JPH0725810B2 - 高吸水性樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は優秀な吸水性と塩水溶液吸水性を有する高吸水
性樹脂の製造方法に関する。とくに、高吸水性速度と高
吸水量およびすぐれたゲル強度を有する高吸水性樹脂の
製造方法に関する。

従来技術の説明 吸水性物質ではスポンジ、パルプおよび紙などが広く知
られている。また、−OH、−NH₂、−COOHなどのような
親水性基を有する物質を塩に部分中和（グラフト重合）
して作った様々な合成物質なども多く使用されてきた。

しかし、スポンジ、パルプおよび紙などのような吸水性
物質は物理的な方法により水を吸水するメカニズムを持
っており、外部圧力によって吸水された水は大部分抜け
出てしまうという問題点がある。

最近に入ってかかる問題点を解決するため、特定の物理
的および化学的メカニズムを有する合成吸水物質などが
開発されてきた。

かかる合成物質などの主流をなすものは架橋せしめたポ
リアクリル酸塩、またはポリメタクリル酸塩、架橋した
ポリアクリル酸−メタクリル酸共重合体塩、架橋した澱
粉−アクリロニトリルグラフト共重合体とセルロースと
アクリル酸塩グラフト共重合体の鹸化物質などである。
この様に作られたグラフト物質は衛生用ナプキン、衛生
用パッドおよびおむつのような衛生分野、吸水コンテー
ナーのように土木・園芸用分野、そして露凝縮防止剤の
ような建築分野などで使用されている。

しかし、鹸化させた澱粉−アクリロニトリルグラフト共
重合体はイオン交換水における吸水量は比較的高いが、
塩水溶液における吸水量は落ちる。また、その主な成分
は澱粉なので長時間保管することは難しい。

これとは違って、部分架橋させたポリアクリル酸塩はイ
オン交換水および塩水溶液で吸水速度および吸水量が優
秀で長期間の保管も可能である。とくに、容易に商業的
に利用できるので本発明では吸水性樹脂の出発物質とし
てアクリル酸アルカリ金属塩を使用した。

アクリル酸とアルカリアクリレートの重合に対する工程
では塊状重合、水溶液重合、スプレー重合、逆相乳化重
合および逆相懸濁重合のような様々な方法が知られてい
る。

しかし、逆相乳化重合および逆相懸濁重合の以外の方法
では重合熱を除去することが難しく、重合混合物の粘度
が高すぎて一般的な高分子を生成しにくい。なお、粒子
形態で生成物を得ることがこの様な方法では難しい。

逆相乳化重合の例は米国特許第3,284,393号に言及され
ている。例としてアクリル酸が出発物質として使用され
る時得られた重合体は水に不溶性であるが水酸化ナトリ
ウムなどのようなアリカリで中和した場合にも吸水性樹
脂と呼ばれる程度の吸水力は持たない。

吸水力を有するアクリル酸−アリカル金属アクリレート
重合体を生産する方法として逆相懸濁重合方法が日本特
開昭54−30710号公報に開示されている。これはHLB値
（Hydrophilic−Lipophilic Balance Value）が３〜で
あるソルビタン脂肪酸エステルの分散剤を利用して安定
した反応をせしめて得られる。この様にして得られた樹
脂はイオン交換水における吸水量はその重量の400〜500
倍程度であるが、塩水溶液における吸水量はその重量の
35〜50倍程度に低い。

米国特許第4,497,930号ではHLB値が３〜６であるソルビ
タン脂肪酸エステルの分散剤の存在下でアクリル酸とア
クリル酸ナトリウムを重合し、得られた重合体とメタノ
ールを撹拌しつつ架橋剤を添加して粒子表面を架橋する
段階からなり吸水重合体を生産する方法が開示されてい
る。しかし、この方法によって得られた吸水性樹脂は70
〜75℃に重合温度を低めて安定した反応となるようにす
るため、吸水量が低いという短所がある。

一般に、高吸水性樹脂は優秀な吸水速度、吸水量および
ゲル−強度を必要とする。これらは相互に反対される相
関関係を見せるため一特性を向上するためには他の特性
などはある程度犠牲にされなければならない。

上記した三通りの特性、すなわち吸水樹脂の吸水量、吸
水速度およびゲル−強度は重合体の粒子の大きさおよび
形態、使用された架橋剤および分散剤の種類、CMC（Cri
tical Micelle Concentration）および重合温度など様
々な要因によって影響を受ける。

逆相乳化重合および逆相懸濁重合のW/Oシステム（W/O S
ystem）ではHLB値が３〜６である分散剤（界面活性剤）
が安定した系をなすことが知られている。

しかし、これらの重合反応は粒子が微細で、疎水性基が
粒子表面に多過ぎるので水との接触のとき微細重合体の
膨潤が遅く起きる。その結果、吸水速度および吸水量が
低調である。かかる問題を解決するため逆相乳化重合お
よび逆相懸濁重合の系で相当に不安定したものと知られ
たHLB値が８〜12である界面活性剤を使用するが、この
時反応調節が難しく固まりの現象が起こるという他の問
題点がある。

一方、米国特許第4,340,706号では長期間乳液−吸水状
態の安定性を要求する分野で適当な吸水性樹脂に対して
記述している。しかし、上記方法によって得られた樹脂
は粒子表面に架橋をさせないので吸水速度が大変低調で
ある。とくに55〜60℃の低い温度で反応させると残留単
量対が多く生じるという短所がある。

