JPH07309956A - 高い注型速度で押し出し可能なポリマーおよびその製法 - Google Patents
高い注型速度で押し出し可能なポリマーおよびその製法Info
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- JPH07309956A JPH07309956A JP6293578A JP29357894A JPH07309956A JP H07309956 A JPH07309956 A JP H07309956A JP 6293578 A JP6293578 A JP 6293578A JP 29357894 A JP29357894 A JP 29357894A JP H07309956 A JPH07309956 A JP H07309956A
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- C08K3/34—Silicon-containing compounds
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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- C08J3/203—Solid polymers with solid and/or liquid additives
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
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- C08G77/04—Polysiloxanes
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- C08J2383/04—Polysiloxanes
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- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 高い注型速度で押出し可能なポリマーを提供
する。 【構成】 (A) ポリマーと、(B) 初期凝集体サイズを持
つ微粉砕充填剤とのブレンドから成る押し出し可能な材
料の製造方法であって、比較的高い剪断力下でポリマー
(A) と充填剤(B) を混合する工程と、「(A) と(B) との
混合比率が該混合物と同一である混合物が低い剪断力の
条件下で混合された場合に得られるべき押し出し可能な
材料」の注型速度よりも著しく高い注型速度を持つ押し
出し可能な材料を生じせしめるに十分な時間をかけて、
比較的高い剪断力の条件下で(A) と(B) を混練する工程
と、から成る方法、により、ポリマーブレンドを製造す
る。
する。 【構成】 (A) ポリマーと、(B) 初期凝集体サイズを持
つ微粉砕充填剤とのブレンドから成る押し出し可能な材
料の製造方法であって、比較的高い剪断力下でポリマー
(A) と充填剤(B) を混合する工程と、「(A) と(B) との
混合比率が該混合物と同一である混合物が低い剪断力の
条件下で混合された場合に得られるべき押し出し可能な
材料」の注型速度よりも著しく高い注型速度を持つ押し
出し可能な材料を生じせしめるに十分な時間をかけて、
比較的高い剪断力の条件下で(A) と(B) を混練する工程
と、から成る方法、により、ポリマーブレンドを製造す
る。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、シリカで充填された成
型可能なポリマーに関する。詳しくは、本発明は射出成
型可能なポリマーであって、ブレンドの注型速度が著し
く高められるように充填剤がポリマーブレンドに加工処
理されているポリマーに関する。更に詳しくは、本発明
は、シリカで充填された成型可能なポリマーであって、
シリカ充填剤を構成するシリカ凝集体の平均凝集体サイ
ズを減少することによってポリマーブレンドの注型速度
が高められているポリマーに関する。
型可能なポリマーに関する。詳しくは、本発明は射出成
型可能なポリマーであって、ブレンドの注型速度が著し
く高められるように充填剤がポリマーブレンドに加工処
理されているポリマーに関する。更に詳しくは、本発明
は、シリカで充填された成型可能なポリマーであって、
シリカ充填剤を構成するシリカ凝集体の平均凝集体サイ
ズを減少することによってポリマーブレンドの注型速度
が高められているポリマーに関する。
【0002】尚、本明細書中で用いられた数値は、必要
であれば、以下の如く換算し得るものである。 1 センチポイズ(cP)=10-3kg・m-1・sec-1
であれば、以下の如く換算し得るものである。 1 センチポイズ(cP)=10-3kg・m-1・sec-1
【0003】
【従来の技術】既知の液体射出成型用ポリマーは、通
常、ポリマー組成物、一種またはそれ以上の充填剤、触
媒および任意成分としての架橋剤を使用する。液体射出
成型用ポリマー組成物は、各種の小型部品を形成するた
めに射出成型できる。大型の射出成型された部品が望ま
れている。しかし、金型が充満される前に成型用材料が
硬化しがちであるので、大型部品を成型することが困難
であった。この問題の一つの原因は、充填剤物質の性質
に溯り得るように思われる。慣用の充填剤物質は、各種
の構造上の特性を持つフュームドシリカである。ある一
つのレベルでは、フュームドシリカは、独立したサブミ
クロンサイズの球状粒子から成る。これらの粒子は、長
い放射状の腕を持つ樹枝状構造に凝集する傾向がある。
凝集体は、群または塊に集塊化する傾向がある。凝集体
間距離が十分に小さいか、あるいは凝集体の濃度が十分
に高いと、樹枝状構造の長い腕はインターロックし始
め、このようなインターロックされた凝集体を含有する
混合物の流動を阻害する。斯くて、フュームドシリカを
配合した材料の注型速度は、平均凝集体サイズの関数で
あるらしい。特に、樹枝状形態の凝集体の放射状の腕の
長さは、注型速度と物性に影響を及ぼすと考えられる。
常、ポリマー組成物、一種またはそれ以上の充填剤、触
媒および任意成分としての架橋剤を使用する。液体射出
成型用ポリマー組成物は、各種の小型部品を形成するた
