JPH0867867A

JPH0867867A - 紫外線遮蔽材及びそれを用いた紫外線遮蔽合成樹脂、紫外線遮蔽化粧品、紫外線遮蔽塗膜

Info

Publication number: JPH0867867A
Application number: JP7013169A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Mizuguchi; 正昭水口; Harumi Betsui; 晴美別井; Yasuhiro Kikuchi; 靖博菊地; Shohei Kubota; 正平久保田; Takakazu Hatano; 敬計畑野
Original assignee: Suzukiyushi Industrial Corp
Current assignee: Suzukiyushi Industrial Corp
Priority date: 1994-06-23
Filing date: 1995-01-30
Publication date: 1996-03-12

Abstract

(57)【要約】【目的】地表に到達する紫外線の全波長領域を吸収し、
合成樹脂に練り込み易く、また塗料や化粧品に用いても
分散性が良く、色の調整し易い紫外線遮蔽材及びそれを
用いた紫外線遮蔽合成樹脂、紫外線遮蔽塗膜、紫外線遮
蔽化粧品を提供すること。【構成】無機多孔質微粒子にセリウム化合物を担持させ
た紫外線遮蔽材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、太陽光等に含まれて合
成樹脂等の物質を変化させたり、あるいは生物の細胞の
遺伝情報の読み違えを誘発して癌を発生させる紫外線
を、遮蔽させる紫外線遮蔽材及びそれを用いた合成樹
脂、塗膜、化粧品に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に地表には太陽光中の２００ｎｍ〜
４００ｎｍの波長の紫外線が到達する。その波長を吸収
する従来の紫外線遮蔽材には、平均粒子径が０．００５
〜０．１μｍで白色の酸化チタン、白色の酸化亜鉛また
は赤色の酸化鉄が、平均粒子径が０．００８〜０．０５
μｍの黄色〜橙色の超微粒子酸化セリウムゾルが、粒子
径が０．１〜５．０μｍで、８重量％の二酸化ケイ素と
５〜２４重量％の酸化セリウムと顔料とを含む微黄色〜
白色の薄片状または塊状粒子のシリカ−酸化セリウム被
覆顔料が、平均粒子径が０．０５μｍで約３５〜４９重
量％を含む酸化ジルコニウムと４９〜６５重量％の酸化
セリウムからなる微黄色〜黄色の粒子の酸化ジルコニウ
ム−酸化セリウム複合微粒子が、夫々市販されている。
そして、これらの紫外線遮蔽材を合成樹脂、塗料及び化
粧品に混合もしくは添加して、紫外線遮蔽合成樹脂、紫
外線遮蔽塗膜、紫外線カットの化粧品等を作製してい
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで、様々な従来の
紫外線遮蔽材には色々な問題があった。即ち、これらの
従来の超微粒子酸化チタンや超微粒子酸化亜鉛では白色
であるが吸収波長領域がそれぞれ３５０ｎｍ以下や３７
０ｎｍ以下であり、紫外線の全波長領域を吸収させるこ
とは不可能であった。また、超微粒子酸化鉄は、紫外線
の全波長領域を吸収するものの、酸化鉄であるために、
赤色であり、合成樹脂、塗料及び化粧品に用いたときに
は、任意に色を調整することができず限られたものにし
か用いられなかった。

【０００４】前記超微粒子酸化セリウムゾルにおいて
は、高濃度の場合には紫外線の全波長領域を吸収する
が、黄色〜橙色に着色しているために、塗料に用いると
きには、酸化鉄と同様に任意の色に調整しにくいので添
加量を減らして着色を防ぐものの、紫外線の吸収波長領
域が３５０ｎｍと低下してしまい、全波長領域を吸収す
ることが不可能であった。また、この超微粒子酸化セリ
ウムゾルを粉末化処理を行うと、凝集してしまい紫外線
の吸収能力が低下するなどの問題があった。さらに超微
粒子酸化セリウムゾルは、ゾル状のために合成樹脂への
練り込みは不可能であり、紫外線遮蔽合成樹脂等を作製
することができなかった。

【０００５】また、核となる顔料の表面に酸化セリウム
を焼成被覆して紫外線遮蔽材を作製したシリカ−酸化セ
リウム被覆顔料では、被覆するときに酸化セリウムが凝
集して紫外線吸収能力が低下していまい、紫外線の全波
長領域を吸収することが不可能であった。

【０００６】酸化ジルコニウム−酸化セリウム複合粒子
でも、酸化ジルコニウムの紫外線反射機能及び酸化セリ
ウムの紫外線吸収機能の両機能を併せ持ったものである
が、複合度合いが低く、本来酸化セリウムによって紫外
線の全波長領域を吸収するべきものが３５０ｎｍ以下と
低くなっていた。

【０００７】上述のように従来のものは、紫外線の全波
長領域を吸収するものは着色しており、その用途が限定
されたり、あるいは白色であるものは、紫外線の全波長
領域を吸収することが困難であり、合成樹脂に練り込む
ことが困難とあり、夫々一長一短であった。また、可視
光線領域を透過しながら紫外線の全波長領域を吸収する
ことのできる紫外線遮蔽材もなかった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明は、地表
に到達する２００〜４００ｎｍの波長の紫外線を吸収
し、合成樹脂に練り込み易く、また塗料や化粧品に用い
ても分散性が良く、色の調整し易い紫外線遮蔽材と、そ
の紫外線遮蔽材を用いた紫外線遮蔽合成樹脂、紫外線遮
蔽塗膜、紫外線遮蔽化粧品を提供しようとするものであ
る。

