但し、Ｑ4は式（６ａ）で示される４
価の有機基を表す。）のユニットからなるシリコーン樹
脂。
ト、［ＳｉＯ2］のユニット、［Ｏ3/2ＳｉＱ2Ｓｉ
Ｏ3/2］（但し、Ｑ2は−（ＣＨ2）2Ｓ（ＣＨ2）3−で示
される２価の有機基を表す。）のユニット及び［（Ｏ
3/2Ｓｉ）4Ｑ4］（但し、Ｑ4は式（６ａ）で示される４
価の有機基を表す。）のユニットからなるシリコーン樹
脂。
【００３８】
【化１２】
【００３９】チ）［（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2］のユニッ
ト、［（Ｏ3/2Ｓｉ）4Ｑ4］（但し、Ｑ4は式（７ａ）で
示される４価の有機基を表す。）のユニット及び［Ｓｉ
Ｏ2］のユニットからなるシリコーン樹脂。
ト、［（Ｏ3/2Ｓｉ）4Ｑ4］（但し、Ｑ4は式（７ａ）で
示される４価の有機基を表す。）のユニット及び［Ｓｉ
Ｏ2］のユニットからなるシリコーン樹脂。
【００４０】
【化１３】
【００４１】リ）［（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2］のユニット
及び［（Ｏ3/2Ｓｉ）4Ｑ4］（但し、Ｑ 4は式（８ａ）で
示される４価の有機基を表す。）のユニットからなるシ
リコーン樹脂。
及び［（Ｏ3/2Ｓｉ）4Ｑ4］（但し、Ｑ 4は式（８ａ）で
示される４価の有機基を表す。）のユニットからなるシ
リコーン樹脂。
【００４２】
【化１４】
【００４３】ヌ）［（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2］のユニッ
ト、［Ｏ3/2ＳｉＱ2ＳｉＯ3/2 ］（但し、Ｑ2は−（Ｃ
Ｈ2）3−を表す。）のユニット及び［Ｏ3/2ＳｉＱ2'Ｓ
ｉＯ3/2］（但し、Ｑ2'は、式（９ａ）で示される２価
の有機基を表す。）のユニットからなるシリコーン樹
脂。
ト、［Ｏ3/2ＳｉＱ2ＳｉＯ3/2 ］（但し、Ｑ2は−（Ｃ
Ｈ2）3−を表す。）のユニット及び［Ｏ3/2ＳｉＱ2'Ｓ
ｉＯ3/2］（但し、Ｑ2'は、式（９ａ）で示される２価
の有機基を表す。）のユニットからなるシリコーン樹
脂。
【００４４】
【化１５】
【００４５】ル）［（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2］のユニッ
ト、［Ｏ3/2 ＳｉＱ2ＳｉＯ3/2］（但し、Ｑ2は−（Ｃ
Ｈ2）2Ｓ（ＣＨ2）3−を表す。）のユニット及び［Ｏ
3/2ＳｉＱ2'ＳｉＯ3/2］（但し、Ｑ2'は、前記式（９
ａ）で示される２価の有機基を表す。）のユニットから
なるシリコーン樹脂。
ト、［Ｏ3/2 ＳｉＱ2ＳｉＯ3/2］（但し、Ｑ2は−（Ｃ
Ｈ2）2Ｓ（ＣＨ2）3−を表す。）のユニット及び［Ｏ
3/2ＳｉＱ2'ＳｉＯ3/2］（但し、Ｑ2'は、前記式（９
ａ）で示される２価の有機基を表す。）のユニットから
なるシリコーン樹脂。
【００４６】ヲ）［（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2］のユニッ
ト、［Ｏ3/2ＳｉＱ2ＳｉＯ3/2］（但しＱ 2 は前記式
（１ａ）で表される二価の有機基を表す。）のユニット
および［Ｏ3/ 2ＳｉＱ2'ＳｉＯ3/2］（但し、Ｑ2'は、前
記式（９ａ）で表される二価の有機基を表す。）のユニ
ット、及び［ＳｉＯ2］のユニットからなるシリコーン
樹脂。
ト、［Ｏ3/2ＳｉＱ2ＳｉＯ3/2］（但しＱ 2 は前記式
（１ａ）で表される二価の有機基を表す。）のユニット
および［Ｏ3/ 2ＳｉＱ2'ＳｉＯ3/2］（但し、Ｑ2'は、前
記式（９ａ）で表される二価の有機基を表す。）のユニ
ット、及び［ＳｉＯ2］のユニットからなるシリコーン
樹脂。
【００４７】＜シリコーン樹脂の製造方法＞次に本発明
のシリコーン樹脂の製造方法について説明する。本発明
方法では、まず一般式（III）の加水分解性珪素化合物
Ｑn［Ｓｉ（Ｘ） 3］nの１種又は２種以上に水を添加
し、加水分解重縮合を行う。この場合、必要に応じて珪
素化合物Ｓｉ（Ｘ）4を混合し、前記加水分解性珪素化
合物との共加水分解重縮合を行ってもよい。水の添加量
は、反応の進行を制御するため、用いた珪素化合物の加
水分解性の基Ｘを加水分解させるのに必要な理論量以下
の量が好ましい。
のシリコーン樹脂の製造方法について説明する。本発明
方法では、まず一般式（III）の加水分解性珪素化合物
Ｑn［Ｓｉ（Ｘ） 3］nの１種又は２種以上に水を添加
し、加水分解重縮合を行う。この場合、必要に応じて珪
素化合物Ｓｉ（Ｘ）4を混合し、前記加水分解性珪素化
合物との共加水分解重縮合を行ってもよい。水の添加量
は、反応の進行を制御するため、用いた珪素化合物の加
水分解性の基Ｘを加水分解させるのに必要な理論量以下
の量が好ましい。
【００４８】この時、反応を均一に進行させるため有機
溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒は反応に用いる
珪素化合物を溶解できるものであればよく、特に限定さ
れない。反応温度は０〜８０℃が好ましい。低すぎると
溶媒の凝固が起こったり、高すぎると溶媒の極端な蒸発
が起こったりして反応の進行が不均一になる。また、反
応の進行を促進するため、塩基及び／又は酸を触媒とし
て用いることが好ましい。塩基及び／又は酸触媒の添加
量は反応に用いる珪素化合物の５モル％以下が好まし
い。
溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒は反応に用いる
珪素化合物を溶解できるものであればよく、特に限定さ
れない。反応温度は０〜８０℃が好ましい。低すぎると
溶媒の凝固が起こったり、高すぎると溶媒の極端な蒸発
が起こったりして反応の進行が不均一になる。また、反
応の進行を促進するため、塩基及び／又は酸を触媒とし
て用いることが好ましい。塩基及び／又は酸触媒の添加
量は反応に用いる珪素化合物の５モル％以下が好まし
い。
【００４９】この加水分解重縮合の反応式の一例を化１
５に、また得られる重縮合体のネットワーク構造の一例
を化１６に示す。
５に、また得られる重縮合体のネットワーク構造の一例
を化１６に示す。
【００５０】
【化１６】
【００５１】（但し、化１６中Ｑ2は２価の有機基を表
す。）
す。）
【００５２】
【化１７】
【００５３】（但し、化１７中Ｑ2は２価の有機基を表
す。）
す。）
【００５４】以上の加水分解重縮合工程で使用される材
料の詳細は次の通りである。 一般式（III）の加水分解性珪素化合物Ｑn［Ｓｉ（Ｘ）
3］n：公知の珪素化合物の公知の有機反応によって合成
される。例えばアミノ基を有するアルコキシシラン、ク
ロロシラン［ＮＨ2Ｃ3Ｈ6Ｓｉ(ＯＲ)3、ＮＨ2Ｃ3Ｈ6Ｃ
ｌ3］等と酸クロライド、無水酸等の酸誘導体との反
応；不飽和結合を有する化合物へのハイドロジェンシラ
ン又はメルカプトシランの付加反応；アルコキシシラン
化合物又はクロロシラン化合物とグリニャール試薬又は
有機リチウム化合物との反応などにより合成される。こ
の一般式（III）の加水分解性珪素化合物Ｑn［Ｓｉ
（Ｘ）3］n中におけるＱnについては、前述の一般式
（Ｉ）でのＱnと同様である。また、一般式（III）中に
おいてＸは、加水分解性の基であれば特に制限されず、
互いに同一であっても異なっていてもよい。
料の詳細は次の通りである。 一般式（III）の加水分解性珪素化合物Ｑn［Ｓｉ（Ｘ）
3］n：公知の珪素化合物の公知の有機反応によって合成
される。例えばアミノ基を有するアルコキシシラン、ク
ロロシラン［ＮＨ2Ｃ3Ｈ6Ｓｉ(ＯＲ)3、ＮＨ2Ｃ3Ｈ6Ｃ
ｌ3］等と酸クロライド、無水酸等の酸誘導体との反
応；不飽和結合を有する化合物へのハイドロジェンシラ
ン又はメルカプトシランの付加反応；アルコキシシラン
化合物又はクロロシラン化合物とグリニャール試薬又は
有機リチウム化合物との反応などにより合成される。こ
の一般式（III）の加水分解性珪素化合物Ｑn［Ｓｉ
（Ｘ）3］n中におけるＱnについては、前述の一般式
（Ｉ）でのＱnと同様である。また、一般式（III）中に
おいてＸは、加水分解性の基であれば特に制限されず、
互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００５５】本発明の製造方法では、この加水分解性珪
素化合物の少なくとも１種を原料として用いるが、好ま
しくは、加水分解性珪素化合物として、一般式（III）
にＱnとしてジカルボン酸のジアミドを含む２価の有機
基を導入した加水分解性珪素化合物及び一般式（III）
にＱnとしてジカルボン酸のジアミドを含む２価の有機
基以外の２価の有機基を導入した加水分解性珪素化合物
を組み合わせて用いる。 珪素化合物Ｓｉ（Ｘ）4：樹脂の固さを調節するために
添加する。添加量が多ければ樹脂は固くなり、少なけれ
ば柔らかくなる。上記一般式中のＸは、加水分解性の基
であれば特に制限されず、互いに同一であっても異なっ
ていてもよい。この様な珪素化合物の具体例としては四
塩化珪素、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキ
シシラン等、好ましくは四塩化珪素、テトラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシランが挙げられる。
素化合物の少なくとも１種を原料として用いるが、好ま
しくは、加水分解性珪素化合物として、一般式（III）
にＱnとしてジカルボン酸のジアミドを含む２価の有機
基を導入した加水分解性珪素化合物及び一般式（III）
にＱnとしてジカルボン酸のジアミドを含む２価の有機
基以外の２価の有機基を導入した加水分解性珪素化合物
を組み合わせて用いる。 珪素化合物Ｓｉ（Ｘ）4：樹脂の固さを調節するために
添加する。添加量が多ければ樹脂は固くなり、少なけれ
ば柔らかくなる。上記一般式中のＸは、加水分解性の基
であれば特に制限されず、互いに同一であっても異なっ
ていてもよい。この様な珪素化合物の具体例としては四
塩化珪素、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキ
シシラン等、好ましくは四塩化珪素、テトラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシランが挙げられる。
【００５６】有機溶媒：上記二種の珪素化合物、水、触
媒などを溶解するものであれば特に限定されず、メチル
アルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等の
セロソルブ類；テトラヒドロキシフラン；ジメチルスル
フォキシド等が挙げられる。
媒などを溶解するものであれば特に限定されず、メチル
アルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等の
セロソルブ類；テトラヒドロキシフラン；ジメチルスル
フォキシド等が挙げられる。
【００５７】塩基及び／又は酸触媒：塩酸、硝酸等の無
機酸；酢酸、クエン酸等の有機酸；水酸化ナトリウム、
アンモニア水等の無機塩基；アミン、モルフォリン等の
有機塩基；３−アミノアルコキシシランのような塩基性
基含有シラン等、好ましくは塩基、特にアミノ置換基、
４，５−ジヒドロイミダゾール置換基等の塩基性基含有
