JPH0853522A - 水系スラリー用分散剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 α、β不飽和カルボン酸（塩）、モノオール
（炭素数６〜３０）エチレンオキサイド付加物（エチレ
ンオキサイド付加モル数１５〜５０）の（メタ）アクリ
ル酸エステルと疎水性不飽和単量体と必要によりこれら
と共重合可能な他の単量体との共重合体を必須成分とす
る粉体水系スラリー用分散剤。 【効果】 低粘度で経時安定性のよい炭酸カルシウムな
どの粉体の高濃度水系スラリーが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定の共重合体からな
る水系スラリー用分散剤に関する。さらに詳しくは、本
発明は低粘度で経時変化が少なく、高濃度の粉体水系ス
ラリーを得ることができる分散剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、炭酸カルシウム、フェライト、酸
化チタン、カーボンブラック、セメント、石膏、タル
ク、フタロシアニンブルーなどの粉体の水系スラリー用
分散剤としては、アクリル酸重合体のナトリウム、カリ
ウムもしくはアンモニウム塩；アクリル酸と他の共重合
性モノマー（不飽和ジカルボン酸、スルホン基含有モノ
マーなど）との共重合体のナトリウム、カリウムもしく
はアンモニウム塩（例えば特公昭５６−４７１３１号公
報）；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリ
ウム塩などが知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの分散
剤は高濃度粉体水系スラリーを得ようとする場合は、粘
度低下効果や粘度の経時安定性付与効果においてまだ満
足すべきものではないという問題点がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、高濃度化
しても低粘度で経時安定性のよい粉体水系スラリーを製
造し得る分散剤について鋭意検討した結果、本発明に到
達した。すなわち本発明は、（ａ）α、β−不飽和カル
ボン酸（塩）と、（ｂ）炭素数６〜３０のモノオールの
エチレンオキサイド付加物（付加モル数１５〜５０）の
（メタ）アクリレートと、（ｃ）疎水性不飽和単量体
と、必要により、（ｄ）共重合可能な他の単量体との共
重合体（Ａ）からなることを特徴とする粉体水系スラリ
ー用分散剤である。

【０００５】本発明において、（ａ）のα，β−不飽和
カルボン酸（塩）としては、例えば、（メタ）アクリル
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸
などのα，β−不飽和カルボン酸もしくはその無水物；
並びにこれらα，β−不飽和カルボン酸のアルカリ金属
（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）塩、アルカリ
土類金属（カルシウム、マグネシウムなど）塩、アンモ
ニウム塩、有機アミン（アルカノールアミン、低級アル
キルアミンなど）塩、これらの２種以上の併用などが挙
げられる。これらのうち好ましいものは、（メタ）アク
リル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、これらの
アルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩およびこれらの
２種以上の併用である。

【０００６】（ｂ）の炭素数６〜３０のモノオ−ルのエ
チレンオキサイド１５〜５０モル付加物の（メタ）アク
リレートにおいて、該モノオールの炭素数は通常６〜３
０、好ましくは１０〜２０であり、エチレンオキサイド
の付加モル数は、通常１５〜５０、好ましくは２０〜４
０である。

【０００７】炭素数６〜３０のモノオ−ル残基として
は、直鎖もしくは分枝のアルキル基もしくはアルケニル
基、直鎖もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、も
しくはフェニルアルキル基で置換されていてもよいフェ
ニル基、直鎖または、分枝のアルキル基、アルケニル基
もしくはフェニルアルキル基で置換されていてもよいフ
ェニルアルキル基などが挙げられる。

【０００８】（ｂ）の具体例としては以下の１）〜５）
の化合物が挙げられるが、これらに限定されるわけでは
ない。 １）ノニルフェノールエチレンオキサイド２０モル付加
物の（メタ）アクリレート ２）ジスチレン化フェノールエチレンオキサイド３０モ
ル付加物の（メタ）アクリレート ３）ベンジルアルコールエチレンオキサイド１５モル付
加物の（メタ）アクリレート ４）ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付
加物の（メタ）アクリレート ５）ステアリルアルコールエチレンオキサイド４０モル
付加物の（メタ）アクリレート

