JPH081040B2

JPH081040B2 - 多孔質炭素板の製造方法

Info

Publication number: JPH081040B2
Application number: JP62196347A
Authority: JP
Inventors: 修岩城; 良博宮本
Original assignee: 新王子製紙株式会社
Priority date: 1987-08-07
Filing date: 1987-08-07
Publication date: 1996-01-10
Anticipated expiration: 2011-01-10
Also published as: JPS6440698A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、多孔質炭素板の新規な製造方法に関する。
更に詳しくは、特定の原料から抄紙法により得られたシ
ートを樹脂含浸後、焼成することにより、耐薬品性、電
気伝導性、ガス透過性、及び強度の優れた、嵩高な厚手
の多孔質炭素板を製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、炭素繊維シートを得る方法としては、あらかじ
め焼成された炭素繊維をセルロースパルプ、及びバイン
ダーと共に抄紙した炭素繊維混抄紙が知られている。し
かしながら、このような混抄紙は、電気抵抗値が比較的
高く、耐薬品性に欠け、燃料電池用電極基材等の用途に
は不適当であった。これらの性能の改善方法として、上
記炭素繊維混抄紙を熱硬化性樹脂の溶液に含浸させ、再
度、不活性雰囲気中で加熱炭化する方法が知られてい
る。この方法ではセルロースパルプ等の有機物が加熱処
理により炭化されるため、電気抵抗値が低く、耐薬品性
も改善された繊維紙が得られる。しかしながら、炭素繊
維自身が高弾性率を有するため繊維の接触部が十分に結
合されず、そのため、十分満足できる程度に電気抵抗値
を低下することは困難であった。

また、炭素繊維は比重が高いため、嵩高な多孔質板が
得られにくく、各種用途に適合した嵩密度および孔径に
コントロールするのがむずかしいという問題点もある。

しかも、繊維化、及びシート化の各段階で焼成工程が
必要なため、得られる炭素板が非常に高価格なものにな
るという欠点を有しており、その為、安価な製造方法の
開発が望まれていた。また、上記の従来方法では、均一
な厚みの厚手シートを抄紙するのはむづかしく、また炭
素繊維は親水性がなく、高弾性のため、セルロースパル
プとの接着が悪く、シート強度が弱いという欠点があ
り、その為パルプ以外のバインダー繊維の配合が必要で
あった（特公昭53−18603号）。本発明者らは、先に、
湿式抄紙法による炭素繊維シートの製法を提案（特開昭
59−144625号）したが、上記方法と同様バインダー繊維
を使用するため、多孔質のシートが得られにくいという
欠点があった。また、この方法では、バインダー繊維等
が抄紙時にドライヤーやカンバスに付着し、定常的操業
を困難にするという欠点があった。

また、バインダー繊維を使用しない湿式抄紙法に於て
も、通常の湿式抄紙の場合、セルロースパルプを混合す
ることは必要であり、パルプの混合量が増大するにつ
れ、抄紙されたシートの緊度は大きく成り嵩高なシート
を作ることが困難となり、高い気孔度の炭素板を作るこ
とが出来なかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、セルロースパルプを使用せずにシート化す
ることにより上記の欠点を改良すると共に、任意の平均
孔径で任意の気孔度の多孔質炭素板を、一般に使用され
ている抄紙機を用い、安価に製造する方法を提供するこ
とを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の多孔質炭素板の製造法は、炭素繊維製造用有
機繊維50〜90重量％と、500ml以下のカナディアンフリ
ーネスを有し、かつフィブリル化されたポリアクリル繊
維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、およびパ
ラアラミド繊維から選ばれた有機合成繊維10〜50重量％
とを含有する原料から湿式抄紙法によりシートを調製
し、該シートを乾燥し、この乾燥シートに有機高分子物
質を含浸せしめて乾燥し、次いで、これを不活性ガス雰
囲気中800℃以上の温度で加熱炭化することを特徴とす
るものである。

本発明の多孔質炭素板の製造方法を以下に詳しく説明
する。

本発明に用いる炭素繊維用有機繊維としては、通常の
レーヨンその他の再生セルロース繊維、ピッチ繊維、リ
グニン繊維、フェノール樹脂繊維、アクリル繊維等、炭
素繊維の製造原料として普通に使用される有機繊維であ
れば何れでも使用できる。繊維としては0.5〜15デニー
ル、長さ2mm〜50mm、好ましくは、シート化の容易性及
び焼成後の気孔径等の調製の容易性の点から1.5〜10デ
ニール、長さ５〜20mmのものを目的に応じて選択し、単
独であるいは２種以上を配合して使用する。