吸水速度を向上できる代表的方法としては表面積の増大
（見掛け密度の減少）によるもの、重合後微細な重合体
表面の架橋化または無機物添加によるものなどがある。
そのうちで無機物添加によるものはシリカなどを添加し
て重合体粒子が固まる現象を防止し、微細な重合体の分
散速度は大いに向上するという長所がある。しかし、微
細な重合体の沈降速度が遅くて吸水速度を期待できるほ
どには向上できない。

また、微細な重合体表面を架橋して吸水速度を向上する
方法では形成された微粒子が飛んでしまうという傾向が
あり、固まり現象を誘発して吸水速度を低下させるとい
う問題点がある。

発明の要約 ここに、本発明者らは高吸水性樹脂を製造するため広範
囲にわたって研究を重ねた。その結果、驚くべきにも次
のような段階からなることを特徴とする方法を進行さ
せ、すぐれた吸水特性を有する吸水樹脂が製造できるこ
とを見付けた。

（ａ） カルボキシル基の約50ないし100モル％がその
アルカリ金属塩で中和され、スルホン基の約50ないし10
0モル％がそのアルカリ金属塩で中和された部分中和ア
クリルアミドアルカンスルホン酸塩を１〜５重量％含有
する部分中和されたアクリル酸アルカリ金属塩と少なく
とも一つの水溶性ラジカル重合開始剤の水溶液をHLB値
が８〜12である分散剤を含有する炭化水素溶媒に懸濁
し、 （ｂ） 混合物を40ないし80℃の温度で逆相懸濁重合さ
せ、 （ｃ） 共沸蒸留で水分含量を約15ないし45重量％に減
少させるように生成された重合体から水分を除去し、 （ｄ） メタノールにエポキシ基が三つ以上の架橋剤を
重合体基準で0.1〜2.0重量％入れて溶解させた架橋剤を
添加し、１時間表面−架橋をし、 （ｅ） 不活性溶媒の存在下で凝集剤を使用して凝集し
た上、得られた凝集物を乾燥させて高吸水性樹脂を得
る。

本発明の目的はすぐれた吸水性を有する高吸水性樹脂を
製造する改良方法の提供にある。

図面の簡単な説明 添付図面を参照すれば、本発明をより良く理解できよ
う。

第１図は実施例27による無定形（不規則）の吸水性樹脂
の顕微鏡写真（×200）であり、 第２図は比較例26による球形の吸水性樹脂の顕微鏡写真
（×200）である。

発明の詳細な説明 本発明は高吸水性樹脂とその製造方法を提供する。

本発明に使用された重合体は例えば、ポリアクリル酸と
ポリメタクリル酸またはアクリル酸とメタクリル酸をマ
レイン酸、アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−
メチルプロピルスルホン酸、２−メタクリロイルエタン
スルホン酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなど
と適当な比率で共重合して製造することができる。最も
好ましい重合体はポリアクリル酸である。

本明細書には以下に七つの実施態様が順に記載されて、
それに対応する実施例があげられている。本発明に係る
製法は第５乃至第７の実施態様として説明されているも
のであるが、その他の本発明によらない第１〜第４態様
のものも参考のため記載しておくこととする。

本発明の第１の好ましい実施態様は次のような工程から
なる高吸水性樹脂の製造方法である。

（ａ） カルボキシル基の約50ないし100モル％がその
アルカリ金属塩で中和された部分中和アクリル酸アルカ
リ金属塩と少なくとも一つの水溶性ラジカル重合開始剤
の水溶液をHLB値が８〜12である分散剤を含有する炭化
水素溶媒に懸濁させ、 （ｂ） 混合物を75ないし95℃の温度で逆相懸濁重合さ
せ、 （ｃ） 共沸蒸留で水分の含量を約35〜55重量％に減少
させるよう生成された重合体から水分を除去し、濾過で
溶媒を除去して微細な重合体を得、 （ｄ） メタノールに反応性エポキシ基が三つ以上の架
橋剤を重合体基準として0.5〜2.5重量％入れて混合した
溶液に上記にて得られた重合体を添加して75（70）ない
し85℃の温度で１ないし２時間表面−架橋をし、 （ｅ） メタノールで洗浄し、濾過させた上、70（90）
ないし175℃の温度で乾燥させる。

アクリル酸アルカリ金属塩はアクリル酸を水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化カ
ルシウムのようなアルカリ金属水酸化物で中和して得る
ことができる。中和度は50〜100モル％が適当で、より
好ましくは65〜80モル％である。中和度が50モル％以下
であれば水酸化物の濃度が少なくて水に対する電子密度
が少なくなり、さらに浸透圧が減少する。従って、所望
の高吸水性樹脂を得ることができない。生成された単量
体すなわちアクリル酸アルカリ金属塩と中和されないア
クリル酸の単量体の濃度は組成物の全体重量基準で約20
〜70重量％であり、好ましくは単量体の濃度は約40〜60
重量％である。

本発明で使用される分散剤としてはHLB値が８〜12で、
多くの親水性基を有するいかなる分散剤も使用され得、
好ましくはソルビタンモノラウレート（SPAN20:ICI Ame
ricas Inc.,HKB値＝8.6）リョウトシュガーエステルＳ
−970^R（Mitsubishi−Kasei Food Coporation（MFC）;H
LB値＝９）であり、とくにリョウトシュガーエステルＳ
−970^Rは良い結果を得る。

