JPH08250110A

JPH08250110A - 非水電解液二次電池用電極板の製造方法

Info

Publication number: JPH08250110A
Application number: JP7077179A
Authority: JP
Inventors: Tadafumi Shindo; 忠文進藤; Yuichi Miyazaki; 祐一宮崎
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1995-03-08
Filing date: 1995-03-08
Publication date: 1996-09-27

Abstract

(57)【要約】【目的】高品質の非水電解液二次電池用の電極板を生
産性良く提供する上記電極板の製造方法を提供するこ
と。【構成】金属基板面に活物質層を形成して非水電解液
二次電池用電極板を製造する方法において、上記活物質
層を、転写性活物質層が形成されている転写フイルムか
ら金属基板面に転写させて形成することを特徴とする非
水電解液二次電池用電極板の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は非水電解液二次電池用電
極板に関し、更に詳しくは、例えば、リチウム二次電池
で代表される非水電解液二次電池用の電極板の製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器や通信機器の小型化及び
軽量化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として
用いられる二次電池に対しても同様な小型化及び軽量化
が要求されている。これらの要求に対して高エネルギー
密度及び高電圧を有するリチウムイオン二次電池を代表
とする非水電解液二次電池がアルカリ蓄電池に代わって
種々提案されている。

【０００３】又、二次電池の性能に大きく影響するそれ
らの電極板に関しては、充放電サイクル寿命の延長の為
に、又、高エネルギー密度化の為に薄膜大面積化を図る
ことも提案されている。例えば、特開昭６３−１０４６
６号公報、特開平３−２８５２６２号公報に記載されて
いる様に、金属酸化物、硫化物、ハロゲン化物等の正極
活物質粉末を、導電剤や適当な結着剤（バインダー）と
共に適当な湿潤剤（溶媒）に分散溶解させて、ペースト
状の活物質塗布液を調製し、これを金属基体に塗布して
活物質層を形成し、正極電極板を作製する方法が提案さ
れている。

【０００４】上記の如き塗布方法によって金属基板に活
物質層を形成する場合には、その塗布液の組成、特にバ
インダーが重要であって、非水電解液二次電池に使用さ
れる非水電解液に対して化学的に安定であること、電解
液に溶出しないこと、活物質粉末に適当な塗工適性を与
えること、少量の使用で活物質粉末を強固に結着させ
て、形成される活物質層が金属基体から剥離しない様に
優れた密着性を与えること等が要求され、更に電極板の
作製に際しては、金属基体全面に活物質層を形成するの
ではなく、電極板から端子を取る為に、塗工部と非塗工
部とを繰り返し作製することが必要である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】これらの要求に対して
上記の塗布液は、活物質粉末が非常に比重が大であり、
しかも多量のバインダーを使用することが出来ず、更に
活物質層の膜厚は１００μｍ前後という厚膜が要求され
る為、溶媒の使用量も大きく制限されており、更に被塗
工物である金属基体が伸縮性及び強度に劣る金属箔であ
る為に、塗工時における金属箔の制御が困難であり、印
刷分野や塗装分野で広く使用されている通常の塗工機に
適応し得る程度の塗工適性を付与することが困難であ
る。従って、塗工方法による活物質層の形成は、その生
産性が非常に低く、且つ得られる電極板の品質も到底満
足し得るものではない。従って本発明の目的は、高品質
の非水電解液二次電池用の電極板を生産性良く提供する
ことが出来る上記電極板の製造方法を提供することであ
る。

【０００６】

【課題を解決する為の手段】上記目的は以下の本発明に
よって達成される。即ち、本発明は、金属基板面に活物
質層を形成して非水電解液二次電池用電極板を製造する
方法において、上記活物質層を、転写性活物質層が形成
されている転写フイルムから金属基板面に転写させて形
成することを特徴とする非水電解液二次電池用電極板の
製造方法である。