シラン、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−
（４，５−ジヒドロイミダゾール）プロピルトリエトキ
シシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
機酸；酢酸、クエン酸等の有機酸；水酸化ナトリウム、
アンモニア水等の無機塩基；アミン、モルフォリン等の
有機塩基；３−アミノアルコキシシランのような塩基性
基含有シラン等、好ましくは塩基、特にアミノ置換基、
４，５−ジヒドロイミダゾール置換基等の塩基性基含有
シラン、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−
（４，５−ジヒドロイミダゾール）プロピルトリエトキ
シシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５８】次に、一定時間重縮合反応を行った後、得
られた重縮合体の反応末端を封鎖して重縮合体を安定に
取り出すため、末端封鎖剤として一般式（IV）の珪素化
合物（Ｒ1）3ＳｉＸ及び／又は一般式（V）の珪素化合
物（Ｒ1）3ＳｉＯＳｉ（Ｒ1） 3を添加し反応させる。こ
の時、末端封鎖剤の加水分解を促進して末端封鎖反応を
進行しやすくするため、水及び酸触媒も合わせて添加す
る。水の添加量は特に限定されないが、添加した末端封
鎖剤を加水分解するのに必要な理論量以上の量を添加す
ることが望ましい。また酸触媒の添加量は一般式（IV）
及び／又は（V）の末端封鎖剤の２モル％以上が好まし
い。
られた重縮合体の反応末端を封鎖して重縮合体を安定に
取り出すため、末端封鎖剤として一般式（IV）の珪素化
合物（Ｒ1）3ＳｉＸ及び／又は一般式（V）の珪素化合
物（Ｒ1）3ＳｉＯＳｉ（Ｒ1） 3を添加し反応させる。こ
の時、末端封鎖剤の加水分解を促進して末端封鎖反応を
進行しやすくするため、水及び酸触媒も合わせて添加す
る。水の添加量は特に限定されないが、添加した末端封
鎖剤を加水分解するのに必要な理論量以上の量を添加す
ることが望ましい。また酸触媒の添加量は一般式（IV）
及び／又は（V）の末端封鎖剤の２モル％以上が好まし
い。
【００５９】またこの末端封鎖工程は、反応を均一に進
行させるため攪拌条件下で行う。反応時間は４〜２０時
間が好ましい。反応終了後は重縮合体が相分離する場合
はデカンテーションで、また相分離しない場合は溶媒留
去、凍結乾燥などの方法によって目的物を取り出す。
行させるため攪拌条件下で行う。反応時間は４〜２０時
間が好ましい。反応終了後は重縮合体が相分離する場合
はデカンテーションで、また相分離しない場合は溶媒留
去、凍結乾燥などの方法によって目的物を取り出す。
【００６０】上記重縮合体と末端封鎖剤との反応で得ら
れるシリコーン樹脂のネットワーク構造における末端封
鎖状況の一例を下記に示す。
れるシリコーン樹脂のネットワーク構造における末端封
鎖状況の一例を下記に示す。
【００６１】
【化１８】
【００６２】（但し、化１８中Ｑ2は２価の有機基を表
す。また、Ｒ1は互いに同一であっても異なっていても
よく、炭化水素基、又は水素原子の少なくとも一部が塩
素原子又は臭素原子で置換された炭化水素基を表す。）
す。また、Ｒ1は互いに同一であっても異なっていても
よく、炭化水素基、又は水素原子の少なくとも一部が塩
素原子又は臭素原子で置換された炭化水素基を表す。）
【００６３】以上の末端封鎖工程で使用される材料の詳
細は次の通りである。 一般式（IV）の（Ｒ1）3ＳｉＸ ：上記一般式（IV）
中、Ｒ1は互いに同一であっても異なっていてもよく、
炭化水素基、又は水素原子の少なくとも一部が塩素原子
又は臭素原子で置換された炭化水素基を表すが、好まし
くは、アルキル基、フェニル基、アリール基及びこれら
の基の水素原子の少なくとも一部が塩素原子又は臭素原
子で置換された基より選ばれる基であり、例えば、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等のアル
キル基；フェニル基；アリール基；又は、これらの基の
水素原子の少なくとも一部が塩素原子又は臭素原子で置
換された基等が挙げられ、好ましくはアルキル基（置換
されていない）が挙げられる。また、上記一般式（IV）
中、Ｘは加水分解性の基であれば特に制限されないが、
アルコキシ基、ハロゲン原子又はアルコキシアルコキシ
基等を好ましく挙げることができる。この様な化合物と
して具体的には、トリメチルクロロシラン、トリエチル
クロロシラン、tert−ブチルジメチルクロロシラン、フ
ェニルジメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラ
ン、トリメチルエトキシシラン等が挙げられる。
細は次の通りである。 一般式（IV）の（Ｒ1）3ＳｉＸ ：上記一般式（IV）
中、Ｒ1は互いに同一であっても異なっていてもよく、
炭化水素基、又は水素原子の少なくとも一部が塩素原子
又は臭素原子で置換された炭化水素基を表すが、好まし
くは、アルキル基、フェニル基、アリール基及びこれら
の基の水素原子の少なくとも一部が塩素原子又は臭素原
子で置換された基より選ばれる基であり、例えば、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等のアル
キル基；フェニル基；アリール基；又は、これらの基の
水素原子の少なくとも一部が塩素原子又は臭素原子で置
換された基等が挙げられ、好ましくはアルキル基（置換
されていない）が挙げられる。また、上記一般式（IV）
中、Ｘは加水分解性の基であれば特に制限されないが、
アルコキシ基、ハロゲン原子又はアルコキシアルコキシ
基等を好ましく挙げることができる。この様な化合物と
して具体的には、トリメチルクロロシラン、トリエチル
クロロシラン、tert−ブチルジメチルクロロシラン、フ
ェニルジメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラ
ン、トリメチルエトキシシラン等が挙げられる。
【００６４】一般式（V）の（Ｒ1）3ＳｉＯＳｉ（Ｒ1）
3：上記一般式（V）中のＲ1は、上記一般式（IV）中の
Ｒ1と同様であり、この様な化合物として、具体的に
は、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキ
サン、ヘキサプロピルジシロキサン、ヘキサフェニルジ
シロキサン等が挙げられる。
3：上記一般式（V）中のＲ1は、上記一般式（IV）中の
Ｒ1と同様であり、この様な化合物として、具体的に
は、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキ
サン、ヘキサプロピルジシロキサン、ヘキサフェニルジ
シロキサン等が挙げられる。
【００６５】酸触媒：具体的には塩酸、硝酸等の無機
酸；酢酸、クエン酸等の有機酸；好ましくは塩酸、硝
酸、酢酸等の揮発性の酸が挙げられる。
酸；酢酸、クエン酸等の有機酸；好ましくは塩酸、硝
酸、酢酸等の揮発性の酸が挙げられる。
【００６６】
【作用】従来の三次元シリコーン樹脂は化１に示すよう
に、Ｒ基によってネットワーク構造が寸断され、分子の
連続性が低いのに対し、本発明の三次元シリコーン樹脂
は例えば化１８に示すように、Ｑnで示される有機基が
樹脂のネットワーク構造の一部となっているので、分子
の連続性が向上し、これにより柔軟で強固で均一な薄い
撥水性被膜が得られる。
に、Ｒ基によってネットワーク構造が寸断され、分子の
連続性が低いのに対し、本発明の三次元シリコーン樹脂
は例えば化１８に示すように、Ｑnで示される有機基が
樹脂のネットワーク構造の一部となっているので、分子
の連続性が向上し、これにより柔軟で強固で均一な薄い
撥水性被膜が得られる。
【００６７】
【実施例】以下に本発明を一般式（III）の珪素化合物
Ｑn［Ｓｉ（Ｘ）3］nの製造例と共にシリコーン樹脂の
製造実施例によって説明する。 ＜Ｑn［Ｓｉ（Ｘ）3］nの製造例＞
Ｑn［Ｓｉ（Ｘ）3］nの製造例と共にシリコーン樹脂の
製造実施例によって説明する。 ＜Ｑn［Ｓｉ（Ｘ）3］nの製造例＞
【００６８】
【製造例１】耐圧ビン型の反応容器にアリルトリクロロ
シラン７０．２ｇ、モノハイドロジェントリクロロシラ
ン５４．２ｇを採り混合した。次に塩化白金酸Ｈ2Ｐｔ
Ｃｌ6・６Ｈ2Ｏをテトラヒドロフラン中で加熱し、白金
０．２ミリモルに相当するこの溶液を前述の混合溶液に
添加した後、反応容器を８０℃で４時間加熱した。ろ
過、分留を行ってテトラヒドロフラン、塩化白金酸を除
去して透明液体を得た。ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−Ｎ
ＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この液体が
式（１ｂ）で表される化合物であることが確認された。
シラン７０．２ｇ、モノハイドロジェントリクロロシラ
ン５４．２ｇを採り混合した。次に塩化白金酸Ｈ2Ｐｔ
Ｃｌ6・６Ｈ2Ｏをテトラヒドロフラン中で加熱し、白金
０．２ミリモルに相当するこの溶液を前述の混合溶液に
添加した後、反応容器を８０℃で４時間加熱した。ろ
過、分留を行ってテトラヒドロフラン、塩化白金酸を除
去して透明液体を得た。ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−Ｎ
ＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この液体が
式（１ｂ）で表される化合物であることが確認された。
【００６９】
【化１９】 Ｃｌ3Ｓｉ(ＣＨ2)3ＳｉＣｌ3 ・・・（１ｂ）
【００７０】
【製造例２】還流冷却器、攪拌装置及びガス導入管付き
三つ口フラスコにテレフタル酸ジアリル４９．３ｇ、３
−メルカプトトリメトキシシラン７８．６ｇ、ベンゼン
４５０ｍｌを採り、攪拌混合した。さらに、この溶液
に、アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇをベンゼン５
０ｍｌに溶解した溶液を添加し、攪拌混合した。攪拌を
続けながら、室温で乾燥窒素ガスによるバブリングを１
時間行った後、加熱してベンゼンの沸点で２４時間還流
を行って反応を完結させた。ロータリーエバポレーター
でベンゼンを除去して粘性液体を得た。ＩＲ、1Ｈ−Ｎ
ＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったとこ
ろ、この液体が式（２ｂ）で表される化合物であること
が確認された。
三つ口フラスコにテレフタル酸ジアリル４９．３ｇ、３
−メルカプトトリメトキシシラン７８．６ｇ、ベンゼン
４５０ｍｌを採り、攪拌混合した。さらに、この溶液
に、アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇをベンゼン５
０ｍｌに溶解した溶液を添加し、攪拌混合した。攪拌を
続けながら、室温で乾燥窒素ガスによるバブリングを１
時間行った後、加熱してベンゼンの沸点で２４時間還流
を行って反応を完結させた。ロータリーエバポレーター
でベンゼンを除去して粘性液体を得た。ＩＲ、1Ｈ−Ｎ
ＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったとこ
ろ、この液体が式（２ｂ）で表される化合物であること