【０００９】そこで、従来の技術の問題点は次のように
して解決される。即ち、無機多孔質微粒子にセリウム化
合物を担持させた紫外線遮蔽材や、無機多孔質微粒子に
セリウム化合物と金属酸化物を担持させた紫外線遮蔽材
によって解決される。また、本発明の紫外線遮蔽材と、
合成樹脂、化粧品原料または塗料から紫外線遮蔽合成樹
脂、紫外線遮蔽化粧品または紫外線遮蔽塗膜を得ること
ができる。本発明における紫外線遮蔽材の吸収させる紫
外線の波長領域は、２００ｎｍ〜４００ｎｍであり、可
視光線の波長としては４００ｎｍより長く８００ｎｍよ
り短い波長のものである。

【００１０】このような本発明の紫外線遮蔽材に用いら
れる無機多孔質微粒子は、耐熱、耐水、耐食性に優れた
能力を有するものが望ましく、形状、大きさなどは限定
されるものではなく、用途に応じたものが好適に用いら
れ、天然また合成のものが用いられる。例えば形状とし
ては化粧品には球形のものを、合成樹脂には不定型また
は球形のものを、塗膜には球形のものを、夫々用いるこ
とができる。そして、この粒子の大きさとしては、０．
００１〜１０００μｍのものを用いることができ、特に
好ましくは０．０５〜５０μｍのものが望ましい。その
無機多孔質微粒子としては、チッソ吸着法（改訂増補粉
体物性図説粉体工学会及び社団法人日本粉体工業技術
会編、日経技術図書株式会社発行、発行年月日：昭和６
０年１２月２１日、１２０〜１２１頁記載の方法）や水
銀圧入法（改訂増補粉体物性図説粉体工学会及び社団法
人日本粉体工業技術会編、日経技術図書株式会社発行、
発行年月日：昭和６０年１２月２１日、１２１〜１２４
頁記載の方法）によって測定された細孔容積が０．０１
ｃｃ／ｇ以上であれば適宜用いられる。

【００１１】そしてこのような本発明に用いられる無機
多孔質微粒子を形成する無機化合物としては、アルカリ
土類金属の炭酸塩、ケイ酸塩、燐酸塩、硫酸塩や金属酸
化物、金属水酸化物、その他の金属ケイ酸塩、あるいは
その他の金属炭酸塩等が使用可能である。具体的にはア
ルカリ土類金属の炭酸塩としては、炭酸カルシウム、炭
酸バリウム、炭酸マグネウム等が、アルカリ土類金属の
ケイ酸塩としてはケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、
ケイ酸マグネシウム等が、またアルカリ土類金属の燐酸
塩としては燐酸カルシウム、燐酸バリウム、燐酸マグネ
シウム等が、そしてまたアルカリ土類金属の硫酸塩とし
ては硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム
等が例示できる。

【００１２】さらに金属酸化物としてはシリカ、酸化チ
タン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化ニッケ
ル、酸化マンガン、酸化アルミニウム等が、金属水酸化
物としては水酸化鉄、水酸化ニッケル、水酸化アルミニ
ウム、水酸化カルシウム、水酸化クロム等が例示でき
る。

【００１３】そしてその他の金属ケイ酸塩としてはケイ
酸亜鉛、ケイ酸アルミニウム等が、その他の金属炭酸塩
としては炭酸亜鉛、炭酸アルミニウム、炭酸銅、炭酸ニ
ッケル等が例示できる。

【００１４】その他の無機多孔質微粒子としてはゼオラ
イト、ケイソウ土等も用いることができる。

【００１５】また、特公昭５７−５５４５４号公報に開
示されている球形の無機多孔質微粒子も用いることがで
き、その無機多孔質微粒子の製造方法は、無機化合物水
溶液の中で有機溶媒と界面活性剤により油中水滴型乳濁
液（エマルジョン）を作り、これを別の無機化合物水溶
液と混合することにより、水滴界面で沈殿反応を起こさ
せ、無機質殻を形成した後、副生物や界面活性剤等を除
去する界面反応法によって得られるものである。このよ
うにして得られた無機多孔質微粒子は、図１に示す中実
または図２に示す中空の無機多孔質微粒子を得るもので
ある。

【００１６】例えば、無機化合物としてシリカを用いる
場合、一例としてまず水ガラス溶液をソルビタンモノス
テアレートとポリオキシエチレンソルビタンモノオレエ
ートとの混合物を、局方流動パラフィン溶液と共に乳化
し、油中水滴型乳濁液を調整し、さらに硫酸アンモニウ
ム溶液に加えて反応させて放置する。続いて濾過、洗
浄、乾燥を行うことにより、壁物質が水和ケイ酸からな
る中空の無機多孔質微粒子が得られるのである。このよ
うにして得られた本発明の無機多孔質微粒子は、粒子径
が０．１〜１０００μｍ、細孔容積が０．０１〜５ｃｃ
／ｇ、細孔径が２０〜６００Å、比面積が１００〜８０
０ｍ²／ｇのものが得られる。

【００１７】その他に、粘土鉱物に含まれてカードハウ
スを形成する物質または層間化合物等も用いることがで
きる。その具体的なものとしては、ベントナイト、活性
ベントナイト、ソディウムベントナイト、モンモリロナ
イト、酸処理モンモリロナイト、活性白土、合成スチブ
メント、合成アメサイト、合成フライポンタイト、合成
フライポンタ（ナ）イト／シリカ、スメクタイト、ヘク
タイト、ラポナイト、ビーデライト、ノントロライト、
サポナイト、ひる石等が例示できる。

