JPH0834813A - オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、その調製方法、これを含むオレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 立体規則性の高いオレフィン重合体を、触媒
単位に対して極めて高い収率で製造することができるよ
うな高活性の固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用
触媒およびオレフィンの重合方法を提供する。 【構成】 マグネシウム、チタン、ハロゲン、およびク
レームに示された構造式で示されるフタル酸ジアルキル
（炭素数７の分岐アルキル）エステル（Ｃ）および好ま
しくはさらに他の電子供与体（Ｄ）を含有する固体状チ
タン触媒成分。この触媒成分は、マグネシウム化合物と
チタン化合物とを、他の電子供与体（Ｄ）およびフタル
酸ジエステル（Ｃ）の共存下に、液状状態で接触させて
調製するか、あるいはマグネシウム化合物とチタン化合
物とを他の電子供与体（Ｄ）の存在下に、液状状態で接
触させて形成された固体生成物と、フタル酸ジエステル
（Ｃ）とを接触させて調製することが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、オレフィンを極めて高い
活性で重合でき、しかも立体規則性の高いオレフィン重
合体を製造することができるような固体状チタン触媒成
分、その調製方法、この固体状チタン触媒成分を含むオ
レフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法に関す
る。

【０００２】

【発明の技術的背景】結晶性ポリプロピレンなどのポリ
オレフィンは、周期律表第IV〜VI族の遷移金属の化合物
と、周期律表第Ｉ〜III族の金属の有機金属化合物とか
らなるいわゆるチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造さ
れることはよく知られている。そして従来よりこのよう
な触媒を用いて、高立体規則性の結晶性ポリオレフィン
を高い重合活性で得る方法が熱心に研究されている。

【０００３】たとえば、特開昭61-209207号公報、特開
昭62-104810号公報、特開昭62-104811号公報、特開昭62
-104812号公報、特開昭62-104813号公報、特開平1-3111
06号公報、特開平1-318011号公報、特開平2-166104号公
報などには、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび電
子供与体を含むチタン含有固体触媒成分と、有機アルミ
ニウム化合物と、電子供与体とから形成される触媒を用
いてオレフィンを重合させると、高い重合活性を示し、
しかも高立体規則性のポリオレフィンが得られることが
開示されている。

【０００４】本出願人も、高立体規則性の結晶性ポリオ
レフィンを高重合活性で得られるようなオレフィン重合
触媒およびオレフィンの重合方法について研究し、既に
数多くの提案を行っている（たとえば、特開昭50-10838
5号公報、特開昭50-126590号公報、特開昭51-20297号公
報、特開昭51-28189号公報、特開昭51-64586号公報、特
開昭51-92885号公報、特開昭51-136625号公報、特開昭5
2-87489号公報、特開昭52-100596号公報、特開昭52-147
688号公報、特開昭52-104593号公報、特開昭53-2580号
公報、特開昭53-40093号公報、特開昭53-40094号公報、
特開昭53-43094号公報、特開昭55-135102号公報、特開
昭55-135103号公報、特開昭55-152710号公報、特開昭56
-811号公報、特開昭56-11908号公報、特開昭56-18606号
公報、特開昭58-83006号公報、特開昭58-138705号公
報、特開昭58-138706号公報、特開昭58-138707号公報、
特開昭58-138708号公報、特開昭58-138709号公報、特開
昭58-138710号公報、特開昭58-138715号公報、特開昭58
-138720号公報、特開昭58-138721号公報、特開昭58-215
408号公報、特開昭59-47210号公報、特開昭59-117508号
公報、特開昭59-117509号公報、特開昭59-207904号公
報、特開昭59-206410号公報、特開昭59-206408号公報、
特開昭59-206407号公報、特開昭61-69815号公報、特開
昭61-69821号公報、特開昭61-69822号公報、特開昭61-6
9823号公報、特開昭63-22806号公報、特開昭63-95208号
公報、特開昭63-199702号公報、特開昭63-199703号公
報、特開昭63-202603号公報、特開昭63-202604号公報、
特開昭63-223008号公報、特開昭63-223009号公報、特開
昭63-264609号公報、特開昭64-87610号公報、特開昭64-
156305号公報、特開平2-77407号公報、特開平2-84404号
公報、特開平2-229807号公報、特開平2-229806号公報、
特開平2-229805号公報など）。

【０００５】このようなポリオレフィンの製造において
は、より高活性のオレフィン重合用触媒を用いれば、生
産性をより向上させることができ、製造コストをより低
減させることができる。また、触媒の有害性などの「環
境問題」あるいは資源の再利用などの「環境保護」の面
からも、ポリオレフィン中に含有される触媒量は少ない
ことが好ましく、したがって触媒の活性を高めて触媒単
位当り高い収率でポリオレフィンを製造することがます
ます重要視されている。

【０００６】このように、オレフィンをより一層高い活
性で重合させることができ、しかも高立体規則性のポリ
オレフィンを製造することができるようなオレフィン重
合用触媒およびオレフィンの重合方法は、産業的利用価
値が高く、その出現が望まれている。

【０００７】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであり、立体規則性の高いオレフィン重
合体を、触媒単位に対して極めて高い収率で製造するこ
とができるような高活性のオレフィン重合用固体状チタ
ン触媒成分、その調製方法、この固体状チタン触媒成分
を含むオレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方
法を提供することを目的としている。

【０００８】

【発明の概要】本発明に係るオレフィン重合用固体状チ
タン触媒成分は、マグネシウム、チタン、ハロゲン、お
よび下記構造式(i) ；

【０００９】

【化３】

【００１０】で示されるフタル酸ジエステル（Ｃ）を含
有することを特徴としている。本発明に係る固体状チタ
ン触媒成分は、マグネシウム、チタン、ハロゲン、およ
び前記フタル酸ジエステル（Ｃ）とともに、フタル酸ジ
エステル以外の電子供与体（Ｄ）を含有していることが
好ましい。

【００１１】本発明では、この好ましい固体状チタン触
媒成分は、（Ａ）マグネシウム化合物と、（Ｂ）チタン
化合物とを、（Ｄ）フタル酸ジエステル以外の電子供与
体、および（Ｃ）前記フタル酸ジエステルの共存下に、
液状状態で接触させて調製するか、あるいは（Ａ）マグ
ネシウム化合物と、（Ｂ）チタン化合物とを、（Ｄ）フ
タル酸ジエステル以外の電子供与体の存在下に、液状状
態で接触させて形成された固体生成物と、（Ｃ）前記フ
タル酸ジエステルとを接触させて調製することができ
る。

【００１２】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上
記のような固体状チタン触媒成分［Ｉ］と、［II］有機
金属化合物触媒成分と、［III］電子供与体とからなる
ことを特徴としている。

【００１３】本発明に係るオレフィンの重合方法は、上
記のようなオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィン
を重合させることを特徴としている。

【００１４】

【発明の具体的説明】以下本発明に係るオレフィン重合
用固体状チタン触媒成分、その調製方法、オレフィン重
合用触媒およびオレフィンの重合方法について具体的に
説明する。なお本発明において「重合」という語は、単
独重合のみならず、共重合を包含した意味で用いられる
ことがあり、また「重合体」という語は、単独重合体の
みならず、共重合体を包含した意味で用いられることが
ある。

【００１５】図１に、本発明に係る固体状チタン触媒成
分［Ｉ］およびこれを含むオレフィン重合用触媒の製造
工程の説明図を示す。まず本発明に係るオレフィン重合
用固体状チタン触媒成分について説明する。

【００１６】［Ｉ］固体状チタン触媒成分 本発明に係るオレフィン重合用固体状チタン触媒成分
は、マグネシウム、チタン、ハロゲン、および下記構造
式(i) ；

【００１７】

【化４】

【００１８】で示されるフタル酸ジエステル（Ｃ）を含
有している。本発明に係る固体状チタン触媒成分は、マ
グネシウム、チタン、ハロゲン、および前記フタル酸ジ
エステル（Ｃ）とともに、フタル酸ジエステル以外の電
子供与体（Ｄ）を含有していることが好ましい。

【００１９】これら各成分については詳細を後述する
が、本発明に係るオレフィン重合用固体状チタン触媒成
分は、具体的に、マグネシウムを、５〜３５重量％好ま
しくは８〜３０重量％より好ましくは１０〜２８重量％
さらに好ましくは１２〜２５重量％の量で、チタンを、
０.３〜１０重量％好ましくは０.５〜８重量％より好ま
しくは０.８〜６重量％さらに好ましくは１〜５重量％
の量で、ハロゲンを、３０〜７５重量％好ましくは３５
〜７５重量％より好ましくは３８〜７２重量％さらに好
ましくは４０〜７０重量％の量で、フタル酸ジエステル
（Ｃ）を、０.５〜３０重量％好ましくは１〜２７重量
％、より好ましくは３〜２５重量％さらに好ましくは５
〜２３重量％の量で含有していることが望ましく、さら
に（Ｄ）フタル酸ジエステル以外の電子供与体を、０.
０５〜７重量％好ましくは０.１〜５重量％より好まし
くは０.１５〜４重量％さらに好ましくは０.２〜３重量
％の量で含有していることが望ましい。

【００２０】このような固体状チタン触媒成分におい
て、特にハロゲン／チタン（原子比）は、２〜２００好
ましくは４〜９０であり、マグネシウム／チタン（原子
比）は、１〜１００好ましくは２〜５０であり、フタル
酸ジエステル（Ｃ）／チタン（モル比）は、０.０１〜
１００好ましくは０.０５〜５０であることが望まし
い。

【００２１】また本発明に係る固体状チタン触媒成分
は、炭化水素を、０.０５〜２０重量％好ましくは０.１
〜１５重量％より好ましくは０.３〜１２重量％さらに
好ましくは０.５〜１０重量％の量で含有していてもよ
い。

【００２２】なお上記のような固体状チタン触媒成分中
の炭化水素の量が２０重量％を超えると触媒粒子間の凝
集が起こりやすくなり、このため触媒の粒子性状が悪化
することがあり、また粒子性状に劣る重合体が得られる
ことがある。一方炭化水素の量が０.０５重量％未満で
あっても触媒の粒子性状が悪化することがあり、また触
媒の重合活性も低下し、立体規則性に劣る重合体が得ら
れることがある。またこのような触媒を用いると嵩密度
の低い重合体が得られることがあり、微粉（微粉末状の
重合体）が増加することがある。

【００２３】本発明に係る固体状チタン触媒成分は、前
記成分以外にも他の成分たとえば担体などを含有しても
よく、具体的に他の成分を、５０重量％以下好ましくは
４０重量％以下より好ましくは３０重量％以下さらに好
ましくは２０重量％以下の量で含有していてもよい。

【００２４】上記のような触媒成分の組成は、固体状チ
タン触媒成分を、大量のヘキサンで充分洗浄した後、
０.１〜１Torr、室温の条件下で２時間以上乾燥した
後、ＩＣＰ（原子吸光分析）、ガスクロマトグラフィー
などにより測定することができる。