めに射出成型できる。大型の射出成型された部品が望ま
れている。しかし、金型が充満される前に成型用材料が
硬化しがちであるので、大型部品を成型することが困難
であった。この問題の一つの原因は、充填剤物質の性質
に溯り得るように思われる。慣用の充填剤物質は、各種
の構造上の特性を持つフュームドシリカである。ある一
つのレベルでは、フュームドシリカは、独立したサブミ
クロンサイズの球状粒子から成る。これらの粒子は、長
い放射状の腕を持つ樹枝状構造に凝集する傾向がある。
凝集体は、群または塊に集塊化する傾向がある。凝集体
間距離が十分に小さいか、あるいは凝集体の濃度が十分
に高いと、樹枝状構造の長い腕はインターロックし始
め、このようなインターロックされた凝集体を含有する
混合物の流動を阻害する。斯くて、フュームドシリカを
配合した材料の注型速度は、平均凝集体サイズの関数で
あるらしい。特に、樹枝状形態の凝集体の放射状の腕の
長さは、注型速度と物性に影響を及ぼすと考えられる。
【0004】米国特許第3,953,487号は、細か
い凝集体サイズの固体SiO2 をオルガノシリコン化合
物と反応させて疎水性SiO2 を製造するに際して、反
応混合物に機械的衝撃を受けさせながらSiO2 凝集体
およびその集塊の粉砕に至る方法を開示している。特定
の実施例では、平均凝集体サイズを減少させるために、
SiO2 凝集体がボールミル分散処理を受ける。第3,
953,487号の原料を、上に示した出願に記載され
ているタイプのポリマーと組み合わせ、容認できる注型
速度を持った液体射出成型用ポリマーを得ることができ
る。しかし、第3,953,487号に従って処理され
たフュームドシリカ原料は、所望の低い凝集体サイズに
到達するために長時間のボールミル粉砕が必要であり、
製造が困難である。微粉砕状態のシリカを製造するため
に要求される時間、塵埃および関連する汚染問題のため
に、製造上の観点からこの方法は魅力がない。これらの
理由により、この原料の購入価格を高価にしている。
い凝集体サイズの固体SiO2 をオルガノシリコン化合
物と反応させて疎水性SiO2 を製造するに際して、反
応混合物に機械的衝撃を受けさせながらSiO2 凝集体
およびその集塊の粉砕に至る方法を開示している。特定
の実施例では、平均凝集体サイズを減少させるために、
SiO2 凝集体がボールミル分散処理を受ける。第3,
953,487号の原料を、上に示した出願に記載され
ているタイプのポリマーと組み合わせ、容認できる注型
速度を持った液体射出成型用ポリマーを得ることができ
る。しかし、第3,953,487号に従って処理され
たフュームドシリカ原料は、所望の低い凝集体サイズに
到達するために長時間のボールミル粉砕が必要であり、
製造が困難である。微粉砕状態のシリカを製造するため
に要求される時間、塵埃および関連する汚染問題のため
に、製造上の観点からこの方法は魅力がない。これらの
理由により、この原料の購入価格を高価にしている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】従って、満足な物性を
持つポリマー組成物で高い注型速度を達成するのに十分
な量だけ、微粉砕シリカの平均凝集体サイズを減少させ
る有効な方法を発見することが望まれる。
持つポリマー組成物で高い注型速度を達成するのに十分
な量だけ、微粉砕シリカの平均凝集体サイズを減少させ
る有効な方法を発見することが望まれる。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、慣用の粒子ま
たは凝集体サイズ減少技術の使用では通常は粉砕が困難
な微粉シリカ充填剤が、微粉シリカ充填剤から成る凝集
体に剪断力を移す作用をなし斯くて平均凝集体サイズを
減少させる液状加工助剤を使用すれば、同じ慣用のサイ
ズ減少技術によって満足に粉砕できるという発見に基づ
いている。このような粉砕を可能にする液状加工助剤
は、粘度と化学的性質が水および低分子量有機溶剤から
更に重合または架橋が可能、あるいは不可能なポリエス
テルまたはポリシリコーンのような各種の液状ポリマー
まで広範囲に変わる。本発明の場合には、好ましい加工
助剤はシロキサンポリマーから成り、加工助剤とシリカ
充填剤が液体射出成型用基質組成物の成分を構成する。
その基質組成物がコンパウンドされて押し出し可能な材
料(例えば、液体射出成型用組成物)になると、得られ
た材料は、同じ割合のポリマーと充填剤を含有する従来
技術の押し出し可能な材料よりも著しく高い注型速度を
持つ。
たは凝集体サイズ減少技術の使用では通常は粉砕が困難
な微粉シリカ充填剤が、微粉シリカ充填剤から成る凝集
体に剪断力を移す作用をなし斯くて平均凝集体サイズを
減少させる液状加工助剤を使用すれば、同じ慣用のサイ
ズ減少技術によって満足に粉砕できるという発見に基づ
いている。このような粉砕を可能にする液状加工助剤
は、粘度と化学的性質が水および低分子量有機溶剤から
更に重合または架橋が可能、あるいは不可能なポリエス
テルまたはポリシリコーンのような各種の液状ポリマー
まで広範囲に変わる。本発明の場合には、好ましい加工
助剤はシロキサンポリマーから成り、加工助剤とシリカ
充填剤が液体射出成型用基質組成物の成分を構成する。
その基質組成物がコンパウンドされて押し出し可能な材
料(例えば、液体射出成型用組成物)になると、得られ
た材料は、同じ割合のポリマーと充填剤を含有する従来
技術の押し出し可能な材料よりも著しく高い注型速度を
持つ。
【0007】ある特定の具体例では、本発明は、(A)
25℃で約3,000ないし約1,500,000cP
の粘度を持つシロキサンポリマーと(B)約50から約
600m2 /gの表面積と0.20から0.35ミクロ
ンの初期の未変更平均凝集体サイズを持つフュームドシ
リカ充填剤のブレンドから成る基質組成物であって、望
ましい物性を持つ組成物で比較的高い注型速度を達成す
るのに十分な量だけフュームドシリカの初期平均凝集体
サイズを減少させるのに十分な時間をかけて、強力ミキ
サーの中で高い剪断速度の力を受けているブレンドに関
する。(A):(B)の比率は、約65:35から約3
3:66である。
25℃で約3,000ないし約1,500,000cP
の粘度を持つシロキサンポリマーと(B)約50から約
600m2 /gの表面積と0.20から0.35ミクロ