【０００７】

【作用】活物質層形成用塗工液は、前記の様にその性質
上充分な塗工適性を与えることが出来ない。その大きな
原因の１つは被塗工材が金属基体であることである。本
発明では、活物質層用塗工液でも塗工可能な高分子フイ
ルム面に、該塗工液によって活物質層を形成して転写フ
イルムを作製し、この活物質層を金属基体に転写する。
この方法によって、金属基体面に所望の形状の活物質層
を容易に形成することが出来る。特に従来の方法におい
ては、金属基体上に塗工液を塗布し、溶媒を蒸発させる
必要がある為、形成された活物質層の強度及び金属基体
に対する密着性が低く、粉落ち、層の剥離等の種々の問
題が発生したが、本発明によれば、転写時及び転写後に
おいても溶媒による問題はなく、そのうえ転写時の転写
圧力によって、転写された活物質層は緻密化され且つ金
属基体に良好に密着する為、前記の如き問題を生じるこ
となく、高品質の非水電解液二次電池用の電極板が容易
に提供される。

【０００８】

【好ましい実施態様】次に好ましい実施態様を挙げて本
発明を更に詳細に説明する。図１は、リチウムイオン二
次電池に代表される非水電解液二次電池の製造工程の１
例を図解的に示す図であり、本発明の対象は、正極活物
質及び負極活物質のコーティング工程に関するものであ
り、本発明は、金属基板面に活物質層を形成して非水電
解液二次電池用電極板を製造する方法において、上記活
物質層を、転写性活物質層が形成されている転写フイル
ムから金属基板面に転写させて形成することを特徴とし
ている。

【０００９】図２ａは、本発明の好ましい１実施例を図
解的に示す図であり、図２ｂはこの方法で使用される転
写フイルムＡの拡大断面図である。この図に示す方法で
は、ロール状に巻かれている活物質層を形成すべき長尺
金属基板２１と、高分子フイルム２２の一方の面に活物
質層２３が形成され、ロール状に巻かれている長尺転写
フイルムＡとを、該活物質層２３が金属基板２１の面に
対向する様に直交させて重ね合わせ、上記金属基板２１
と転写フイルムＡとを断続的に直交移行させて、両者の
重なり部分において活物質層２３の転写を断続的に行う
方法である。この方法における金属基板は、幅が３０ｍ
ｍであり、その面に転写される活物質層２３のサイズは
２８０ｍｍ×６００ｍｍであり、それらの間隔は５０ｍ
ｍであり、その厚みは約１００μｍである。従って転写
フイルムもほぼ同一の幅を有し、同様の厚さの活物質層
２３がフイルム２２面に形成されている。勿論、上記の
数値は１実施例であって、本発明はこれらの数値に限定
されない。

【００１０】上記例における転写フイルムＡの基材フイ
ルム２２には、剥離層２４が形成されてており、活物質
層２３の転写を容易にしているが、フイルム２２が離型
性に優れたものである場合には離型層２４は不要であ
る。図２に示す方法では、不図示の駆動手段によって金
属基板２１が矢印で示す方向に約６５０ｍｍ毎に断続的
に移行され、一方、転写フイルムＡも同一速度で矢印方
向に移行され、移行が中断した時点でホットスタンパー
２５が下降し、転写フイルムＡの活物質層２３が支持台
（不図示）上にある金属基板２１にプレスされ、図示の
如くスタンパー２５のプレス面と同一形状の活物質層２
３が金属基板２１面に転写される。尚、この転写は金属
基体の両面に行うことが出来る。又、転写に際しては、
転写フイルムＡと金属基体２１との上下関係は逆であっ
てもよい。

【００１１】図３は、本発明の別の好ましい実施例を図
解的に示す図であり、この図に示す方法では、ロール状
に巻かれている活物質層を形成すべき長尺金属基板３１
と、活物質層３３が一方の表面に形成され、ロール状に
巻かれている長尺転写フイルムＡとを、活物質層３３を
金属基板３１の面に対向する様に上下に同一方向に重ね
合わせ、上記金属基板３１と転写フイルムＡとをバック
アップロール３４と加圧加熱ロール３５との間を連続的
に移行させて、これらの一対のロール間で活物質層３３
の転写を連続的又は断続的に行う方法である。この方法
における金属基板３１は前記の例と同様であり、その面
に転写された活物質層３３のサイズ、間隔及び厚みも同
様である。従って転写フイルムＡもほぼ同一の幅を有
し、同様の厚さの活物質層３３が基材フイルム３２面に
形成されている。