一般に疎水性基よりも親水性基がもっと多いHLB値が８
〜12である分散剤を吸水性樹脂の重合に使用する場合、
出発物質である親水性単量体と接触し得る可能性が増加
する。その結果、逆相乳化重合系と逆相懸濁重合系が相
当不安定となり、粘度の効果（Trommsdorff効果）によ
り粘度が急激に上昇し、反応が大変急激に進行する。結
果的に高分子物質の特性であるワイゼンバーグ効果（We
igenberg effect）を起こして微細な重合体の固まり現
象が生じ、また重合熱が早く放出される。

しかし、本発明は上述した好ましくない効果を防ぐこと
ができ、重合系も安定するようになる。また、重合工程
中に架橋剤を別途に添加する必要が無く、自己架橋およ
び擬似架橋反応が生じ、得られた重合体の吸水性が相当
向上する。なお、この様にして得られた重合体の表面を
メタノールのような不活性溶媒の存在下でエポキシ基の
ように反応性基が三つ以上の架橋剤を使用して反応させ
架橋させると重合体は架橋剤が溶解されているメタノー
ルを吸水して多少膨潤される。従って架橋剤が容易に微
細な重合体の表面に浸透され表面−架橋反応が良く成さ
れるようになり、従って吸水速度および樹脂のゲル−強
度が大いに向上する。

本発明に使用される水溶性ラジカル開始剤は高分子化学
分野で良く知られたものであり、例えば過硫酸アンモニ
ウム、過硫酸カリウムおよび過酸化水素などであり、好
ましくは過硫酸カリウムである。上述した重合開始剤は
単独または２種以上を組合わせて使用し得る。

本発明に使用される炭化水素溶媒は沸点が30〜200℃で
ある脂肪族または芳香族炭化水素であり、例えばｎ−ヘ
キサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンなどであり、好
ましい溶媒はシクロヘキサンである。

使用される表面−架橋剤はエポキシ基のような反応性基
を少なくとも三つ以上有したもので、例えばグリセロー
ルポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポ
リグリシジルエーテルおよびソルビトールポリグリシジ
ルエーテルであり、好ましくはグリセロールポリグリシ
ジルエーテルである。架橋段階（ｄ）で不活性溶媒とし
てメタノールの使用は表面−架橋の効果をより向上する
ため好ましい。

本発明の第１の好ましい実施態様による高吸水性樹脂の
製造方法を詳細に説明すると次のようである。

（１） 部分中和されたアクリル酸アルカリ金属塩の製
造 凝縮機、滴下漏斗と撹拌機が取付けられた反応機内にア
クリル酸を添加した上、他の準備されたビーカーにアル
カリ金属水酸化物を水に溶解してアルカリ金属水酸化物
の溶液を作る。このようにして作られた水溶液を滴下漏
斗を利用して徐々に滴下しながら反応機内の温度が30℃
以下となるようにし、アクリル酸の50〜100モル％を中
和して中和度が50〜100モル％である同量のアクリル酸
アルカリ金属塩を生成する。中和工程で温度が45℃以上
であれば、一部の反応物が中和（重合）され得る。

（２） 逆相懸濁重合工程 ディーン−スターク（Dean−Stark）装置の凝縮機、圧
力調整添加パネル（滴下漏斗）および撹拌機が取付けら
れた反応機内に分散剤と炭化水素溶媒を入れ75〜95℃ま
で温度を上げる。ここに（１）の工程で製造した部分中
和したアクリル酸アルカリ金属塩と水溶性ラジカル重合
開始剤を混合した溶液を少量ずつ添加した上、約１時間
完全に重合させる。

（３） 共沸蒸留工程 得られた重合体は多量の水を含有するため架橋剤が重合
体の表面と反応しにくい。従って、重合体内の水の含量
が35〜55重量％となるように共沸蒸留を利用して水を除
去する。この時水の含量が35重量％以下であれば経済性
が落ちる。また、水の含量が55重量％以上であれば粒子
表面の表面−架橋効果が減少する。水を除去した後、反
応機内の温度を室温にし、溶媒のみ濾過して重合体を得
る。

（４） 表面−架橋工程 工程（３）で生成された重合体を架橋剤を利用して架橋
して吸水速度およびゲル−強度を向上させる。凝縮機、
撹拌機および滴下漏斗付きの反応機に重合体とメタノー
ルに溶解された架橋剤を入れる。75〜80℃に温度を維持
しながら１〜２時間表面−架橋反応をした後得られた重
合体を改めて室温に冷却してメタノールを濾過する。

（５） 洗浄工程および乾燥工程 残留単量体を除去するため得られた重合体をメタノール
で２回洗浄し濾過する。濾過された重合体を90〜175℃
で乾燥した上50メッシュ体を通過して均一の粒子大きさ
の吸水性樹脂を得る。得られた樹脂は濾過法によってそ
の吸水速度および吸水量を測定する。