ンの初期の未変更平均凝集体サイズを持つフュームドシ
リカ充填剤のブレンドから成る基質組成物であって、望
ましい物性を持つ組成物で比較的高い注型速度を達成す
るのに十分な量だけフュームドシリカの初期平均凝集体
サイズを減少させるのに十分な時間をかけて、強力ミキ
サーの中で高い剪断速度の力を受けているブレンドに関
する。(A):(B)の比率は、約65:35から約3
3:66である。
【0008】本発明の組成物は、更に(C)架橋剤、
(D)触媒、(E)構造化防止剤および(F)分散剤と
しても作用する現場での充填剤表面処理剤を含んでも差
支えない。本発明はまた、ポリマー中に分散された充填
剤の初期平均凝集体サイズを減少させる方法であって、
ポリマーとフュームドシリカ充填剤の混合物に、初期平
均凝集体サイズを望ましいレベルまで減少させるのに十
分な時間をかけて強力ミキサーの中で高い剪断力を受け
させる工程から成る方法にも関する。
(D)触媒、(E)構造化防止剤および(F)分散剤と
しても作用する現場での充填剤表面処理剤を含んでも差
支えない。本発明はまた、ポリマー中に分散された充填
剤の初期平均凝集体サイズを減少させる方法であって、
ポリマーとフュームドシリカ充填剤の混合物に、初期平
均凝集体サイズを望ましいレベルまで減少させるのに十
分な時間をかけて強力ミキサーの中で高い剪断力を受け
させる工程から成る方法にも関する。
【0009】本発明は、例えば(A)25℃で約3,0
00ないし約1,500,000cPの粘度を持つ基質
ポリマーと(B)約50から600m2 /gの表面積と
約0.10から0.25ミクロンの初期平均凝集体サイ
ズを持つフュームドシリカ充填剤から成る基質組成物に
関する。基質組成物は(A)と(B)のブレンドであ
り、平均凝集体サイズが初期の未変更平均凝集体サイズ
の約半分ないし約3分の2ほど減少させらるのに十分な
時間をかけて、適当なミキサーの中で高い剪断力を受け
ている。
00ないし約1,500,000cPの粘度を持つ基質
ポリマーと(B)約50から600m2 /gの表面積と
約0.10から0.25ミクロンの初期平均凝集体サイ
ズを持つフュームドシリカ充填剤から成る基質組成物に
関する。基質組成物は(A)と(B)のブレンドであ
り、平均凝集体サイズが初期の未変更平均凝集体サイズ
の約半分ないし約3分の2ほど減少させらるのに十分な
時間をかけて、適当なミキサーの中で高い剪断力を受け
ている。
【0010】
【実施例】本発明の組成物は、鋳造、液体射出成型およ
びシーラントの用途に適し高い注型速度と改良された強
度を持つ押し出し可能な組成物を製造するために、ポリ
マー成分と共に、現場での充填剤処理剤、触媒、架橋
剤、付着性向上剤、添加剤等と組み合わせてもよい。
びシーラントの用途に適し高い注型速度と改良された強
度を持つ押し出し可能な組成物を製造するために、ポリ
マー成分と共に、現場での充填剤処理剤、触媒、架橋
剤、付着性向上剤、添加剤等と組み合わせてもよい。
【0011】組成物の成分は以下に明示される。(A)
は、比較的高い割合のフュームドシリカと組み合わされ
て強力ミキサーの中で高い剪断力を受けた時に、高い注
型速度を持つ組成物に調製され得る高粘度のブレンドす
なわち基質ポリマーとなる、低粘度のオルガノポリシロ
キサン流動体である。下記の例では、(A1)は25℃
で約40,000cPの粘度を持ち約0.08重量%の
ビニル含有量を持つビニル連鎖停止ポリマー、(A2)
は25℃で約500cPの粘度を持ち約1.65重量%
のビニル含有量を持つビニル連鎖停止ポリマー、(A
3)は25℃で約500cPの粘度を持ち約0.195
重量%のビニル含有量(連鎖内部ビニルを含有せず)を
持つジメチルビニル末端停止、トリメチル末端停止ポリ
マーであり、(A4)は、一般式M2 HQを持つ水素化
物系架橋剤であって、式中、Mは、R1 R2 SiO1/2
(ただしR1 は水素、R2 は炭素原子数が1ないし約8
の脂肪族系不飽和のない炭化水素基、好ましいR2 はC
H3 )で、この物質の水素含有量は約0.9重量%であ
る。
は、比較的高い割合のフュームドシリカと組み合わされ
て強力ミキサーの中で高い剪断力を受けた時に、高い注
型速度を持つ組成物に調製され得る高粘度のブレンドす
なわち基質ポリマーとなる、低粘度のオルガノポリシロ
キサン流動体である。下記の例では、(A1)は25℃
で約40,000cPの粘度を持ち約0.08重量%の
ビニル含有量を持つビニル連鎖停止ポリマー、(A2)
は25℃で約500cPの粘度を持ち約1.65重量%
のビニル含有量を持つビニル連鎖停止ポリマー、(A
3)は25℃で約500cPの粘度を持ち約0.195
重量%のビニル含有量(連鎖内部ビニルを含有せず)を
持つジメチルビニル末端停止、トリメチル末端停止ポリ
マーであり、(A4)は、一般式M2 HQを持つ水素化
物系架橋剤であって、式中、Mは、R1 R2 SiO1/2
(ただしR1 は水素、R2 は炭素原子数が1ないし約8
の脂肪族系不飽和のない炭化水素基、好ましいR2 はC
H3 )で、この物質の水素含有量は約0.9重量%であ
る。
【0012】成分(B)は、未処理の状態で、約50か
ら約600m2 /gの表面積を持つフュームドシリカで
ある。好ましくは、表面積は、約90から約400m2
/gである。(B)は、初期最大平均凝集体サイズおよ
そ約0.25ミクロンを持つ。本発明に従って処理され
た後は、平均凝集体サイズは約半分ないし約3分の2ほ
ど減少させられる。もし、平均凝集体サイズが十分に減
少させられなければ、生じる材料の注型速度は著しくは
増加しないであろう。
ら約600m2 /gの表面積を持つフュームドシリカで
ある。好ましくは、表面積は、約90から約400m2
/gである。(B)は、初期最大平均凝集体サイズおよ
そ約0.25ミクロンを持つ。本発明に従って処理され
た後は、平均凝集体サイズは約半分ないし約3分の2ほ
ど減少させられる。もし、平均凝集体サイズが十分に減
少させられなければ、生じる材料の注型速度は著しくは
増加しないであろう。
【0013】フュームドシリカは、事前に処理されてい
ても現場で処理されても差支えない。下記の例では、
(B1)は、メチル四量体で処理された未処理の状態で
は約200m2 /gの表面積を持ち初期の未変更平均凝
集体サイズ約0.25ミクロンを持つフュームドシリカ