【００１８】セリウム化合物には、ランタノイド系の金
属であるセリウムを含む化合物であり、具体的にはフッ
化セリウム（ＣｅＦ₃）、塩化セリウム（ＣｅＣｌ₃ま
たはＣｅＣｌ₃・_nＨ₂Ｏ）、酸化セリウム（ＣｅＯ₂
またはＣｅＯ₃）、水酸化セリウム（２Ｃｅ（ＯＨ）₃
・３Ｈ₂Ｏ）、硫酸セリウム（Ｃｅ₂(ＳＯ₄)₃またはＣ
ｅ（ＳＯ₄)₂）、シュウ酸セリウム（Ｃｅ₂(Ｃ
₂Ｏ₄)₃）、酢酸セリウム（Ｃｅ（Ｃ₂Ｈ
₃Ｏ₂）₃）、硝酸セリウム（Ｃｅ₂(ＮＯ₃)₃またはＣ
ｅ（ＮＯ₃)₄）、硝酸第二セリウムアンモン（Ｃｅ₂(Ｎ
Ｏ₃)₃・２ＮＨ₄ＮＯ₃）、硫酸第二セリウムアンモン
（Ｃｅ（ＮＯ₃)₄・２（ＮＨ₄)₂ＳＯ₄）等が例示でき
る。そして、これらのセリウム化合物のゾル状のものも
用いることもできる。

【００１９】金属酸化物としては、特に紫外線吸収能力
のある金属を酸化したものが用いられ、具体的には酸化
鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン
（ＴｉＯ₂）等が例示できる。

【００２０】さらに、無機多孔質微粒子にセリウム化合
物を担持させる方法としては、以下に述べる方法によっ
て行うことができる。その方法としては、図３に示す如
き機器構成のもとで、前記工程により得られた図１また
は図２に示す無機多孔質微粒子１の空隙部２または中空
部３に、セリウム化合物４を導入した。本装置は、排気
バルブ５とリークバルブ６を設けた真空チャンバー７と
セリウム化合物４の溶液が入ったタンク８とが、導入バ
ルブ９を介して接続されているものであり、真空チャン
バー７内で無機多孔質微粒子１を減圧することによっ
て、常圧状態下にあるセリウム化合物４の溶解液を圧力
差を利用して空隙部２に導入した。そしてその概略工程
の一例が以下に示されるのである。

【００２１】まず無機多孔質微粒子１を真空チャンバー
７内にセットし、リークバルブ６、導入バルブ９を閉じ
るとももに排気バルブ５を開いて、真空チャンバー７内
を１０〜１０^-3ｔｏｒｒに減圧する。つぎに排気バルブ
５を閉じて真空チャンバー７内の排気を終了し、導入バ
ルブ９を開く。この時、セリウム化合物４の溶解液の入
ったタンク８内は大気圧であるため、圧力差によってセ
リウム化合物４が真空チャンバー７内に導入される。真
空チャンバー７内の排気によって無機多孔質微粒子１の
空隙部２も減圧状態にあるので、真空チャンバー７内に
導入されたセリウム化合物４は無機多孔質微粒子１内部
の空隙部２に浸透する。続いてリークバルブ６を開いて
真空チャンバー７を大気圧に戻した後に濾過等によって
過剰のセリウム化合物４の溶解液を分離し、セリウム化
合物４を担持した無機多孔質微粒子が得られるのであ
る。また、前述の他に、セリウム化合物の担持させる方
法としては、セリウム化合物の溶解液に無機多孔質微粒
子を混合することにより、図１または図２に示す空隙部
２もしくは中空部３に浸透圧によって担持させることが
できる。

【００２２】そして、さらにこのセリウム化合物を担持
した無機多孔質微粒子は、大気中で庫内温度が１００〜
１０００℃のマッフルやオーブン等の加熱装置もしくは
焼成装置によって焼成することにより、担持されたセリ
ウム化合物が酸化されて酸化セリウムとなり、紫外線吸
収能力を有する紫外線遮蔽材が得られる。あるいは、セ
リウム化合物を担持した無機多孔質微粒子に、アンモニ
ア水や苛性ソーダ水溶液等のアルカリ性の水溶液を加え
て水酸化化合物にしたり、または過酸化水素等の酸化剤
により酸化処理を行うこともできる。ここで用いられる
無機多孔質微粒子１の担持後におけるセリウム化合物４
の含有量は０．１〜８０重量％程度とすることが好まし
く、特に好ましくは１〜３０重量％にするのが良い。即
ち０．１重量％未満であると、紫外線吸収能力が不足し
紫外線遮蔽能力も落ちて、また８０重量％より多いとセ
リウム化合物が、無機多孔質微粒子より漏出するので、
前記範囲にするのが良い。

【００２３】また、こうして作製されたセリウム化合物
４を担持した無機多孔質微粒子１の概略断面構造の例が
図１として示される。図例のものは壁物質が無水ケイ酸
からなる非中空の無機多孔質微粒子１内に、セリウム化
合物４が担持されているものであり、壁面に存在する無
数の空隙部２・・・よりセリウム化合物４が紫外線を吸
収することができる。さらに図２に示すような中空部３
を有する状態にすることもできる。

【００２４】さらに、このような紫外線遮蔽材には、図
２に示すような中空の無機多孔質微粒子１の中空部３に
後述する色材料を担持させた後に、その空隙部２にセリ
ウム化合物を担持させた着色した紫外線遮蔽材も作製す
ることができる。その色材料を担持させる方法として
は、本出願人が提案しているような特公平５−３４４９
号公報に開示されている方法によっても行うことができ
る。

【００２５】その色材料としては下記のものが具体的に
例示できる。 ◎無機顔料白色顔料：酸化チタン、酸化亜鉛、リトポン、硫化亜
鉛、酸化ジルコニウム、メタホウ酸バリウム、パッフン
ソン白、マンガン白、タングステン白、酸化マグネシウ
ム等。

【００２６】黒色顔料：カーボン黒、鉄黒、チタン黒、
シリカ黒、黒鉛等。

【００２７】灰色顔料：亜鉛末、炭化亜鉛等。

【００２８】赤色顔料：ベンガラ、コバルト赤、モリブ
デン赤、コバルトマグネシア赤、亜酸化銅、フェロシア
ン銅赤群青等。

【００２９】黄色顔料：黄土、黄酸化鉄、チタン黄、バ
リウム黄、ストロンチウム黄、クロムチタン黄、オーレ
オリン（コバルト黄）、タングステン黄、バナジウム
黄、ニッケル黄等。