本発明の第２の好ましい実施態様は次の工程からなる高
吸水性樹脂の製造方法である。

（ａ） カルボキシル基の約50ないし100モル％がその
アルカリ金属塩で中和された部分中和アクリル酸アルカ
リ金属塩と少なくとも一つの水溶性ラジカル重合開始剤
の水溶液をHLB値が８〜12である分散剤を含有する炭化
水素溶媒で懸濁させ、 （ｂ） 混合物を55ないし60℃の温度で逆相懸濁重合
し、 （ｃ） 共沸蒸留で水分の含量を約15〜45重量％に減少
するよう生成された重合体から水分を除去し、 （ｄ） メタノールに反応性エポキシ基が三つ以上の架
橋剤を重合体基準として10〜30重量％入れて混合した溶
液に上記から得られた重合体を添加して70ないし85℃の
温度で１ないし２時間表面−架橋し、 （ｅ） 室温に冷却させたのち濾過し、表面−架橋され
た重合体を得、 （ｆ） 重合体の重さを基準として３〜５倍であるメタ
ノールに重合体を基準として0.5〜3.0重量％である凝集
剤を溶解した溶液を使用して凝集した上、得られた凝集
生成物を乾燥させる。

アクリル酸アルカリ金属塩、分散剤、水溶性ラジカル重
合開始剤、炭化水素溶媒および表面−架橋剤は前述した
本発明の第１の好ましい実施態様にて詳述した通りであ
る。

凝集剤は硫酸、酢酸、硝酸および塩酸のような陽子−放
出酸であり、好ましくは硫酸である。

以下、本発明の第２の好ましい実施態様による高吸水性
樹脂の製造方法を詳細に説明する。

（１） 部分中和されたアクリル酸アルカリ金属塩の製
造 凝縮機、滴下漏斗と撹拌機が取付けられた反応機内に先
ずアクリル酸を添加した上、他の準備されたビーカーに
アルカリ金属水酸化物の溶液を作る。このようにして作
られた水溶液を滴下漏斗を利用して徐々に滴下しながら
反応機内の温度が30℃以下となるようにし、アクリル酸
の50〜100モル％を中和させて中和度が50〜100モル％で
ある同量のアクリル酸アルカリ金属塩を生成する。上記
中和工程で温度が45℃以上であれば、一部の反応物が中
和（重合）され得る。

（２） 逆相懸濁重合工程 ディーン−スターク装置の凝縮機、圧力調整添加パネル
（滴下漏斗）および撹拌機が取付けられた反応機内に分
散剤と炭化水素溶媒を入れ、55〜60℃まで温度を上げ
る。ここに（１）の工程で製造した部分中和させたアク
リル酸アルカリ金属塩と水溶性ラジカル重合開始剤を混
合した溶液を少量ずつ添加した上、約３時間完全に重合
させる。

（３） 共沸蒸留および表面−架橋工程 得られた重合体内の水の含量が15〜45重量％となるよう
に共沸蒸留を利用して水を除去する。この時水の含量が
15重量％以下であれば経済性が落ちる。また、水の含量
が45重量％以上であれば粒子表面の表面−架橋効果が減
少する。重合体から水を除去した後、重合体を基準とし
て10〜30重量％のメタノールに架橋剤を混ぜた溶液を水
の含量が固定した重合体に入れ、約１時間重合体の表面
架橋反応をさせる。架橋剤の量は0.1〜2.0重量％であ
る。反応の後、反応機内の温度を室温にし、溶媒を濾過
して除いて重合体を得る。

（４） 凝集工程 重合体の重さの３〜５倍のメタノールに重合体を基準と
して0.5〜3.0重量％の硫酸を凝集剤として混ぜた後、
（３）工程から得られた重合体を添加して室温で撹拌し
た上、溶媒を濾過して凝集された生成物を得る。

（５） 乾燥工程 得られた凝集生成物を120℃で１時間乾燥した後、40メ
ッシュ体を通過させて吸水性樹脂を得る。得られた吸水
性樹脂を濾過法によって吸水速度を測定する。

本発明の第３の好ましい実施態様は次の工程からなる高
吸水性樹脂の製造方法である。

（ａ） カルボキシル基の約50ないし100モル％がその
アルカリ金属塩で中和された部分中和アクリル酸アルカ
リ金属塩と少なくとも一つの水溶性ラジカル重合開始剤
の水溶液をHLB値が３〜６である分散剤を含有する炭化
水素溶媒に懸濁させ、 （ｂ） 混合物を逆相懸濁重合し、 （ｃ） 共沸蒸留で水分の含量を約15〜50重量％に減少
させるよう生成された重合体から水分を除去し、 （ｄ） 反応性エポキシ基が三つ以上の架橋剤を重合体
基準として0.01〜５重量％入れて表面−架橋し、 （ｅ） 表面−架橋された重合体を不活性溶媒の存在下
で重合体を基準として0.01〜５重量％の凝集剤を使用し
て凝集させる。

アクリル酸アルカリ金属塩と水溶性ラジカル重合開始剤
は前述した第１の好ましい実施態様にて詳述した通りで
ある。

分散剤（界面活性剤）としてHLB値が３〜６であるいか
なる分散剤も使用され得、例えば、ソルビタンモノステ
アレートとソルビタンモノラウレートのようなソルビタ
ン脂肪酸エステルとエチルセルロース、ベンジルセルロ
ース、エチルヒドロキシセルロース、セルロースアセテ
ート、セルロースブチレートとセルロースアセテートブ
チレートのようなセルロースエステルである。とくに、
ソルビタン脂肪酸エステルが良い結果を表す。好ましい
分散剤の量は使用される単量体を基準として0.5〜15重
量％である。

逆相懸濁重合にて使用される炭化水素溶媒は沸点が30〜
200℃である脂肪族または芳香族炭化水素であるｎ−ヘ
キサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンであり、好まし
い溶媒はｎ−ヘキサンである。上述した溶媒は単独また
は２種以上組合わせて使用され得る。