である。(B2)は、メチル四量体およびシラザンで処
理された未処理の状態では約200m2 /gの表面積
(処理された状態では160m2 /g)を持ち初期の平
均凝集体サイズ約0.25ミクロンを持つフュームドシ
リカである。(B3)は、メチル四量体で処理された未
処理の状態では約325m2 /gの表面積を持ち初期の
平均凝集体サイズ約0.25ミクロンを持つフュームド
シリカである。反応性表面基が再縮合に対して不活性に
され、斯くて新たに分離された凝集体または集塊の再結
合を防止するので、シリカ表面の処理は望ましい。
ても現場で処理されても差支えない。下記の例では、
(B1)は、メチル四量体で処理された未処理の状態で
は約200m2 /gの表面積を持ち初期の未変更平均凝
集体サイズ約0.25ミクロンを持つフュームドシリカ
である。(B2)は、メチル四量体およびシラザンで処
理された未処理の状態では約200m2 /gの表面積
(処理された状態では160m2 /g)を持ち初期の平
均凝集体サイズ約0.25ミクロンを持つフュームドシ
リカである。(B3)は、メチル四量体で処理された未
処理の状態では約325m2 /gの表面積を持ち初期の
平均凝集体サイズ約0.25ミクロンを持つフュームド
シリカである。反応性表面基が再縮合に対して不活性に
され、斯くて新たに分離された凝集体または集塊の再結
合を防止するので、シリカ表面の処理は望ましい。
【0014】(A)と(B)は、約65:35から約3
3:66の比率で組み合わされる。この比率は、強力な
混練中に充填剤の平均凝集体サイズが減少するのを可能
にする。これらの比率の範囲は、通常の凝集体の所望の
サイズ減少を達成するために好まれる。生じる組成物
は、希釈することが可能であり、ポリマー対充填剤比率
約75:25を持つ組成物を形成するために通常は更に
希釈される。本発明の加工処理から生じる組成物は、よ
り望まれている比較的高い注型速度を良好な物性と共に
具備する。言い換えれば、前述の比率の範囲で高い剪断
力の条件下にポリマーと充填剤を混練すると、所望の注
型速度と物性を得るために他の材料を混合して差支えな
い基質組成物を生じる。
3:66の比率で組み合わされる。この比率は、強力な
混練中に充填剤の平均凝集体サイズが減少するのを可能
にする。これらの比率の範囲は、通常の凝集体の所望の
サイズ減少を達成するために好まれる。生じる組成物
は、希釈することが可能であり、ポリマー対充填剤比率
約75:25を持つ組成物を形成するために通常は更に
希釈される。本発明の加工処理から生じる組成物は、よ
り望まれている比較的高い注型速度を良好な物性と共に
具備する。言い換えれば、前述の比率の範囲で高い剪断
力の条件下にポリマーと充填剤を混練すると、所望の注
型速度と物性を得るために他の材料を混合して差支えな
い基質組成物を生じる。
【0015】成分(C)は、架橋剤である。特に、成分
(C)は、水素化物系架橋剤であり得る。下記の実施例
では、(C1)はジメチル水素連鎖停止、連鎖内部にジ
メチルシロキサン含有、連鎖内部にメチル水素シロキサ
ンを含有する約0.8重量%の水素含有量を持つポリマ
ーである。成分(D)は、付加硬化用触媒である。下記
の実施例では、(D)はKarstedtの米国特許第
3,814,730号に述べられている20ppmの白
金を含有する白金含有触媒である。一般に、このタイプ
の白金錯体は、エタノール溶液としての重炭酸ナトリウ
ムの存在下に、水和水6モルを含有するクロロ白金酸を
ジメチルビニル末端停止ジシロキサンと反応させること
によって形成される。
(C)は、水素化物系架橋剤であり得る。下記の実施例
では、(C1)はジメチル水素連鎖停止、連鎖内部にジ
メチルシロキサン含有、連鎖内部にメチル水素シロキサ
ンを含有する約0.8重量%の水素含有量を持つポリマ
ーである。成分(D)は、付加硬化用触媒である。下記
の実施例では、(D)はKarstedtの米国特許第
3,814,730号に述べられている20ppmの白
金を含有する白金含有触媒である。一般に、このタイプ
の白金錯体は、エタノール溶液としての重炭酸ナトリウ
ムの存在下に、水和水6モルを含有するクロロ白金酸を
ジメチルビニル末端停止ジシロキサンと反応させること
によって形成される。
【0016】成分(E)は、構造化防止剤である。下記
の実施例では、(E1)はM対Q比が約1でシラノール
含有量約2.0重量%を持つMQ流動体である。(E
2)は、式HOD6 OHを持ち、約5ないし6%のOH
基を含有するシラノール末端停止流動体である。成分
(F)は、フュームドシリカ用の現場での表面処理剤で
ある。表面処理剤は、Lucasの米国特許第2,93
8,009号に述べられているようにシクロポリシロキ
サン系処理剤あるいはSmithの米国特許第3,63
5,743号に述べられているようにシラザン系処理剤
を含む。下記の実施例では、(F1)はヘキサメチルジ
シラザンであり、(F2)はテトラメチルジビニルジシ
ラザンである。実施例に記載されているように、(F
2)は分散剤としても使用される。
の実施例では、(E1)はM対Q比が約1でシラノール
含有量約2.0重量%を持つMQ流動体である。(E
2)は、式HOD6 OHを持ち、約5ないし6%のOH
基を含有するシラノール末端停止流動体である。成分
(F)は、フュームドシリカ用の現場での表面処理剤で
ある。表面処理剤は、Lucasの米国特許第2,93
8,009号に述べられているようにシクロポリシロキ
サン系処理剤あるいはSmithの米国特許第3,63
5,743号に述べられているようにシラザン系処理剤
を含む。下記の実施例では、(F1)はヘキサメチルジ
シラザンであり、(F2)はテトラメチルジビニルジシ
ラザンである。実施例に記載されているように、(F
2)は分散剤としても使用される。
【0017】本発明によれば、本発明の組成物を基質組
成物として用いて、各種の材料を構成してよい。例え
ば、25℃で3,000ないし100,000cPの粘
度を持つ付加硬化およびシラノール硬化鋳造用材料が形
成され得る。例示的な材料は、Beersの米国特許第
3,847,848号に述べられており、そこには末端
ケイ素結合ヒドロキシ基を含有し25℃で1,000な
いし10,000,000cPの粘度を持つ基質線状流