【００１２】この例における転写フイルムＡは、その転
写前の状態をＡ部拡大図に示してある様に、基材フイル
ム３２の面に離型層３６と接着層３７とが所定の間隔で
繰り返し形成され（図示の例は幅５０ｍｍの接着層が幅
６００ｍｍ毎に連続的に形成され、その全面に活物質層
３３が形成されている。この転写フイルムＡが一対の転
写ロール３４，３５間を経過すると、Ｂ部拡大図に示す
様に、接着層３７がある部分は転写が行われず、剥離層
３６のある部分のみが金属基板３１面に正確に転写され
る。活物質層３３が金属基板３１上に転写された状態を
Ｃ部拡大図に示す。尚、上記接着層を形成する接着剤と
しては、加熱により溶融し接着力が向上するものが挙げ
られ、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が好ま
しく使用される。又、常温で接着性を有するものであっ
てもよい。

【００１３】図４は、本発明の更に別の好ましい実施例
を図解的に示す図であり、この図に示す方法は、前記図
３に示す方法と類似しているが、Ａ部拡大図に示す様に
加圧加熱ロール４７の面に所定の幅（５０ｍｍ）の凹部
４９が形成されていて、その部分では活物質層４３の転
写が行われず、他の部分では転写が行われる様になって
いる。尚、図示はしてないが、加圧加熱ロール４７に凹
部４９を設ける代わりにバックアップロール４８に同様
の凹部を設けてもよいし、更に両方のロールに設けても
よい。上記方法においては、Ｂ部拡大図に示す様に、転
写フイルムＡは、図２に示す例と同様であり、転写後の
転写フイルムＡの状態はＣ部拡大図の如く、そして転写
後の金属基板４１はＤ部拡大図に示す如き状態になる。

【００１４】上記本発明の方法で使用される正極活物質
として、例えば、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₂ 等のリ
チウム酸化物、ＴｉＳ₂ 、ＭｎＯ₂ 、ＭｏＯ₃ 、Ｖ₂ Ｏ
₅ 等のカルコゲン化合物のうち、一種或いは複数種を組
み合わせて用いられる。一方、負極活物質として、リチ
ウム、リチウム合金、或いはグラファイト、カーボンブ
ラック、アセチレンブラック等の炭素質材料が好んで用
いられる。特に、ＬｉＣｏＯ₂ を正極活物質として使用
し、一方、炭素質材料を負極活物質として用いることが
好ましく、この組み合わせによって４ボルト程度の高い
放電電圧が得られる。

【００１５】本発明で使用する金属基板としては、従来
の非水電解液二次電池において使用されると同様な厚み
のアルミニウム、銅、ステンレス等の金属基板が使用さ
れ、これらの金属基板面に活物質層を転写させる転写フ
イルムは、上記の粉末状活物質、必要に応じて導電剤、
バインダー（結着剤）及び適当な分散媒とを用いて、こ
れらを混練或いは分散して活物質塗布液を調製し、該塗
布液を、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレー
ト）フイルム、ポリカーボネートフイルム、ポリエチレ
ンフイルム、ポリプロピレンフイルム等の高分子フイル
ム上に塗布し、乾燥することによって得られる。この
際、フイルム面には前記図２〜４図に示す様に、転写方
法に合わせて離型層や接着層を形成することが出来る。

【００１６】上記塗工液の調製に使用するバインダーと
して、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポ
リアクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポ
リウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹
脂、ポリビニル樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂等
の熱可塑性樹脂から任意に選択して使用することが出来
る。一方、二次電池の作製に用いる電解液としては、溶
質であるリチウム塩を、環状エステル類、鎖状エステル
類、環状エーテル類、鎖状エーテル類等の有機溶媒に溶
かした非水電解液が用いられるので、上記バインダーは
電解液と反応したり、溶解したりしないものを選択する
べきであるが、それ自体電解液と反応したり、溶解する
ものであっても、活物質層を金属基板に転写後に電子線
や各種架橋剤等の任意の手段によって電解液と反応した
り、溶解しない様になる材料であればよい。活物質塗布
液の調製は、粒子状バインダー、粉末状活物質及び水や
トルエン等の有機溶媒からなる分散媒体、更に必要に応
じて導電剤を混合した組成物を、従来公知であるホモジ
ナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル等の分
散機を用いて分散することによって行われる。