【００２５】本発明に係るオレフィン重合用固体状チタ
ン触媒成分は、上記のような組成を有していれば、その
調製方法は特に限定されないが、下記のような各成分を
用いて調製することができる。

【００２６】（Ａ）マグネシウム化合物 本発明では、マグネシウム化合物として、還元能を有す
るマグネシウム化合物(A-1) および還元能を有しないマ
グネシウム化合物(A-2) を用いることができる。

【００２７】(A-1) 還元能を有するマグネシウム化合物
としては、たとえば下式で表わされる有機マグネシウム
化合物を挙げることができる。 Ｘ_n ＭｇＲ_2-n 式中、ｎは０≦ｎ＜２であり、Ｒは水素または炭素数１
〜２０のアルキル基、アリール基またはシクロアルキル
基であり、ｎが０である場合２個のＲは同一でも異なっ
ていてもよい。Ｘはハロゲンである。

【００２８】このような還元能を有する有機マグネシウ
ム化合物としては、具体的には、ジメチルマグネシウ
ム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、
ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキ
シルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、オクチルブ
チルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどのジ
アルキルマグネシウム化合物、エチル塩化マグネシウ
ム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウ
ム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウ
ムなどのアルキルマグネシウムハライド、ブチルエトキ
シマグネシウム、エチルブトキシマグネシウム、オクチ
ルブトキシマグネシウムなどのアルキルマグネシウムア
ルコキシド、その他ブチルマグネシウムハイドライドな
どが挙げられる。

【００２９】(A-2）還元能を有しないマグネシウム化合
物としては、具体的に、塩化マグネシウム、臭化マグネ
シウム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムなどのハ
ロゲン化マグネシウム、メトキシ塩化マグネシウム、エ
トキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシ
ウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグ
ネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド、フェ
ノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネ
シウムなどのアリロキシマグネシウムハライド、エトキ
シマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキ
シマグネシウム、n-オクトキシマグネシウム、2-エチル
ヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウ
ム、フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグ
ネシウムなどのアリロキシマグネシウム、ラウリン酸マ
グネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシ
ウムのカルボン酸塩などを挙げることができる。その他
マグネシウム金属、水素化マグネシウムを用いることも
できる。

【００３０】これら還元能を有しないマグネシウム化合
物(A-2) は、上述した還元能を有するマグネシウム化合
物(A-1) から誘導した化合物、あるいは触媒成分の調製
時に誘導した化合物であってもよい。還元能を有しない
マグネシウム化合物を、還元能を有するマグネシウム化
合物から誘導するには、たとえば、還元能を有するマグ
ネシウム化合物を、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含
有シラン化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エ
ステル、アルコール、ハロゲン含有化合物、あるいはＯ
Ｈ基や活性な炭素−酸素結合を有する化合物と接触させ
ればよい。

【００３１】なお上記の還元能を有するマグネシウム化
合物および還元能を有しないマグネシウム化合物は、後
述する有機金属化合物、たとえばアルミニウム、亜鉛、
ホウ素、ベリリウム、ナトリウム、カリウムなどの他の
金属との錯化合物、複化合物を形成していてもよく、あ
るいは他の金属化合物との混合物であってもよい。上記
のようなマグネシウム化合物は、２種以上組合わせて用
いることもできる。

【００３２】本発明では、上記のようなマグネシウム化
合物と、後述するようなチタン化合物との接触を液状状
態で行うが、この接触の際にはマグネシウム化合物を液
状状態で用いることが好ましい。液状状態のマグネシウ
ム化合物は、マグネシウム化合物自体が液状状態である
ものであってもよく、あるいは固体状のマグネシウム化
合物が溶媒によってマグネシウム化合物溶液に形成され
たものであってもよい。

【００３３】上記のようなマグネシウム化合物のうち、
マグネシウム化合物が固体である場合には、電子供与体
（D-1）を用いて液体状態にすることができる。この電
子供与体（D-1）としては、アルコール類、フェノール
類、ケトン類、アルデヒド類、エーテル類、アミン類、
ピリジン類、金属酸エステル類などを用いることができ
る。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、2-エチ
ルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタ
デシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアル
コール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルア
ルコールなどの炭素数１〜１８のアルコール類、トリク
ロロメタノール、トリクロロエタノール、トリクロロヘ
キサノールなどの炭素数１〜１８のハロゲン含有アルコ
ール類、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチ
ルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノー
ル、クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル
基を有してもよい炭素数６〜２０のフェノール類、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
エチルn-ブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノ
ン、ベンゾキノン、シクロヘキサノンなどの炭素数３〜
１５のケトン類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデ
ヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルア
ルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のア
ルデヒド類、メチルエーテル、エチルエーテル、イソプ
ロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テ
トラヒドロフラン、エチルベンジルエーテル、エチレン
グリコールジブチルエーテル、アニソール、ジフェニル
エーテルなどの炭素数２〜２０のエーテル類、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリ
ベンジルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどの
アミン類、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジ
ン、ジメチルピリジンなどのピリジン類、テトラエトキ
シチタン、テトラ-n-プロポキシチタン、テトラ-i-プロ
ポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラヘキソキ
シチタン、テトラブトキシジルコニウム、テトラエトキ
シジルコニウムなどの金属酸エステル類などが挙げられ
る。

【００３４】これらのうちでも、アルコール類、金属酸
エステル類が好ましく、特に炭素数６以上のアルコール
類が好ましく用いられる。たとえば炭素数６以上のアル
コール類を用いてマグネシウム化合物を可溶化する際に
は、マグネシウム化合物１モルに対して約１モル以上好
ましくは１.５モル以上の量で用いることが好ましく、
その上限は特にないがあまり多くない方が経済的に好ま
しく、マグネシウム化合物１モルに対して４０モル以下
であることが望ましい。

【００３５】また炭素数５以下のアルコール類を用いて
マグネシウム化合物を可溶化する際には、通常マグネシ
ウム化合物１モルに対して約１５モル以上必要である。
なお本発明では、上記に固体状マグネシウム化合物の可
溶化剤として例示された電子供与体（D-1）は、後述の
フタル酸ジエステル以外の電子供与体（Ｄ）としても例
示されるものでもある。

【００３６】固体状マグネシウム化合物の電子供与体
（D-1）による可溶化反応は、固体状マグネシウム化合
物と電子供与体（D-1）とを接触させ、必要に応じて加
熱する方法が一般的である。この際、接触温度は０〜２
００℃、好ましくは２０〜１８０℃、より好ましくは５
０〜１５０℃である。

【００３７】また上記可溶化反応では、炭化水素溶媒な
どを共存させてもよい。このような炭化水素溶媒として
具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、テトラデカン、灯油などの脂肪
族炭化水素類、シクロペンタン、メチルシクロペンタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオ
クタン、シクロヘキセンのような脂環族炭化水素類、ジ
クロロエタン、ジクロロプロパン、トリクロロエチレ
ン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など
が用いられる。

【００３８】固体状チタン触媒成分［Ｉ］の調製に用い
られるマグネシウム化合物としては、上述した以外のマ
グネシウム化合物も使用できるが、最終的に得られる固
体状チタン触媒成分［Ｉ］中において、ハロゲン含有マ
グネシウム化合物の形で存在することが好ましく、従っ
てハロゲンを含まないマグネシウム化合物を用いる場合
には、調製の途中でハロゲン含有化合物と接触反応させ
ることが好ましい。

【００３９】これらの中でも、還元能を有しないマグネ
シウム化合物が好ましく、特にハロゲン含有マグネシウ
ム化合物が好ましく、さらにこれらの中でも塩化マグネ
シウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化
マグネシウムが好ましい。

【００４０】（Ｂ）チタン化合物 本発明では、チタン化合物としては特に４価のチタン化
合物が好ましく用いられる。このような四価のチタン化
合物としては、次式で示される化合物を挙げることがで
きる。

【００４１】Ｔi(ＯＲ）_g Ｘ_4-g 式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であ
り、０≦ｇ≦４である。このような化合物としては、具
体的には、ＴiＣl₄、ＴiＢr₄、ＴiＩ₄ などのテトラハ
ロゲン化チタン、Ｔi(ＯＣＨ₃)Ｃl₃、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｃl
₃、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)Ｃl₃、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｂr₃、Ｔi(Ｏ-
iso-Ｃ₄Ｈ₉)Ｂr₃などのトリハロゲン化アルコキシチタ
ン、Ｔi(ＯＣＨ₃)₂Ｃl₂、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｃl₂、Ｔi(Ｏn
-Ｃ₄Ｈ₉)₂Ｃl₂、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｂr₂などのジハロゲン
化ジアルコキシチタン、Ｔi(ＯＣＨ₃)₃ Ｃl 、Ｔi(ＯＣ
₂Ｈ₅)₃ Ｃl 、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₃ Ｃl 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)
₃ Ｂr などのモノハロゲン化トリアルコキシチタン、Ｔ
i(ＯＣＨ₃)₄ 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₄ 、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₄ 、
Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉)₄ 、Ｔi(Ｏ-2-エチルヘキシル)₄な
どのテトラアルコキシチタンなどが挙げられる。これら
の中でもテトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩
化チタンが好ましい。これらのチタン化合物は、２種以
上組み合わせて用いることもできる。また（Ａ）マグネ
シウム化合物を可溶化する際に示したような炭化水素溶
媒に希釈して用いてもよい。

【００４２】（Ｃ）フタル酸ジエステル 本発明では、下記の構造式(i) で示される特定のフタル
酸ジエステル（Ｃ）が用いられる。

【００４３】

【化５】

【００４４】式中、Ｒは、炭素数７の分岐状炭化水素基
であり、好ましくは少なくとも１個の分岐メチル基より
好ましくは１〜２個の分岐メチル基を有する炭素数７の
分岐状炭化水素基である。この２個のＲは同一であって
も異なっていてもよい。

【００４５】このような式(i) で示されるフタル酸ジエ
ステルとしては、具体的には、フタル酸ジ(2-メチルヘ
キシル）、フタル酸ジ(3-メチルヘキシル）、フタル酸
ジ(4-メチルヘキシル）、フタル酸ジ(5-メチルヘキシ
ル）、フタル酸ジ（2,4-ジメチルペンチル）、フタル酸
ジ（3,4-ジメチルペンチル）などが挙げられる。

【００４６】上記式中、ベンゼン核は、ハロゲン原子ま
たは低級炭化水素基で置換されていてもよい。また上記
には、２個のＲ基が同一である化合物について例示した
が、Ｒ基が互いに異なり、たとえば上記に例示したう
ち、異なる分岐アルキル基を１個ずつ組み合わせて有す
る化合物であってもよい。

【００４７】上記のようなフタル酸ジエステルは、２種
以上併用することもできる。本発明では、このように２
種以上組み合わせたフタル酸ジエステルとして、具体的
にたとえば、下記に示されるような混合物も好ましく用
いられる。