動体オルガノポリシロキサンから成る成型用途に好適な
二成分系室温加硫性シリコーンゴムが開示されている。
成物として用いて、各種の材料を構成してよい。例え
ば、25℃で3,000ないし100,000cPの粘
度を持つ付加硬化およびシラノール硬化鋳造用材料が形
成され得る。例示的な材料は、Beersの米国特許第
3,847,848号に述べられており、そこには末端
ケイ素結合ヒドロキシ基を含有し25℃で1,000な
いし10,000,000cPの粘度を持つ基質線状流
動体オルガノポリシロキサンから成る成型用途に好適な
二成分系室温加硫性シリコーンゴムが開示されている。
【0018】充填剤または増量剤が、通常は室温加硫性
シリコーンゴム配合に加えられる。典型的には、このよ
うな充填剤または増量剤は、フュームドシリカ、シリカ
エーロゲル、シリカキセロゲル、アルミナ、γ−アルミ
ナ、二酸化チタン(アナタースあるいはルチルとして)
等のような中程度から大表面積の多孔性無機酸化物であ
る。充填剤または増量剤に望まれる特性に依って、その
原料は未処理あるいは処理された状態で使用してよい。
処理された充填剤の例は、シクロオクタメチルテトラシ
ロキサンで処理されたフュームドシリカであろう。いろ
いろな他の処理剤が当該技術分野で知られていて、慣用
的に使用される。
シリコーンゴム配合に加えられる。典型的には、このよ
うな充填剤または増量剤は、フュームドシリカ、シリカ
エーロゲル、シリカキセロゲル、アルミナ、γ−アルミ
ナ、二酸化チタン(アナタースあるいはルチルとして)
等のような中程度から大表面積の多孔性無機酸化物であ
る。充填剤または増量剤に望まれる特性に依って、その
原料は未処理あるいは処理された状態で使用してよい。
処理された充填剤の例は、シクロオクタメチルテトラシ
ロキサンで処理されたフュームドシリカであろう。いろ
いろな他の処理剤が当該技術分野で知られていて、慣用
的に使用される。
【0019】液体射出成型用材料は、Jeram等の米
国特許第4,340,709号に述べられているような
材料であることができ、記載によれば、未硬化状態では
低い粘度を持ち硬化状態では高い物理的強度を持つ付加
硬化性シリコーン組成物が、ビニル含有ジオルガノポリ
シロキサンポリマー、白金触媒、水素化物架橋剤および
線状水素化物カップラーから成り、線状水素化物カップ
ラーの粘度は25℃で約1から約1,000cPまでで
ある。得られる液体射出成型用材料は、25℃で約50
0,000ないし約1,500,000cPの粘度を持
つ。他の例示的な材料は、Jeram等の米国特許第
5,082,866号に述べられているような材料を含
む。
国特許第4,340,709号に述べられているような
材料であることができ、記載によれば、未硬化状態では
低い粘度を持ち硬化状態では高い物理的強度を持つ付加
硬化性シリコーン組成物が、ビニル含有ジオルガノポリ
シロキサンポリマー、白金触媒、水素化物架橋剤および
線状水素化物カップラーから成り、線状水素化物カップ
ラーの粘度は25℃で約1から約1,000cPまでで
ある。得られる液体射出成型用材料は、25℃で約50
0,000ないし約1,500,000cPの粘度を持
つ。他の例示的な材料は、Jeram等の米国特許第
5,082,866号に述べられているような材料を含
む。
【0020】他の例示的な射出成型用材料は、Modi
cの米国特許第3,436,366号、Jeramの米
国特許第3,957,713号、第4,029,629
号および第4,041,010号に開示されている。シ
ーラント材料は、一般に25℃で約50,000ないし
約600,000cPの粘度を持つ。例示的な材料は、
Brunerの米国特許第3,077,465号および
3,035,016号に開示されていて、これには一液
型室温加硫性アセトキシ硬化シーラント材料が含まれ
る。Dziarkの米国特許第4,417,042号
は、縮合触媒の存在下に、シラノール末端停止ポリシロ
キサンポリマーをアルコキシ官能架橋剤と反応させるこ
とによって形成される一液型室温加硫性末端封鎖アルコ
キシ硬化シーラント材料を開示している。ケイ素−窒素
化合物およびケイ素−窒素ポリマーが末端封鎖されてい
ないヒドロキシ基用の捕捉剤として使用される。この他
の例示的な一液型室温加硫性アルコキシ硬化シーラント
は、Beersの米国特許第4,100,129号に開
示されていて、これはシラノール連鎖停止ポリジオルガ
ノシロキサン、架橋性シランおよび接着困難な各種の基
体に高度の付着性を持つ材料を提供する金属結合を持っ
たシラノール反応性有機金属エステルから成る。
cの米国特許第3,436,366号、Jeramの米
国特許第3,957,713号、第4,029,629
号および第4,041,010号に開示されている。シ
ーラント材料は、一般に25℃で約50,000ないし
約600,000cPの粘度を持つ。例示的な材料は、
Brunerの米国特許第3,077,465号および
3,035,016号に開示されていて、これには一液
型室温加硫性アセトキシ硬化シーラント材料が含まれ
る。Dziarkの米国特許第4,417,042号
は、縮合触媒の存在下に、シラノール末端停止ポリシロ
キサンポリマーをアルコキシ官能架橋剤と反応させるこ
とによって形成される一液型室温加硫性末端封鎖アルコ
キシ硬化シーラント材料を開示している。ケイ素−窒素
化合物およびケイ素−窒素ポリマーが末端封鎖されてい
ないヒドロキシ基用の捕捉剤として使用される。この他
の例示的な一液型室温加硫性アルコキシ硬化シーラント
は、Beersの米国特許第4,100,129号に開
示されていて、これはシラノール連鎖停止ポリジオルガ
ノシロキサン、架橋性シランおよび接着困難な各種の基
体に高度の付着性を持つ材料を提供する金属結合を持っ
たシラノール反応性有機金属エステルから成る。
【0021】以下の実施例は本発明を説明するが、それ
らは本発明を制限するとは解釈されるものではない。表
Iは実施例に使用された原料を成分を明示して記載す
る。
らは本発明を制限するとは解釈されるものではない。表
Iは実施例に使用された原料を成分を明示して記載す
る。
【0022】
【表1】表 I (A1) ビニル連鎖停止シロキサンポリマー、25℃
で40,000cP、ビニル含有量0.08重量% (A2) ビニル連鎖停止シロキサンポリマー、25℃