使用される溶媒の好ましい量は使用される単量体を基準
として0.1〜50重量部で、より好ましくは0.5〜30重量部
である。

水分−除去の工程は重合中あるいは重合後に実施でき
る。重合体の水の含量が重合体を基準として20〜50重量
％のものが表面−架橋反応の時有利で、水の含量がこの
範囲を離れると、吸水量と吸水速度が好ましくない水準
に落ちる。

本発明に使用される表面−架橋剤は分子内でカルボキシ
ルまたはカルボキシレート基と反応され得るエポキシ基
のような反応性基を少なくとも三つ以上有したものであ
り、ポリグリシジルエーテル、クロロエポキシ化合物、
ポリアルデヒドなどである。表面−架橋剤の量は一般に
重合体を基準として0.01〜５重量％である。この時表面
−架橋剤の量が0.01重量％未満である場合、表面−架橋
剤の効果が不備であり、５重量％を超過する場合、架橋
密度が大きくなり吸水量が落ちる。

凝集工程（ｅ）で使用される不活性溶媒の例ではメタノ
ール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルア
ルコール、ｔ−ブチルアルコールまたはオクチルアルコ
ールのような低級アルコールまたはエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、グリセリンまたはジエチレ
ングリコールのようなポリオールである。好ましい不活
性溶媒はメタノールである。使用量は重合体を基準とし
て50〜500重量％であり、好ましくは100〜300重量％で
ある。

凝集剤では陽子−放出酸が使用され得、例えば硫酸、酢
酸、硝酸、塩酸などである。好ましい凝集剤は硫酸であ
る。

凝集剤の量は使用される凝集剤と溶媒の種類に依存し、
一般に使用される不活性溶媒を基準として0.01〜３重量
％である。

本発明の第４の好ましい実施態様は次の工程からなる高
吸水性樹脂の製造方法である。

（ａ） カルボキシル基の約50ないし100モル％がその
アルカリ金属塩で中和された部分中和アクリル酸アルカ
リ金属塩と少なくとも一つの水溶性ラジカル重合開始剤
の水溶液をHLB値が３〜６である分散剤を含有する炭化
水素溶媒に懸濁させ、 （ｂ） 混合物を逆相懸濁重合し、 （ｃ） メタノールに反応性基が二っ以上の架橋剤を重
合体を基準として0.01〜５重量％入れ、表面−架橋さ
せ、 （ｄ） 表面−架橋された重合体を不活性溶媒の存在下
で溶媒を基準として0.01〜３重量％の凝集剤を使用して
凝集させる。

アクリル酸アルカリ金属塩、分散剤、炭化水素溶媒、水
溶性ラジカル重合開始剤、凝集に使用される凝集剤およ
び不活性溶媒は前述した第３の好ましい実施態様にて詳
述した通りである。

使用される表面−架橋剤は分子内でカルボキシルまたは
カルボキシレート基と反応し得るエポキシ基のような反
応性基を少なくとも二つ以上有したもので、例えばグリ
セロールジグリシジルエーテルのようなポリグリシジル
エーテル、エプクロロヒドリンとα−メチルクロロヒド
リンのようなクロロエポキシ化合物、グリオキサルとグ
ルタルアルデヒドのようなポリアルデヒド、グリセロー
ルとエチレングリコールのようなポリオール、エチレン
ジアミンのようなポリアミンなどである。好ましい架橋
剤はポリグシジルエーテルである。架橋剤の量は前述し
た第３の好ましい実施態様と同様である。

本発明の第５の好ましい実施態様は次の工程からなる高
吸水性樹脂の製造方法である。

（ａ） カルボキシル基の約50ないし100モル％がその
アルカリ金属塩で中和され、スルホン基の約50ないし10
0モル％がそのアルカリ金属塩で中和された部分中和ア
クリルアミドアルカンスルホン塩を１〜５重量％含有す
る部分中和アクリル酸アルカリ金属塩と少なくとも一つ
の水溶性ラジカル重合開始剤の水溶液をHLB値が８〜12
である分散剤を含有する炭化水素溶媒に懸濁させ、 （ｂ） 混合物を40ないし80℃の温度で逆相懸濁重合さ
せ、 （ｃ） 共沸蒸留で水分の含量を約15ないし45重量％に
減少させるよう生成された重合体から水分を除去し、 （ｄ） メタノールにエポキシ基が三つ以上の架橋剤を
重合体基準として0.1〜2.0重量％入れ、溶解させた架橋
剤を添加して１時間表面−架橋させ、 （ｅ） 不活性溶媒の存在下で凝集剤を使用して凝集さ
せた後、得られた凝集物を乾燥して吸水性樹脂を得る。

アクリル酸アルカリ金属塩、炭化水素溶媒、水溶性ラジ
カル重合開始剤、表面−架橋剤、凝集剤および不活性溶
媒は架橋剤の量が好ましくは重合体を基準として0.1〜
２重量％であることを除いては前述した第１の好ましい
実施態様と同様である。

本発明では （この時ＺはＨまたはCH₃;nは０ないし２の整数;YはNa,
K又はLi）で示される50〜100モル％中和されたアクリル
アミドアルカンスルホン酸塩を使用して吸水速度を改良
する。