【００４８】

【化６】

【００４９】なお本発明では、最終的に得られる固体状
チタン触媒成分中にフタル酸ジエステル（Ｃ）が含まれ
ていればよい。したがって固体状チタン触媒成分を調製
する際には必ずしも上記のようなフタル酸ジエステル
（Ｃ）そのものを用いなくても、固体状チタン触媒成分
を調製する過程でフタル酸ジエステルを生成しうる他の
化合物を用いることもできる。

【００５０】（Ｄ) 電子供与体 本発明に係る固体状チタン触媒成分は、上記のフタル酸
ジエステル（Ｃ）に加えて、他の電子供与体（Ｄ）を含
有していることが好ましい。

【００５１】このフタル酸ジエステル以外の電子供与体
（Ｄ）としては、具体的には、マグネシウム化合物
（Ａ）を液状化する際に電子供与体（D-1）として示し
たようなアルコール類、フェノール類、カルボン酸類、
ケトン類、アルデヒド類、エーテル類、アミン類、ピリ
ジン類、金属酸エステル類などが挙げられる。これらの
うちでも、アルコール類、金属酸エステル類が好まし
く、特に炭素数６以上のアルコール類が好ましく用いら
れる。

【００５２】この電子供与体（D-1）の使用量は、マグ
ネシウム化合物（Ａ）の可溶化の際に示した。本発明で
は、さらに他の電子供与体（Ｄ）として、形状、粒径な
どの揃った固体状チタン触媒成分を得るために下記のよ
うな電子供与体（D-2）を用いることが好ましい。この
ような電子供与体（D-2）として、好ましくはギ酸メチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピ
ル、酢酸i-ブチル、酢酸t-ブチル、酢酸オクチル、酢酸
シクロヘキシル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチ
ル、プロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、ピバリン
酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、メタクリル酸メ
チル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エ
チル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロ
ピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シ
クロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、
トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミ
ル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸
エチル、エトキシ安息香酸エチルなどのモノカルボン酸
エステル、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸な
どの脂肪酸カルボン酸類、無水酢酸、無水フタル酸、無
水マレイン酸、無水安息香酸、無水トリメリット酸、無
水テトラヒドロフタル酸などの酸無水物、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルn-
ブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベン
ゾキノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、メチルエ
ーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチ
ルエーテル、アミルエーテル、エチルベンジルエーテ
ル、エチレングリコールジブチルエーテル、アニソー
ル、ジフェニルエーテルなどのエーテル類、ブチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブなどのアルコキシ基含有アル
コール類、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン
などの脂肪族カーボネート、ケイ酸メチル、ケイ酸エチ
ル、ジフェニルジメトキシシランなどの有機ケイ素化合
物類、好ましくはＲ¹xＲ²yＳｉ（ＯＲ³）z （Ｒ¹ 、Ｒ
² はそれぞれ独立して炭化水素基またはハロゲンであ
り、Ｒ³ は炭化水素基であり、０≦ｘ＜２、０≦ｙ＜
２、０＜ｚ≦４である。）で示される有機ケイ素化合物
類、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチルなどのＰ
−Ｏ−Ｃ結合を有する有機リン化合物などを挙げること
ができる。

【００５３】これらの化合物は、２種以上併用すること
もできる。このような電子供与体（D-2）は、前記マグ
ネシウム化合物（Ａ）１モルに対して通常０.０１〜１
モル好ましくは０.０２〜０.７モルより好ましくは０.
０５〜０.５モルの量で用いられる。

【００５４】固体状チタン触媒成分の調製 固体状チタン触媒成分を調製する際には、上記の化合物
に加えて、担体および反応助剤などとして用いられる珪
素、リン、アルミニウムなどを含む有機および無機化合
物などを用いてもよい。担体としては、Ａl₂Ｏ₃ 、Ｓi
Ｏ₂ 、Ｂ₂Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＣaＯ、ＴiＯ₂ 、ＺnＯ、Ｓn
Ｏ₂ 、ＢaＯ、ＴhＯ、スチレン−ジビニルベンゼン共重
合体などの樹脂などを用いることができる。これらのう
ちでも、Ａl₂Ｏ₃ 、ＳiＯ₂ 、スチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体が好ましく用いられる。

【００５５】上記のような各成分から固体状チタン触媒
成分［Ｉ］を調製する方法は、特に限定されないが、た
とえば下記のような方法数例が挙げられる。また固体状
チタン触媒成分を調製する際には、いずれかの調製工程
において炭化水素が少なくとも１回は用いられるが、こ
の炭化水素としては、具体的に、マグネシウム化合物
（Ａ）の液状化の際に示したような炭化水素溶媒と同様
のものが挙げられる。

【００５６】なお以下に示す固体状チタン触媒成分の調
製方法は、液状状態のマグネシウム化合物（Ａ）を調製
する工程も含んでいる。また以下の方法において、有機
金属化合物としては、後述するような有機金属化合物
［II］が用いられる。

【００５７】(1) マグネシウム化合物、上記の電子供与
体（D-1）および炭化水素溶媒からなる液状状態のマグ
ネシウム化合物（Ａ）を、有機金属化合物と接触反応さ
せて固体を析出させた後、または析出させながら液状状
態のチタン化合物（Ｂ）と接触反応させる方法。この過
程において、フタル酸ジエステル（Ｃ）を少なくとも１
回接触生成物と接触させる。

【００５８】(2) 無機担体と液状有機マグネシウム化合
物（Ａ）との接触物に、液状状態のチタン化合物（Ｂ）
およびフタル酸ジエステル（Ｃ）を接触反応させる方
法。この際、予め無機担体と液状有機マグネシウム化合
物（Ａ）との接触物をハロゲン含有化合物および／また
は有機金属化合物と接触反応させてもよい。

【００５９】(3) マグネシウム化合物、電子供与体（D-
1）、場合によってはさらに炭化水素溶媒とからなる液
状状態のマグネシウム化合物（Ａ）と、無機担体または
有機担体との混合物から、マグネシウム化合物の担持さ
れた無機または有機担体を調製し、次いでこれに液状状
態のチタン化合物（Ｂ）を接触させる方法。この過程に
おいて、フタル酸ジエステル（Ｃ）を少なくとも１回接
触生成物と接触させる。

【００６０】(4) マグネシウム化合物、液状状態のチタ
ン化合物（Ｂ）場合によってはさらに電子供与体（D-
1）および／または炭化水素溶媒を含む溶液と、無機担
体または有機担体と、フタル酸ジエステル（Ｃ）との接
触により固体状チタン触媒成分を得る方法。

【００６１】(5) 液状状態の有機マグネシウム化合物
（Ａ）と液状状態のチタン化合物（Ｂ）とを接触させた
後、フタル酸ジエステル（Ｃ）と接触させる方法。 (6) 液状状態の有機マグネシウム化合物（Ａ）をハロゲ
ン含有化合物と接触反応させた後、液状状態のチタン化
合物（Ｂ）を接触させる方法。この過程において、フタ
ル酸ジエステル（Ｃ）を少なくとも１回用いる。

【００６２】(7) アルコキシ基含有マグネシウム化合物
（Ａ）を、液状状態のチタン化合物（Ｂ）およびフタル
酸ジエステル（Ｃ）と接触反応させる方法。

【００６３】(8) アルコキシ基含有マグネシウム化合物
と電子供与体（D-1）とからなる錯体の炭化水素溶液
（液状状態のマグネシウム化合物（Ａ））を液状状態の
チタン化合物（Ｂ）、フタル酸ジエステル（Ｃ）と接触
反応させる方法。

【００６４】(9）アルコキシ基含有マグネシウム化合物
および電子供与体（D-1）からなる液状錯体（液状状態
のマグネシウム化合物（Ａ））を有機金属化合物と接触
後、液状状態のチタン化合物（Ｂ）と接触反応させる方
法。この過程において、フタル酸ジエステル（Ｃ）を少
なくとも１回接触生成物と接触させる。

【００６５】(10)還元能を有しない液状のマグネシウム
化合物（Ａ）と液状状態のチタン化合物（Ｂ）とを、フ
タル酸ジエステル（Ｃ）の存在下または非存在下で接触
させて固体状チタン触媒成分を得る方法。この過程にお
いて、フタル酸ジエステル（Ｃ）を少なくとも１回接触
生成物と接触させる。

【００６６】(11) (1）〜(10)で得られた反応生成物
に、さらに液状状態のチタン化合物（Ｂ）を接触させる
方法。 (12) (1）〜(10)で得られた反応生成物に、さらにフタ
ル酸ジエステル（Ｃ）および液状状態のチタン化合物
（Ｂ）を接触させる方法。

【００６７】(13)（Ａ）マグネシウム化合物と（Ｂ）チ
タン化合物とを、（Ｃ）フタル酸ジエステルおよび
（Ｄ）他の電子供与体の存在下に、液状状態で接触させ
る方法。

【００６８】(14)（Ａ）マグネシウム化合物と（Ｂ）チ
タン化合物とを、（Ｄ）他の電子供与体の存在下に、液
状状態で接触させて固体生成物を形成させ、かつこの固
体生成物と（Ｃ）フタル酸ジエステルとを接触させる方
法。

【００６９】上記のように固体状チタン触媒成分を調製
するに際しては、各成分の接触は、通常−７０℃〜２０
０℃、好ましくは−５０℃〜１５０℃、さらに好ましく
は、−３０〜１００℃の温度で行なわれる。

【００７０】特に方法(13)および(14)においてマグネシ
ウム化合物（Ａ）と、チタン化合物（Ｂ）とを液状状態
で接触させる際には、接触当初は低温で行ない、徐々に
昇温して昇温後の接触を、６０℃〜１２０℃好ましくは
８０℃〜１００℃さらに好ましくは８５〜９５℃特に好
ましくは８７〜９３℃の温度で行なうことが望ましい。

【００７１】固体状チタン触媒成分を調製する際に用い
られる各成分の量は調製方法によって異なり一概に規定
できないが、たとえばマグネシウム化合物１モル当り、
フタル酸ジエステル（Ｃ）は０.０１〜１０モル好まし
くは０.１〜５モルの量で用いられ、液状状態のチタン
化合物（Ｂ）は０.０１〜１０００モル好ましくは０.１
〜２００モルの量で用いられる。

【００７２】このようにして得られる固体状チタン触媒
成分は、前述したような量でチタン、マグネシウム、ハ
ロゲン、フタル酸ジエステル（Ｃ）および好ましくはさ
らに他の電子供与体（Ｄ）を含有していることが望まし
い。

【００７３】本発明では上記のような固体状チタン触媒
成分の調製方法のうちでも、(13)および(14)の方法によ
り、マグネシウム、チタン、ハロゲン、フタル酸ジエス
テル（Ｃ）および他の電子供与体（Ｄ）を含有する固体
状チタン触媒成分を調製することが好ましい。