が確認された。
【００７１】
【化２０】
【００７２】
【製造例３】還流冷却器、攪拌装置及びガス導入管付き
三つ口フラスコにビニルトリメトキシシラン４４．５
ｇ、３−メルカプトトリメトキシシラン５８．９ｇ、ベ
ンゼン４００ｍｌを採り攪拌混合した。さらにこの溶液
に、アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇをベンゼン５
０ｍｌに溶解した溶液を添加し、攪拌混合した。攪拌を
続けながら、室温で乾燥窒素ガスによるバブリングを１
時間行った後、加熱してベンゼンの沸点で２４時間還流
を行って反応を完結させた。ロータリーエバポレーター
でベンゼンを除去して粘性液体を得た。ＩＲ、1Ｈ−Ｎ
ＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったとこ
ろ、この液体が式（３ｂ）で表される化合物であること
が確認された。
三つ口フラスコにビニルトリメトキシシラン４４．５
ｇ、３−メルカプトトリメトキシシラン５８．９ｇ、ベ
ンゼン４００ｍｌを採り攪拌混合した。さらにこの溶液
に、アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇをベンゼン５
０ｍｌに溶解した溶液を添加し、攪拌混合した。攪拌を
続けながら、室温で乾燥窒素ガスによるバブリングを１
時間行った後、加熱してベンゼンの沸点で２４時間還流
を行って反応を完結させた。ロータリーエバポレーター
でベンゼンを除去して粘性液体を得た。ＩＲ、1Ｈ−Ｎ
ＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったとこ
ろ、この液体が式（３ｂ）で表される化合物であること
が確認された。
【００７３】
【化２１】 (ＣＨ3Ｏ)3Ｓｉ(ＣＨ2)2Ｓ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ3)3 ・・・（３ｂ）
【００７４】
【製造例４】還流冷却器、攪拌装置及びガス導入管付き
三つ口フラスコに３−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン１１０．７ｇ、ジエチルエーテル４００ｍｌ、トリエ
チルアミン１００ｍｌを採り氷冷しつつ攪拌混合した。
さらに、氷冷攪拌を続けながらこの溶液に、３−ブテノ
イルクロライド４５．３ｇをジエチルエーテル１００ｍ
ｌに溶解した溶液を滴下した。滴下後さらに１時間攪拌
を続けた。生成した白色沈殿をろ別した後、ロータリー
エバポレーターでジエチルエーテル、トリエチルアミン
を除去して粘性液体を得た。
三つ口フラスコに３−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン１１０．７ｇ、ジエチルエーテル４００ｍｌ、トリエ
チルアミン１００ｍｌを採り氷冷しつつ攪拌混合した。
さらに、氷冷攪拌を続けながらこの溶液に、３−ブテノ
イルクロライド４５．３ｇをジエチルエーテル１００ｍ
ｌに溶解した溶液を滴下した。滴下後さらに１時間攪拌
を続けた。生成した白色沈殿をろ別した後、ロータリー
エバポレーターでジエチルエーテル、トリエチルアミン
を除去して粘性液体を得た。
【００７５】耐圧ビン型の反応容器に上記の液体８２．
７ｇ、モノハイドロジェントリエトキシシラン４９．３
ｇを採り混合した。次に塩化白金酸Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ
2Ｏをテトラヒドロフラン中で加熱し、白金０．２ミリ
モルに相当するこの溶液を前述の混合溶液に添加した
後、反応容器を８０℃で４時間加熱した。ろ過、分留を
行ってテトラヒドロフラン、塩化白金酸を除去して透明
液体を得た。ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓ
ｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この液体が式（４ｂ）
で表される化合物であることが確認された。
７ｇ、モノハイドロジェントリエトキシシラン４９．３
ｇを採り混合した。次に塩化白金酸Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ
2Ｏをテトラヒドロフラン中で加熱し、白金０．２ミリ
モルに相当するこの溶液を前述の混合溶液に添加した
後、反応容器を８０℃で４時間加熱した。ろ過、分留を
行ってテトラヒドロフラン、塩化白金酸を除去して透明
液体を得た。ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓ
ｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この液体が式（４ｂ）
で表される化合物であることが確認された。
【００７６】
【化２２】
【００７７】
【製造例５】耐圧ビン型の反応容器にグリセリントリ１
０−ウンデセノエート１７７．３ｇ、モノハイドロジェ
ントリメトキシシラン１１０．０ｇを採り混合した。次
に塩化白金酸Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏをテトラヒドロフ
ラン中で加熱し、白金０．２ミリモルに相当するこの溶
液を前述の混合溶液に添加した後、反応容器を８０℃で
４時間加熱した。ろ過、分留を行ってテトラヒドロフラ
ン、塩化白金酸を除去して透明液体を得た。ＩＲ、1Ｈ
−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行った
ところ、この液体が式（５ｂ）で表される化合物である
ことが確認された。
０−ウンデセノエート１７７．３ｇ、モノハイドロジェ
ントリメトキシシラン１１０．０ｇを採り混合した。次
に塩化白金酸Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏをテトラヒドロフ
ラン中で加熱し、白金０．２ミリモルに相当するこの溶
液を前述の混合溶液に添加した後、反応容器を８０℃で
４時間加熱した。ろ過、分留を行ってテトラヒドロフラ
ン、塩化白金酸を除去して透明液体を得た。ＩＲ、1Ｈ
−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行った
ところ、この液体が式（５ｂ）で表される化合物である
ことが確認された。
【００７８】
【化２３】
【００７９】
【製造例６】還流冷却器、攪拌装置及びガス導入管付き
三つ口フラスコに１，２，４−トリビニルシクロヘキサ
ン４８．７ｇ、３−メルカプトトリス（β−メトキシメ
トキシ）シラン２５７．８ｇ、ベンゼン８００ｍｌを採
り攪拌混合した。さらにこの溶液に、アゾビスイソブチ
ロニトリル０．８ｇをベンゼン１００ｍｌに溶解した溶
液を添加し、攪拌混合した。攪拌を続けながら、室温で
乾燥窒素ガスによるバブリングを１時間行った後、加熱
してベンゼンの沸点で２４時間還流を行って反応を完結
させた。ロータリーエバポレーターでベンゼンを除去し
て粘性液体を得た。ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭ
Ｒ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この液体が式
（６ｂ）で表される化合物であることが確認された。
三つ口フラスコに１，２，４−トリビニルシクロヘキサ
ン４８．７ｇ、３−メルカプトトリス（β−メトキシメ
トキシ）シラン２５７．８ｇ、ベンゼン８００ｍｌを採
り攪拌混合した。さらにこの溶液に、アゾビスイソブチ
ロニトリル０．８ｇをベンゼン１００ｍｌに溶解した溶
液を添加し、攪拌混合した。攪拌を続けながら、室温で
乾燥窒素ガスによるバブリングを１時間行った後、加熱
してベンゼンの沸点で２４時間還流を行って反応を完結
させた。ロータリーエバポレーターでベンゼンを除去し
て粘性液体を得た。ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭ
Ｒ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この液体が式
（６ｂ）で表される化合物であることが確認された。
【００８０】
【化２４】
【００８１】
【製造例７】還流冷却器、攪拌装置及びガス導入管付き
三つ口フラスコに３−アミノプロピルトリクロロシラン
５７．９ｇ、ジエチルエーテル３２０ｍｌ、トリエチル
アミン８０ｍｌを採り氷冷しつつ攪拌混合した。さら
に、氷冷攪拌を続けながらこの溶液にトリメゾイルクロ
ライド２６．８ｇをジエチルエーテル１００ｍｌに溶解
した溶液を滴下した。滴下後さらに１時間を攪拌を続け
た。生成した白色沈殿をろ別した後、ロータリーエバポ
レーターでジエチルエーテル、トリエチルアミンを除去
して白色固体を得た。ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭ
Ｒ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この固体が式
（７ｂ）で表される化合物であることが確認された。
三つ口フラスコに３−アミノプロピルトリクロロシラン
５７．９ｇ、ジエチルエーテル３２０ｍｌ、トリエチル
アミン８０ｍｌを採り氷冷しつつ攪拌混合した。さら
に、氷冷攪拌を続けながらこの溶液にトリメゾイルクロ
ライド２６．８ｇをジエチルエーテル１００ｍｌに溶解
した溶液を滴下した。滴下後さらに１時間を攪拌を続け
た。生成した白色沈殿をろ別した後、ロータリーエバポ
レーターでジエチルエーテル、トリエチルアミンを除去
して白色固体を得た。ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭ
Ｒ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この固体が式
（７ｂ）で表される化合物であることが確認された。
【００８２】
【化２５】
【００８３】
【製造例８】還流冷却器、攪拌装置及びガス導入管付き
三つ口フラスコに３，３’−ジアミノベンジジン６４．
３ｇ、テトラヒドロフラン９００ｍｌ、トリエチルアミ
ン２００ｍｌを採り、氷冷しつつ攪拌混合した。さら
に、氷冷攪拌を続けながらこの溶液に、アクリロイルク
ロライド１０８．６ｇをテトラヒドロフランｍｌに溶解
した溶液を滴下した。滴下後さらに１時間攪拌を続け
た。生成した白色沈殿をろ別した後、ロータリーエバポ
レーターで、テトラヒドロフラントリエチルアミンを除
去して白色固体を得た。
三つ口フラスコに３，３’−ジアミノベンジジン６４．
３ｇ、テトラヒドロフラン９００ｍｌ、トリエチルアミ
ン２００ｍｌを採り、氷冷しつつ攪拌混合した。さら
に、氷冷攪拌を続けながらこの溶液に、アクリロイルク
ロライド１０８．６ｇをテトラヒドロフランｍｌに溶解
した溶液を滴下した。滴下後さらに１時間攪拌を続け
た。生成した白色沈殿をろ別した後、ロータリーエバポ
レーターで、テトラヒドロフラントリエチルアミンを除
去して白色固体を得た。
【００８４】耐圧ビン型の反応容器に上記の固体８６．
１ｇ、モノハイドロジェントリメトキシシラン９７．８
ｇを採り混合した。次に塩化白金酸Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ
2Ｏをテトラヒドロフラン中で加熱し、白金０．２ミリ
モルに相当するこの溶液を前述の混合溶液に添加した
後、反応容器を８０℃で４時間加熱した。ろ過、分留を
行ってテトラヒドロフラン、塩化白金酸を除去して白色
固体を得た。ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓ
ｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この固体が式（８ｂ）
で表される化合物であることが確認された。
１ｇ、モノハイドロジェントリメトキシシラン９７．８
ｇを採り混合した。次に塩化白金酸Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ
2Ｏをテトラヒドロフラン中で加熱し、白金０．２ミリ
モルに相当するこの溶液を前述の混合溶液に添加した
後、反応容器を８０℃で４時間加熱した。ろ過、分留を
行ってテトラヒドロフラン、塩化白金酸を除去して白色
固体を得た。ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓ
ｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この固体が式（８ｂ）
で表される化合物であることが確認された。
【００８５】
【化２６】
【００８６】
【製造例９】還流冷却器、攪拌装置及びガス導入管付き
三つ口フラスコにペンタエリトリトールテトラメタクリ
レート８１．７ｇ、３−メルカプトトリエトキシシラン
１９０．７ｇ、ベンゼン８００ｍｌを採り、攪拌混合し
た。さらにこの溶液に、アゾビスイソブチロニトリル
０．５ｇをベンゼン１００ｍｌに溶解した溶液を添加
し、攪拌混合した。攪拌を続けながら、室温で乾燥窒素
ガスによるバブリングを１時間行った後、加熱してベン
ゼンの沸点で２４時間還流を行って反応を完結させた。
ロータリーエバポレーターでベンゼンを除去して粘性液
体を得た。ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ
−ＮＭＲ測定を行ったところ、この液体が式（９ｂ）で
表される化合物であることが確認された。
三つ口フラスコにペンタエリトリトールテトラメタクリ
レート８１．７ｇ、３−メルカプトトリエトキシシラン
１９０．７ｇ、ベンゼン８００ｍｌを採り、攪拌混合し
た。さらにこの溶液に、アゾビスイソブチロニトリル
０．５ｇをベンゼン１００ｍｌに溶解した溶液を添加
し、攪拌混合した。攪拌を続けながら、室温で乾燥窒素
ガスによるバブリングを１時間行った後、加熱してベン
ゼンの沸点で２４時間還流を行って反応を完結させた。
ロータリーエバポレーターでベンゼンを除去して粘性液
体を得た。ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ
−ＮＭＲ測定を行ったところ、この液体が式（９ｂ）で
表される化合物であることが確認された。
【００８７】
【化２７】
【００８８】
【製造例１０】還流冷却器、攪拌装置及びガス導入管付
き三つ口フラスコにグリセロール−１，３−ジアリルエ
ーテル２７．６ｇ、テトラヒドロフラン２００ｍｌ、ト
リエチルアミン５０ｍｌを採り、氷冷しつつ攪拌混合し
た。さらに、氷冷攪拌を続けながらこの溶液に、アジポ
イルクロライド１４．６ｇをテトラヒドロフラン１００
ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下後さらに１時間攪
拌を続けた。生成した白色沈殿をろ別した後、ロータリ
ーエバポレーターでジエチルエーテル、トリエチルアミ
ンを除去して粘性液体を得た。
き三つ口フラスコにグリセロール−１，３−ジアリルエ
ーテル２７．６ｇ、テトラヒドロフラン２００ｍｌ、ト
リエチルアミン５０ｍｌを採り、氷冷しつつ攪拌混合し
た。さらに、氷冷攪拌を続けながらこの溶液に、アジポ
イルクロライド１４．６ｇをテトラヒドロフラン１００
ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下後さらに１時間攪
拌を続けた。生成した白色沈殿をろ別した後、ロータリ
ーエバポレーターでジエチルエーテル、トリエチルアミ
ンを除去して粘性液体を得た。
【００８９】耐圧ビン型の反応容器に上記の液体２８．
２ｇ、モノハイドロジェントリクロロシシラン５４．２
ｇを採り混合した。次に、塩化白金酸Ｈ2ＰｔＣｌ6・６
Ｈ2Ｏをテトラヒドロフラン中で加熱し、白金０．２ミ
リモルに相当するこの溶液を前述の混合溶液に添加した
後、反応容器を８０℃で４時間加熱した。分留を行って
テトラヒドロフラン、塩化白金酸を除去して透明液体を
得た。ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−Ｎ
ＭＲ測定を行ったところ、この液体が式（１０ｂ）で表
される化合物であることが確認された。
２ｇ、モノハイドロジェントリクロロシシラン５４．２
ｇを採り混合した。次に、塩化白金酸Ｈ2ＰｔＣｌ6・６
Ｈ2Ｏをテトラヒドロフラン中で加熱し、白金０．２ミ
リモルに相当するこの溶液を前述の混合溶液に添加した
後、反応容器を８０℃で４時間加熱した。分留を行って
テトラヒドロフラン、塩化白金酸を除去して透明液体を
得た。ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−Ｎ
ＭＲ測定を行ったところ、この液体が式（１０ｂ）で表
される化合物であることが確認された。
【００９０】
【化２８】
【００９１】
【製造例１１】還流冷却器、攪拌装置およびガス導入管
付き三つ口フラスコに３−アミノプロピルトリメトキシ
シラン１０７．６ｇ、テトラヒドロフラン６００ｍｌ、
トリエチルアミン２００ｍｌを採り氷冷しつつ攪拌混合
した。さらに、氷冷攪拌を続けながらこの溶液に、テレ
フタル酸クロリド６０．９ｇをテトラヒドロフラン２０
０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下後さらに１時間
攪拌を続けた。生成した白色沈殿をろ別した後、ロータ
リーポレーターでテトラヒドロフラン、トリエチルアミ
ンを除去して白色固体を得た。ＩＲ、1 Ｈ−ＮＭＲ、13
Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この
固体が式（１１ｂ）で表される化合物であることが確認
された。
付き三つ口フラスコに３−アミノプロピルトリメトキシ
シラン１０７．６ｇ、テトラヒドロフラン６００ｍｌ、
トリエチルアミン２００ｍｌを採り氷冷しつつ攪拌混合
した。さらに、氷冷攪拌を続けながらこの溶液に、テレ
フタル酸クロリド６０．９ｇをテトラヒドロフラン２０
０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下後さらに１時間
攪拌を続けた。生成した白色沈殿をろ別した後、ロータ
リーポレーターでテトラヒドロフラン、トリエチルアミ
ンを除去して白色固体を得た。ＩＲ、1 Ｈ−ＮＭＲ、13
Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この
固体が式（１１ｂ）で表される化合物であることが確認
された。
【００９２】
【化２９】
【００９３】
【製造例１２】還流冷却器、攪拌装置およびガス導入管
付き三つ口フラスコに３−アミノプロピルトリクロロシ
シラン９６．５ｇ、ジエチルエーテル５００ｍｌ、トリ
エチルアミン１５０ｍｌを採り氷冷しつつ攪拌混合し
た。さらに、氷冷攪拌を続けながらこの溶液に、イソフ
タル酸クロリド５０．８ｇをジエチルエーテル１５０ｍ
ｌに溶解した溶液を滴下した。滴下後さらに１時間攪拌
を続けた。生成した白色沈殿をろ別した後、ロータリー
ポレーターでジエチルエーテル、トリエチルアミンを除
去して白色固体を得た。ＩＲ、1 Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−Ｎ
ＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この固体が
（１２ｂ）で表される化合物であることが確認された。
付き三つ口フラスコに３−アミノプロピルトリクロロシ
シラン９６．５ｇ、ジエチルエーテル５００ｍｌ、トリ
エチルアミン１５０ｍｌを採り氷冷しつつ攪拌混合し
た。さらに、氷冷攪拌を続けながらこの溶液に、イソフ
タル酸クロリド５０．８ｇをジエチルエーテル１５０ｍ
ｌに溶解した溶液を滴下した。滴下後さらに１時間攪拌
を続けた。生成した白色沈殿をろ別した後、ロータリー
ポレーターでジエチルエーテル、トリエチルアミンを除
去して白色固体を得た。ＩＲ、1 Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−Ｎ
ＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この固体が
（１２ｂ）で表される化合物であることが確認された。
【００９４】
【化３０】
【００９５】＜シリコーン樹脂の製造実施例＞
【００９６】
【実施例１】冷却器、攪拌装置付き三つ口フラスコに製
造例１の珪素化合物６４．０ｇ、メチルエチルケトン１
５０ｍｌを採り混合溶解した。攪拌を続けながらこの溶
液に、水９．０ｇをメチルエチルケトン５０ｍｌに溶解
した溶液を添加した。添加終了後攪拌を続けながら４０
℃で３０分間放置した。この混合溶液にトリメチルクロ
ロシラン７４．８ｇ、水４０．５ｇ、メチルエチルケト
ン１００ｍｌ、濃塩酸１．３ｍｌからなる溶液を添加
し、攪拌をさらに続けながら４０℃で４時間放置した。
反応終了後系は二相に分離したので、デカンテーション
により溶媒相を除去し、さらに５％炭酸水素ナトリウム
溶液及び水で洗浄後、再びデカンテーションにより水を
除去し、８０℃で一昼夜乾燥して重縮合物を単離した。
ＩＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測
定をを行ったところ、この重縮合体が［（ＣＨ3）3Ｓｉ
Ｏ1/2］のユニット及び［Ｏ3/2ＳｉＱ2ＳｉＯ3/2］（但
し、Ｑ2は−（ＣＨ2）3−で示される２価の有機基を表
す。）のユニットからなるシリコーン樹脂であることが
確認された。
造例１の珪素化合物６４．０ｇ、メチルエチルケトン１
５０ｍｌを採り混合溶解した。攪拌を続けながらこの溶
液に、水９．０ｇをメチルエチルケトン５０ｍｌに溶解
した溶液を添加した。添加終了後攪拌を続けながら４０
℃で３０分間放置した。この混合溶液にトリメチルクロ
ロシラン７４．８ｇ、水４０．５ｇ、メチルエチルケト
ン１００ｍｌ、濃塩酸１．３ｍｌからなる溶液を添加
し、攪拌をさらに続けながら４０℃で４時間放置した。
反応終了後系は二相に分離したので、デカンテーション
により溶媒相を除去し、さらに５％炭酸水素ナトリウム
溶液及び水で洗浄後、再びデカンテーションにより水を
除去し、８０℃で一昼夜乾燥して重縮合物を単離した。
ＩＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測
定をを行ったところ、この重縮合体が［（ＣＨ3）3Ｓｉ
Ｏ1/2］のユニット及び［Ｏ3/2ＳｉＱ2ＳｉＯ3/2］（但
し、Ｑ2は−（ＣＨ2）3−で示される２価の有機基を表