で500cP、ビニル含有量1.65重量% (A3) ジメチルビニル連鎖停止、トリメチル連鎖停
止シロキサンポリマー(連鎖内部にビニルを含有せ
ず)、25℃で500cP、ビニル含有量0.195重
量% (A4) M2 HQの水素化物、水素含有量は約0.9
重量% (B1) D4 で処理されたフュームドシリカ、未処理
状態の表面積は200m2 /g (B2) D4 およびヘキサメチルジシラザンで処理さ
れたフュームドシリカ、未処理状態の表面積は200m
2 /g (B3) D4 およびヘキサメチルジシラザンで処理さ
れたフュームドシリカ、未処理状態の表面積は325m
2 /g (C1) ジメチル水素連鎖停止、連鎖内部ジメチルシ
ロキサン含有、連鎖内部メチル水素含有、水素含有量
0.8重量% (D) 白金系触媒 (E1) M対Q比が約1でSiOH含有量2.0重量
%のMQ (E2) 5〜6%のOH基を含有するHOD6 OH (F1) ヘキサメチルジシラザン (F2) テトラメチルジビニルジシラザン実施例1〜11 :各種のポリマーを低いRPMの強力ミ
キサー(例えばバンベリー(Banbury)ミキサ
ー)に仕込み、フュームドシリカをゆっくり添加した。
原料が125〜160℃に達するまで、約35〜60分
間ミキサーのRPMを増加しながら混練を続けた。ブレ
ンドは表IIに掲げてある。
で40,000cP、ビニル含有量0.08重量% (A2) ビニル連鎖停止シロキサンポリマー、25℃
で500cP、ビニル含有量1.65重量% (A3) ジメチルビニル連鎖停止、トリメチル連鎖停
止シロキサンポリマー(連鎖内部にビニルを含有せ
ず)、25℃で500cP、ビニル含有量0.195重
量% (A4) M2 HQの水素化物、水素含有量は約0.9
重量% (B1) D4 で処理されたフュームドシリカ、未処理
状態の表面積は200m2 /g (B2) D4 およびヘキサメチルジシラザンで処理さ
れたフュームドシリカ、未処理状態の表面積は200m
2 /g (B3) D4 およびヘキサメチルジシラザンで処理さ
れたフュームドシリカ、未処理状態の表面積は325m
2 /g (C1) ジメチル水素連鎖停止、連鎖内部ジメチルシ
ロキサン含有、連鎖内部メチル水素含有、水素含有量
0.8重量% (D) 白金系触媒 (E1) M対Q比が約1でSiOH含有量2.0重量
%のMQ (E2) 5〜6%のOH基を含有するHOD6 OH (F1) ヘキサメチルジシラザン (F2) テトラメチルジビニルジシラザン実施例1〜11 :各種のポリマーを低いRPMの強力ミ
キサー(例えばバンベリー(Banbury)ミキサ
ー)に仕込み、フュームドシリカをゆっくり添加した。
原料が125〜160℃に達するまで、約35〜60分
間ミキサーのRPMを増加しながら混練を続けた。ブレ
ンドは表IIに掲げてある。
【0023】
【表2】 表 II 実施例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 (A1) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 (B1) 100 -- -- 200 200 -- -- -- -- -- -- (B2) -- 100 107 -- -- 150 150 107 54 33 -- (B3) -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- 107 (E2) -- -- -- -- 2.0 -- 2.0 -- -- -- -- (F1) -- -- -- -- -- -- -- 0.27 -- -- -- (F2) -- 0.4 0.213 -- -- -- -- 0.213 -- -- -- (A):(B) 50:50 50:50 48:52 33:66 33:66 40:60 40:60 48:52 65:35 75:25 48:52 実施例1,2および3は、高剪断力混練装置の、典型的
な商業的に入手可能な表面積200m2 /gを持つフュ
ームドシリカ充填剤の平均凝集体サイズを減少する能力
を試験するために実施された。フュームドシリカ充填剤
の平均凝集体サイズの減少は、物性と注型速度から推察
され、高剪断力下の混練の後の組成物中の充填剤の走査
電子顕微鏡写真によって証明された。
な商業的に入手可能な表面積200m2 /gを持つフュ
ームドシリカ充填剤の平均凝集体サイズを減少する能力
を試験するために実施された。フュームドシリカ充填剤
の平均凝集体サイズの減少は、物性と注型速度から推察
され、高剪断力下の混練の後の組成物中の充填剤の走査
電子顕微鏡写真によって証明された。
【0024】実施例4と5は、フュームドシリカ充填剤
の有用な低減凝集体サイズを提供する筈のポリマー対充
填剤比の下限、33:66、を決定するために実施され
た。実施例6と7は、ポリマー対充填剤比の中間的範
囲、60:40、における本発明の一般的有用性を証明
するために実施された。実施例8は、実施例1,2およ
び3から得られた結果に基づいて最適化された配合であ
る。
の有用な低減凝集体サイズを提供する筈のポリマー対充
填剤比の下限、33:66、を決定するために実施され
た。実施例6と7は、ポリマー対充填剤比の中間的範
囲、60:40、における本発明の一般的有用性を証明
するために実施された。実施例8は、実施例1,2およ
び3から得られた結果に基づいて最適化された配合であ
る。
【0025】実施例9と10は、高剪断力条件下の加工
処理によって平均凝集体サイズが減少されたシリカを提
供する筈のポリマー対充填剤比の上限、約65:35、
を決定するために実施された。実施例11は、実施例1
ないし10で使用されたものと異なるシリカを用いるポ
リマーと充填剤の混合物である。実施例11のシリカ表
面積は、325m2 /gであり、本発明が特定の表面積
のシリカに限定されないことを証明する。
処理によって平均凝集体サイズが減少されたシリカを提
供する筈のポリマー対充填剤比の上限、約65:35、
を決定するために実施された。実施例11は、実施例1
ないし10で使用されたものと異なるシリカを用いるポ
リマーと充填剤の混合物である。実施例11のシリカ表
面積は、325m2 /gであり、本発明が特定の表面積
のシリカに限定されないことを証明する。