【００１７】この様にして調製された活物質塗布液を、
高分子フイルム上に、グラビアコート、グラビアリバー
スコート、ロールコート、マイヤーコート、ブレードコ
ート、ナイフコート、エアーナイフコート、コンマコー
ト、スロットダイコート、スライドダイコート、ディッ
プコート等の各塗工方法を用いて、乾燥厚みで１０〜２
００μｍ、好ましくは５０〜１５０μｍの範囲で塗布す
る。高分子フイルム上に塗工した塗布幅がそのまま、転
写される金属基体上の活物質層の長さになる場合が多い
ので、塗布液の塗工幅を制御することが好ましい。その
為には、塗工幅の制御のし易いスロットダイコートやス
ライダーコート等の塗工方法を採用することが好まし
い。

【００１８】上記の如き転写フイルムを用いて活物質層
を金属基板に転写する条件としては、例えば、プレス圧
は５００ｋｇ／ｃｍ² 〜７５００ｋｇ／ｃｍ² が好まし
く、この値未満のプレス圧では転写が不十分であり、
又、上記値を越えるプレス圧であると、転写フイルムの
基材フイルムや金属基板が破壊される畏れがあるので好
ましくない。更に、転写された活物質層の均一性を向上
させる為に、金属ロール、加熱ロール、シートプレス機
等を用いて、更にプレス処理を施すことが好ましい。こ
の際におけるプレス条件が５００ｋｇ／ｃｍ² 未満では
活物質層の均一性が得られにくく、又、７５００ｋｇ／
ｃｍ² を越えると金属基板を含めた極板自体が破損して
しまう。更に好ましいプレス圧は３０００〜５０００ｋ
ｇ／ｃｍ² の範囲である。

【００１９】以上の如き転写フイルムを用いて、前記の
如き転写方法によって活物質層を金属基板に転写した
後、ドライヤー、電気炉等による加熱処理、或いは紫外
線ランプ、電子線照射装置、γ線照射装置等により電離
放射線を照射し、活物質層の粒子状バインダー、活物
質、導電剤粒子及び金属基板の相互の接着力を発現させ
て活物質層を金属基板に密着させることが好ましい。更
にこの金属基板を用いて電池の組立て工程に移る前に、
活物質層中の水分を除去する為に、更に加熱処理や減圧
処理等を行うことが好ましい。

【００２０】

【実施例】次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に
具体的に説明する。実施例１１〜１００μｍの粒径を持つＬｉＣｏＯ₂ 粉末を９０重
量部、導電剤としてグラファイト粉末５．０重量部、結
着剤としてポリ弗化ビニリデン樹脂（ネオフロンＶＤ
Ｆ、ダイキン工業（株）製）５．０重量部及びＮ−メチ
ルピロリドン２０重量部を分散機にて３０分間撹拌混合
することにより、スラリー状の正極活物質をを含む正極
塗布液を得た。

【００２１】次いで、上記塗布液を、厚さ３６μｍの長
尺ＰＥＴフイルム上にダイコーターを用いて連続的に片
面塗工し（塗工幅３００ｍｍ）、乾燥工程を経た後１３
５℃のオーブンで２分間乾燥し、更に１４０℃のオーブ
ンで２分間乾燥して溶媒を除去することにより、ＰＥＴ
フイルムに厚さ１００μｍの活物質層を形成して本発明
で使用する転写フイルムを得た。尚、この転写フイルム
はその保存性を良好にする為に、活物質層の表面に各種
プラスチックフイルム、或は金属基板であるアルミニウ
ム箔や銅箔等を剥離性保護層として剥離可能に積層して
おくことも出来る。