す。）のユニットからなるシリコーン樹脂であることが
確認された。
【００９７】
【実施例２】冷却器、攪拌装置付き三つ口フラスコに製
造例２の珪素化合物８９．６ｇ、製造例３の珪素化合物
４８．２ｇ、３−アミノプロピルトリメトキシシラン
０．８ｇおよびエチルアルコール／テトラヒドロフラン
混合溶媒（重量比で７／３）３００ｍｌを採り、混合溶
解した。攪拌を続けながらこの溶液に、水９．１ｇを前
述の混合溶媒１００ｍｌに溶解した溶液を添加した。添
加終了後、攪拌を続けながら２５℃で４時間放置した。
この混合溶液にトリメチルメトキシシラン１１６．７
ｇ、水１００．８ｇ、前述の混合溶媒２００ｍｌ、濃塩
酸２．８ｍｌからなる溶液を添加し、攪拌をさらに続け
ながら２５℃で１０時間放置した。反応終了後、系は二
相に分離したので、デカンテーションにより溶媒相を除
去し、さらに５％炭酸水素ナトリウム溶液及び水で洗浄
後、再びデカンテーションにより水を除去し、８０℃で
一昼夜乾燥して重縮合物を単離した。ＩＲ、13Ｃ−ＮＭ
Ｒ、1Ｈ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定をを行ったとこ
ろ、この重縮合体が［（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2］のユニッ
ト、［Ｏ3/2ＳｉＱ2ＳｉＯ3/2］（但し、Ｑ2は前記式
（１ａ）で示される２価の有機基を表す。）のユニット
及び［Ｏ3/2ＳｉＱ2'ＳｉＯ3/2］（但し、Ｑ2'は−（Ｃ
Ｈ2）2Ｓ（ＣＨ2）3−で示される２価の有機基を表
す。）のユニットからなるシリコーン樹脂であることが
確認された。
造例２の珪素化合物８９．６ｇ、製造例３の珪素化合物
４８．２ｇ、３−アミノプロピルトリメトキシシラン
０．８ｇおよびエチルアルコール／テトラヒドロフラン
混合溶媒（重量比で７／３）３００ｍｌを採り、混合溶
解した。攪拌を続けながらこの溶液に、水９．１ｇを前
述の混合溶媒１００ｍｌに溶解した溶液を添加した。添
加終了後、攪拌を続けながら２５℃で４時間放置した。
この混合溶液にトリメチルメトキシシラン１１６．７
ｇ、水１００．８ｇ、前述の混合溶媒２００ｍｌ、濃塩
酸２．８ｍｌからなる溶液を添加し、攪拌をさらに続け
ながら２５℃で１０時間放置した。反応終了後、系は二
相に分離したので、デカンテーションにより溶媒相を除
去し、さらに５％炭酸水素ナトリウム溶液及び水で洗浄
後、再びデカンテーションにより水を除去し、８０℃で
一昼夜乾燥して重縮合物を単離した。ＩＲ、13Ｃ−ＮＭ
Ｒ、1Ｈ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定をを行ったとこ
ろ、この重縮合体が［（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2］のユニッ
ト、［Ｏ3/2ＳｉＱ2ＳｉＯ3/2］（但し、Ｑ2は前記式
（１ａ）で示される２価の有機基を表す。）のユニット
及び［Ｏ3/2ＳｉＱ2'ＳｉＯ3/2］（但し、Ｑ2'は−（Ｃ
Ｈ2）2Ｓ（ＣＨ2）3−で示される２価の有機基を表
す。）のユニットからなるシリコーン樹脂であることが
確認された。
【００９８】
【実施例３】冷却器、攪拌装置付き三つ口フラスコに製
造例４の珪素化合物４４．０ｇ、テトラメトキシシラン
２２．８ｇ、３−（４，５−ジヒドロイミダゾール）プ
ロピルトリエトキシシラン２．１ｇおよびイソプロピル
アルコール４００ｍｌを採り、混合溶解した。攪拌を続
けながらこの溶液に、水１０．１ｇをイソプロピルアル
コール１００ｍｌに溶解した溶液を添加した。添加終了
後、攪拌を続けながら６０℃で２時間放置した。この混
合溶液にヘキサエチルジシロキサン１４７．９ｇ、水５
４．０ｇ、イソプロピルアルコール２００ｍｌ、濃硝酸
３．０ｍｌからなる溶液を添加し、攪拌をさらに続けな
がら６０℃で１６時間放置した。反応終了後、系は二相
に分離したので、デカンテーションにより溶媒相を除去
し、さらに５％炭酸水素ナトリウム溶液及び水で洗浄
後、凍結乾燥により水を除去して重縮合物を単離した。
ＩＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測
定を行ったところ、この重縮合体が［（Ｃ2Ｈ5）3Ｓｉ
Ｏ1/2］のユニット、［ＳｉＯ 2］のユニット及び［Ｏ
3/2ＳｉＱ2ＳｉＯ3/2］（但し、Ｑ2は前記式（２ａ）で
示される２価の有機基を表す。）のユニットからなるシ
リコーン樹脂であることが確認された。
造例４の珪素化合物４４．０ｇ、テトラメトキシシラン
２２．８ｇ、３−（４，５−ジヒドロイミダゾール）プ
ロピルトリエトキシシラン２．１ｇおよびイソプロピル
アルコール４００ｍｌを採り、混合溶解した。攪拌を続
けながらこの溶液に、水１０．１ｇをイソプロピルアル
コール１００ｍｌに溶解した溶液を添加した。添加終了
後、攪拌を続けながら６０℃で２時間放置した。この混
合溶液にヘキサエチルジシロキサン１４７．９ｇ、水５
４．０ｇ、イソプロピルアルコール２００ｍｌ、濃硝酸
３．０ｍｌからなる溶液を添加し、攪拌をさらに続けな
がら６０℃で１６時間放置した。反応終了後、系は二相
に分離したので、デカンテーションにより溶媒相を除去
し、さらに５％炭酸水素ナトリウム溶液及び水で洗浄
後、凍結乾燥により水を除去して重縮合物を単離した。
ＩＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測
定を行ったところ、この重縮合体が［（Ｃ2Ｈ5）3Ｓｉ
Ｏ1/2］のユニット、［ＳｉＯ 2］のユニット及び［Ｏ
3/2ＳｉＱ2ＳｉＯ3/2］（但し、Ｑ2は前記式（２ａ）で
示される２価の有機基を表す。）のユニットからなるシ
リコーン樹脂であることが確認された。
【００９９】
【実施例４】冷却器、攪拌装置付き三つ口フラスコに製
造例５の珪素化合物７６．６ｇ、トリエチルアミン０．
４５ｇおよびエチルセロソルブ３００ｍｌを採り、混合
溶解した。攪拌を続けながらこの溶液に、水３．９ｇを
エチルセロソルブ１００ｍｌに溶解した溶液を添加し
た。添加終了後、攪拌を続けながら５℃で２時間放置し
た。この混合溶液にフェニルジメチルクロロシラン８
１．９ｇ、水４３．２ｇ、エチルセロソルブ１５０ｍ
ｌ、濃硝酸３．０ｍｌからなる溶液を添加し、攪拌をさ
らに続けながら２０℃で８時間放置した。反応終了後、
系は二相に分離したので、デカンテーションにより溶媒
相を除去し、さらに５％炭酸水素ナトリウム溶液及び水
で洗浄後、再びデカンテーションにより水を除去し、８
０℃で一昼夜乾燥して重縮合物を単離した。ＩＲ、13Ｃ
−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定をを行っ
たところ、この重縮合体が［（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）2Ｓｉ
Ｏ1/2］のユニット及び［（Ｏ3/2Ｓｉ）3Ｑ3］（但し、
Ｑ3は前記式（３ａ）で示される３価の有機基を表
す。）のユニットからなるシリコーン樹脂であることが
確認された。
造例５の珪素化合物７６．６ｇ、トリエチルアミン０．
４５ｇおよびエチルセロソルブ３００ｍｌを採り、混合
溶解した。攪拌を続けながらこの溶液に、水３．９ｇを
エチルセロソルブ１００ｍｌに溶解した溶液を添加し
た。添加終了後、攪拌を続けながら５℃で２時間放置し
た。この混合溶液にフェニルジメチルクロロシラン８
１．９ｇ、水４３．２ｇ、エチルセロソルブ１５０ｍ
ｌ、濃硝酸３．０ｍｌからなる溶液を添加し、攪拌をさ
らに続けながら２０℃で８時間放置した。反応終了後、
系は二相に分離したので、デカンテーションにより溶媒
相を除去し、さらに５％炭酸水素ナトリウム溶液及び水
で洗浄後、再びデカンテーションにより水を除去し、８
０℃で一昼夜乾燥して重縮合物を単離した。ＩＲ、13Ｃ
−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定をを行っ
たところ、この重縮合体が［（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）2Ｓｉ
Ｏ1/2］のユニット及び［（Ｏ3/2Ｓｉ）3Ｑ3］（但し、
Ｑ3は前記式（３ａ）で示される３価の有機基を表
す。）のユニットからなるシリコーン樹脂であることが
確認された。
【０１００】
【実施例５】冷却器、攪拌装置付き三つ口フラスコに製
造例６の珪素化合物３２．２ｇ、テトラエトキシシラン
２．８ｇ、酢酸０．１８ｇおよびジメチルスルフォキシ
ド２５０ｍｌを採り混合溶解した。攪拌を続けながらこ
の溶液に、水５．５ｇをジメチルスルフォキシド５０ｍ
ｌに溶解した溶液を添加した。添加終了後、攪拌を続け
ながら６０℃で６時間放置した。この混合溶液にヘキサ
プロピルジシロキサン４４．６ｇ、水１３．４ｇ、ジメ
チルスルフォキシド１５０ｍｌ、クエン酸４．０ｇから
なる溶液を添加し、攪拌をさらに続けながら６０℃で１
８時間放置した。反応終了後、系は二相に分離したの
で、デカンテーションにより溶媒相を除去し、さらに５
％炭酸水素ナトリウム溶液及び水で洗浄後凍結乾燥によ
り水を除去して重縮合物を単離した。ＩＲ、13Ｃ−ＮＭ
Ｒ、1Ｈ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定をを行ったとこ
ろ、この重縮合体が［（Ｃ3Ｈ7）3ＳｉＯ1/2 ］のユニ
ット、［ＳｉＯ2］のユニット及び［（Ｏ3/2Ｓｉ）
3Ｑ3］（但し、Ｑ3は前記式（４ａ）で示される３価の
有機基を表す。）のユニットからなるシリコーン樹脂で
あることが確認された。
造例６の珪素化合物３２．２ｇ、テトラエトキシシラン
２．８ｇ、酢酸０．１８ｇおよびジメチルスルフォキシ
ド２５０ｍｌを採り混合溶解した。攪拌を続けながらこ
の溶液に、水５．５ｇをジメチルスルフォキシド５０ｍ
ｌに溶解した溶液を添加した。添加終了後、攪拌を続け
ながら６０℃で６時間放置した。この混合溶液にヘキサ
プロピルジシロキサン４４．６ｇ、水１３．４ｇ、ジメ
チルスルフォキシド１５０ｍｌ、クエン酸４．０ｇから
なる溶液を添加し、攪拌をさらに続けながら６０℃で１
８時間放置した。反応終了後、系は二相に分離したの
で、デカンテーションにより溶媒相を除去し、さらに５
％炭酸水素ナトリウム溶液及び水で洗浄後凍結乾燥によ
り水を除去して重縮合物を単離した。ＩＲ、13Ｃ−ＮＭ
Ｒ、1Ｈ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定をを行ったとこ
ろ、この重縮合体が［（Ｃ3Ｈ7）3ＳｉＯ1/2 ］のユニ
ット、［ＳｉＯ2］のユニット及び［（Ｏ3/2Ｓｉ）
3Ｑ3］（但し、Ｑ3は前記式（４ａ）で示される３価の
有機基を表す。）のユニットからなるシリコーン樹脂で
あることが確認された。
【０１０１】
【実施例６】冷却器、攪拌装置付き三つ口フラスコに製
造例７の珪素化合物８８．５ｇ、テトラヒドロフラン５
００ｍｌを採り、混合溶解した。攪拌を続けながらこの
溶液に、水１５．６ｇ及び濃アンモニア水１．５ｍｌを
テトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した溶液を添加し
た。添加終了後、攪拌を続けながら１０℃で１時間放置
した。この混合溶液にtert−ブチルジメチルクロロシラ