【０００９】（ｃ）の疎水性不飽和単量体としては、例
えば次の（ｃ１）〜（ｃ４）が挙げられるが、これらに
限定されるわけではない。 （ｃ１）芳香族エチレン性不飽和単量体：スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン類、ビ
ニルナフタレン類、ジクロルスチレン等のスチレン類の
ハロゲン置換体など （ｃ２）脂肪族エチレン性不飽和単量体：エチレン、プ
ロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテ
ン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセ
ン、ブタジエン、イソプレンなど （ｃ３）脂環式エチレン性不飽和単量体：シクロペンタ
ジエン、ピネン、リモネン、インデン、ビシクロペンタ
ジエン、エチリデンノルボルネンなど （ｃ４）炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル
（メタ）アクリレート：メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリ
レート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキ
シル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレ
ート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシ
ル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレ
ート （ｃ１）〜（ｃ４）のうち好ましいものは、（ｃ１）、
（ｃ２）、および（ｃ４）のうちアルキル基の炭素数が
１〜２０のものである。

【００１０】（ｄ）の共重合可能な他の単量体は
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）と共重合可能な他の単量体であ
り、必要により用いられる。（ｄ）としては、例えば次
の（ｄ１）〜（ｄ３）が挙げられる。 （ｄ１）アミド含有エチレン性不飽和単量体：（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ドなど （ｄ２）ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和単量
体：ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレートなど （ｄ３）（ｂ）以外のポリアルキレングリコール鎖を有
するエチレン性不飽和単量体：ポリエチレングリコール
（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロ
ピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、
メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物
（メタ）アクリレートなど （ｄ１）〜（ｄ３）のうち好ましいものは、（ｄ２）お
よび（ｄ３）である。

【００１１】該共重合体（Ａ）を構成する単量体の割合
は、重量基準で、（ａ）が通常２０〜９０％、好ましく
は３０〜６０％；（ｂ）が通常５〜６０％、好ましくは
１０〜４０％；（ｃ）が通常５〜５０％、好ましくは１
０〜４０％；（ｄ）が通常０〜３０％、好ましくは０〜
２０％である。

【００１２】共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、通常
１，０００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜
１００，０００である。さらに好ましくは７，０００〜
５０，０００である。分子量が１，０００未満では、分
散剤の使用量を多く必要とするとともに、粘度低下効果
が不十分であり、また分子量が５００，０００を超える
場合にも粘度低下効果が不十分である。

【００１３】共重合体（Ａ）の製法はとくに制限はな
く、例えば溶液重合法により製造できる。溶液重合法に
よる場合を例示すると、（ａ）と、（ｂ）と、（ｃ）
と、必要により（ｄ）とを、溶剤［例えば、水、イソプ
ロピルアルコール、トルエン、エチレンジクロライド、
メチルエチルケトン、これらの２種以上の混合溶媒な
ど］中で通常５０〜１５０℃で常圧または加圧下で重合
する。重合にはラジカル重合開始剤（過硫酸塩、アゾビ
スイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ
クミルパーオキサイドなど）を（ａ）〜（ｄ）の合計重
量に対し、通常０．１〜１５重量％用いる。必要によ
り、連鎖移動剤（ラウリルメルカプタン、チオグリコー
ル酸、メルカプトエタノールなど）を用いる。（ａ）と
してα，β−不飽和カルボン酸を用いた場合は重合後必
要により中和剤を用いて共重合体の完全もしくは部分中
和塩とする。反応に用いた有機溶剤は必要により留去す
ることができる。

【００１４】本発明において、該粉体としては、炭酸カ
ルシウム、フェライト、酸化チタン、カーボンブラッ
ク、セメント、石膏、タルク、フタロシアニンブルーな
どの粉体が挙げられる。本発明の分散剤を用いて粉体を
水性溶媒中に分散を行う場合、分散剤の固形分当りの使
用量は、粉体に対して通常０．０１〜１０重量％、好ま
しくは０．０５〜５重量％である。０．０１％未満では
粘度低下効果が不十分であり、また１０重量％を超える
場合には水系スラリーの粘度が経時的に増加する。

【００１５】本発明の分散剤を使用して、粉体の水系分
散物を得る方法としては、通常の分散方法でよく、例え
ば本発明の分散剤を溶解した水性溶液中に粉体を添加し
て攪拌、混合する方法が挙げられる。水性溶液としては
水、水と水溶性有機溶媒（例えば、メチルアルコール、
エチルアルコール、エチレングリコールなど）との混合
溶液が挙げられる。この攪拌、混合には高速デイスパ
ー、ホモミキサー、ボールミルなど一般に用いられる攪
拌装置を使用することができる。また、他の方法として
は、粉体の原鉱石または粗粒子を湿式粉砕する際同時に
本発明の分散剤を添加し、分散物とする方法が挙げられ
る。