【0026】各実施例の混合物の評価結果は以下の通り
である:実施例1 :よく混合し合い、材料は乾燥した状態であっ
た。実施例2 :よく混合し合い、材料は粘着性であった。実施例3 :よく混合し合い、ミキサーからの離脱は良好
であった。実施例4 :コンパウンド化に長い時間を要し、容易には
分散しなかった。
である:実施例1 :よく混合し合い、材料は乾燥した状態であっ
た。実施例2 :よく混合し合い、材料は粘着性であった。実施例3 :よく混合し合い、ミキサーからの離脱は良好
であった。実施例4 :コンパウンド化に長い時間を要し、容易には
分散しなかった。
【0027】実施例5:加工助剤2部を実施例4の配合
物に添加した、充填剤は迅速に分散して望みどおりの充
填剤と生成物が得られた。実施例6 :材料は粘稠過ぎ粘度が高すぎ、効率のよい混
練は不可能であった。実施例7 :加工助剤2部を実施例6の配合物に添加し
た、よく混合し合い、ミキサーからの離脱は良好であっ
た、充填剤のより小さい平均凝集体サイズという所望の
効果が得られた。
物に添加した、充填剤は迅速に分散して望みどおりの充
填剤と生成物が得られた。実施例6 :材料は粘稠過ぎ粘度が高すぎ、効率のよい混
練は不可能であった。実施例7 :加工助剤2部を実施例6の配合物に添加し
た、よく混合し合い、ミキサーからの離脱は良好であっ
た、充填剤のより小さい平均凝集体サイズという所望の
効果が得られた。
【0028】実施例8:最適混練と最適特性が得られ
た。実施例9 :材料は僅かに粘着性を示し、最低限の充填剤
凝集体サイズ減少であり、平均凝集体サイズの変化は極
めて少ない。実施例10 :極めて粘着性が高いコンパウンドであり、
凝集体サイズ減少および生成物のコンパウンドの特性に
関して効果が認められなかった。
た。実施例9 :材料は僅かに粘着性を示し、最低限の充填剤
凝集体サイズ減少であり、平均凝集体サイズの変化は極
めて少ない。実施例10 :極めて粘着性が高いコンパウンドであり、
凝集体サイズ減少および生成物のコンパウンドの特性に
関して効果が認められなかった。
【0029】実施例11:より高い表面面積のシリカ、
フュームドシリカ、を用いた、非常によく混合し合い、
ミキサーからの離脱は良好であり、より低い平均凝集体
サイズのシリカを得た。BET表面積と平均凝集体サイ
ズの減少は関連がなさそうなことを示した。ドウミキサ
ーで、実施例1の材料100部を下記の他の添加剤と混
練した。
フュームドシリカ、を用いた、非常によく混合し合い、
ミキサーからの離脱は良好であり、より低い平均凝集体
サイズのシリカを得た。BET表面積と平均凝集体サイ
ズの減少は関連がなさそうなことを示した。ドウミキサ
ーで、実施例1の材料100部を下記の他の添加剤と混
練した。
【0030】
【表3】 表 III 12 13 14 15 実施例 1 100 100 −− −− (A1)* 100 100 66 66 (A2) 0.04 0.04 0.04 0.04 (A3) 0.04 0.04 0.04 0.04 (B1) −− −− −− 25 (B2) −− −− 25 −− (A4)+(C1) ** ** ** ** (D1) 20ppm 20ppm 20ppm 20ppm (E1) 0.01 0.01 0.01 0.01 (F1) −− 1.2 −− 3 (注)* 標準をなす25%充填剤含有量を得るのに十
分な量** ビニル:水素化物比1/1.1ないし1/1.6を
得るのに十分な(A4) +(C1)量 充填剤は実施例12と13の配合物中に迅速に配合され
て、それぞれ注型速度190g/分と210g/分にな
った。
分な量** ビニル:水素化物比1/1.1ないし1/1.6を
得るのに十分な(A4) +(C1)量 充填剤は実施例12と13の配合物中に迅速に配合され
て、それぞれ注型速度190g/分と210g/分にな
った。
【0031】実施例14:実施例12と同じ成分、ドウ
ミキサー(低い力)で混練、注型速度60g/分。実施例15 :実施例13と同じ成分、ドウミキサー(低
い力)で混練、注型速度80g/分。注型速度の他は、
実施例12〜15の物性は実質的に同じであった。
ミキサー(低い力)で混練、注型速度60g/分。実施例15 :実施例13と同じ成分、ドウミキサー(低
い力)で混練、注型速度80g/分。注型速度の他は、
実施例12〜15の物性は実質的に同じであった。
【0032】表IVは、混練工程におけるポリマー対充填
剤比約66:33で慣用の加工処理(低い力の混練)で
製造された材料(実施例18)と混練工程においては低
いポリマー量を持つ本発明に従って(高い力の混練)製
造された材料(実施例16と17)の注型速度と他の物
性についての比較である。いずれの材料も混練後、レッ
トダウンすなわち最終ポリマー対充填剤比約75:25
に希釈されて試験に供された。
剤比約66:33で慣用の加工処理(低い力の混練)で
製造された材料(実施例18)と混練工程においては低
いポリマー量を持つ本発明に従って(高い力の混練)製
造された材料(実施例16と17)の注型速度と他の物
性についての比較である。いずれの材料も混練後、レッ
トダウンすなわち最終ポリマー対充填剤比約75:25
に希釈されて試験に供された。
【0033】
【表4】 表 IV 材料 * 実施例16 実施例17 実施例18 (A1) 60 65 66 (B2) 40 35 (B3) 33 特性 注型速度g/分 120 88 70 ショアーA 36 37 37 引っ張り強さ(psi) 1100 1114 1150 延び 636 613 660 100%弾性率 113 116 120 引き裂き(ppi) 235 225 220* 充填剤25%にレットダウン 表IVに示された結果は、慣用の方法で製造された組成物
(実施例18)が注型速度約70g/分を持つことを示
す。より低いポリマー比率を持ち、強力混練を受けた材
料(実施例17)は注型速度約88g/分を持ち、これ
は一つの改良である。最後に、更に低いポリマー比率を
持ち、強力混練を受けた材料(実施例16)は劇的に増
加した注型速度約120g/分を示す。斯くて、ポリマ
ー:充填剤比約65:35は有用な上限である。
(実施例18)が注型速度約70g/分を持つことを示
す。より低いポリマー比率を持ち、強力混練を受けた材
料(実施例17)は注型速度約88g/分を持ち、これ