ン９４．０ｇ、水４５．Ｏｇ、テトラヒドロフラン３０
０ｍｌ、酢酸５．０ｇからなる溶液を添加し、攪拌をさ
らに続けながら１０℃で４時間放置した。反応終了後、
系は二相に分離したので、デカンテーションにより溶媒
相を除去し、さらに５％炭酸水素ナトリウム溶液及び水
で洗浄後、再びデカンテーションにより水を除去し、８
０℃で一昼夜乾燥して重縮合物を単離した。ＩＲ、13Ｃ
−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定をを行っ
たところ、この重縮合体が［｛（ＣＨ3）3Ｃ｝｛Ｃ
Ｈ3｝2ＳｉＯ1/2］のユニット及び［（Ｏ3/2Ｓｉ）
3Ｑ3］（但し、Ｑ3は前記式（５ａ）で示される３価の
有機基を表す。）のユニットからなるシリコーン樹脂で
あることが確認された。
造例７の珪素化合物８８．５ｇ、テトラヒドロフラン５
００ｍｌを採り、混合溶解した。攪拌を続けながらこの
溶液に、水１５．６ｇ及び濃アンモニア水１．５ｍｌを
テトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した溶液を添加し
た。添加終了後、攪拌を続けながら１０℃で１時間放置
した。この混合溶液にtert−ブチルジメチルクロロシラ
ン９４．０ｇ、水４５．Ｏｇ、テトラヒドロフラン３０
０ｍｌ、酢酸５．０ｇからなる溶液を添加し、攪拌をさ
らに続けながら１０℃で４時間放置した。反応終了後、
系は二相に分離したので、デカンテーションにより溶媒
相を除去し、さらに５％炭酸水素ナトリウム溶液及び水
で洗浄後、再びデカンテーションにより水を除去し、８
０℃で一昼夜乾燥して重縮合物を単離した。ＩＲ、13Ｃ
−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定をを行っ
たところ、この重縮合体が［｛（ＣＨ3）3Ｃ｝｛Ｃ
Ｈ3｝2ＳｉＯ1/2］のユニット及び［（Ｏ3/2Ｓｉ）
3Ｑ3］（但し、Ｑ3は前記式（５ａ）で示される３価の
有機基を表す。）のユニットからなるシリコーン樹脂で
あることが確認された。
【０１０２】
【実施例７】冷却器、攪拌装置付き三つ口フラスコに製
造例８の珪素化合物１８．１ｇ、製造例３の珪素化合物
４．１ｇ、テトラメトキシシラン０．９ｇ、テトラヒド
ロフラン３００ｍｌ及び３−アミノプロピルメトキシシ
ラン０．６ｇを採り、混合溶解した。攪拌を続けながら
この溶液に、水６．０ｇをテトラヒドロフラン１００ｍ
ｌに溶解した溶液を添加した。添加終了後、攪拌を続け
ながら２０℃で３時間放置した。この混合溶液にトリメ
チルメトキシシラン６２．５ｇ、水５９．４ｇ、テトラ
ヒドロフラン２５０ｍｌ、濃塩酸３．０ｍｌからなる溶
液を添加し、攪拌をさらに続けながら２０℃で１２時間
放置した。反応終了後、系は二相に分離したので、デカ
ンテーションにより溶媒相を除去し、さらに５％炭酸水
素ナトリウム溶液及び水で洗浄後、再びデカンテーショ
ンにより水を除去し、８０℃で一昼夜乾燥して重縮合物
を単離した。ＩＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、29Ｓ
ｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この重縮合体が［（Ｃ
Ｈ3）3ＳｉＯ1/2］のユニット、［ＳｉＯ2］のユニッ
ト、［Ｏ3/2ＳｉＱ2ＳｉＯ3/2］（但し、Ｑ2は−（ＣＨ
2）2Ｓ（ＣＨ2）3−で示される２価の有機基を表す。）
のユニット及び［（Ｏ3/2Ｓｉ）4Ｑ4］（但し、Ｑ4は前
記式（６ａ）で示される４価の有機基を表す。）のユニ
ットからなるシリコーン樹脂であることが確認された。
造例８の珪素化合物１８．１ｇ、製造例３の珪素化合物
４．１ｇ、テトラメトキシシラン０．９ｇ、テトラヒド
ロフラン３００ｍｌ及び３−アミノプロピルメトキシシ
ラン０．６ｇを採り、混合溶解した。攪拌を続けながら
この溶液に、水６．０ｇをテトラヒドロフラン１００ｍ
ｌに溶解した溶液を添加した。添加終了後、攪拌を続け
ながら２０℃で３時間放置した。この混合溶液にトリメ
チルメトキシシラン６２．５ｇ、水５９．４ｇ、テトラ
ヒドロフラン２５０ｍｌ、濃塩酸３．０ｍｌからなる溶
液を添加し、攪拌をさらに続けながら２０℃で１２時間
放置した。反応終了後、系は二相に分離したので、デカ
ンテーションにより溶媒相を除去し、さらに５％炭酸水
素ナトリウム溶液及び水で洗浄後、再びデカンテーショ
ンにより水を除去し、８０℃で一昼夜乾燥して重縮合物
を単離した。ＩＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、29Ｓ
ｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この重縮合体が［（Ｃ
Ｈ3）3ＳｉＯ1/2］のユニット、［ＳｉＯ2］のユニッ
ト、［Ｏ3/2ＳｉＱ2ＳｉＯ3/2］（但し、Ｑ2は−（ＣＨ
2）2Ｓ（ＣＨ2）3−で示される２価の有機基を表す。）
のユニット及び［（Ｏ3/2Ｓｉ）4Ｑ4］（但し、Ｑ4は前
記式（６ａ）で示される４価の有機基を表す。）のユニ
ットからなるシリコーン樹脂であることが確認された。
【０１０３】
【実施例８】冷却器、攪拌装置付き三つ口フラスコに製
造例９の珪素化合物９８．１ｇ、テトラエトキシシラン
１．７ｇ、イソプロピルアルコール／テトラヒドロフラ
ン混合溶媒（重量比７／３）７００ｍｌ及びモルフォリ
ン２．１ｇを採り、混合溶解した。攪拌を続けながらこ
の溶液に、水３．１ｇを前述の混合溶媒１００ｍｌに溶
解した溶液を添加した。添加終了後、攪拌を続けながら
２０℃で４時間放置した。この混合溶液にトリメチルメ
トキシシラン８３．４ｇ、水６４．８ｇ、前述の混合溶
媒４００ｍｌ、濃塩酸７．５ｍｌからなる溶液を添加
し、攪拌をさらに続けながら２０℃で１２時間放置し
た。反応終了後、系は二相に分離したので、デカンテー
ションにより溶媒相を除去し、さらに５％炭酸水素ナト
リウム溶液及び水で洗浄後、再びデカンテーションによ
り水を除去し、８０℃で一昼夜乾燥して重縮合物を単離
した。ＩＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−Ｎ
ＭＲ測定をを行ったところ、この重縮合体が［（Ｃ
Ｈ3）3ＳｉＯ1/2］のユニット、［（Ｏ3/2Ｓｉ）4Ｑ4］
（但し、Ｑ4は前記式（７ａ）で示される４価の有機基
を表す。）のユニット及び［ＳｉＯ2］のユニットから
なるシリコーン樹脂であることが確認された。
造例９の珪素化合物９８．１ｇ、テトラエトキシシラン
１．７ｇ、イソプロピルアルコール／テトラヒドロフラ
ン混合溶媒（重量比７／３）７００ｍｌ及びモルフォリ
ン２．１ｇを採り、混合溶解した。攪拌を続けながらこ
の溶液に、水３．１ｇを前述の混合溶媒１００ｍｌに溶
解した溶液を添加した。添加終了後、攪拌を続けながら
２０℃で４時間放置した。この混合溶液にトリメチルメ
トキシシラン８３．４ｇ、水６４．８ｇ、前述の混合溶
媒４００ｍｌ、濃塩酸７．５ｍｌからなる溶液を添加
し、攪拌をさらに続けながら２０℃で１２時間放置し
た。反応終了後、系は二相に分離したので、デカンテー
ションにより溶媒相を除去し、さらに５％炭酸水素ナト
リウム溶液及び水で洗浄後、再びデカンテーションによ
り水を除去し、８０℃で一昼夜乾燥して重縮合物を単離
した。ＩＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−Ｎ
ＭＲ測定をを行ったところ、この重縮合体が［（Ｃ
Ｈ3）3ＳｉＯ1/2］のユニット、［（Ｏ3/2Ｓｉ）4Ｑ4］
（但し、Ｑ4は前記式（７ａ）で示される４価の有機基
を表す。）のユニット及び［ＳｉＯ2］のユニットから
なるシリコーン樹脂であることが確認された。
【０１０４】
【実施例９】冷却器、攪拌装置付き三つ口フラスコに製
造例１０の珪素化合物８２．４ｇ、アセトン４００ｍｌ
を採り混合溶解した。攪拌を続けながらこの溶液に、水
２１．６ｇをアセトン１００ｍｌに溶解した溶液を添加
した。添加終了後、攪拌を続けながら２０℃で１時間放
置した。この混合溶液にヘキサメチルジシロキサン６
５．０ｇ、水３６．０ｇ、アセトン２００ｍｌ、濃塩酸
７．０ｍｌからなる溶液を添加し、攪拌をさらに続けな
がら２０℃で４時間放置した。反応終了後、系は二相に
分離したので、デカンテーションにより溶媒相を除去
し、さらに５％炭酸水素ナトリウム溶液、水で洗浄後、
再びデカンテーションにより水を除去し、８０℃で一昼
夜乾燥して重縮合物を単離した。ＩＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、
1Ｈ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定をを行ったところ、
この重縮合体が［（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/ 2］のユニット及
び［（Ｏ3/2Ｓｉ）4Ｑ4］（但し、Ｑ4は前記式（８ａ）
で示される４価の有機基を表す。）のユニットからなる
シリコーン樹脂であることが確認された。
造例１０の珪素化合物８２．４ｇ、アセトン４００ｍｌ
を採り混合溶解した。攪拌を続けながらこの溶液に、水
２１．６ｇをアセトン１００ｍｌに溶解した溶液を添加
した。添加終了後、攪拌を続けながら２０℃で１時間放
置した。この混合溶液にヘキサメチルジシロキサン６
５．０ｇ、水３６．０ｇ、アセトン２００ｍｌ、濃塩酸
７．０ｍｌからなる溶液を添加し、攪拌をさらに続けな
がら２０℃で４時間放置した。反応終了後、系は二相に
分離したので、デカンテーションにより溶媒相を除去
し、さらに５％炭酸水素ナトリウム溶液、水で洗浄後、
再びデカンテーションにより水を除去し、８０℃で一昼
夜乾燥して重縮合物を単離した。ＩＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、
1Ｈ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定をを行ったところ、
この重縮合体が［（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/ 2］のユニット及
び［（Ｏ3/2Ｓｉ）4Ｑ4］（但し、Ｑ4は前記式（８ａ）
で示される４価の有機基を表す。）のユニットからなる
シリコーン樹脂であることが確認された。
【０１０５】
【実施例１０】冷却器、攪拌装置付き三つ口フラスコに
製造例１の化合物２４．９ｇ、製造例１２の化合物６
１．９ｇ、テトラヒドロフラン２５０ｍｌを採り混合溶
解した。攪拌を続けながらこの溶液に水１６．２ｇをテ
トラヒドロフラン７０ｍｌに溶解した溶液を添加した。
添加終了後攪拌を続けながら２０℃で１時間放置した。
この混合溶液にトリメチルクロロシラン１３０．２ｇ、
水２４．３ｇ、テトラヒドロフラン１５０ｍｌ、濃塩酸
３ｍｌからなる溶液を添加し、攪拌をさらに続けながら
２０℃で８時間放置した。反応後水を少量加えると系は
二相に分離したので、デカンテーションにより溶媒相を
除去し、ロータリーエバポレーターで残存する揮発成分
を除去して重縮合物を単離した。ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、
13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、こ