【００１６】

【実施例】以下に、実施例により、本発明を説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。各例中、
部および％はとくに断わらない限り重量基準である。 実施例１ 反応容器に、水５０部、イソプロピルアルコール１６０
部を仕込み、窒素置換した後、８０℃迄昇温し、攪拌
下、ポリオキシエチレン（ｎ＝３５）ラウリルエーテル
のアクリレート１３．５部、メタアクリル酸３６．０
部、メタアクリル酸ブチルエステル２２．５部、メタク
リル酸ヒドロキシエチル９部の混合したものと、過硫酸
ナトリウム１０％水溶液２７部を同時に５時間かけて滴
下し反応した。さらに同温度で１時間熟成した後、水酸
化ナトリウム３０％水溶液５５．５部で中和した後、イ
ソプロピルアルコールを除き、固形分２５％になる量の
水を加えて重量平均分子量１０，０００の共重合体塩を
得た。

【００１７】実施例２，３ 単量体組成を表１に示したように代えた他は、実施例１
と同様にして共重合体塩を得た。

【００１８】実施例４ 単量体組成を表１に示したように、ならびに反応容器へ
の水２５部、イソプロピルアルコール８０部に代えた他
は、実施例１と同様にして共重合体塩を得た。

【００１９】実施例５ 反応容器に、エチレンジクロライド２１０部、無水マレ
イン酸４５部を仕込み、窒素置換した後、８０℃迄昇温
し、攪拌下、ポリオキシエチレン（ｎ＝３５）ラウリル
エーテルのアクリレート１３．５部、スチレン３１．５
部の混合したものと、アゾビスイソブチルニトリル１０
％エチレンジクロライド溶液９部を同時に３時間かけて
滴下し反応した。さらに同温度で１時間熟成した後、水
酸化ナトリウム３０％水溶液６１．２部で中和した後、
ジエチレンクロライドを除き、固形分３０％になる量の
水を加えて重量平均分子量１２，０００の共重合体塩を
得た。

【００２０】実施例６〜８ 単量体組成を表１に示したように代え、また中和剤をア
ンモニア水に代えて、実施例１と同様にして共重合体塩
を得た。

【００２１】比較例１ 反応容器に、水２４０部、イソプロピルアルコール１２
０部を仕込、窒素置換した後、８０℃迄昇温し、攪拌
下、スチレンスルホン酸ナトリウム１３．５部、メタク
リル酸５４．０部、メタクリルアミド２０．３部の混合
したものと、過硫酸ナトリウム１０％水溶液２７部を同
時に５時間かけて滴下し反応した。さらに同温度で１時
間熟成した後、イソプロピルアルコールを除き、固形分
２５％になる量の水を加えて重量平均分子量１０，００
０の共重合体塩を得た。

【００２２】比較例２ 単量体組成を表１に示したように代えた他は、比較例１
と同様にして共重合体を得た。

【００２３】比較例３，４ 単量体組成を表１に示したように代えた他は、実施例６
〜８と同様にして共重合体を得た。

【００２４】比較例５，６ 市販品を用いた。

【００２５】

【表１】

【００２６】注）表１中の各記号は次のものを示す。 ａ−１：メタクリル酸ナトリウム ａ−２：メタクリル酸 ａ−３：マレイン酸ジナトリウム ａ−４：アクリル酸アンモニウム ａ−５：メタクリル酸アンモニウム ｂ−１：アクリル酸とポリオキシエチレン（ｎ＝３５）
ラウリルエーテルのエステル ｂ−２：メタクリル酸とポリオキシエチレン（ｎ＝２
８）オレイルエーテルのエステル ｂ−３：アクリル酸とポリオキシエチレン（ｎ＝１０）
ノニルフェニルエーテルのエステル ｃ−１：メタアクリル酸ブチルエステル ｃ−２：スチレン ｃ−３：イソブチレン ｄ−１：ポリオキシプロピレン（ｎ＝８）モノメタクリ
レート ｄ−２：アクリル酸とポリキシエチレン（ｎ＝１０）メ
チルエーテルのエステル ｄ−３：メタクリル酸ヒドロキシエチル ｄ−４：スチレンスルホン酸ナトリウム ｄ−５：メタクリルアミド

【００２７】試験例１ 水２５部と本発明または比較用の分散剤各々（実施例１
〜５、比較例１、２）とを均一に溶解した各水溶液に重
炭酸カルシウムの鉱石を７５部添加し、サンドグライン
ダーを用いて３０分攪拌分散させた。各分散剤の添加量
（重炭酸カルシウムに対する分散剤固形分の重量％）は
表２に示す。得られた７５重量％炭酸カルシウム水性ス
ラリーの製造直後、および７日後の粘度をＢＬ粘度計を
用いて２５℃、６０ｒｐｍの条件で測定した。表２に試
験結果を示す。