【００７４】この(13)および(14)の方法について、より
具体的に説明する。上記のような方法(13)および(14)に
おいて、（Ａ）マグネシウム化合物と、（Ｂ）チタン化
合物とを液状状態で接触させて固体生成物を形成させる
際には、具体的に、（Ａ）マグネシウム化合物の炭化水
素溶液と、（Ｂ）液状状態のチタン化合物とを接触させ
て固体生成物を形成してもよく、あるいは（Ａ）マグネ
シウム化合物と（Ｂ）チタン化合物との炭化水素溶液を
形成した後、固体生成物を形成させてもよい。

【００７５】また(13)および(14)の方法において、電子
供与体（Ｄ）としては、電子供与体（D-1）および（D-
2）を用いることが好ましい。たとえば(14)の方法にお
いて、マグネシウム化合物（Ａ）としてハロゲン含有マ
グネシウムを、電子供与体（D-1）として炭素数６以上
のアルコール類を用いる場合についてより具体的に示
す。

【００７６】まず炭化水素溶媒中で、ハロゲン含有マグ
ネシウム化合物（Ａ）と炭素数６以上のアルコール類
（D-1）とを接触させ、ハロゲン含有マグネシウム化合
物（Ａ）がアルコールと炭化水素との混合溶媒中に溶解
された均一溶液（マグネシウム化合物溶液）を調製す
る。

【００７７】この際アルコールは、マグネシウム化合物
１モルに対して通常１〜４０モル好ましくは１.５〜２
０モルの量で用いられ、炭化水素溶媒は、マグネシウム
化合物１モルに対して通常１〜３０モル好ましくは１.
５〜１５モルの量で用いられる。また接触温度は、６５
〜３００℃好ましくは１０〜２００℃であることが望ま
しい。

【００７８】次にこのマグネシウム化合物溶液と、電子
供与体（D-2）とを接触させて、マグネシウム−電子供
与体（D-2）均一溶液を調製する。この際、電子供与体
（D-2）は、マグネシウム化合物１モルに対して通常０.
０１〜１.０モル好ましくは０.０２〜０.７モルの量で
用いられる。また接触−２０〜３００℃好ましくは２０
〜２００℃の温度で、５〜２４０分好ましくは１０〜１
２０分間行なうことが望ましい。

【００７９】次に上記マグネシウム−電子供与体（D-
2）溶液と、液状状態のチタン化合物（Ｂ）とを接触さ
せてマグネシウム−チタン混合液を調製する。この際に
は、チタン化合物（Ｂ）は、マグネシウム１グラム原子
に対して通常２〜１００グラム原子好ましくは４〜５０
グラム原子の量で用いられる。

【００８０】このマグネシウム−電子供与体（D-2）溶
液と、液状状態のチタン化合物（Ｂ）との接触は、接触
当初は低温で行ない、徐々に昇温し、昇温後に６０℃〜
１２０℃好ましくは８０℃〜１００℃さらに好ましくは
８５〜９５℃特に好ましくは８７〜９３℃の温度で行な
うことが望ましい。なお昇温後の接触を上記のような温
度範囲で行なうと、重合活性に優れた固体状チタン触媒
成分が得られる。

【００８１】フタル酸ジエステル（Ｃ）は、上記のよう
な昇温過程好ましくは昇温終了時、または昇温終了後に
添加することが好ましい。この際フタル酸ジエステル
（Ｃ）は、マグネシウム化合物１モルに対して通常０.
０１〜１０モル好ましくは０.０５〜５モルの量で用い
られる。フタル酸ジエステル（Ｃ）を添加後の接触は、
５〜３００分好ましくは３０〜１８０分間行なわれるこ
とが好ましい。

【００８２】オレフィン重合用触媒 本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記のような
［Ｉ］固体状チタン触媒成分と、［II］有機金属化合物
触媒成分と、［III］電子供与体とから形成される。

【００８３】［II］有機金属化合物触媒成分 本発明では、有機金属化合物触媒成分として、周期律表
第Ｉ族〜第III族から選ばれる金属を含む化合物が好ま
しく用いられ、具体的には、有機アルミニウム化合物、
第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化合物、第II
族金属の有機金属化合物などを用いることができる。

【００８４】このような有機アルミニウム化合物は、た
とえば下記式で示される。 Ｒ^a _n ＡlＸ_3-n （式中、Ｒ^a は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘ
はハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である。） Ｒ^a は、炭素数１〜１２の炭化水素基たとえばアルキル
基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体
的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロ
ピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オク
チル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニ
ル基、トリル基などである。このような有機アルミニウ
ム化合物としては、具体的には、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルア
ルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどの
トリアルキルアルミニム、イソプレニルアルミニウムな
どのアルケニルアルミニウム、ジメチルアルミニウムク
ロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピ
ルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムク
ロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキ
ルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキク
ロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロ
ピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウム
セスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドな
どのアルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアル
ミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、
イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニ
ウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライ
ド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチル
アルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウム
ハイドライドなどが挙げられる。

【００８５】また有機アルミニウム化合物としては、下
記式で示される化合物を用いることもできる。 Ｒ^a _n ＡlＹ_3-n 上記式において、Ｒ^a は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ
^b 基、−ＯＳiＲ^c ₃ 基、−ＯＡlＲ^d ₂ 基、−ＮＲ
^e ₂ 基、−ＳiＲ^f ₃ 基または−Ｎ（Ｒ^g ）ＡlＲ^h ₂ 基で
あり、ｎは１〜２であり、Ｒ^b 、Ｒ^c 、Ｒ^d およびＲ^h
はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ^e は
水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル
基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ^f およびＲ^g は
メチル基、エチル基などである。

【００８６】上記のような有機アルミニウム化合物とし
ては、具体的には、以下のような化合物が用いられる。 (i) Ｒ^a _n Ａl（ＯＲ^b）_3-n ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
ど、 (ii) Ｒ^a _n Ａl（ＯＳiＲ^c）_3-n Ｅt₂Ａl（ＯＳiＭe₃）、（iso-Ｂu)₂Ａl（ＯＳiＭ
e₃）、（iso-Ｂu)₂Ａl（ＯＳiＥt₃）など、 (iii) Ｒ^a _n Ａl（ＯＡlＲ^d ₂）_3-n Ｅt₂ＡlＯＡlＥt₂、（iso-Ｂu ）₂ＡlＯＡl（iso-Ｂu)
₂ など、 (iv) Ｒ^a _n Ａl（ＮＲ^e ₂）_3-n Ｍe₂ＡlＮＥt₂、Ｅt₂ＡlＮＨＭe 、Ｍe₂ＡlＮＨＥt 、
Ｅt₂ＡlＮ（Ｍe₃Ｓi)₂ 、（iso-Ｂu)₂ＡlＮ（Ｍe₃Ｓi
）₂ など、 (v) Ｒ^a _n Ａl（ＳiＲ^f ₃）_3-n （iso-Ｂu)₂ＡlＳiＭe₃など、 (vi) Ｒ^a _n Ａl〔Ｎ（Ｒ^g ）−ＡlＲ^h ₂ 〕_3-n Ｅt₂ＡlＮ（Ｍe）−ＡlＥt₂ （iso-Ｂu)₂ＡlＮ（Ｅt）Ａl（iso-Ｂu)₂ など。

【００８７】さらにこれに類似した化合物、たとえば酸
素原子、窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合
した有機アルミニウム化合物を用いることができ、より
具体的には、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂ 、
（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₄Ｈ₉）₂ 、（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ａｌ
Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂など、メチルアルミノキ
サンなどのアルミノキサン類を用いることができる。

【００８８】上記のような有機アルミニウム化合物のう
ちでも、Ｒ^a ₃Ａl 、Ｒ^a _n Ａl（ＯＲ^b ）_3-n 、Ｒ^a _n Ａl
（ＯＡlＲ^d ₂ ）_3-n で表わされる有機アルミニウム化合
物を用いることが好ましい。

【００８９】また第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アル
キル化物は、たとえば下記一般式で示される。 Ｍ¹ＡlＲ^j ₄ （Ｍ¹ はＬi 、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ^j は炭素数１〜１５
の炭化水素基である） このような化合物としては、具体的にＬiＡl（Ｃ₂Ｈ₅）
₄ 、ＬiＡl（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄ などが挙げられる。

【００９０】第II族金属の有機金属化合物は、たとえば
下記一般式で示される。 Ｒ^k Ｒ^l Ｍ² （Ｒ^k 、Ｒ^l は炭素数１〜１５の炭化水素基あるいはハ
ロゲンであり、互いに同一でも異なっていてもよいが、
いずれもハロゲンである場合は除く。Ｍ² はＭｇ、Ｚ
ｎ、Ｃｄである） 具体的には、ジエチル亜鉛、ジエチルマグネシウム、ブ
チルエチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリ
ド、ブチルマグネシウムクロリドなどが挙げられる。こ
れらの化合物は、２種以上併用することもできる。

【００９１】［III］電子供与体 本発明では、オレフィン重合用触媒を形成する際に用い
られる電子供与体［III］として先に電子供与体（Ｄ）
として示したような化合物を用いることができ、さらに
下記一般式で示される有機ケイ素化合物を用いることが
できる。

【００９２】Ｒ_nＳi（ＯＲ’）_4-n （式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４
である） このような一般式で示される有機ケイ素化合物として
は、具体的には、下記のような化合物が挙げられる。

【００９３】トリメチルメトキシシラン、トリメチルエ
トキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、
t-ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジエ
トキシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシ
ラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-トリルジメ
トキシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラン、ビスp-
トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエトキシシラ
ン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘ
キシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメト
キシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシ
ラン、n-プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメト
キシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、γ-クロルプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキ
シシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、iso-ブチルト
リエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ-
アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキ
シシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルト
リブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、2-ノルボルナ
ントリメトキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシ
ラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸
エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、
メチルトリアリロキシ(allyloxy)シラン、ビニルトリス
（β-メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキ
シシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン、シク
ロペンチルトリメトキシシラン、2-メチルシクロペンチ
ルトリメトキシシラン、2,3-ジメチルシクロペンチルト
リメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラ
ン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（2-メチ
ルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（2,3-ジメ
チルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペン
チルジエトキシシラン、トリシクロペンチルメトキシシ
ラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペ
ンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチル
メトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ジシ
クロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジ
メチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキ
シシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランな
ど。

【００９４】これらのうち、エチルトリエトキシシラ
ン、n-プロピルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニ
ルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラ
ン、ビスp-トリルジメトキシシラン、p-トリルメチルジ
メトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、2-ノルボルナ
ントリエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジシクロペン
チルジメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラ
ン、シクロペンチルトリエトキシシラン、トリシクロペ
ンチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキ
シシランなどが好ましく用いられる。

【００９５】また本発明では、電子供与体［III］とし
て、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結
合を有する化合物（以下「ポリエーテル」ということが
ある）を用いることもできる。

【００９６】このポリエーテルとしては、エーテル結合
間に存在する原子が、炭素、ケイ素、酸素、窒素、リ
ン、ホウ素、硫黄あるいはこれらから選択される２種以
上である化合物などを挙げることができる。このうちエ
ーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換基が結合してお
り、２個以上のエーテル結合間に存在する原子に複数の
炭素原子が含まれた化合物が好ましく、たとえば下記式
で示されるポリエーテルが好ましい。