上記炭素繊維用有機繊維は親水性が弱いため単独では
抄紙することが難かしい。抄紙性を向上するためにつな
ぎ繊維として一般には木材パルプが使用されているが、
木材パルプを使用すると嵩高なシートが得られ難い。本
発明では、つなぎ繊維として、500ml以下のカナディア
ンフリーネスを有するフィブリル化され有機合成繊維を
使用することにより嵩高なシートを得ることができる。
ここで「フィブリル化された有機合成繊維」とは、フィ
ブリル化が可能な有機合成繊維を叩解その他の機械的手
段によってフィブリル化したもの、ならびに、剪断力を
付与しつつ重合する方法などによって、予めフィブリル
化された形態で製造されたフィブリル化有機合成繊維
（一般には「合成パルプ」とも呼ばれる）等を包含す
る。叩解によるフィブリル化合成繊維としては叩解ポリ
アクリル繊維等が挙げられ、また、フィブリル化された
形態で得られる有機合成繊維としてはフィブリル化ポリ
エチレン繊維、フィブリル化ポリアクリルニトリル繊
維、フィブリル化ポリプロピレン繊維、フィブリル化パ
ラアラミド繊維等が挙げられる。フィブリル化有機合成
繊維は単独で使用してもよく、或は２種以上を混合して
使用してもよい。本発明方法において抄紙に供されるフ
ィブリル化有機合成繊維は、500ml以下のカナディアン
フリーネスを有し、好ましくは300ml以下のフリーネス
を有するものである。

炭素繊維製造用有機繊維とフィブリル化された有機合
成繊維との混合割合は、前者が50〜90重量％、好ましく
は75〜90重量％、後者が10〜50重量％、好ましくは10〜
25重量％である。炭素繊維製造用有機繊維が50重量％未
満になると、気孔径、気孔率等のコントロールがむづか
しくなり、一方、該有機繊維が90重量％を超えると抄紙
の際に良好なシート形成がむづかしい。

上記抄紙用原料繊維からの湿式抄紙によるシートの調
製およびシートの乾燥は常法により行うことができる。

抄紙シートには有機高分子物質を含浸せしめ、次い
で、乾燥する。抄紙シートへの含浸に用いる有機高分子
物質としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、フラン樹脂、ポリジビニ
ルベンゼンの如き熱硬化性樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化
ビニリデン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン
樹脂、アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂、さらにはリグニ
ン、ピッチまたはタールの如きものも使用される。これ
らの高分子化合物としては、何等かの溶剤に溶解するか
または熱処理時の高温で融解すること、および炭素含有
量が30重量％以上であって、炭化後、炭素質バインダー
として炭素繊維の結合に役立つものが好ましい。上記の
有機高分子物質の中でも熱硬化性樹脂は特に好ましい。

前記の有機高分子物質の溶液を、シートに含浸処理す
る際、含浸によってシートに付着する量が少なすぎる
と、炭素板の強度が低下し、炭化の際の炭化収率が劣
る。逆に、付着量が過剰になると目づまりのため、気孔
率の調製がむつかしく、また脆くなる。好ましい含浸付
着量としては、抄紙シートに対し固形分で20〜160重量
％、好ましくは固形分で60〜120重量％である。

炭素繊維製造用有機繊維として再生セルロース、例え
ばレーヨンを使用する場合には、上記有機高分子の混合
含浸処理とは別に、耐熱性向上剤の含浸処理を併用する
と、炭化収率、強度等の点でよい効果をもたらす。耐熱
性向上剤としては、レーヨン炭素繊維を製造する場合に
一般に使用されるものなら何れでも使用可能である。例
えば、リン酸金属塩として、第一リン酸マグネシウム、
第一リン酸カルシウム、第一リン酸ナトリウム、第一リ
ン酸カリウムなど、また、各種酸のアンモニウム塩とし
て、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸水素ア
ンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニ
ウム、リン酸二水素アンモニウム、ポリリン酸のアンモ
ニウム塩、ホウ酸アンモニウム等が好適に使用される。

含浸シートは、乾燥後、そのまま加熱炭化処理を行う
か、加熱炭化の前に必要に応じプレス処理を行ってもよ
い。プレス処理の前に含浸シートを加熱により予備硬化
処理してもよい。予備硬化を行うと、シート内の有機高
分子物質が流動しにくくなるため均一なプレス処理を施
すことができる。予備硬化の処理条件としては完全硬化
しない条件、具体的には105℃〜180℃、１分〜30分程度
が好適である。プレス処理は最終炭素板に必要な厚さ、
形状、気孔率、孔径を付与するために施され、その際、
加熱処理を併用することにより含浸シート中の樹脂を硬
化させることが好ましい。この硬化処理によりシートの
厚さを一定に保持すると同時に平坦なシートを得ること
が可能になる。また、プレス圧力またはスペーサーの厚
さを調製することにより炭素板の厚さ、気孔率、孔系を
任意に変えることができる。