本発明の第５の好ましい実施態様による高吸水性樹脂の
製造方法を詳細に説明すると以下の通りである。

（１） 部分中和されたアクリル酸アルカリ金属塩の製
造 凝縮機、滴下漏斗と撹拌機が取付けられた反応機内に先
ずアクリル酸を入れ、他の分離ビーカーにアルカル金属
水酸化物を入れ水にとかしてその水溶液を作る。アルカ
リ金属水酸化物の水溶液を滴下漏斗を通じて徐々に滴下
しながら反応機内の温度が30℃以下となるようにし、ア
クリル酸の50〜100モル％を中和させて中和度が50〜100
モル％である同量のアクリル酸アルカリ金属塩を生成す
る。中和工程の温度が45℃以上であれば、一部の反応物
が中和（重合）され得る。

（２） 逆相懸濁重合工程 ディーン−スターク装置の凝縮機、滴下漏斗、撹拌機お
よび窒素注入機が取付けられた反応機に分散剤と溶媒を
入れ、温度を40〜80℃に上げる。（１）の工程で製造さ
れた部分中和アクリル酸アルカリ金属塩と部分中和アル
カリ金属アリールアミドスルホン酸塩および水溶性ラジ
カル重合開始剤を混合した溶液を少量ずつ添加した上、
完全に重合させる。

（３） 共沸蒸留およい表面−架橋工程 重合体内の水の含量が15〜45重量％となるように共沸蒸
留を利用して水を除去する。水を除去した後、少量のメ
タノールに溶解された架橋剤を水の含量が調整された重
合体に添加した上、約１時間重合体の表面−架橋の反応
をさせる。この時、架橋剤の量は重合体を基準として0.
1〜2.0重量％が好ましい。

（４） 凝集および乾燥工程 表面−架橋反応させた後、濾過して得た重合体をメタノ
ールに分散させた上、硫酸を少量ずつ加えて凝集させ
る。凝集した生成物を濾過によって濾して乾燥させる。
このようにして得られた吸水性樹脂を80メッシュ体で濾
過法により吸水速度を測定する。

本発明の第６の好ましい実施態様は次の工程からなる高
吸水性樹脂の製造方法である。

（ａ） カルボキシル基の約50ないし100モル％がその
アルカリ金属塩で中和され、スルホン基の約50ないし10
0モル％がそのアルカリ金属塩で中和された部分中和ア
クリルアミドアルカンスルホン塩を１〜５重量％含有す
る部分中和されたアクリル酸アルカリ金属塩と少なくと
も一つの水溶性ラジカル重合開始剤の水溶液をHLB値が
３〜６である分散剤を含有する炭化水素溶媒に懸濁さ
せ、 （ｂ） 混合物を40ないし80℃の温度で逆相懸濁重合さ
せ、 （ｃ） 共沸蒸留で水分の含量を約15〜45重量％に減少
させるよう生成された重合体から水分を除去し、 （ｄ） メタノールにエポキシ基が三つ以上の架橋剤を
重合体基準として0.1〜2.0重量％入れて溶解した架橋剤
を添加して１時間表面−架橋させ、 （ｅ） 不活性溶媒の存在下で凝集剤を使用して凝集さ
せた後得られた凝集物を乾燥して吸水性樹脂を得る。

アクリル酸アルカリ金属塩、炭化水素溶媒、分散剤溶
媒、水溶性ラジカル重合開始剤、凝集剤および不活性溶
媒は前述した第３の好ましい実施態様にて詳述した通り
である。また、アクリルアミドアルカンスルホン酸塩は
前述した第５の好ましい実施態様と同様である。

表面−架橋剤としては、三つ以上の反応性エポキシ基を
有したものを使用でき、例えばグリセロールポリグシジ
ルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエ
ーテルまたはソルビトールポリグリシジルエーテルであ
り、架橋剤の量は重合体を基準として0.1〜２重量％で
ある。

第６の好ましい実施態様による吸水性樹脂は前述した第
５の好ましい実施態様と同一である。

本発明の第７の好ましい実施態様は次の工程からなる高
吸水性樹脂の製造方法である。

（ａ） カルボキシル基の約50ないし100モル％がその
アルカリ金属塩で中和された部分中和アクリル酸アルカ
リ金属塩と少なくとも一つの水溶性ラジカル重合開始剤
の水溶液をHLB値が８〜12である分散剤を含有する炭化
水素溶媒に懸濁させ、（ｂ） 反応機の内部温度を70
℃、60〜67℃、70℃、75℃に段階滴に上昇させて相転移
現象が起きるようにしながら混合物を逆相懸濁重合さ
せ、 （ｃ） 重合中あるいは後に共沸蒸留で水分の含量を約
15ないし55重量％に減少させるよう生成された重合体か
ら水分を除去し、濾過で溶媒を除去し、 （ｄ） メタノールに反応性エポキシ基が三つ以上の架
橋剤を生成された重合体を基準として0.005〜15重量％
入れ、混合した溶液に上記にて得られた重合体を添加
し、70ないし85℃の温度で１〜２時間表面−架橋させ、 （ｅ） メタノールで洗浄し、濾過したのち90ないし17
5℃の温度で乾燥させ吸水性樹脂を得る。

本発明者らは逆相懸濁重合系と逆相乳化重合系で不安定
（不適当）なものと知られたHLB値が８〜12の分散剤を
利用して反応温度を70℃、60〜67℃、70℃と75℃に段階
的に上昇させながら相転移させつつ重合を実施すると、
高吸水性樹脂が無定形（不規則な形状）に得られるとい
う驚くべき事実を見付けた。