【００３０】緑色顔料：クロム緑、酸化クロム、水酸化
クロム、亜鉛緑、コバルト緑、緑工、コバルト・クロム
緑、エジプト緑、マンガン緑、プレーメン緑、ポリー
緑、燐酸緑、チタン緑等。

【００３１】青色顔料：群青、紺青、コバルト青、タン
グステン青、モリブデン青、エジプト青、プレーメン
青、ホウ酸銅、石灰青、岩群青等。

【００３２】紫色顔料：マルス紫、マンガン紫、コバル
ト紫、コバルト紫ノーバ、塩化クロム、銅紫、群青紫
等。

【００３３】金属粉顔料：アルミニウム粉、銅粉、ブロ
ンズ粉、ステンレス鋼粉、ニッケル粉、銀粉、金粉等。

【００３４】茶色顔料：アンバー、酸化鉄粉、バンダイ
ク茶、プロシア茶、マンガン茶、銅茶、コバルト茶、フ
ェロシアン銅茶等。

【００３５】パール色素：雲母チタン、魚鱗白、オキシ
塩化ビスマス、酸化鉄処理雲母チタン、紺青処理雲母チ
タン、カーボンブラック処理雲母チタン、カルミン処理
雲母チタン等。

【００３６】体質顔料：シリカ、シリカ白、炭酸カルシ
ウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネ
シウム、ケイ酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、バラ
イタ、アルミナ白、タルク、石膏、クレー、サチン白、
ベントナイト、マグネシア、消石灰、ストロンチウム
白、カオリン、マイカ、セリサイト等。

【００３７】◎有機顔料としては、タール系の色素を用
いることが可能であり、例えば、法定色素名で記載する
下記のものが例示できる。赤色では赤色２号、赤色３
号、赤色１０２号〜赤色１０６号、赤色２０１号〜赤色
２０８号、赤色２１３号〜赤色２１５号、赤色２１８号
〜赤色２２３号、赤色２２５号〜赤色２２８号、赤色２
３０号〜赤色２３２号、赤色４０１号、赤色４０４号〜
赤色４０５号、赤色５０１号〜赤色５０６号等が例示で
きる。

【００３８】黄色では、黄色４号、黄色５号、黄色２０
１〜黄色２０５号、黄色４０１号〜４０７号等が例示で
きる。

【００３９】さらに緑色では、緑色３号、緑色２０１号
〜緑色２０５号、緑色４０１号〜緑色４０２号等が例示
できる。

【００４０】青色では、青色１号〜青色２号、青色２０
１号〜青色２０５号、青色４０３号〜青色４０４号等が
例示できる。

【００４１】その他に紫色４０１号、黒色４０１号等が
例示できる。

【００４２】このような無機多孔質微粒子に担持させる
色材料の含有量としては、０．０１〜８０重量％程度と
することが好ましく、特に好ましくは０．０１〜６０重
量％を担持させることができる。即ち０．０１重量％未
満の色材料を含有させると、着色性が悪いために色あい
の調整がとりにくく、また８０重量％より多く含有させ
ると、セリウム化合物を担持しにくくなり、紫外線吸収
能力が低下して、色材料が紫外線により退行するので、
前記範囲にするのが望ましい。そして、特に樹脂に練り
込み易くするためには、シランカップリング剤、チタン
カップリング剤、アルミニウムカップリング剤で処理す
ることもできる。また、生体適応性を得るためにもシリ
コーン、キチンまたはキトサン等で作製したもので、粒
子表面をコーティング処理することができる。

【００４３】また、紫外線遮蔽合成樹脂に用いられる合
成樹脂には、熱硬化性樹脂や熱可塑性合成樹脂を用いる
ことができる。その熱硬化性樹脂の具体的な例として
は、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フラ
ン樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、
ポリウレタンが例示できる。また、熱可塑性樹脂の具体
的な例としては、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹
脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニールアルコール、ポリス
チレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、メタクリル樹脂、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ポリアミド、
ポリアセタール樹脂、ポリカーボネイト、ポリフェニレ
ンオキサイド、ポリスルホン、セルロイド、酢酸繊維素
プレスチック、シリコーン樹脂、ポリアセタール樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂等が例示できる。前記例示され
た熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂の共重合体等も用いるこ
とができる。そして、この合成樹脂に混合する紫外線遮
蔽材の含有量としては、０．１〜５０重量％を好適に混
合することができ、特に好ましくは０．５〜１０重量％
を混合することができる。即ち０．０１重量％未満であ
ると、紫外線吸収量が低下するとともに、合成樹脂の紫
外線耐性が低下して、合成樹脂が変質する。また、５０
重量％より多く含有率すると、紫外線遮蔽材によって合
成樹脂に粘りがなく、崩壊し易くなるので、前記範囲に
するのが望ましい。前述に示した含有量により、熱可塑
性樹脂を用いて紫外線遮蔽合成樹脂の作製方法あるいは
製造方法としては、本発明の紫外線遮蔽材と熱可塑性樹
脂のペレット等とともに射出成形機、押し出し成形機、
ブロー成形機、カレンダーロール成形機、カレンダー成
形機または圧縮成形機等の１００〜３００℃に加熱した
金型に入れて成形することにより、紫外線遮蔽合成樹脂
を作製することができる。また、熱硬化性樹脂を原料に
した場合には、その原料に添加混合して、適宜加熱をす
ることにより、紫外線遮蔽合成樹脂を作製することがで
きる。