の重縮合体が［（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2］のユニット、
［Ｏ3/2 ＳｉＱ2 ＳｉＯ3/2］（但し、Ｑ2 は−（Ｃ
Ｈ2）3−を表す。）のユニットおよび［Ｏ3/2 ＳｉＱ2'
ＳｉＯ3/2］（但し、Ｑ2'は、前記式（９ａ）で示され
る２価の有機基を表す。）のユニットからなるシリコー
ン樹脂であることが確認された。
製造例１の化合物２４．９ｇ、製造例１２の化合物６
１．９ｇ、テトラヒドロフラン２５０ｍｌを採り混合溶
解した。攪拌を続けながらこの溶液に水１６．２ｇをテ
トラヒドロフラン７０ｍｌに溶解した溶液を添加した。
添加終了後攪拌を続けながら２０℃で１時間放置した。
この混合溶液にトリメチルクロロシラン１３０．２ｇ、
水２４．３ｇ、テトラヒドロフラン１５０ｍｌ、濃塩酸
３ｍｌからなる溶液を添加し、攪拌をさらに続けながら
２０℃で８時間放置した。反応後水を少量加えると系は
二相に分離したので、デカンテーションにより溶媒相を
除去し、ロータリーエバポレーターで残存する揮発成分
を除去して重縮合物を単離した。ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、
13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、こ
の重縮合体が［（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2］のユニット、
［Ｏ3/2 ＳｉＱ2 ＳｉＯ3/2］（但し、Ｑ2 は−（Ｃ
Ｈ2）3−を表す。）のユニットおよび［Ｏ3/2 ＳｉＱ2'
ＳｉＯ3/2］（但し、Ｑ2'は、前記式（９ａ）で示され
る２価の有機基を表す。）のユニットからなるシリコー
ン樹脂であることが確認された。
【０１０６】
【実施例１１】冷却器、攪拌装置付き三つ口フラスコに
製造例３の化合物３８．８ｇ、製造例１１の化合物１
８．３ｇ、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１．
１ｇ、エチルアルコール１００ｍｌを採り混合溶解し
た。攪拌を続けながらこの溶液に水８．２ｇをエチルア
ルコール４０ｍｌに溶解した溶液を添加した。添加終了
後攪拌を続けながら２０℃で２時間放置した。この混合
溶液にトリメチルメトキシシラン６２．５ｇ、水１２．
２ｇ、エチルアルコール６０ｍｌ、濃塩酸１．５ｍｌか
らなる溶液を添加し、攪拌をさらに続けながら２０℃で
１６時間放置した。反応後系は二相に分離したので、デ
カンテーションにより溶媒相を除去し、５％炭酸水素ナ
トリウム溶液および水で洗浄後ロータリーエバポレータ
ーで残存する揮発成分を除去して重縮合物を単離した。
ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測
定を行ったところ、この重縮合体が［（ＣＨ3）3ＳｉＯ
1/2］のユニット、［Ｏ3/2ＳｉＱ2ＳｉＯ3/2］（但し、
Ｑ2は−（ＣＨ2）2Ｓ（ＣＨ2）3−を表す。）のユニッ
トおよび［Ｏ3/2ＳｉＱ2'ＳｉＯ3/2］（但し、Ｑ2'は、
前記式（９ａ）で示される２価の有機基を表す。）のユ
ニットからなるシリコーン樹脂であることが確認され
た。
製造例３の化合物３８．８ｇ、製造例１１の化合物１
８．３ｇ、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１．
１ｇ、エチルアルコール１００ｍｌを採り混合溶解し
た。攪拌を続けながらこの溶液に水８．２ｇをエチルア
ルコール４０ｍｌに溶解した溶液を添加した。添加終了
後攪拌を続けながら２０℃で２時間放置した。この混合
溶液にトリメチルメトキシシラン６２．５ｇ、水１２．
２ｇ、エチルアルコール６０ｍｌ、濃塩酸１．５ｍｌか
らなる溶液を添加し、攪拌をさらに続けながら２０℃で
１６時間放置した。反応後系は二相に分離したので、デ
カンテーションにより溶媒相を除去し、５％炭酸水素ナ
トリウム溶液および水で洗浄後ロータリーエバポレータ
ーで残存する揮発成分を除去して重縮合物を単離した。
ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測
定を行ったところ、この重縮合体が［（ＣＨ3）3ＳｉＯ
1/2］のユニット、［Ｏ3/2ＳｉＱ2ＳｉＯ3/2］（但し、
Ｑ2は−（ＣＨ2）2Ｓ（ＣＨ2）3−を表す。）のユニッ
トおよび［Ｏ3/2ＳｉＱ2'ＳｉＯ3/2］（但し、Ｑ2'は、
前記式（９ａ）で示される２価の有機基を表す。）のユ
ニットからなるシリコーン樹脂であることが確認され
た。
【０１０７】
【実施例１２】冷却器、攪拌装置付き三つ口フラスコに
製造例２の化合物５７．５ｇ、製造例１１の化合物１
４．７ｇ、テトラメトキシシラン４．６ｇ、３−アミノ
プロピルトリメトキシシラン０．３ｇ、エチルアルコー
ル／テトラヒドロフラン混合溶媒（重量比で７／３）２
００ｍｌを採り混合溶解した。攪拌を続けながらこの溶
液に水１５．０ｇを前記の混合溶媒５０ｍｌに溶解した
溶液を添加した。添加終了後攪拌を続けながら２０℃で
２時間放置した。この混合溶液にトリメチルメトキシシ
ラン９３．８ｇ、水２０．０ｇ、前記の混合溶媒１００
ｍｌ、濃硝酸２．５ｍｌからなる溶液を添加し、攪拌を
さらに続けながら２０℃で１２時間放置した。反応後少
量の水の添加により系は二相に分離したので、デカンテ
ーションにより溶媒相を除去し、５％炭酸水素ナトリウ
ム溶液および水で洗浄後ロータリーエバポレーターで残
存する揮発成分を除去して重縮合物を単離した。ＩＲ、
1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行
ったところ、この重縮合体が［（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2］
のユニット、［Ｏ3/2ＳｉＱ2ＳｉＯ3/2］（但しＱ2は前
記式（１ａ）で表される二価の有機基を表す。）のユニ
ットおよび［Ｏ3/2ＳｉＱ2'ＳｉＯ3/2］（但し、Ｑ2'
は、前記式（９ａ）で表される二価の有機基を表す。）
のユニット、および［ＳｉＯ2］のユニットからなるシ
リコーン樹脂であることが確認された。
製造例２の化合物５７．５ｇ、製造例１１の化合物１
４．７ｇ、テトラメトキシシラン４．６ｇ、３−アミノ
プロピルトリメトキシシラン０．３ｇ、エチルアルコー
ル／テトラヒドロフラン混合溶媒（重量比で７／３）２
００ｍｌを採り混合溶解した。攪拌を続けながらこの溶
液に水１５．０ｇを前記の混合溶媒５０ｍｌに溶解した
溶液を添加した。添加終了後攪拌を続けながら２０℃で
２時間放置した。この混合溶液にトリメチルメトキシシ
ラン９３．８ｇ、水２０．０ｇ、前記の混合溶媒１００
ｍｌ、濃硝酸２．５ｍｌからなる溶液を添加し、攪拌を
さらに続けながら２０℃で１２時間放置した。反応後少
量の水の添加により系は二相に分離したので、デカンテ
ーションにより溶媒相を除去し、５％炭酸水素ナトリウ
ム溶液および水で洗浄後ロータリーエバポレーターで残
存する揮発成分を除去して重縮合物を単離した。ＩＲ、
1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行
ったところ、この重縮合体が［（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2］
のユニット、［Ｏ3/2ＳｉＱ2ＳｉＯ3/2］（但しＱ2は前
記式（１ａ）で表される二価の有機基を表す。）のユニ
ットおよび［Ｏ3/2ＳｉＱ2'ＳｉＯ3/2］（但し、Ｑ2'
は、前記式（９ａ）で表される二価の有機基を表す。）
のユニット、および［ＳｉＯ2］のユニットからなるシ
リコーン樹脂であることが確認された。
【０１０８】
【比較例１】製造例２及び３の珪素化合物の代わりにＳ
ｉ（ＯＣＨ3）4を用いて実施例２と同様な操作を行う。
ｉ（ＯＣＨ3）4を用いて実施例２と同様な操作を行う。
【０１０９】すなわち、冷却器、攪拌装置付き三つ口フ
ラスコにＳｉ（ＯＣＨ3）4６０．９ｇ、３−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン０．８ｇおよびエチルアルコー
ル３００ｍｌを採り、混合溶解した。攪拌を続けながら
この溶液に、水８．７ｇをエチルアルコール１００ｍｌ
に溶解した溶液を添加した。添加終了後攪拌を続けなが
ら２５℃で４時間放置した。この混合溶液にトリメチル
メトキシシラン２００．０ｇ、水１３８．２ｇ、エチル
アルコール２００ｍｌ、濃塩酸５ｍｌからなる溶液を添
加し、攪拌をさらに続けながら２５℃で１０時間放置し
た。以下、実施例２と同様に操作し、［（ＣＨ3）3Ｓｉ
Ｏ1/2］のユニット及び［ＳｉＯ2］のユニットからなる
シリコーン樹脂を調製した。
ラスコにＳｉ（ＯＣＨ3）4６０．９ｇ、３−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン０．８ｇおよびエチルアルコー
ル３００ｍｌを採り、混合溶解した。攪拌を続けながら
この溶液に、水８．７ｇをエチルアルコール１００ｍｌ
に溶解した溶液を添加した。添加終了後攪拌を続けなが
ら２５℃で４時間放置した。この混合溶液にトリメチル
メトキシシラン２００．０ｇ、水１３８．２ｇ、エチル
アルコール２００ｍｌ、濃塩酸５ｍｌからなる溶液を添
加し、攪拌をさらに続けながら２５℃で１０時間放置し
た。以下、実施例２と同様に操作し、［（ＣＨ3）3Ｓｉ
Ｏ1/2］のユニット及び［ＳｉＯ2］のユニットからなる
シリコーン樹脂を調製した。
【０１１０】
【比較例２】製造例２及び３の珪素化合物の代わりにＣ
2Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を用いて実施例２と同様な操作を
行う。
2Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を用いて実施例２と同様な操作を
行う。
【０１１１】すなわち、冷却器、攪拌装置付き三つ口フ
ラスコにＣ2Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3６０．１ｇ、３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン０．８ｇおよびエチルア
ルコール３００ｍｌを採り、混合溶解した。攪拌を続け
ながらこの溶液に、水１０．８ｇをエチルアルコール１
００ｍｌに溶解した溶液を添加した。添加終了後攪拌を
続けながら２５℃で４時間放置した。この混合溶液にト
リメチルメトキシシラン１６６．７ｇ、水９７．３ｇ、
エチルアルコール２００ｍｌ、濃塩酸４．２ｍｌからな
る溶液を添加し、攪拌をさらに続けながら２５℃で１０
時間放置した。以下、実施例２と同様に操作し、［（Ｃ
Ｈ3）3ＳｉＯ1/2］のユニット及び［Ｃ2Ｈ5ＳｉＯ3/2］
のユニットからなるシリコーン樹脂を調製した。
ラスコにＣ2Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3６０．１ｇ、３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン０．８ｇおよびエチルア
ルコール３００ｍｌを採り、混合溶解した。攪拌を続け