【００２２】上記長尺転写フイルムを、図２に示す如き
方法で、長尺アルミニウム箔（厚さ２０μｍ）に直交さ
せる様にして活物質層を転写し、更に裏面にも同様に転
写を行って正極板を作製した。その転写条件はプレス圧
５００ｋｇ／ｃｍ² で行った。得られた正極板を８０℃
の真空オーブン中で４８時間熟成して水分を除去した。
次にグラファイト粉末（ロンザジャパン社製、ＳＦＧ−
６）を８５重量部、ポリ弗化ビニリデン樹脂（ネオフロ
ンＶＤＦ、ダイキン工業（株）製）１５重量部及び分散
溶媒としてＮ−メチルピロリドン２２５重量部からなる
混合物を分散機を用いて８０００回転で分散させて負極
塗布液を得た。この得られた負極塗布液をダイコーター
を用いて３６μｍのＰＥＴフイルム上に連続的に片面塗
布し、正極板の場合と同様に乾燥させた（乾燥後の膜厚
は１００μｍであった。）。その後、正極板の場合と同
様の条件で厚み１２μｍの圧延銅箔に転写し、更に裏面
にも同様に転写を行って負極板を作製した。

【００２３】以上の方法により得られた正極板及び負極
板は、活物質層が断続的に存在する金属基板であった。
又、その活物質層の形状は４角形である。以上の如くし
て得られた正極板及び負極板を５０００ｋｇ／ｃｍ² の
条件でプレスを行い膜を均一にした。その後、断裁して
スリットして幅５ｃｍ、長さ３２ｃｍの短冊上の金属基
板とした。その金属基板には活物質層が塗布されていな
い２ｃｍの端子が形成されている。

【００２４】ポリオレフィン系（ポリプロピレン、ポリ
エチレン又はそれらの共重合体）の多孔性フイルムから
なるセパレーターを介して、上記正極板及び負極板を渦
巻き状に捲回して電極体とし、次に、この電極体を負極
端子を兼ねる有底円筒状のステンレス容器内に挿入し、
ＡＡサイズで定格容量５００ｍＡｈの電池を組み立て
た。この電池に、ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＰＣ
（プロピレンカーボネート）：ＤＭＥ（ジメトキシエタ
ン）をそれぞれの正負極板間に、正負極板より幅広の三
次元空孔構造（海綿状）を有体積比１：１：２で全量で
１リットルで全量になるに調製した混合溶媒に、支持塩
として１モルのＬｉＰＦ₆ を溶解したものを電解液とし
注液して非水電解液二次電池を作製した。

【００２５】上記非水電解液二次電池の電池特性の測定
には、２５℃の温度で各２０セルずつ、充放電測定装置
を用い最大充電々流０．２ＣｍＡの電流値で、まず充電
方向から電池電圧が４．１Ｖになるまで充電し、１０分
間の休止の後に同一電流で２．７５Ｖになるまで放電
し、１０分間の休止の後、以下同一の条件で１００サイ
クル充放電特性を測定した。その結果、１サイクル目の
容量を１００とした時、１００サイクル後の容量は９８
となり、容量維持率は９８％で良好であった。

【００２６】実施例２実施例１同様の正極塗布液をＰＥＴフイルムに塗布及び
乾燥して転写フイルムを作製した。実施例１と同様の条
件で電解銅（１８μｍ厚）の表裏面に転写して正極板と
した。次に、グラファイト粉末（ロンザジャパン社製、
ＳＦＧ−１５）を８０重量部、ポリ（スチレン−ブタジ
エンゴム）（日本合成ゴム（株）製、ＴＲ−２０００）
を２０重量部及び分散溶媒としてトルエン２１２重量部
の混合物を実施例１と同様の方法で分散して負極用の塗
布液を調製した。その後実施例１と同様の方法でＰＥＴ
フイルム上に塗工厚み８０μｍになる様に塗布して転写
フイルムとし、これを用いて実施例１と同様な方法で電
解銅箔の表裏面に転写して負極板とした。以下実施例１
と同様の方法及び材料を用いて電池の組立てを行い、実
施例１と同様に充放電特性を調べた。その結果、１サイ
クル目の容量を１００とした時、１００サイクル後の容
量は９７となり、容量維持率は９７％で良好であった。