【００４４】本発明の紫外線遮蔽化粧品としては、化粧
水類、クリーム乳液類、ファンデーション類、白粉打粉
類、口紅類、眉目頬化粧品類、化粧用油類等が例示でき
る。その化粧水類の具体的な例としては、アフターシェ
ービングローション、一般化粧水、オーデコロン、シェ
ービングローション、ハンドローション、日焼けローシ
ョン、日焼け止めローション等が例示できる。またクリ
ーム乳液類としては、アフターシェビングローション、
クレンジングクリーム、コールドクリーム、シェービン
グクリーム、乳液、バニシングクリーム、ハンドクリー
ム、日焼けクリーム、日焼け止めクリーム等が例示でき
る。ファンデーション類の具体的な例としては、クリー
ム状ファンデーション、液状ファンデーション、固形フ
ァンデーション等が例示できる。白粉打粉類の具体的な
例としては、クリームおしろい、固形おしろい、粉おし
ろい、タルカムパウダー、練おしろい、ベビーパウダ
ー、ボディパウダー、水おしろい等が例示できる。口紅
類としては、口紅、リップクリーム等が例示できる。眉
目頬化粧品類の具体的な例としては、アイクリーム、ア
イシャドウ、アイライナー、頬紅、マスカラ、眉墨等が
例示できる。化粧用油類の具体的な例としては、化粧
油、ベビーオイル等が例示できる。前述の化粧品に混合
する紫外線遮蔽材の含有量としては、０．１〜５０重量
％程度とすることが好ましく、特に好ましくは１〜２０
重量％を含有させることができる。即ち０．１重量％未
満であると、紫外線吸収量が低下して、皮膚等の日焼け
を防止することが不可能であり、また、５０重量％より
多く含有させると、紫外線遮蔽材によって皮膚への伸展
性が落ちるので、前記範囲にするのが望ましい。即ち以
下に述べる化粧品原料とともに、混合あるいは乳化する
ことにより紫外線遮蔽化粧品を作製もしくは製造するこ
とができる。

【００４５】このよう化粧品類を作製する化粧品原料と
しては、一般に厚生省の「化粧品原料基準規格」に記載
のものが用いられる。その具体的な例を以下に述べる。
油脂には、オリーブ油、カカオ脂、ゴマ油、スクワラ
ン、サフラワー油、大豆油、ヤシ油が、ロウにはキャデ
リンロウ、カルバナロウ、ラノリン等が、脂肪酸には、
オレイン酸、オレイン酸エステル、ステアリン酸、ステ
アリン酸エステル、パルミチン酸、パルミチン酸エステ
ル、ミリスチン酸、ミリスチン酸エステル等が例示でき
る。また、パラフィンには流動パラフィン等が例示でき
る。

【００４６】有機酸には、エステル化合物及び金属塩等
も用いることができる。そのアミノ酸の具体的な例とし
ては、アスパラギン酸、アラニン、シスチン、システイ
ン、セリン、スレオニン等が例示できる。また、その他
の有機酸には、酢酸、酢酸エステル、サリチル酸、サリ
チル酸エステル、乳酸、乳酸塩、クエン酸、無水クエン
酸、コハク酸、コハク酸エステル、酒石酸、ソルビン
酸、ソルビン酸エステル、シュウ酸等が例示できる。ビ
タミンには、塩酸ピリドキシン、パントテン酸カルシウ
ム、ビオチン、ビタミンＡ、β−カロチン、アスコルビ
ン酸ナトリウム、アスコルビン酸、ニコチン酸アミド、
ｄｌ−α−トコフェロール等が例示できる。また、たん
ぱく質には、カゼイン、ゼラチン等を用いることができ
る。糖類には、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロ
ピレングリコール、カラギーナン、デンプン、ソルビッ
ト、イノシット、キシリット、マニット、ニトロセルソ
ース、アビアゴム、コンドロイチン硫酸ナトリウム等が
例示できる。

【００４７】界面活性剤には、ポリエチレングリコー
ル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレン化合物、モノオレイン酸、モノオレイン酸エス
テル、モノラウリン酸、モノラウリン酸エステル、モノ
ステアリン酸、モノステアリン酸エステル、モノパルミ
チン酸、モノパルミチン酸エステル、ジパルミチン酸エ
ステル、ヒマシ油、アルキル硫酸、ショ糖脂肪酸エステ
ル、大豆リン脂質等が例示できる。

【００４８】さらに塩化物には、塩化亜鉛、塩化アルミ
ニウム、塩化第二鉄、塩化カリウム等が例示できる。

【００４９】ケイ酸化合物には、ケイ酸カルシウム、ケ
イ酸ナトリウム、ケイ酸アルデヒド等が例示できる。

【００５０】水酸化合物には、水酸化ナトリウム、水酸
化カルシウム、水酸化クロム等が例示できる。

【００５１】硫酸化合物には、硫酸アルミニウムカリウ
ム、硫酸ナトリウム、硫酸バリウム等が例示できる。

【００５２】リン酸化合物には、リン酸二水素カリウ
ム、リン酸水素カルシウム、リン酸一水素ナトリウム等
が例示できる。

【００５３】その他にグリセリン、アセトン、アラント
イン、亜硫酸水素ナトリウム、無水亜硫酸ナトリウム、
アルモンド油、安息香酸、安息香酸ナトリウム、イソク
タモール、流動パラフィン、パラフィン、イソプロパノ
ール、イノシット、エチルアルコール、無水エチルアル
コール、エデト酸、エデト酸塩、塩酸ジフェンヒドラミ
ン、オイゲノール、γ−オリザノール、カーボンブラッ
ク、カオリン、カラミン、カンゾウエキス、カンタリス
キチン、ｄ−カンフル、キシレン、グアイアズレン、ク
マリン、クレゾール、クロラミンＴ、グリチルレチン
酸、グリチルレチン酸化合物、グリチルリチン酸、グリ
チルリチン酸化合物、シクロヘキサン、シトロネラー
ル、シュウ酸ナトリウム、臭素酸ナトリウム、臭素化合
物、パラオキシ安息香酸、パラオキシ安息香酸化合物、
ベンガラ、ベントナイト、ホウ砂、マイカ、リンロー
ル、スタリン、レゾルシン、ロジン、ワセリン等が例示
できる。