この様にして得られた無定形樹脂は表面積が増大し、吸
水速度およびゲル−強度が向上する。また、かかる重合
系では樹脂の粘度が粘度効果（Trommsdorff効果）によ
って急激に上昇し、相転移が起きる。

この現象は次のように把握できる。

１） 粘性力（Viscous Force）よりも撹拌による力学
的な力（Mechanical Force）が大きい系で力学的な力と
粘性力と均衡を成す系に相転移されてから改めて粘性力
よりも撹拌による力学的な力が大きい系への相転移現象 ２） 主相（Main Phase）を疎水性の系（すなわちW/O
系）で親水性と均衡を成す領域（water and oil equili
brium phase system）に相転移されてから改めて疎水性
系（W/O系）に相転移される現象 かかる相転移効果を利用すれば重合工程時粒子内部に自
己架橋（self crosslinking）および高分子主鎖の物理
的縺れによる物理的擬似−架橋（Physical pseudo−cro
−sslinking）効果によって吸水量を最大限に高めるこ
とができ、さらに上述通りに重合温度を段階的に上昇さ
せながら重合を行うと、重合体の形が球形でなく無定形
となる。

この好ましい実施態様において、アクリル酸アルカリ金
属塩、炭化水素溶媒、水溶性ラジカル重合開始剤および
表面−架橋剤は前述した第１の好ましい実施態様と同一
で、架橋剤の量は重合体を基準として0.005〜15重量％
が好ましい。

本発明の第７の好ましい実施態様による高吸水性樹脂の
製造方法を詳しく説明すると、以下のようである。

（１） 部分中和されたアクリル酸アルカリ金属塩の製
造 凝集機、滴下漏斗と撹拌機が取付けられた反応機内にア
クリル酸を添加した後、他の用意されたビーカーにアル
カリ金属水酸化物の水溶液を作る。この様に作られた水
溶液を滴下漏斗を利用して徐々に滴下しながら反応機内
の温度が30℃以下となるようにし、アクリル酸の50〜10
0モル％を中和させて中和度が50〜100モル％である同量
のアクリル酸アルカリ金属塩を生成する。上記中和工程
の温度が45℃以上であれば、一部の反応物が中和され得
る。

（２） 逆相懸濁重合工程 ディーン−スターク装置の凝縮機、圧力調整添加パネ
ル、撹拌機が取付けられた反応機に分散剤と溶媒を入
れ、温度を70〜80℃に上げる。ここに（１）の工程で製
造された部分中和アクリル酸アルカリ金属塩と水溶性ラ
ジカル重合開始剤を混合した溶液を増加しつつ添加す
る。反応機内部の温度を70℃、60〜67℃、70℃、75℃に
段階的に変化させて全体がゲルとして塊を成したのち、
相転移（phase transition）により無定形の粒子を形成
させる。

（３） 共沸蒸留工程 得られた重合体は多量の水を含有するようになり架橋剤
が重合体の表面にて反応しにくくなる。従って、重合体
内の水の含量が15〜55重量％となるように共沸蒸留を利
用して水を除去する。この時、水の含量が15重量％以下
であれば経済性が落ちる。また水の含量が55重量％以上
であれば表面−架橋の効果が少なく現れる。重合体から
水を除去した上、反応機内の温度を室温にして溶媒だけ
濾過し、重合体を得る。

（４） 表面−架橋工程 工程（３）で生成された水の含量が調整された重合体を
架橋剤を利用して架橋して吸水速度およびゲル−強度を
向上させる。凝縮機、撹拌機および滴下漏斗が取付けら
れた反応機に重合ののち水の含量が15〜55重量％である
重合体と架橋剤を分散させメタノールを入れた上、75〜
80℃に温度を維持しながら１〜２時間表面−架橋の反応
をさせる。得られた重合体を改めて室温に冷却してメタ
ノールを濾過法により除去する。

（５） 洗浄工程および乾燥工程 残留単量体を除去するため得られた重合体をメタノール
で２回洗浄して濾過する。濾過された重合体を90〜175
℃で乾燥させた後、40メッシュ体を通過させ均一の粒子
大きさの吸水性樹脂を得る。得られた樹脂を濾過法によ
り吸水速度および吸水量を測定する。

本発明につき次の実施例を通じてより詳細に説明すると
次の通りである。しかし、本発明がこれらの実施例だけ
に限らないという点を熟知してほしい。

本発明で使用された“吸水量”という表現は次のような
手順によって測定された値を意味する。乾燥された吸水
性樹脂1gをイオン交換水2000gに入れ30分間重合体に水
が吸水される様にした後、重合体を80−メッシュ金属網
でこして、得られた膨脹重合体の嵩を測定した。この測
定値がイオン交換吸水量である。

生理食塩水−吸水速度は重合体がそれぞれ１分、３分、
５分間吸水した生理食塩水（0.9％塩化ナトリウム水溶
液）の重さから計算した値（g/g）である。

実施例１ 撹拌機、ディーン−スターク凝縮機、圧力調整添加パネ
ルおよび窒素注入管が設けられた４口の１リットル容量
の丸底フラスコにシクロヘキサン200gおよびリョウトシ
ュガーエステルＳ−970^R2.0gを入れる。その後フラスコ
内にある酸素を無くすため窒素気体を注入し、温度を85
℃まで上げる。

また、用意された撹拌機、凝縮機および添加パネルが取
り揃えられた４口付きの１リットル容量の丸底フラスコ
にアクリル酸36gを入れた反応機を室温に冷却しながら
水酸化ナトリウム15gを蒸留水50gに溶解して製造した水
酸化ナトリウム水溶液65gを徐々に添加して75％中和さ
れたアクリル酸ナトリウム塩溶液を作る。