ながらこの溶液に、水１０．８ｇをエチルアルコール１
００ｍｌに溶解した溶液を添加した。添加終了後攪拌を
続けながら２５℃で４時間放置した。この混合溶液にト
リメチルメトキシシラン１６６．７ｇ、水９７．３ｇ、
エチルアルコール２００ｍｌ、濃塩酸４．２ｍｌからな
る溶液を添加し、攪拌をさらに続けながら２５℃で１０
時間放置した。以下、実施例２と同様に操作し、［（Ｃ
Ｈ3）3ＳｉＯ1/2］のユニット及び［Ｃ2Ｈ5ＳｉＯ3/2］
のユニットからなるシリコーン樹脂を調製した。
【０１１２】＜被膜の性能試験＞以上のようにして得ら
れた実施例及び比較例の各シリコーン樹脂をテトラヒド
ロフランに溶解し、この溶液にタルクを、得られる組成
物に対し５重量％添加し、シリコーン樹脂組成物（前記
溶液量は９５重量％）を調製した。なお、各シリコーン
樹脂の濃度は、組成物に対し５重量％以下、１０重量％
の２種類とした。
れた実施例及び比較例の各シリコーン樹脂をテトラヒド
ロフランに溶解し、この溶液にタルクを、得られる組成
物に対し５重量％添加し、シリコーン樹脂組成物（前記
溶液量は９５重量％）を調製した。なお、各シリコーン
樹脂の濃度は、組成物に対し５重量％以下、１０重量％
の２種類とした。
【０１１３】樹脂濃度５％以下のシリコーン樹脂組成物
については、本実施例の組成物の場合は、市販のアルミ
板上にスプレー法で塗布し、室温で１２時間乾燥後、さ
らに６０℃で１２時間乾燥することにより、被膜を形成
できたが、比較例の組成物の場合は被膜を形成できなか
った。
については、本実施例の組成物の場合は、市販のアルミ
板上にスプレー法で塗布し、室温で１２時間乾燥後、さ
らに６０℃で１２時間乾燥することにより、被膜を形成
できたが、比較例の組成物の場合は被膜を形成できなか
った。
【０１１４】また、樹脂濃度１０重量％のシリコーン樹
脂組成物について同様にアルミ板上に塗布乾燥して被膜
を形成し、このアルミ板を曲げて柔軟性の試験を行っ
た。その結果、実施例１〜１２のシリコーン樹脂から得
られた被膜には亀裂は全く生じなかったのに対し、比較
例１、２のシリコーン樹脂から得られた被膜には亀裂が
生じた。
脂組成物について同様にアルミ板上に塗布乾燥して被膜
を形成し、このアルミ板を曲げて柔軟性の試験を行っ
た。その結果、実施例１〜１２のシリコーン樹脂から得
られた被膜には亀裂は全く生じなかったのに対し、比較
例１、２のシリコーン樹脂から得られた被膜には亀裂が
生じた。
【０１１５】以上の試験により、本発明のシリコーン樹
脂が従来型のシリコーン樹脂と比較して強固で柔軟な被
膜を与えることが証明された。
脂が従来型のシリコーン樹脂と比較して強固で柔軟な被
膜を与えることが証明された。
【０１１６】
【発明の効果】本発明のシリコーン樹脂の製造方法によ
れば、ネットワーク中の全ての珪素−珪素原子間に大部
分が有機結合である三次元結合を生じさせ、分子の連続
性及びフレキシビリティを向上させることができるの
で、このような方法で得られるシリコーン樹脂を用いれ
ば、プラスチック、金属、皮膚等の各種基体上に柔軟で
強固な被膜を薄く均一に形成することができる。
れば、ネットワーク中の全ての珪素−珪素原子間に大部
分が有機結合である三次元結合を生じさせ、分子の連続
性及びフレキシビリティを向上させることができるの
で、このような方法で得られるシリコーン樹脂を用いれ
ば、プラスチック、金属、皮膚等の各種基体上に柔軟で
強固な被膜を薄く均一に形成することができる。
Claims (14)
- 【請求項１】 一般式（I）： Ｑn（ＳｉＯ3/2）n （但し、Ｑnはｎ価の有機基を表し、またｎは２〜６の
整数のいずれか１つを表す。）で示されるユニットの少
なくとも１種を主構成ユニットとし、末端が式（II）： （Ｒ1）3ＳｉＯ1/2 （但し、Ｒ1は互いに同一であっても異なっていてもよ
く、炭化水素基、又は水素原子の少なくとも一部が塩素
原子又は臭素原子で置換された炭化水素基を表す。）で
示されるユニットで封鎖されたシリコーン樹脂。 - 【請求項２】 更にＳｉＯ2ユニットがＳｉＯ2／Ｑ
n（ＳｉＯ3/2）nモル比で（３／２）以下含まれる請求
項１記載のシリコーン樹脂。 - 【請求項３】 一般式（I）のｎが２、３、４のいずれ
かである請求項１記載のシリコーン樹脂。 - 【請求項４】 一般式（I）のＱnが、１）アルキレン
基；２）ポリメチレン基；３）フェニレン基；４）アリ
ーレン基；５）前記１）〜４）の基の水素原子が更にア
ルキル基、フェニル基、アリール基、アルキレン基、ポ
リメチレン基、フェニレン基及びアリーレン基よりなる
群の少なくとも１種で置換された基；６）前記１）〜
４）の基の構造中にエーテル、チオエーテル、エステ
ル、ケトン、アミド、イミド、アミン及びイミンよりな
る群の少なくとも１種の官能基を含んだ基；及び７）前
記１）〜６）の基の水素原子が塩素原子又は臭素原子で
置換された基；よりなる群の１種である請求項１記載の
シリコーン樹脂。 - 【請求項５】 主構成ユニットが、一般式（I）にＱnと
してジカルボン酸のジアミドを含む２価の有機基を導入
したユニット及び一般式（I）にＱnとしてジカルボン酸
のジアミドを含む２価の有機基以外の２価の有機基を導
入したユニットからなる請求項１記載のシリコーン樹
脂。 - 【請求項６】 一般式（II）のＲ1がアルキル基、フェ
ニル基、アリール基及びこれらの基の水素原子の少なく
とも一部が塩素原子又は臭素原子で置換された基よりな
る群の１種である請求項１記載のシリコーン樹脂。 - 【請求項７】 一般式（III）: Ｑn［Ｓｉ（Ｘ）3］n （但し、Ｑnはｎ価の有機基を表し、またｎは２〜６の
整数のいずれか１つを表す。Ｘは互いに同一でも異なっ
ていてもよく、加水分解性の基を表す。）で示される加
水分解性珪素化合物の少なくとも１種を加水分解重縮合
させた後、これに一般式（IV）： （Ｒ1）3ＳｉＸ （但し、Ｒ1は互いに同一であっても異なっていてもよ
く、炭化水素基、又は水素原子の少なくとも一部が塩素
原子又は臭素原子で置換された炭化水素基を表し、また
Ｘは加水分解性の基を表す。）及び／又は一般式
（V）： （Ｒ1）3ＳｉＯＳｉ（Ｒ1）3 （但し、Ｒ1は前記一般式（IV）のＲ1に同じ。）で示さ
れる珪素化合物を末端封鎖剤として反応させて前記重縮
合物の末端を封鎖することを特徴とする請求項１記載の
シリコーン樹脂の製造方法。 - 【請求項８】 加水分解重縮合工程で更にＳｉ（Ｘ）4
（但し、Ｘは前記一般式（III）のＸに同じ。）が添加
される請求項７記載のシリコーン樹脂の製造方法。 - 【請求項９】 一般式（III）のｎが２、３、４のいず
れかである請求項７記載のシリコーン樹脂の製造方法。 - 【請求項１０】 一般式（III）のＱnが、１）アルキレ
ン基；２）ポリメチレン基；３）フェニレン基；４）ア
リーレン基；５）前記１）〜４）の基の水素原子が更に
アルキル基、フェニル基、アリール基、アルキレン基、
ポリメチレン基、フェニレン基及びアリーレン基よりな
る群の少なくとも１種で置換された基；６）前記１）〜
４）の基の構造中にエーテル、チオエーテル、エステ
ル、ケトン、アミド、イミド、アミン及びイミンよりな
る群の少なくとも１種の官能基を含んだ基；及び７）前
記１）〜６）の基の水素原子が塩素原子で置換された
基；よりなる群の１種である請求項７記載のシリコーン
樹脂の製造方法。 - 【請求項１１】 加水分解性珪素化合物が、一般式（II
I）にＱnとしてジカルボン酸のジアミドを含む２価の有
機基を導入した加水分解性珪素化合物及び一般式（II
I）にＱnとしてジカルボン酸のジアミドを含む２価の有
機基以外の２価の有機基を導入した加水分解性珪素化合
物からなる請求項７記載のシリコーン樹脂の製造方法。 - 【請求項１２】 一般式（IV）及び（V）のＲ1がアルキ
ル基、フェニル基、アリール基及びこれらの基の水素原
子の少なくとも一部が塩素原子又は臭素原子で置換され
た基よりなる群の１種である請求項７記載のシリコーン
樹脂の製造方法。 - 【請求項１３】 一般式（IV）のＸがアルコキシ基、ハ
ロゲン原子及びアルコキシアルコキシ基よりなる群の１
種である請求項７記載のシリコーン樹脂の製造方法。 - 【請求項１４】 一般式（III）の珪素化合物を、この
化合物の加水分解性の基を完全に加水分解するのに必要
な理論量以下の水と、前記珪素化合物の５モル％以下の
量のアミノ置換基又は４，５−ジヒドロイミダゾール置
換基を有するシランの存在下で加水分解重縮合すること
を特徴とする請求項７記載のシリコーン樹脂の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6978995A JPH0892375A (ja) | 1994-07-29 | 1995-03-28 | 新規なシリコーン樹脂及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17931694 | 1994-07-29 | ||
| JP6-179316 | 1994-07-29 | ||
| JP6978995A JPH0892375A (ja) | 1994-07-29 | 1995-03-28 | 新規なシリコーン樹脂及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0892375A true JPH0892375A (ja) | 1996-04-09 |
Family
ID=26410954
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6978995A Pending JPH0892375A (ja) | 1994-07-29 | 1995-03-28 | 新規なシリコーン樹脂及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0892375A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6384119B1 (en) | 2000-06-22 | 2002-05-07 | Basf Corporation | Coating compositions comprising volatile linear siloxane fluids |
| JP2020203838A (ja) * | 2019-06-14 | 2020-12-24 | 信越化学工業株式会社 | エステル基含有（加水分解性）オルガノシラン化合物、表面処理剤及び物品 |
-
1995
- 1995-03-28 JP JP6978995A patent/JPH0892375A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6384119B1 (en) | 2000-06-22 | 2002-05-07 | Basf Corporation | Coating compositions comprising volatile linear siloxane fluids |
| JP2020203838A (ja) * | 2019-06-14 | 2020-12-24 | 信越化学工業株式会社 | エステル基含有（加水分解性）オルガノシラン化合物、表面処理剤及び物品 |
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