【００５４】天然系色素には、フラボイノイド、カロチ
ノイド、キノン、ポルフィリン等が例示できる。

【００５５】顔料には、前記色材料で例示されたものを
用いることができる。

【００５６】塗料には、フェノール樹脂塗料、アルキド
樹脂塗料、アミノアルミッド樹脂塗料、グアナミン樹脂
塗料、塩化ビニル樹脂塗料、ブチラール樹脂塗料、スチ
レンブタジエン塗料、塩化ゴム塗料、アクリル樹脂塗
料、エポキシ樹脂塗料、不飽和ポリエステル樹脂塗料、
ポリウレタン樹脂塗料、ケイ素樹脂塗料、チタン樹脂塗
料、フッソ樹脂塗料、酢酸ビニル系エマルジョン塗料、
スチレンブタジエン系エマルジョン塗料、アクリル系エ
マルジョン塗料等が例示できる。この塗料を用いて前記
紫外線遮蔽材を混合して塗膜を形成することにより、紫
外線遮蔽塗膜を作製することができる。前述の塗料に混
合する紫外線遮蔽材の含有量としては、０．１〜５０重
量％程度とすることが好ましく、特に好ましくは１〜２
０重量％を含有させることができる。即ち０．１重量％
未満であると、紫外線吸収量が低下して、塗膜の紫外線
耐性が低下し、また、５０重量％より多く含有させる
と、紫外線遮蔽材によって塗膜の形成が悪くなるので、
前記範囲にするのが望ましい。

【００５７】

【作用】本発明の紫外線遮蔽材によれば、無機多孔質微
粒子にセリウム化合物を担持させたことにより、無機多
孔質微粒子の空隙部に紫外線が侵入して、担持されたセ
リウム化合物によって紫外線を吸収することができる。
また、合成樹脂、化粧品原料、塗料に混合することによ
り、無機多孔質微粒子中のセリウム化合物が紫外線の吸
収を行うことができる。

【００５８】

【実施例】本発明の詳細を実施例に基づいて説明する。（実施例１）実施例１としては、シリカを原料とした平
均粒子径５．０μｍ、平均細孔容積０．９ｃｃ／ｇ、平
均細孔径５ｎｍ、強熱減量６重量％の６０ｇの球形の無
機多孔質微粒子（商品名：ゴッドボールＥ−１６Ｃ、鈴
木油脂工業株式会社製）に、酸化セリウムとして１５重
量％を含む４０ｇの酢酸安定化酸化セリウムゾル（商品
名：ニードラルＵ１５、多木化学株式会社製）を担持さ
せた。そして、これを庫内温度が４００℃のマッフル炉
（商品名：ＦＭ−３６型、ヤマト科学株式会社製）にて
約６時間焼成し、酸化セリウムを９．６重量％を担持さ
せた紫外線遮蔽材を作製した。

【００５９】（実施例２）実施例２としては、実施例１
の酢酸セリウム溶液を、酸化セリウムとして１１．３重
量％を含む６０ｇの酢酸安定化酸化セリウムゾル（商品
名：セリアゾル、阿南化成株式会社製）を用いた以外
は、実施例１と全く同様の操作を行い、酸化セリウムを
７．４重量％担持させた紫外線遮蔽材を作製した。

【００６０】（実施例３）シリカを原料とした被覆平均
粒子径５．０μｍ、平均細孔容積０．９ｃｃ／ｇ、平均
細孔径５ｎｍ、強熱減量６重量％の６０ｇの球形の無機
多孔質微粒子（商品名：ゴッドボールＢ−６Ｃ、鈴木油
脂工業株式会社製）に、酸化セリウムとして７．６８重
量％を含む４０ｇの酢酸セリウム溶液（商品名：酢酸セ
リウム溶液、第一希元素株式会社製）を担持させた。そ
して、これを庫内温度が４００℃のマッフル炉（商品
名：ＦＭ−３６型、ヤマト科学株式会社製）にて約６時
間焼成し、酸化セリウムを５．１重量％担持させた紫外
線遮蔽材を作製した。その６０ｇの紫外線遮蔽材に、３
０ｇの酸化セリウムとして７．６８重量％含む酢酸セリ
ウム溶液を担持させて、実施例１と同様の焼成条件によ
り、酸化セリウムを担持させた。そして、この紫外線遮
蔽材に１１．２ｇのテトラエトキシラン液と、４．４ｇ
のトリイソプロピルオキシドアルミニウム液とを担持さ
せて、実施例１と同様の条件及び操作で焼成して酸化セ
リウムを１０．９重量％担持させて凝集を防ぎ、シリカ
及びアルミナで被覆された実施例３としての紫外線遮蔽
材を作製した。

【００６１】（実施例４）実施例４としては、シリカを
原料とした平均粒子径５．０μｍ、平均細孔容積０．９
ｃｃ／ｇ、平均細孔径５ｎｍ、強熱減量６重量％の６０
ｇの球形の無機多孔質微粒子（商品名：ゴッドボールＥ
−２Ｃ、鈴木油脂工業株式会社製）に、酸化セリウムと
して７．６８重量％を含む４０ｇの酢酸セリウム溶液
（商品名：酢酸セリウム溶液、第一希元素株式会社製）
を担持させた。そして、これを庫内温度が４００℃のマ
ッフル炉（商品名：ＦＭ−３６型、ヤマト科学株式会社
製）にて約６時間焼成し、酸化セリウムを５．１重量％
担持した可視光線の透過が良好な紫外線遮蔽材を作製し
た。