は一つの改良である。最後に、更に低いポリマー比率を
持ち、強力混練を受けた材料(実施例16)は劇的に増
加した注型速度約120g/分を示す。斯くて、ポリマ
ー:充填剤比約65:35は有用な上限である。
【0034】他の物性は略同一であった。このことは、
得られた材料が特定の液体射出成型の用途で略同一の性
能を示す筈であることを示す、しかし、本発明の教示が
守られる場合は、増加した注型速度が液体射出成型技術
を用いて一般により大型の部品の製造を可能ならしめる
であろう。上述した如く、本発明によれば、ポリマーと
微粉砕充填剤のブレンドから成る押し出し可能な組成物
が前記の原料を高い剪断力の条件下で混合することによ
って製造され、この組成物は、高い剪断力が凝集体サイ
ズを減少させるので、ある選ばれたレベルにまで希釈さ
れた時に、この組成物と同じ関連比率のポリマーと充填
剤を低い剪断力の条件下で混合して得た組成物よりも比
較的高い注型速度を持つ。本発明は、ポリマーとその中
に分散された充填剤の混合物に強力ミキサー中で高い剪
断力を受けさせることによって、ポリマー中の充填剤の
初期平均凝集体サイズを減少させる方法にも関する。
得られた材料が特定の液体射出成型の用途で略同一の性
能を示す筈であることを示す、しかし、本発明の教示が
守られる場合は、増加した注型速度が液体射出成型技術
を用いて一般により大型の部品の製造を可能ならしめる
であろう。上述した如く、本発明によれば、ポリマーと
微粉砕充填剤のブレンドから成る押し出し可能な組成物
が前記の原料を高い剪断力の条件下で混合することによ
って製造され、この組成物は、高い剪断力が凝集体サイ
ズを減少させるので、ある選ばれたレベルにまで希釈さ
れた時に、この組成物と同じ関連比率のポリマーと充填
剤を低い剪断力の条件下で混合して得た組成物よりも比
較的高い注型速度を持つ。本発明は、ポリマーとその中
に分散された充填剤の混合物に強力ミキサー中で高い剪
断力を受けさせることによって、ポリマー中の充填剤の
初期平均凝集体サイズを減少させる方法にも関する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B29K 105:16 483:00 (72)発明者 エドワード・マチュー・ジェラム アメリカ合衆国、ニューヨーク州、バーン ト・ヒルズ、コニファー・ドライブ、11番 (72)発明者 リチャード・アルバート・ストリッカー アメリカ合衆国、ニューヨーク州、レンセ ラー、ハイドリイ・ロード・イーエックス ティー、3番 (72)発明者 ローレンス・ウィチェルンズ アメリカ合衆国、ニューヨーク州、クリフ トン・パーク、カールトン・ロード、780 番
Claims (15)
- 【請求項1】 (A)ポリマーと、(B)初期凝集体サ
イズを持つ微粉砕充填剤とのブレンドから成る押し出し
可能な材料の製造方法であって、 比較的高い剪断力の条件下でポリマー(A)と充填剤
(B)を混合し、低い剪断力の条件下で混合された同じ
割合の(A)と(B)を含有する押し出し可能な材料の
それよりも著しく高い注型速度を持つ押し出し可能な材
料が生じるのに十分な時間をかけて、比較的高い剪断力
の条件下で(A)と(B)を混練する工程から成る方
法。 - 【請求項2】 混合工程が、満足な引っ張り強さを維持
しながら前記の注型速度を増加するのに十分な量だけ、
充填剤の初期平均凝集体サイズを減少させることから成
る請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 初期平均凝集体サイズが約0.20から
約0.35ミクロンである請求項2記載の方法。 - 【請求項4】 充填剤(B)の初期平均凝集体サイズが
約3分の2ほど減少させられる請求項3記載の方法。 - 【請求項5】 混合工程が、充填剤の凝集体サイズをそ
の初期サイズの最大約3分の2ほど減少させることから
成る請求項1記載の方法。 - 【請求項6】 (A):(B)の比率が材料の希釈前に
約65:35から約33:66である請求項1記載の方
法。 - 【請求項7】 (A)25℃で約3,000ないし約
1,500,000cPの粘度を持つシロキサンポリマ
ーと、(B)約50から約600m2 /gの表面積と初
期の未変更平均凝集体サイズを持つフュームドシリカ充
填剤とのブレンドから成る押し出し可能な組成物であっ
て、 比較的高い注型速度を持つ望ましい物性の組成物を得る
のに十分な量だけフュームドシリカの初期平均凝集体サ
イズを減少させるのに十分な時間をかけて、強力ミキサ
ーの中で高い剪断速度の力を受けたブレンド。 - 【請求項8】 (A):(B)比が約65:35から約
33:66である請求項7記載の組成物。 - 【請求項9】 更に、(C)架橋剤、(D)触媒、
(E)構造化防止剤および(F)現場での充填剤分散用
表面処理剤、の内の少なくとも一つを含有する請求項7
記載の組成物。 - 【請求項10】 初期平均凝集体サイズが約0.20か
ら約0.35ミクロンである請求項7記載の組成物。 - 【請求項11】 初期平均凝集体サイズが約3分の2ほ
ど減少されている請求項7記載の組成物。 - 【請求項12】 ポリマー中に分散された充填剤の初期
平均凝集体サイズを減少させる方法であって、ポリマー
と充填剤の混合物に、初期平均凝集体サイズを減少させ
るのに十分な時間をかけて強力ミキサーの中で比較的高
い剪断力を受けさせ、それから混合物を一種またはそれ
以上の希釈用ポリマーで希釈して、比較的低い剪断力の
条件下でポリマーと充填剤が混合されている同じ組成物
に比べて、比較的高い注型速度を持つ組成物にする工程
から成る方法。 - 【請求項13】 平均凝集体サイズが、比較的高い注型
速度を持つ望ましい物性の組成物を得るのに十分な量だ
け、減少されている請求項12記載の組成物。 - 【請求項14】 平均凝集体サイズが、初期サイズの最
大約3分の2ほど減少させられている請求項12記載の
方法。 - 【請求項15】 ポリマー中に充填剤を分散し、ポリマ
ーと充填剤を充填剤の初期凝集体サイズが約3分の1な
いし約3分の2ほど減少するように、高い剪断力条件下
に混練する工程から成る充填剤の凝集体サイズを減少さ
せる方法。
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