【００２７】比較例１活物質としては正極及び負極とも実施例１と同じ材料を
用い、ダイコーターを用いアルミニウム箔に直接塗工し
て活物質層を形成した。その場合、コーターのダイから
の吐出量を制御することにより塗工部及び非塗工部を形
成した。その結果、塗工速度の上昇により活物質層の形
状が４角形からゆがむ傾向を示した。それを乾燥及びス
リットし、矩冊状の金属基板を作製した。しかしなが
ら、端子となる部分の長さが個々の短冊により違いがあ
り、又、活物質量が個々の矩冊で異なる為、安定して同
じ性能を有する電池の作製が困難であった。

【００２８】

【発明の効果】以上の如き本発明によれば、活物質層用
塗工液でも塗工可能な高分子フイルム面に、該塗工液に
よって活物質層を形成して転写フイルムを作製し、この
活物質層を金属基体に転写することによって、金属基体
面に所望の形状の活物質層を容易に形成することが出来
る。又、本発明によれば、転写時及び転写後においても
溶媒による問題はなく、そのうえ転写時の転写圧力によ
って、転写された活物質層は緻密化され且つ金属基体に
良好に密着する為、前記の如き問題を生じることなく、
高品質の非水電解液二次電池用の電極板が容易に提供さ
れる。

【００２９】

【図面の簡単な説明】

【図１】非水電解液二次電池の製造工程を説明する図。

【図２】本発明の製造方法を説明する図。

【図３】本発明の製造方法を説明する図。

【図４】本発明の製造方法を説明する図。

【符号の説明】

Ａ：転写フイルム２１，３１，４１：金属基板２２，３２，４２：基材フイルム２３，３３，４３：活物質層２４，３６，４６：剥離層２５：ホットスタンパー３７：接着層３４，３５，４７，４８：転写ロール

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属基板面に活物質層を形成して非水電
解液二次電池用電極板を製造する方法において、上記活
物質層を、転写性活物質層が形成されている転写フイル
ムから金属基板面に転写させて形成することを特徴とす
る非水電解液二次電池用電極板の製造方法。
【請求項２】活物質層を形成すべき長尺金属基板と、
転写性活物質層が形成されている長尺転写フイルムと
を、上記活物質層を金属基板面に対向する様に直交さ
せ、上記金属基板と転写フイルムとを断続的に移行させ
て、両者の重なり部分において活物質層の転写を断続的
に行う請求項１に記載の非水電解液二次電池用電極板の
製造方法。
【請求項３】転写フイルムが、フイルム上に連続した
転写性活物質層を有し、該活物質層の転写を所望の形状
のスタンパーにより行う請求項２に記載の非水電解液二
次電池用電極板の製造方法。
【請求項４】活物質層を形成すべき長尺金属基板と、
転写性活物質層が形成されている長尺転写フイルムと
を、活物質層を金属基板面に対向させて重ねた状態で同
一方向に移行させ、連続的又は断続的に活物質層の転写
を行う請求項１に記載の非水電解液二次電池用電極板の
製造方法。
【請求項５】転写フイルムが、フイルム上に連続した
活物質層を有し、該活物質層の転写を一対のロールを用
いて行う請求項４に記載の非水電解液二次電池用電極板
の製造方法。
【請求項６】転写フイルムが、フイルム上に所定の幅
の非転写性の活物質層と所望の幅の転写性の活物質層が
連続して形成され、活物質層の転写を連続的に行う請求
項４に記載の非水電解液二次電池用電極板の製造方法。
【請求項７】金属基板がアルミニウム箔又は銅箔であ
る請求項１に記載の非水電解液二次電池用電極板の製造
方法。
【請求項８】転写フイルムが、高分子フイルム上に、
活物質とバインダーとからなる転写性活物質層が形成さ
れたものである請求項１に記載の非水電解液二次電池用
電極板の製造方法。
【請求項９】高分子フイルム上に、活物質とバインダ
ーとからなる転写性活物質層が形成され、該活物質層の
表面に剥離性保護層が形成されている非水電解液二次電
池用電極板の製造に使用する為の転写フイルム。