【００６２】（実施例５）実施例５としては、２０ｇの
６．７８％酢酸セリウム水溶液（商品名：酢酸セリウム
溶液、第一希元素株式会社製）と２０ｇの５％酢酸亜鉛
水溶液（商品名：酢酸亜鉛、和光純薬株式会社製）との
混合液を、７０ｇの超微粒子アルミナＡｌｕｍｉｎｉｕ
ｎＯｘｉｄｅＣ（日本エアロジー株式会社製）に添
加し担持させて、実施例１と同様の条件により焼成し、
紫外線遮蔽材を作製した。

【００６３】（実施例６）実施例６としては、１５ｇの
２０．４１％硝酸セリウム水溶液と、２０ｇの５％硝酸
第２鉄水溶液との混合液を、ケイ酸カルシウムを原料と
した無機多孔質微粒子（商品名：ゴッドボールＣＡＳ、
鈴木油脂工業株式会社製）に添加し担持させて、実施例
１と同様の条件により焼成し、紫外線遮蔽材を作製し
た。

【００６４】（実施例７）実施例７としては、２０ｇの
２０．４１％硝酸セリウム水溶液と１０ｇの５％硝酸亜
鉛水溶液との混合液を、６０ｇのホワイトカーボン（商
品名：ファインシールＸ７０、徳山曹逹株式会社製）と
モンモリロナイト（村上粘土工業株式会社製）との混合
物に添加し担持させて、実施例１と同様の条件により焼
成し、紫外線遮蔽材を作製した。

【００６５】（実施例８）実施例８としては、１０ｇの
１０％硫酸セリウム水溶液と１０ｇの５％硫酸亜鉛水溶
液との混合液を、６０ｇのソディウムベントナイト（村
上粘土工業株式会社製）に添加し担持させて、実施例１
と同様の条件により焼成し、紫外線遮蔽材を作製した。

【００６６】（実施例９）実施例９としては、２０ｇの
２％硫酸セリウム水溶液と、２０ｇの２％硫酸亜鉛水溶
液との混合液を、５ｇのラポナイトＧ（商品名：ラポナ
イトＧ、日本シリカ株式会社製）と５ｇのラポナイトＳ
（商品名：ラポナイトＳ、日本シリカ株式会社製）の混
合物に添加し担持させて、実施例１と同様の条件により
焼成し、紫外線遮蔽材を作製した。

【００６７】（実施例１０）実施例１０としては、１０
０ｇの低密度ポリエチレン（密度：０．９１４ｇ／ｃｍ
³、ＭＩ：０．３）のペレットに、２０ｇの実施例１の
紫外線遮蔽材とを、１００〜１３０℃の加熱容器に投入
して溶解しながら混合して、さらに１９０℃に調整した
カレンダーロール成形機に投入して、厚さ２００μｍの
紫外線遮蔽ポリエチレンフィルムを作製した。

【００６８】（実施例１１）実施例１１としては、１０
０ｇの水溶性ポリウレタン樹脂塗料（商品名：ネオデラ
ックスＵＷ、関西ペイント株式会社製）と２０ｇの実施
例１の紫外線遮蔽材を添加して、厚さ１ｍｍのベニヤ板
に塗布して厚さ３０μｍの紫外線遮蔽塗膜を作製した。

【００６９】（実施例１２）実施例１２としては、実施
例４を用いて表１の配合により調整した化粧用クリーム
状ファンデーションを作製した。即ち、その作製方法
は、精製水、トリエタノールアミン、ソルビット、パラ
オキシ安息香酸エステルを混合して水相を調整し、７５
℃に加熱して、前記紫外線遮蔽材である実施例４を添加
する。さらにステアリン酸、親油性モノステアリン酸グ
リセリン、セトシテアリルアルコール、モノラウリン酸
プロピレングリコール、流動パラフィン、ミリスチン酸
イソプロピル、パラオキシ安息香酸ブチルを混合して油
相を調整し８０℃に加熱する。そして前記油相を水相に
攪拌しながら添加して乳化させた後に、攪拌しながら５
０℃に冷却して香料を添加する。そして室温まで冷却し
て実施例１２である化粧用クリーム状ファンデーション
を作製した。

【００７０】（比較例１）比較例１としては、１８重量
％の二酸化ケイ素、２４重量％の酸化セリウムを含むシ
リカ−酸化セリウム被覆タルク（商品名：セリガード−
Ｔ−３０１８、日本無機化学工業株式会社製）をそのま
ま用いた。

【００７１】（比較例２）比較例２としては、４２重量
％の酸化ジルコニウムと５８重量％の酸化セリウムを含
むもの（商品名：セラクランIII 、東レ株式会社製）を
用いた。

【００７２】（比較例３）比較例３としては、約１５重
量％の酸化セリウムを含む酢酸安定化ゾル（商品名：ニ
ードラルＵ１５、多木化学株式会社製）を用いた。

【００７３】（比較例４）比較例４としては、ルチル型
チタンを９０重量％以上含む超微粒子酸化チタン（商品
名：ＭＴ−１５０Ｗ、テイカ株式会社製）を用いた。

【００７４】（比較例５）比較例５としては、実施例１
０に用いた樹脂をそのまま用いた。

【００７５】（比較例６）比較例６としては、実施例１
１に用いた水溶性ポリウレタン塗料をそのまま用いた。

【００７６】（比較例７）比較例７としては、表１に示
す配合により紫外線遮蔽材能力のない無機多孔質微粒子
を添加して化粧用クリーム状ファンデーションを作製し
た。

【００７７】

【表１】

【００７８】また、実施例１〜実施例３及び比較例１、
比較例２について、紫外線遮蔽能力を測定した。測定方
法は、分光光度計（商品名：ＵＶ−２２００Ａ、島津製
作所株式会社製）を用いて、試料中の酸化セリウムの量
を１．９重量％としてグリセリンに練り混み、１０×１
０×５０ｍｍの石英ガラスセル中に入れ、反射率より算
出した。その結果を図４に示した。