【００９７】

【化７】

【００９８】（式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、
Ｒ¹ 〜Ｒ²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫
黄、リン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少なくとも
１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ¹ 〜Ｒ²⁶、
好ましくはＲ¹ 〜Ｒ²ⁿは共同してベンゼン環以外の環を
形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれ
ていてもよい。） このようなポリエーテル化合物としては、具体的には、
2-（2-エチルヘキシル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-
イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-ブチル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロ
パン、2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2-
フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2-クミル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2-（2-フェニルエチル）-1,3-ジメト
キシプロパン、2-（2-シクロヘキシルエチル）-1,3-ジ
メトキシプロパン、2-（p-クロロフェニル）-1,3-ジメ
トキシプロパン、2-（ジフェニルメチル）-1,3-ジメト
キシプロパン、2-（1-ナフチル）-1,3-ジメトキシプロ
パン、2-（2-フルオロフェニル）-1,3-ジメトキシプロ
パン、2-（1-デカヒドロナフチル）-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2-（p-t-ブチルフェニル）-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ジエチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジプ
ロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジブチル-1,3-ジ
メトキシプロパン、2-メチル-2-プロピル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2-メチル-2-ベンジル-1,3-ジメトキシプロ
パン、2-メチル-2-エチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-
メチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メ
チル-2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2
-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス
（p-クロロフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-
ビス（2-シクロヘキシルエチル）-1,3-ジメトキシプロ
パン、2-メチル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-メチル-2-（2-エチルヘキシル）-1,3-ジメトキシ
プロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ
ベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス（シクロ
ヘキシルメチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイ
ソブチル-1,3-ジエトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-
1,3-ジブトキシプロパン、2-イソブチル-2-イソプロピ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ-s-ブチル-1,3-ジ
メトキシプロパン、2,2-ジ-t-ブチル-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2,2-ジネオペンチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2-フェニル-2-ベンジル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-シクロヘキシル-2-シクロヘキシルメチル-1,3-ジ
メトキシプロパン、2,3-ジフェニル-1,4-ジエトキシブ
タン、2,3-ジシクロヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、
2,2-ジベンジル-1,4-ジエトキシブタン、2,3-ジシクロ
ヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、2,3-ジイソプロピル-
1,4-ジエトキシブタン、2,2-ビス（p-メチルフェニル）
-1,4-ジメトキシブタン、2,3-ビス（p-クロロフェニ
ル）-1,4-ジメトキシブタン、2,3-ビス（p-フルオロフ
ェニル）-1,4-ジメトキシブタン、2,4-ジフェニル-1,5-
ジメトキシペンタン、2,5-ジフェニル-1,5-ジメトキシ
ヘキサン、2,4-ジイソプロピル-1,5-ジメトキシペンタ
ン、2,4-ジイソブチル-1,5-ジメトキシペンタン、2,4-
ジイソアミル-1,5-ジメトキシペンタン、3-メトキシメ
チルテトラヒドロフラン、3-メトキシメチルジオキサ
ン、1,2-ジイソブトキシプロパン、1,2-ジイソブトキシ
エタン、1,3-ジイソアミロキシエタン、1,3-ジイソアミ
ロキシプロパン、1,3-ジイソネオペンチロキシエタン、
1,3-ジネオペンチロキシプロパン、2,2-テトラメチレン
-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ペンタメチレン-1,3-ジ
メトキシプロパン、2,2-ヘキサメチレン-1,3-ジメトキ
シプロパン、1,2-ビス（メトキシメチル）シクロヘキサ
ン、2,8-ジオキサスピロ[5,5]ウンデカン、3,7-ジオキ
サビシクロ[3,3,1] ノナン、3,7-ジオキサビシクロ[3,
3,0] オクタン、3,3-ジイソブチル-1,5-オキソノナン、
6,6-ジイソブチルジオキシヘプタン、1,1-ジメトキシメ
チルシクロペンタン、1,1-ビス（ジメトキシメチル）シ
クロヘキサン、1,1-ビス（メトキシメチル）ビシクロ
[2,2,1]ヘプタン、1,1-ジメトキシメチルシクロペンタ
ン、2-メチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキ
シプロパン、2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-
ジメトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキ
シシクロヘキサン、2-イソプロピル-2-イソアミル-1,3-
ジメトキシシクロヘキサン、2-シクロヘキシル-2-メト
キシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソプ
ロピル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサ
ン、2-イソブチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシ
クロヘキサン、2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,
3-ジエトキシシクロヘキサン、2-シクロヘキシル-2-エ
トキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソ
プロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキ
サン、2-イソプロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキ
シシクロヘキサン、2-イソブチル-2-エトキシメチル-1,
3-ジエトキシシクロヘキサン、2-イソブチル-2-エトキ
シメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、トリス（p-
メトキシフェニル）ホスフィン、メチルフェニルビス
（メトキシメチル）シラン、ジフェニルビス（メトキシ
メチル）シラン、メチルシクロヘキシルビス（メトキシ
メチル）シラン、ジ-t-ブチルビス（メトキシメチル）
シラン、シクロヘキシル-t-ブチルビス（メトキシメチ
ル）シラン、i-プロピル-t-ブチルビス（メトキシメチ
ル）シランなどが挙げられる。

【００９９】これらのうちでも、2,2-ジイソブチル-1,3
-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-イソブチル-
1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-イソペン
チル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-
1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス（シクロヘキシルメ
チル）-1,3-ジメトキシプロパンなどが好ましく用いら
れる。

【０１００】さらに本発明では、電子供与体［III］と
して、2,6-置換ピペリジン類、2,5-置換ピペリジン類、
N,N,N',N'-テトラメチルメチレンジアミン、N,N,N',N'-
テトラエチルメチレンジアミンなどの置換メチレンジア
ミン類、1,3-ジベンジルイミダゾリジン、1,3-ジベンジ
ル-2- フェニルイミダゾリジンなどの置換イミダゾリジ
ン類などの含窒素電子供与体、トリエチルホスファイ
ト、トリn-プロピルホスファイト、トリイソプロピルホ
スファイト、トリn-ブチルホスファイト、トリイソブチ
ルホスファイト、ジエチルn-ブチルホスファイト、ジエ
チルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類な
どリン含有電子供与体、2,6-置換テトラヒドロピラン
類、2,5-置換テトラヒドロピラン類などの含酸素電子供
与体を用いることもできる。

【０１０１】これらの電子供与体［III］は、２種以上
併用することもできる。予備重合触媒 本発明に係るオレフィン重合用触媒は、予備重合されて
いてもよい。予備重合触媒は、固体状チタン触媒成分
［Ｉ］、有機金属化合物触媒成分［II］および必要に応
じて電子供与体［III］の存在下に、オレフィン類、ポ
リエン化合物などを予備（共）重合させることにより得
られる。

【０１０２】本発明では、予備重合を行う方法に特に制
限はないが、たとえば後述する不活性溶媒の共存下で予
備重合を行うことができ、該不活性溶媒にオレフィン類
および各触媒成分を加え、比較的温和な条件下で行うこ
とが好ましい。この際、生成した予備重合体が重合媒体
に溶解する条件下に行なってもよいし、溶解しない条件
下に行なってもよいが、好ましくは溶解しない条件下に
行う。

【０１０３】本発明で予備重合に用いられるオレフィン
としては、炭素数２以上のα−オレフィンが挙げられ、
具体的に、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテ
ン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペン
テン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4,
4-ジメチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジ
メチル-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1
-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テ
トラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイ
コセンなどが挙げられる。これらは２種以上併用しても
よい。

【０１０４】また予備重合で用いられるα−オレフィン
は、後述する本重合で用いられるα−オレフィンと同一
であっても、異なっていてもよい。またポリエン化合物
としては、具体的に、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-
メチル-1,4-ヘキサジエン、6-メチル-1,6-オクタジエ
ン、7-メチル-1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタ
ジエン、6-プロピル-1,6-オクタジエン、6-ブチル-1,6-
オクタジエン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,
6-ノナジエン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,
6-ノナジエン、6-メチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,
6-デカジエン、6-メチル-1,6-ウンデカジエン、1,4-ヘ
キサジエン、1,5-ヘキサジエン、1,6-ヘプタジエン、1,
6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、1,8-ノナジエン、
1,9-デカジエン、1,13-テトラデカジエン、1,5,9-デカ
トリエン、ブタジエン、イソプレンなどの脂肪族ポリエ
ン化合物、ビニルシクロヘキセン、ビニルノルボルネ
ン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、
シクロオクタジエン、2,5-ノルボルナジエン、1,4-ジビ
ニルシクロヘキサン、1,3-ジビニルシクロヘキサン、1,
3-ジビニルシクロペンタン、1,5-ジビニルシクロオクタ
ン、1-アリル-4-ビニルシクロヘキサン、1,4-ジアリル
シクロヘキサン、1-アリル-5-ビニルシクロオクタン、
1,5-ジアリルシクロオクタン、1-アリル-4-イソプロペ
ニルシクロヘキサン、1-イソプロペニル-4-ビニルシク
ロヘキサン、1-イソプロペニル-3-ビニルシクロペンタ
ンなどの脂環族ポリエン化合物、ジビニルベンゼン、ビ
ニルイソプロペニルベンゼンなどの芳香族ポリエン化合
物などが挙げられる。

【０１０５】さらにスチレン、置換スチレン類、アリル
ベンゼン、置換アリルベンゼン類、ビニルナフタレン
類、置換ビニルナフタレン類、アリルナフタレン類、置
換アリルナフタレン類などの芳香族ビニル化合物、ビニ
ルシクロペンタン、置換ビニルシクロペンタン類、ビニ
ルシクロヘキサン、置換ビニルシクロヘキサン類、ビニ
ルシクロヘプタン、置換ビニルシクロヘプタン類、アリ
ルノルボルナンなどの脂環族ビニル化合物、シクロペン
テン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノ
ルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル-1,4,5,8
-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン
などの環状オレフィン、アリルトリメチルシラン、アリ
ルトリエチルシラン、4-トリメチルシリル-1-ブテン、6
-トリメチルシリル-1-ヘキセン、8-トリメチルシリル-1
-オクテン、10-トリメチルシリル-1-デセンなどのシラ
ン系不飽和化合物などを用いることもできる。

【０１０６】これらのうち、エチレン、プロピレン、1-
ブテン、1-エイコセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-
1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、ビニルシクロヘキ
サン、ジメチルスチレン、アリルトリメチルシラン、ア
リルナフタレンなどが好ましく用いられる。

【０１０７】また上記不活性溶媒としては、具体的に
は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭
化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリ
ド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素などが挙
げられる。これらは組み合わせて用いてもよい。