上記プレス処理の際、薄手の含浸シートを必要枚数、
好ましくは３枚以上重ね合わせ、前記と同様にプレス処
理を施すと、容易に厚手の炭素板が得られる。含浸シー
トを重ね合わせる際、シートを縦方向および横方向に交
互に積層するとシートの方向性がなくなり、ヒビ割れの
ない厚みの均一な炭素板が得られる。プレス処理で加熱
効果を行なう場合の加熱条件としては、150〜220℃、１
〜60分間が適当である。

含浸シートあるいは上記プレス処理を施したシート
に、必要に応じてさらに空気中加熱による安定化処理を
施した後、焼成して、目的とする多孔質炭素板を得る。
前記安定化処理は、加熱炭化工程後の有機繊維の炭化収
率、黒鉛化率を向上させるために行う。炭素繊維製造用
有機繊維がアクリル繊維、又はピッチ繊維の場合、安定
化処理は特に有効である。安定化の処理条件には特に限
定はなく、好ましくは空気中で150〜350℃、数十分〜十
数時間の処理を施す。使用する有機繊維の種類によって
多少好適条件は異なる。上記の安定化されたシートを、
次に不活性ガス雰囲気中で、800℃以上の温度下で加熱
焼成することにより、目的とする多孔質炭素板を得る。
炭素化工程は常法により行なうことができる。

〔発明および発明の効果〕

本発明方法の第１の特色は、プレカーサ繊維原料から
木材パルプを使用せずに抄紙シートを調製するため、シ
ート密度の低いものが得られること、及び、炭素繊維を
使用しないため、800℃以上で加熱焼成の際、原料の約
半分がガスとして消失し、それによって非常に気孔率の
高い多孔質炭素板が容易に得られる点にある。例えば、
炭素繊維の抄紙シートから得られた従来の炭素板では気
孔率は70％が上限値であったが、本発明の方法では75〜
80％の気孔率を有する炭素板を容易に得ることができ
る。このような炭素板はすぐれたガス透過性、および液
透過性を有する。

本発明方法の第２の特色は、原料シートを通常の湿式
抄紙機で製造が可能なため、生産性が向上し、安価な原
料シートを用いることができる点にある。

本発明方法の第３の特色として、従来の炭素繊維の抄
紙法に依るものに比べ坪量むらが少なく、均一で平坦な
シートが容易に得られることである。本発明方法により
得られた炭素板はガス透過性、液透過性が均一であるか
ら、燃料電池、２次電池等に都合の良い電極として有用
である。

本発明方法の第４の特徴は、好ましい態様に従って、
薄手のシートを積層し、プレス処理を行うことにより、
任意の厚さの多孔質炭素板の製造が可能である点にあ
る。また、本発明の方法において、原料繊維の太さの選
択、配合及びプレス処理の調節により、燃料電池、２次
電池用の電極基材として使用する場合に特に問題になる
板の孔径や気孔率を自由かつ容易にコントロールするこ
とが可能である。

〔実施例〕

本発明をいっそう理解しやすくするために、実施例に
ついて下記に具体的に説明するが、下記の実施例は本発
明を制限するものではない。なお、実施例中、「部」お
よび「％」とあるのはそれぞれ「重量部」および「重量
％」である。

実施例１太さ３デニール、長さ2mmの叩解可能型ポリアクリル
繊維（旭化成工業（株）A104）をカナディアンフリーネ
ス250mlにまで叩解したもの20重量部、未叩解の太さ７
デニール、長さ3mmのポリアクリル繊維50重量部、およ
び未叩解の太さ３デニール、長さ3mmのポリアクリル繊
維30重量部に水を加えてスラリーを調製し、これを丸網
抄紙機で常法により坪量150g/m²のシートを抄造した。
このシートを、シート重量に基づき70％の高分子物質
（フェノール樹脂、群栄化学PL−2215）を含む23％メタ
ノール溶液により含浸し、105℃の温度で乾燥した。こ
れを積層、プレスをせずにそのままの単一シートとして
5mmのグラファイト板に挟み、220℃で４時間、空気中で
加熱安定化処理を行った後、グラファイト板にはさんだ
まゝ1000℃の窒素ガス雰囲気中で１時間、加熱炭化を行
った。