【００２８】

【表２】

【００２９】試験例２ 水１００部と本発明または比較用の分散剤各々（実施例
６〜８および比較例３、４）を均一に溶解した水溶液に
フェライトを２３３部添加し、ホモキサーを用いて３０
分攪拌分散させた。各分散剤の添加量（フェライトに対
する分散剤固形分の重量％）は表３に示す。得られた７
０重量％フェライト水性スラリーの製造直後、および７
日後の粘度をＢＬ粘度計を用いて２５℃、６０ｒｐｍの
条件で測定した。表３に試験結果を示す。

【００３０】

【表３】

【００３１】試験例３ ２Ｌのステンレス製ボールミルに、水３７５部と本発明
および比較用の分散剤各々（実施例１〜３および比較例
１、２）を均一に溶解した水溶液にカーボンブラックを
１２５部添加し、１５時間攪拌分散させた。各分散剤の
添加量（カーボンブラックに対する分散剤固形分の重
量）は表４に示す。得られた２５重量％カーボンブラッ
ク水性スラリーの製造直後、および７日後の粘度をＢＬ
粘度計を用いて２５℃、６０ｒｐｍの条件で測定した。
表４に試験結果を示す。

【００３２】

【表４】

【００３３】試験例４ 実施例１〜３および比較例６および７のセメント分散剤
を用いて、コンクリート配合物を作り、コンクリートミ
キサーを用いて分散物を得た。コンクリートの配合は単
位セメント量３２０Ｋｇ／ｍ³、水／セメント比５５
％、細骨材率４６％である。セメントの分散性（スラン
プで表す。）、凝結時間、圧縮強度を測定し表５、表６
の結果を得た。なお、コンクリートの温度は２０℃、圧
縮強度は２０℃水中養生の時の値である。表５、６に示
すように、発明品を分散剤として使用した場合は、スラ
ンプロスが少なく、またセメント強度に優れた分散剤で
あることが認められる。

【００３４】

【表５】 注）スランプ：ＪＩＳ Ａ−１１０１（コンクリートのスランプ試験方法）に よる。

【００３５】

【表６】 注）分散剤添加量は表５と同様。 凝結時間：ＪＩＳ Ａ−６２０４（付属書）による。 圧縮強度： 供試体：ＪＩＳ Ａ−１１３２（コンクリートの強度試験用供試体の作 り方）による。 試験法：ＪＩＳ Ａ−１１０８（コンクリートの圧縮強度の試験方法） による。

【００３６】

【発明の効果】本発明の分散剤を用いて粉体を分散する
ことにより、低粘度で経時安定性のよい炭酸カルシウム
などの高濃度水系スラリーが得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大鋸谷奈美 京都市東山区一橋野本町11番地の１ 三洋 化成工業株式会社内 (72)発明者 山内直 京都市東山区一橋野本町11番地の１ 三洋 化成工業株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）α、β−不飽和カルボン酸（塩）
   と、（ｂ）炭素数６〜３０のモノオールのエチレンオキ
   サイド付加物（付加モル数１５〜５０）の（メタ）アク
   リレートと、（ｃ）疎水性不飽和単量体と、必要によ
   り、（ｄ）共重合可能な他の単量体との共重合体（Ａ）
   からなることを特徴とする粉体水系スラリー用分散剤。
2. 【請求項２】 （ａ）が、（メタ）アクリル酸、イタコ
   ン酸、マレイン酸、フマル酸およびこれらのアルカリ金
   属塩もしくはアンモニウム塩からなる群から選ばれる少
   なくとも１種の化合物である請求項１記載の分散剤。
3. 【請求項３】 （ｃ）が、芳香族エチレン性不飽和単量
   体、脂肪族エチレン性不飽和単量体および炭素数１〜２
   ０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートからなる
   群から選ばれる少なくとも１種の単量体である請求項１
   または２記載の分散剤。
4. 【請求項４】 該共重合体（Ａ）が、重量基準で、
   （ａ）を２０〜９０％、（ｂ）を５〜６０％、（ｃ）を
   ５〜５０％、（ｄ）を０〜３０％構成単位として含有す
   る共重合体である請求項１〜３のいずれか記載の分散
   剤。
5. 【請求項５】 共重合体（Ａ）の重量平均分子量が、
   １，０００〜５００，０００である請求項１〜４のいず
   れか記載の分散剤。