【０１０８】これらの不活性溶媒のうちでは、とくに脂
肪族炭化水素を用いることが好ましい。本発明での予備
重合は、オレフィン類、ポリエン化合物が液状となる状
態で行うこともできるし、気相条件下で行うことも可能
である。また予備重合は、バッチ式、半連続式、連続式
のいずれにおいても行うことができる。

【０１０９】予備重合では、本重合における系内の触媒
濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。予備
重合における触媒成分の濃度は、用いられる触媒成分に
よっても異なるが、固体状チタン触媒成分［Ｉ］の濃度
は、重合容積１リットル当り、チタン原子換算で、通常
約０.００１〜５０００ミリモル、好ましくは約０.０１
〜１０００ミリモル、特に好ましくは０.１〜５００ミ
リモルであることが望ましい。

【０１１０】有機金属化合物触媒成分［II］は、固体状
チタン触媒成分［Ｉ］１ｇ当り０.０１〜２０００ｇ、
好ましくは０.０３〜１０００ｇ、さらに好ましくは０.
０５〜２００ｇの予備共重合体が生成するような量で用
いられることが望ましく、固体状チタン触媒成分中のチ
タン１モル当り、通常約０.１〜１０００モル、好まし
くは約０.５〜５００モル、特に好ましくは１〜１００
モルの量で用いられる。

【０１１１】また予備重合の際に電子供与体［III］
は、固体状チタン触媒成分［Ｉ］中のチタン原子１モル
当り０.０１〜５０モル、好ましくは０.０５〜３０モ
ル、さらに好ましくは０.１〜１０モルの量で必要に応
じて用いることができる。

【０１１２】予備は、通常約−２０〜＋１００℃好まし
くは約−２０〜＋８０℃さらに好ましくは−１０〜＋４
０℃の温度で行うことが望ましい。なお予備重合におい
ては、水素のような分子量調節剤を用いることもでき
る。

【０１１３】上記のようにして予備重合触媒が懸濁状態
で得られる場合には、次工程の（本）重合において、予
備重合触媒は、懸濁状態のままで用いることもできる
し、懸濁液から生成した予備重合触媒を分離して用いる
こともできる。

【０１１４】上記のようにして得られる予備重合触媒
は、通常、有機金属化合物触媒成分［II］と電子供与体
［III］とともにオレフィン重合触媒を形成するが、予
備重合触媒のみをオレフィン重合用触媒として用いるこ
ともできる。

【０１１５】なお本発明に係るオレフィン重合用触媒
は、上記のような各成分以外にも、オレフィンの重合に
有用な他の成分を含むことができる。オレフィンの重合方法 本発明に係るオレフィンの重合方法（本重合）では、上
記のような固体状チタン触媒成分［Ｉ］、有機金属化合
物触媒成分［II］および電子供与体［III］からなるオ
レフィン重合用触媒あるいは予備重合触媒を含むオレフ
ィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共
重合させる。

【０１１６】このようなオレフィンとしては、具体的
に、予備重合で用いられるものと同様の炭素数２以上の
α−オレフィン、ポリエン化合物、ビニル化合物、不飽
和化合物などが挙げられる。

【０１１７】これらは単独であるいは組み合わせて用い
られる。これらのうち、エチレン、プロピレン、1-ブテ
ン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチ
ル-1-ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ジメチルスチ
レン、アリルトリメチルシラン、アリルナフタレンなど
が好ましく用いられる。

【０１１８】本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合な
どの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実
施することができる。重合がスラリー重合の反応形態を
採る場合、反応溶媒としては、前述の不活性有機溶媒を
用いることもできるし、反応温度において液状のオレフ
ィンを用いることもできる。

【０１１９】本発明の重合方法において、固体状チタン
触媒成分［Ｉ］または予備重合触媒は、重合容積１リッ
トル当りチタン原子に換算して、通常は約０.００１〜
１００ミリモル、好ましくは約０.００５〜２０ミリモ
ルの量で用いることが望ましい。有機金属化合物触媒成
分［II］は、該触媒成分［II］中の金属原子が、重合系
中の固体状チタン触媒成分［Ｉ］中のチタン原子１モル
に対し、通常約１〜２０００モル、好ましくは約２〜５
００モルとなるような量で用いることが望ましい。

【０１２０】電子供与体［III］は、有機金属化合物触
媒成分［II］の金属原子１モルに対し、通常約０.００
１モル〜１０モル、好ましくは０.０１モル〜５モルの
量で用いることが望ましい。

【０１２１】重合時に水素を用いれば、得られる重合体
の分子量を調節することができ、メルトフローレートの
大きい重合体が得られる。本発明に係る重合方法では、
用いるオレフィンによっても異なるが、重合は通常、以
下のような条件下で行われる。

【０１２２】重合は、通常、約２０〜３００℃好ましく
は約５０〜１５０℃の温度で、常圧〜１００kg／cm² 好
ましくは約２〜５０kg／cm² の圧力下に行われる。本発
明の重合方法においては、重合を、バッチ式、半連続
式、連続式のいずれの方法においても行なうことができ
る。さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に分けて
行うこともできる。

【０１２３】本発明の本重合では、オレフィンの単独重
合体を製造してもよく、また２種以上のオレフィンから
ランダム共重合体またはブロック共重合体などを製造し
てもよい。

【０１２４】上記のようにオレフィン重合用触媒を用い
てオレフィンの重合方法を行うと、立体規則性の高いオ
レフィン重合体を極めて高い重合活性で製造することが
できる。

【０１２５】本発明で得られるオレフィン重合体は、Ａ
ＳＴＭ Ｄ１２３８Ｅに準拠して測定されるメルトフロ
ーレート（ＭＦＲ）が、５０００以下好ましくは０.０
１〜３０００ｇ／10分、より好ましくは０.０２〜２０
００ｇ／10分、特に好ましくは０.０５〜１０００ｇ／1
0分であることが望ましい。

【０１２６】また１３５℃デカリン中で測定される極限
粘度〔η〕が、０.０５〜２０dl／ｇ、好ましくは０.１
〜１５dl／ｇ、特に好ましくは０.２〜１３dl／ｇであ
ることが望ましい。

【０１２７】さらに本発明で得られるオレフィン重合体
には、必要に応じて耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止
剤、アンチブロッキング剤、滑剤、核剤、顔料、染料、
無機あるいは有機充填剤などを配合することもできる。

【０１２８】

【発明の効果】本発明によれば、立体規則性の高いオレ
フィン重合体を触媒単位当り極めて高収率で製造するこ
とができる高活性なオレフィン重合用固体状チタン触媒
成分、これを含むオレフィン重合用触媒およびオレフィ
ン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法を提供する
ことができる。

【０１２９】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【０１３０】以下の実施例において、ポリマー全体のＩ
Ｉ（t-ＩＩ）は、下記のように算出した。

【０１３１】

【数１】

【０１３２】

【実施例１】 「固体状チタン触媒成分（Ａ）の調製」無水塩化マグネ
シウム９５.２ｇ、デカン４４２ｍｌおよび2-エチルヘ
キシルアルコール３９０.６ｇを１３０℃で３時間加熱
反応を行なって均一溶液とした後、この溶液中に無水フ
タル酸２２.２ｇを添加し、さらに、１３０℃にて１時
間攪拌混合を行ない、無水フタル酸を溶解させた。

【０１３３】このようにして得られた均一溶液を室温に
冷却した後、−２０℃に保持した四塩化チタン１５０ｍ
ｌ中にこの均一溶液の５７ｍｌを１時間にわたって滴下
装入した。装入終了後、この混合液の温度を４時間かけ
て１００℃に昇温し、１００℃に達したところで、下記
の構造を有するフタル酸ジヘプチル６.２ｍｌを添加
し、これより２時間同温度にて攪拌保持した。

【０１３４】

【化８】

【０１３５】２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を
採取し、この固体部を２００ｍｌの四塩化チタンに再懸
濁させた後、再び１００℃で２時間、加熱反応を行なっ
た。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１０
０℃のデカンで洗浄後さらに室温下、ヘキサンにて溶液
中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗
浄した。以上の操作によって調製した固体状チタン触媒
成分（Ａ）はデカンスラリーとして保存したが、この内
の一部を触媒組成を調べる目的で乾燥した。

【０１３６】このようにして得られた固体状チタン触媒
成分（Ａ）は、チタンを２.１重量％、塩素を５８重量
％、マグネシウムを１９重量％、フタル酸ジヘプチルを
１１.８重量％、デカンを８.９重量％および2-エチルヘ
キサノール（2-エチルヘキシル基）を０.２重量％の量
で含有していた。

【０１３７】「重合」内容積２リットルのオートクレー
ブに精製n-ヘキサン７５０ｍｌを装入し、４０℃、プロ
ピレン雰囲気にてトリエチルアルミニウム０.７５ミリ
モル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＭ
Ｓ）０.０７５ミリモルおよび固体状チタン触媒成分
（Ａ）をチタン原子換算で０.００７５ミリモルＴｉ装
入した。さらに６０℃で水素２００ｍｌを導入し、７０
℃に昇温した後これを２時間保持してプロピレン重合を
行った。重合中の圧力は７kg／cm² Ｇに保った。

【０１３８】重合終了後、生成固体を含むスラリーを濾
過し、白色粉末と液相部に分離した。乾燥後の白色粉末
状重合体の収量は２５７.２ｇ、沸騰ヘプタンによる抽
出残率（ＩＩ）は９７.６０％、ＭＦＲは４.５ｇ／10
分、見かけ嵩比重は０.４４ｇ／ｍｌ、ＤＳＣで測定し
た融点は１６０.７℃であった。一方液相部の濃縮によ
って、溶媒可溶性重合体１.６ｇを得た。従って、活性
は３４,５００g-PP/mM-Ti、１５,１００g-PP/g-Catであ
り、全体におけるＩＩ（t-I.I.）は９７.０％であっ
た。結果を表１に示す。

【０１３９】

【実施例２】 「固体状チタン触媒成分（Ｂ）の調製」無水塩化マグネ
シウム９５.２ｇ、デカン４４２ｍｌおよび2-エチルヘ
キシルアルコール３９０.６ｇを１３０℃で３時間加熱
反応を行なって均一溶液とした後、この溶液中に無水フ
タル酸２２.２ｇを添加し、さらに、１３０℃にて１時
間攪拌混合を行ない、無水フタル酸を溶解させた。

【０１４０】このようにして得られた均一溶液を室温に
冷却した後、−２０℃に保持した四塩化チタン１５０ｍ
ｌ中にこの均一溶液の５７ｍｌを１時間にわたって滴下
装入した。装入終了後、この混合液の温度を４時間かけ
て９０℃に昇温し、９０℃に達したところで、実施例１
と同じフタル酸ジヘプチル６.２ｍｌを添加し、これよ
り２時間同温度にて攪拌保持した。２時間の反応終了
後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を２００ｍ
ｌの四塩化チタンに再懸濁させた後、再び９０℃で２時
間、加熱反応を行なった。反応終了後、再び熱濾過にて
固体部を採取し、９０℃のデカンで洗浄後さらに室温
下、ヘキサンにて溶液中に遊離のチタン化合物が検出さ
れなくなるまで充分洗浄した。