実施例２太さ３デニール、長さ2mmの叩解可能型ポリアクリル
繊維（旭化成工業（株）A104）をカナディアンフリーネ
ス250mlにまで叩解したもの20重量部、未叩解の太さ７
デニール、長さ3mmのポリアクリル繊維50重量部、およ
び未叩解の太さ３デニール、長さ3mmのポリアクリル繊
維30重量部に水を加えてスラリーを調製し、これを丸網
抄紙機で常法により坪量150g/m²のシートに抄造した。
このシートを、シート重量に基づき70％の高分子物質
（フェノール樹脂、群栄化学PL−2215）を含む23％メタ
ノール溶液により含浸し、105℃の温度で乾燥した。次
いで、該シートを積層せずにプレスし、厚さが0.6mmに
なる様加圧し、同時に180℃、15分間加熱処理を行っ
た。次いで、220℃で４時間、空気中で加熱安定化処理
を行った後、グラファイト板間にはさんで1000℃の窒素
ガス雰囲気中で１時間、加熱炭化を行った。

実施例３太さ３デニール、長さ2mmの叩解可能型ポリアクリル
繊維（旭化成工業（株）A104）をカナディアンフリーネ
ス250mlにまで叩解したもの20重量部、未叩解の太さ７
デニール、長さ3mmのポリアクリル繊維50重量部、およ
び未叩解の太さ３デニール、長さ3mmのポリアクリル繊
維30重量部に水を加えてスラリーを調製し、これを丸網
抄紙機で常法により坪量150g/m²のシートに抄造した。
このシートに、シート重量に基づき87％の高分子物質
（フェノール樹脂、群栄化学PL−2215）を含む25メタノ
ール溶液により含浸し、105℃の温度で乾燥した。次い
で、該シートを５枚積層し、プレスで厚さが2.92mmにな
る様加圧し、同時に180℃、15分間加熱処理を行った。
次いで、220℃で４時間、空気中で加熱安定化処理を行
った後、グラファイト板間にはさんで1000℃の窒素ガス
雰囲気中で１時間、加熱炭化を行った。

実施例４フィブリル化され、200mlのカナディアンフリーネス
を有するパラアミド繊維（デュポン社ケプラー）20重
量、未叩解の太さ７デニール、長さ3mmのポリアクリル
繊維50重量部、および未叩解の太さ３デニール、長さ3m
mのポリアクリル繊維30重量部に水を加えてスラリーを
調製し、これを丸網抄紙機で常法により坪量150g/m²の
シートに抄造した。このシートに、シート重量に基づき
95％の高分子物質（フェノール樹脂、群栄化学PL−221
5）を含む25メタノール溶液を含浸し、105℃の温度で乾
燥した。次いで、該シートを５枚積層し、プレスで厚さ
が2.91mmになる様加圧し、同時に180℃、15分間加熱処
理を行った。次いで、220℃で４時間、空気中で加熱安
定化処理を行った後、グラファイト板間にはさんで1000
℃の窒素ガス雰囲気中で１時間、加熱炭化を行った。

比較例１ NBKPをカナディアンフリーネス250mlにまで叩解した
もの20重量部、未叩解の太さ７デニール、長さ3mmのポ
リアクリル繊維50重量部、および未叩解の太さ３デニー
ル、長さ3mmのポリアクリル繊維30重量部に水を加えて
スラリーを調製し、これを丸網抄紙機で常法により坪量
150g/m²のシートに抄造した。このシートに、シート重
量に基づき95％の高分子物質（フェノール樹脂、群栄化
学PL−2215）を含む25メタノール溶液を含浸し、105℃
の温度で乾燥した。次いで、該シートを５枚積層しプレ
スで厚さが2.72mmになる様に加圧し、同時に180℃、15
分間加熱処理を行った。次いで、220℃で４時間、空気
中で加熱安定化処理を行った後、グラファイト板間には
さんで、1000℃の窒素ガス雰囲気中で１時間、加熱炭化
を行った。

実施例１〜４および比較例１で得られた多孔質炭素板
の特性を第１表に示す。

第１表から明らかなように、本発明方法により製造さ
れた炭素板はいずれも気孔度が高く、ガス透過率に優れ
ていた。比較例１の炭素板は、ガス透過性において不満
足なものであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｄ２１Ｈ 15/02 Ｄ２１Ｊ 1/16 // Ｈ０１Ｍ 4/80

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素繊維製造用有機繊維50〜90重量％と、
500ml以下のカナディアンフリーネスを有し、かつフィ
ブリル化されたポリアクリル繊維、ポリエチレン繊維、
ポリプロピレン繊維、およびパラアラミド繊維から選ば
れた有機合成繊維10〜50重量％とを含有する原料から湿
式抄紙法によりシートを調製し、該シートを乾燥し、こ
の乾燥シートに有機高分子物質を含浸せしめて乾燥し、
次いで、これを不活性ガス雰囲気中800℃以上の温度で
加熱炭化することを特徴とする多孔質炭素板の製造方
法。