【００７９】図４より明らかに実施例の方が紫外線の吸
収能力は優れていた。

【００８０】そして、実施例４及び比較例１〜比較例３
について、紫外線遮蔽能力を測定した。即ち２００ｎｍ
〜８００ｎｍの波長の透過率を測定した。その測定方法
は、分光光度計（商品名：ＵＶ−２２００Ａ、島津製作
所株式会社製）を用いて、試料中の酸化セリウム量を
１．９重量％としてグリセリンに練り混み、１２５μｍ
のスペーサーに石英ガラスを用いて挟んでその透過光を
測定し、透過率より算出した。その結果を図５に示し
た。

【００８１】図５より明らかに、実施例４が紫外線の全
領域を吸収し且つ可視光線領域の透過性が優れているこ
とが認められた。

【００８２】次に実施例１０及び比較例５における、紫
外線による耐性試験を行った。その方法は、サンシャイ
ンカーボンアークランプを光源としてサンシャイン・ロ
ングライフ・ウェザー・メーター（商品名：ＷＥＬ−Ｓ
ＵＮ−ＨＣ、スガ試験機株式会社製）を用いて１５００
時間照射し、ＪＩＳＺ−８７４１に準じ精密光沢計
（商品名：ＧＭ−２６Ｄ、株式会社村上色彩技術研究所
製）にて、照射時間の経過における光沢残存率を測定し
た。その結果を図６に示した。

【００８３】図６より、明らかに紫外線遮蔽材を含有し
ている実施例１０が紫外線に対して耐性を有していた。

【００８４】次に実施例１１及び比較例６における紫外
線遮蔽塗膜についても、実施例１０及び比較例５と同様
の紫外線耐性の試験を行った。その結果を図７に示し
た。

【００８５】図７より、明らかに紫外線遮蔽材を含有し
ている実施例１１のほう紫外線耐性を有していた。

【００８６】実施例１２及び比較例７については、日本
化粧品工業連合会のＳＰＦ（ Sun Protection Factor）
測定に準じて測定した。その結果を表２に示した。

【００８７】

【表２】

【００８８】その結果、表２より明らかに、実施例１２
の方が紫外線吸収能力が優れていた。

【００８９】

【発明の効果】本発明の紫外線遮蔽材は、無機多孔質微
粒子にセリウム化合物を担持させたことにより、紫外線
が侵入して、担持されたセリウム化合物によって全波長
の紫外線を吸収するので、様々なものに応用することが
できる。また、無機多孔質微粒子は材質によって任意の
色に調整することができるので、色の調整がし易くな
り、合成樹脂、化粧品原料、塗料に混合することによ
り、無機多孔質微粒子に担持されたセリウム化合物が紫
外線吸収を行い、紫外線による合成樹脂の老化もしくは
変質を防ぎ、長期間に渡って使用することができるの
で、取り替える手間が省け、コスト的にも安価になる。
また、本発明の紫外線遮蔽材を用いた紫外線遮蔽塗膜も
色の調整が可能となり、紫外線吸収による塗料の保護並
びに、塗装箇所を長期間に渡って保護を行うことが出来
るので、コスト的にも安価になる。さらに紫外線遮蔽材
を含有した化粧品は、皮膚癌や日焼けを促す紫外線を吸
収して皮膚への紫外線を遮蔽するので安心して外出する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のセリウム化合物を担持した中実の無機
多孔質微粒子の一例を表す断面説明図

【図２】本発明のセリウム化合物を担持した中空の無機
多孔質微粒子の一例を表す断面説明図

【図３】本発明の無機多孔質微粒子へのセリウム化合物
を注入する方法の一例を示す説明図

【図４】実施例１〜３及び比較例１〜２の２００〜８０
０ｎｍの波長における反射率を測定したグラフ

【図５】実施例４及び比較例１〜３の２００〜８００ｎ
ｍの波長における透過率を測定したグラフ

【図６】実施例１０及び比較例５の照射時間おけるサン
シャイン・ウエザー・メーターによって光沢残存率を測
定したグラフ

【図７】実施例１１及び比較例６の照射時間おけるサン
シャイン・ウエザー・メーターによって光沢残存率を測
定したグラフ

【符号の説明】

１．無機多孔質微粒子２．空隙部３．中空部４．セリウム化合物５．排気バルブ６．リークバルブ７．真空チャンバー８．タンク９．導入バルブ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｋ 3/28 ＫＡＧ 5/09 ＫＡＲＣ０９Ｃ 1/62 ＰＢＬ 3/06 ＰＢＳＣ０９Ｄ 5/00 ＰＲＢ (72)発明者菊地靖博大阪市東淀川区井高野２丁目１番37号鈴木油脂工業株式会社内 (72)発明者久保田正平大阪市東淀川区井高野２丁目１番37号鈴木油脂工業株式会社内 (72)発明者畑野敬計大阪市東淀川区井高野２丁目１番37号鈴木油脂工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】無機多孔質微粒子にセリウム化合物を担持
させたことを特徴とする紫外線遮蔽材。
【請求項２】無機多孔質微粒子に、セリウム化合物と金
属酸化物を担持させたことを特徴とする紫外線遮蔽材。
【請求項３】前記無機多孔質微粒子が界面反応法で得ら
れたものである請求項１または２記載の紫外線遮蔽材。
【請求項４】請求項１、２または３記載の紫外線遮蔽材
と、合成樹脂とからなる紫外線遮蔽合成樹脂。
【請求項５】請求項１、２または３記載の紫外線遮蔽材
と、化粧品原料とからなる紫外線遮蔽化粧品。
【請求項６】請求項１、２または３記載の紫外線遮蔽材
と、塗料とからなる紫外線遮蔽塗膜。