【０１４１】以上の操作によって調製した固体状チタン
触媒成分（Ｂ）はデカンスラリーとして保存したが、こ
の内の一部を触媒組成を調べる目的で乾燥した。このよ
うにして得られた固体状チタン触媒成分（Ｂ）は、チタ
ン２.３重量％、マグネシウム１８重量％、塩素５７重
量％、フタル酸ジヘプチル１６.２重量％デカン６.４重
量％および2-エチルヘキサノール（2-エチルヘキシル
基）０.２重量％を含んでいた。

【０１４２】「重合」実施例１において、固体状チタン
触媒成分（Ａ）の代わりに固体状チタン触媒成分（Ｂ）
を用いた以外は実施例１と同様にしてプロピレンの重合
を行った。結果を表１に示す。

【０１４３】

【実施例３】 「固体状チタン触媒成分（Ｃ）の調製」実施例２におい
て、フタル酸ジヘプチルを５.１ｍｌ添加した以外は、
実施例２と同様にして固体状チタン触媒成分（Ｃ）を調
製した。得られた固体状チタン触媒成分（Ｃ）は、チタ
ン２.３重量％、マグネシウム１８重量％、塩素５８重
量％、フタル酸ジヘプチル１５.５重量％、デカン６.１
重量％および2-エチルヘキサノール（2-エチルヘキシル
基）０.１重量％を含んでいた。 「重合」実施例１において、固体状チタン触媒成分
（Ａ）の代わりに固体状チタン触媒成分（Ｃ）を用いた
以外は実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行っ
た。結果を表１に示す。

【０１４４】

【実施例４】 「固体状チタン触媒成分（Ａ）の予備重合」４００ｍｌ
の攪拌機付き四ツ口ガラス製反応器に窒素雰囲気下精製
ヘキサン１００ｍｌ、トリエチルアルミニウム３ミリモ
ルおよび上記固体状チタン触媒成分（Ａ）をチタン原子
換算で１.０ミリモル添加した後、３.７リットル／時間
の速度でプロピレンを１時間この反応器に供給した。重
合温度は２０℃に保った。プロピレンの供給が終了した
ところで反応器内を窒素で置換し、上澄液の除去および
精製ヘキサンの添加からなる洗浄操作を２回行なった
後、精製デカンで再懸濁して触媒瓶に全量移液して予備
重合触媒（Ｄ）を得た。

【０１４５】「重合」内容積２リットルのオートクレー
ブに精製n-ヘキサン７５０ｍｌを装入し、６０℃、プロ
ピレン雰囲気にてトリエチルアルミニウム０.７５ミリ
モル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＭ
Ｓ）０.０７５ミリモルおよび予備重合触媒（Ｄ）をチ
タン原子換算で０.００７５ミリモルＴｉ装入した。さ
らに水素２００ｍｌを導入し、７０℃に昇温した後これ
を２時間保持してプロピレン重合を行った。重合中の圧
力は７kg／cm²Ｇに保った。結果を表１に示す。

【０１４６】

【比較例１】 「固体状チタン触媒成分（Ｅ）の調製」無水塩化マグネ
シウム９５.２ｇ、デカン４４２ｍｌおよび2-エチルヘ
キシルアルコール３９０.６ｇを１３０℃で２時間加熱
反応を行なって均一溶液とした後、この溶液中に無水フ
タル酸２２.２ｇを添加し、さらに、１３０℃にて１時
間攪拌混合を行ない、無水フタル酸を溶解させた。

【０１４７】このようにして得られた均一溶液を室温に
冷却した後、−２０℃に保持した四塩化チタン２００ｍ
ｌ中にこの均一溶液の７５ｍｌを１時間にわたって滴下
装入した。装入終了後、この混合液の温度を４時間かけ
て１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル
酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）５.２２ｇを添加し、これ
より２時間同温度にて攪拌保持した。２時間の反応終了
後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７５ｍ
ｌの四塩化チタンに再懸濁させた後、再び１１０℃で２
時間、加熱反応を行なった。

【０１４８】反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取
し、１１０℃のデカンおよびヘキサンにて溶液中に遊離
のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。
以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分
（Ｅ）はデカンスラリーとして保存したが、この内の一
部を触媒組成を調べる目的で乾燥した。

【０１４９】このようにして得られた固体状チタン触媒
成分（Ｅ）は、チタン２.４重量％、塩素６１重量％、
マグネシウム１９重量％、ＤＩＢＰ１３.５重量％、デ
カン４.０重量％および2‐エチルヘキサノール（2‐エ
チルヘキシル基）０.１重量％を含有していた。

【０１５０】「重合」実施例１において、固体状チタン
触媒成分（Ａ）の代わりに固体状チタン触媒成分（Ｅ）
を用いた以外は実施例１と同様にして、プロピレンの重
合を行った。結果を表１に示す。

【０１５１】

【表１】

【０１５２】

【比較例２〜４】実施例２において、フタル酸ジヘプチ
ルに代えて、それぞれフタル酸ジn-オクチル（和光純薬
製試薬１級）６.７ｍｌ、フタル酸ジn-ヘプチル（新実
験講座14有機化合物の合成と反応（II）P.1013に準じて
合成）６.２ｍｌ、フタル酸ジ2-エチルヘキシル（和光
純薬製試薬１級）６.７ｍｌを添加した以外は、実施例
２と同様にして固体状チタン触媒成分を調製した。実施
例２において、固体状チタン触媒成分（Ｂ）に代えて上
記で得られた固体状チタン触媒成分を用いた以外は、実
施例２と同様にしてプロピレンの重合を行なった。結果
を表２に示す。

【０１５３】

【表２】

【０１５４】

【実施例５】 「固体状チタン触媒成分（Ｆ）の調製」無水塩化マグネ
シウム９５.２ｇ、デカン４４２ｍｌおよび2-エチルヘ
キシルアルコール３９０.６ｇを１３０℃で３時間加熱
反応を行なって均一溶液とした後、この溶液中に無水フ
タル酸２２.２ｇを添加し、さらに、１３０℃にて１時
間攪拌混合を行ない、無水フタル酸を溶解させた。

【０１５５】このようにして得られた均一溶液を室温に
冷却した後、−２０℃に保持した四塩化チタン８０ｍｌ
中にこの均一溶液の３３ｍｌを１時間にわたって滴下装
入した。装入終了後、この混合液の温度を４時間かけて
９２℃に昇温し、９２℃に達したところで、実施例１と
同じフタル酸ジヘプチル（構造異性混合体）３.３ｍｌ
を添加し、これより２時間同温度にて攪拌保持した。２
時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固
体部を１１０ｍｌの四塩化チタンに再懸濁させた後、再
び９２℃で２時間、加熱反応を行なった。

【０１５６】反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取
し、９０℃のデカンで洗浄後さらに室温下、ヘキサンに
て溶液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで
充分洗浄した。

【０１５７】このようにして得られた固体状チタン触媒
成分（Ｆ）は、チタンを２.３重量％、塩素を６０重量
％、マグネシウムを１８.５重量％、フタル酸ジヘプチ
ルを１２重量％、デカンを７重量％および2-エチルヘキ
サノール（2-エチルヘキシル基）を０.２重量％の量で
含有していた。

【０１５８】「重合」内容積２リットルのオートクレー
ブに精製n-ヘプタン４００ｍｌを装入し、４０℃、プロ
ピレン雰囲気にてトリエチルアルミニウム０.４ミリモ
ル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＭ
Ｓ）０.０４ミリモルおよび上記で得られた固体状チタ
ン触媒成分（Ｆ）をチタン原子換算で０.００８ミリモ
ルＴｉ装入した。さらに６０℃で水素１００ｍｌを導入
し、７０℃に昇温した後これを１時間保持してプロピレ
ンの重合を行った。重合中の圧力は５kg／cm² Ｇに保っ
た。重合終了後、生成固体を含むスラリーを濾過し、白
色粉末と液相部に分離した。

【０１５９】乾燥後の白色粉末状重合体の収量は１４
５.９ｇ、沸騰ヘプタンによる抽出残率（ＩＩ）は９７.
８４％、ＭＦＲは４.２ｇ／10分、見かけ嵩比重は０.４
１ｇ／ｍｌであった。一方液相部の濃縮によって、溶媒
可溶性重合体０.９ｇを得た。従って、活性は１８,４０
０g-PP/mmol-Ti、８,８００g-PP/g-Catであり、全体に
おけるＩＩ（t-ＩＩ）は９７.２％であった。この結果
を表３に示す。

【０１６０】

【実施例６】 「フタル酸ジ（2,4-ジメチルペンチル）の合成」

【０１６１】

【化９】

【０１６２】（G.W.Kabalka et al; Tetrahedron Let
ter ,30 5103(1989)） （新実験化学講座 14, 有機化合物の合成と反応（I
I）P.1013）

【０１６３】「固体状チタン触媒成分（Ｇ）の調製」実
施例５において、フタル酸ジヘプチルに代えて、上記の
ように合成されたフタル酸ジ（2,4-ジメチルペンチル）
を用いた以外は、実施例５と同様にして固体状チタン触
媒成分（Ｇ）を調製した。 「重合」実施例５において、固体状チタン触媒成分
（Ｆ）に代えて上記で得られた固体状チタン触媒成分
（Ｇ）を用いた以外は、実施例５と同様にしてプロピレ
ンの重合を行なった。結果を表３に示す。

【０１６４】

【実施例７】 「フタル酸ジ（5-メチルヘキシル）の合成」

【０１６５】

【化１０】

【０１６６】（新実験化学講座 14, 有機化合物の合
成と反応（II）P.1013） （新実験化学講座 14, 有機化合物の合成と反応（I
I）P.1003） （R.B.Moffett; Org. Synth., IV. 834 (1963)）

【０１６７】「固体状チタン触媒成分（Ｈ）の調製」実
施例５において、フタル酸ジヘプチルに代えて、上記の
ように合成されたフタル酸ジ（5-メチルヘキシル）を用
いた以外は、実施例５と同様にして固体状チタン触媒成
分（Ｈ）を調製した。 「重合」実施例５において、固体状チタン触媒成分
（Ｆ）に代えて上記で得られた固体状チタン触媒成分
（Ｈ）を用いた以外は、実施例５と同様にしてプロピレ
ンの重合を行なった。結果を表３に示す。

【０１６８】

【実施例８】 「フタル酸ジ（3-メチルヘキシル）の合成」

【０１６９】

【化１１】

【０１７０】（新実験化学講座 14, 有機化合物の合
成と反応（II）P.1013） （新実験化学講座 14, 有機化合物の合成と反応（I
I）P.1003） （R.B.Moffett; Org. Synth., IV. 834 (1963)） （精密有機合成実験マニュアル P.162 ） （新実験化学講座 14, 有機化合物の合成と反応（I
I）P.935 ） （Clarkin Patai“The Chemistry of Carboxyl Acids
and Ester”P.589 ）

【０１７１】「固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製」実
施例５において、フタル酸ジヘプチルに代えて、上記の
ように合成されたフタル酸ジ（3-メチルヘキシル）を用
いた以外は、実施例５と同様にして固体状チタン触媒成
分（Ｉ）を調製した。 「重合」実施例５において、固体状チタン触媒成分
（Ｆ）に代えて上記で得られた固体状チタン触媒成分
（Ｉ）を用いた以外は、実施例５と同様にしてプロピレ
ンの重合を行なった。結果を表３に示す。

【０１７２】

【比較例５〜７】実施例５において、フタル酸ジヘプチ
ルに代えて、それぞれフタル酸ジn-オクチル（和光純薬
製試薬１級）３.６ｍｌ、フタル酸ジn-ヘプチル（新実
験講座14有機化合物の合成と反応（II）P.1013に準じて
合成）３.３ｍｌ、フタル酸ジ2-エチルヘキシル（和光
純薬製試薬１級）３.６ｍｌを用いた以外は、実施例５
と同様にして固体状チタン触媒成分を調製した。

【０１７３】実施例５において、固体状チタン触媒成分
（Ｆ）に代えて上記で得られた固体状チタン触媒成分を
用いた以外は、実施例５と同様にしてプロピレンの重合
を行なった。結果を表３に示す。

【０１７４】

【表３】

【０１７５】

【実施例９〜１０】実施例５において、固体状チタン触
媒成分調製時の反応温度（９２℃）を、表４に示すよう
な温度に代えた以外は、実施例５と同様にして固体状チ
タン触媒成分を調製し、この固体状チタン触媒成分を用
いた以外は、実施例５と同様にしてプロピレンの重合を
行なった。結果を表４に示す。

【０１７６】

【表４】

【０１７７】

【実施例１１】 「固体状チタン触媒成分（Ｊ）の調製」無水塩化マグネ
シウム４.７６ｇ（５０ミリモル）、デカン２５ｍｌお
よび2-エチルヘキシルアルコール２３.４ｍｌ（１５０
ミリモル）を１３０℃で２時間加熱反応させて均一溶液
とした後、この溶液中にn-ブチルセロソルブ０.９９ｍ
ｌ（７.５ミリモル）を添加し、１３０℃にてさらに１
時間攪拌混合を行ない、n-ブチルセロソルブを溶解させ
た。

【０１７８】このようにして得られた均一溶液を室温に
冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタン２００
ｍｌ（１.８モル）中に１時間にわたって滴下装入し
た。装入終了後、この混合液の温度を４時間かけて９２
℃に昇温し、９２℃に達したところで、実施例１と同じ
フタル酸ジヘプチル（構造異性混合体）５.５５ｍｌ
（１５.０ミリモル）を添加し、これより２時間同温度
にて攪拌保持した。２時間の反応終了後、熱濾過にて固
体部を採取し、この固体部を２００ｍｌの四塩化チタン
に再懸濁させた後、再び９２℃で２時間、加熱反応させ
た。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、９０
℃のデカンで洗浄後さらに室温下、ヘキサンにて溶液中
に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄
した。

【０１７９】このようにして得られた固体状チタン触媒
成分（Ｊ）は、ヘキサンスラリーとして保存するが、こ
のうち一部を乾燥して触媒成分を調べてところ、チタン
を２.４重量％含有していた。

【０１８０】「重合」内容積１リットルのオートクレー
ブに精製n-ヘプタン４００ｍｌを装入し、４０℃、プロ
ピレン雰囲気にてトリエチルアルミニウム０.４ミリモ
ル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＭ
Ｓ）０.０４ミリモルおよび上記で得られた固体状チタ
ン触媒成分（Ｊ）をチタン原子換算で０.００８ミリモ
ル装入した。さらに６０℃で水素１００ｍｌを導入し、
７０℃に昇温した後これを１時間保持してプロピレンの
重合を行った。重合中の圧力は５kg／cm² Ｇに保った。
重合終了後、生成固体を含むスラリーを濾過し、白色粉
末と液相部に分離した。

【０１８１】乾燥後の白色粉末状重合体の収量は１４
６.５ｇ、沸騰ヘプタンによる抽出残率（ＩＩ）は９７.
８２％、ＭＦＲは２.１ｇ／10分、見かけ嵩比重は０.３
８ｇ／ｍｌであった。一方液相部の濃縮によって、溶媒
可溶性重合体０.８ｇを得た。従って活性は１８.４kg-P
P/mM-Ti 、９.３kg-PP/g-Cat であり、全体におけるＩ
Ｉ（t-I.I.）は９７.３％であった。この結果を表５に
示す。

【０１８２】

【実施例１２】 「固体状チタン触媒成分（Ｋ）の調製」実施例１１にお
いて、n-ブチルセルソルブを、酢酸メチル１.４７ｍｌ
（１５ミリモル）に代えた以外は、実施例１１と同様に
して固体状チタン触媒成分（Ｋ）を調製した。このよう
にして得られた固体状チタン触媒成分（Ｋ）は、チタン
を２.５重量％含有していた。 「重合」実施例１１において、上記のように調製された
固体状チタン触媒成分（Ｋ）を用いた以外は、実施例１
１と同様にしてプロピレンの重合を行なった。結果を表
５に示す。

【０１８３】

【実施例１３】 「固体状チタン触媒成分（Ｌ）の調製」実施例１１にお
いて、n-ブチルセルソルブを、プロピオン酸１.１２ｍ
ｌ（１５ミリモル）に代えた以外は、実施例１１と同様
な操作を行なった。このようにして得られた固体状チタ
ン触媒成分（Ｌ）は、チタンを２.３重量％含有してい
た。 「重合」実施例１１において、上記のように調製された
固体状チタン触媒成分（Ｌ）を用いた以外は、実施例１
１と同様にしてプロピレンの重合を行なった。結果を表
５に示す。

【０１８４】

【比較例８】 「固体状チタン触媒成分の調製」実施例１１において、
フタル酸ジヘプチルを、フタル酸ジn-オクチル５.９８
ｍｌ（１５ミリモル）に代えた以外は、実施例１１と同
様にして固体状チタン触媒成分を調製した。この固体状
チタン触媒成分は、チタンを２.０重量％含有してい
た。 「重合」実施例１１において、固体状チタン触媒成分
（Ｊ）に代えて上記で調製された固体状チタン触媒成分
を用いた以外は、実施例１１と同様にしてプロピレンの
重合を行なった。結果を表５に示す。

【０１８５】

【比較例９】 「固体状チタン触媒成分の調製」実施例１１において、
フタル酸ジヘプチルを、フタル酸ジn-ヘプチル５.４９
ｍｌ（１５ミリモル）に代えた以外は、実施例１１と同
様にして固体状チタン触媒成分を調製した。この固体状
チタン触媒成分は、チタンを２.１重量％含有してい
た。 「重合」実施例１１において、固体状チタン触媒成分
（Ｊ）に代えて上記で調製された固体状チタン触媒成分
を用いた以外は、実施例１１と同様にしてプロピレンの
重合を行なった。結果を表５に示す。

【０１８６】

【比較例１０】 「固体状チタン触媒成分の調製」実施例１１において、
n-ブチルセルソルブを、酢酸メチル１.４７ｍｌ（１５
ミリモル）に代え、フタル酸ジヘプチルをフタル酸ジn-
オクチル５.９８ｍｌ（１５ミリモル）に代えた以外
は、実施例１１と同様な操作を行なった。この固体状チ
タン触媒成分は、チタンを２.４重量％含有していた。 「重合」実施例１１において、固体状チタン触媒成分
（Ｊ）に代えて上記で調製された固体状チタン触媒成分
を用いた以外は、実施例１１と同様にしてプロピレンの
重合を行なった。結果を表５に示す。

【０１８７】

【比較例１１】 「固体状チタン触媒成分の調製」実施例１１において、
n-ブチルセルソルブを、プロピオン酸１.１２ｍｌ（１
５ミリモル）に代え、フタル酸ジヘプチルをフタル酸ジ
n-オクチル５.９８ｍｌ（１５ミリモル）に代えた以外
は、実施例１１と同様な操作を行なった。この固体状チ
タン触媒成分は、チタンを２.３重量％含有していた。 「重合」実施例１１において、固体状チタン触媒成分
（Ｊ）に代えて上記で調製された固体状チタン触媒成分
を用いた以外は、実施例１１と同様にしてプロピレンの
重合を行なった。結果を表５に示す。

【０１８８】

【表５】

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に係るオレフィン重合用固体状チタン
触媒成分の調製工程の一例およびオレフィン重合用触媒
の調製工程を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 杉 村 健 司 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 木 岡 護 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】マグネシウム、チタン、ハロゲン、および
   下記構造式(i) ； 【化１】 で示されるフタル酸ジエステル（Ｃ）を含有することを
   特徴とするオレフィン重合用固体状チタン触媒成分。
2. 【請求項２】マグネシウム、チタン、ハロゲン、および
   前記フタル酸ジエステル（Ｃ）とともに、フタル酸ジエ
   ステル以外の電子供与体（Ｄ）を含有することを特徴と
   する請求項１に記載のオレフィン重合用固体状チタン触
   媒成分。
3. 【請求項３】（Ａ）マグネシウム化合物と、（Ｂ）チタ
   ン化合物とを、 （Ｄ）フタル酸ジエステル以外の電子供与体、および
   （Ｃ）前記式(i) で示されるフタル酸ジエステルの共存
   下に、液状状態で接触させることを特徴とする請求項２
   に記載の固体状チタン触媒成分の調製方法。
4. 【請求項４】（Ａ）マグネシウム化合物と、（Ｂ）チタ
   ン化合物とを、 （Ｄ）フタル酸ジエステル以外の電子供与体の存在下
   に、液状状態で接触させて形成された固体生成物と、 （Ｃ）前記式(i) で示されるフタル酸ジエステルとを接
   触させることを特徴とする請求項２に記載の固体状チタ
   ン触媒成分の調製方法。
5. 【請求項５】［Ｉ］マグネシウム、チタン、ハロゲン、
   および下記構造式(i) ； 【化２】 で示されるフタル酸ジエステル（Ｃ）を含有する固体状
   チタン触媒成分と、［II］有機金属化合物触媒成分と、
   ［III］電子供与体とからなることを特徴とするオレフ
   ン重合用触媒。
6. 【請求項６】前記固体状チタン触媒成分［Ｉ］が、マグ
   ネシウム、チタン、ハロゲン、およびフタル酸ジエステ
   ル（Ｃ）とともに、フタル酸ジエステル以外の電子供与
   体（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項５に記載の
   オレフィン重合用触媒。
7. 【請求項７】固体状チタン触媒成分［Ｉ］が、請求項３
   または４に記載された固体状チタン触媒成分の調製方法
   により調製されることを特徴とする請求項６に記載のオ
   レフン重合用触媒。
8. 【請求項８】請求項５〜７に記載のオレフィン重合用触
   媒の存在下に、オレフィンを重合させることを特徴とす
   るオレフィンの重合方法。