他の100リットルビーカーに過硫酸カリウム0.32gを蒸留
水3.88gに完全に溶かした後、アクリル酸ナトリウム塩
溶液とともに混合し、撹拌する。

撹拌機この混合物をシクロヘキサンと分散剤が入ってい
るフラスコの圧力調整添加パネルを通じて約20分間徐々
に添加する。この時温度は85℃に維持しながら１時間に
わたって重合反応を完了した上、生成された重合体内の
水の含量が40重量％となるようにするため、共沸蒸留で
水28gを除去する。改めて室温に冷却した後、シクロヘ
キサンだけ濾過させた重合体を凝縮機、撹拌機および滴
下漏斗付きのフラスコに入れる。他の300mlビーカーでE
pok 812（商品名：グリセロールポリグリシジルエーテ
ル）0.375gをメタノール200gに溶解させた後撹拌させた
溶液を重合体が入っているフラスコの滴下漏斗を通じて
入れ温度を80℃まで上げた後１時間反応させる。反応後
フラスコ内の温度が室温になるように冷却させた後濾過
して溶媒を除去する。得られた重合体をメタノール40g
で２回洗浄し濾過して120℃で乾燥させる。乾燥した重
合体を20メッシュ体で通過させて均一の粒子大きさの吸
水性樹脂を得る。その結果を表１に示した。

実施例２ 架橋剤としてEpok 812を0.25g使用したことを除いては
実施例１と同様に遂行して吸水性樹脂を製造し、その結
果を表１に示した。

実施例３ 架橋剤としてEpok 812を0.425使用したことを除いては
実施例１と同様に遂行して吸水性樹脂を製造し、その結
果を表１に示した。

実施例４ 架橋剤としてEpok 812を0.625g使用したことを除いては
実施例１と同様に遂行して吸水性樹脂を製造し、その結
果を表１に示した。

比較例１ 重合体を水を除去せずに直ちに乾燥させたことを除いて
は実施例１と同様に遂行し、その結果を表１に示した。

比較例２ 水分の含量が40重量％となるように28gの水を重合体か
ら除去したのち直ちに乾燥したことを除いては実施例１
と同様に遂行し、その結果を表１に示した。

比較例３ 粒子の表面架橋工程で架橋剤を使用しないことを除いて
は実施例１と同様に遂行し、その結果を表１に示した。

実施例５ 撹拌機、ディーン−スターク凝縮機、圧力調整添加パネ
ルおよび窒素注入管が付設された４口の１リットル容量
の丸底フラストにシクロヘキサン150gおよびリョウトシ
ュガーエステルＳ−970^R2.0gを入れる。その後フラスコ
内にある酸素を無くすため窒素気体を注入し、温度を60
℃まで上げる。

また、用意された撹拌機、凝縮機および添加パネルが取
り揃えられた４口の１リットル容量の丸底フラスコにア
クリル酸36gを入れて反応機を室温に冷却しながら水酸
化ナトリウム15gを蒸留水50gに溶解して製造した水酸化
ナトリウム水溶液65gを徐々に添加して75％中和された
アクリル酸ナトリウム塩溶液を作る。

他の100リットルビーカーに過硫酸カリウム0.32gを蒸留
水3.88gに完全に溶かした後、アクリル酸ナトリウム塩
溶液とともに混合し、撹拌する。

この嵌合物をシクロヘキサンと分散剤が入っているフラ
スコの圧力調整添加パネルを通じて約１時間徐々に添加
する。この時温度は60℃に維持しながら３時間にわたっ
て重合反応を完了した上、生成された重合体内の水の含
量が40重量％となるようにするため、共沸蒸留で水を28
g除去する。

他の100mlビーカーで10gのメタノールにEpok 8120.2gを
溶かした後、得られた溶液をフラスコの圧力調整添加パ
ネルを通じて重合体に添加させた上、約１時間反応させ
る。反応後反応機内の温度を室温にし、溶媒を濾過して
重合体を得る。500mlビーカーにメタノール350gと硫酸
1.25gを入れて撹拌した後、重合体を添加し、撹拌して
凝集させる。凝集後、メタノールを濾過して除去する。
得られた生成物を120℃で１時間乾燥させたのち、20メ
ッシュ体に通過させて均一の粒子大きさの吸水性樹脂を
得る。その結果を表２に示した。

実施例６ 凝集工程で硫酸を2.0g使用したことを除いては実施例５
と同様に遂行して吸水性樹脂を製造し、その結果を表２
に示した。

実施例７ 凝集工程でメタノールを200g使用したことを除いては実
施例５と同様に遂行し、その結果を表２に示した。

実施例８ 架橋剤としてはEpok 812を0.3g使用したことを除いては
実施例５と同様に遂行し、その結果を表２に示した。

比較例４ 重合後、水分の含量が40重量％となるように28gの水を
除去したのちに乾燥させたことを除いては実施例５と同
様に遂行し、その結果を表２に示した。

比較例５ 凝集工程で硫酸を使用しないことを除いては実施例５と
同様に遂行し、その結果を表２に示した。

比較例６ Epok 812を使用しないことを除いては実施例５と同様に
遂行し、その結果を表２に示した。

実施例９〜12 撹拌機、ディーン−スターク凝縮機、滴下漏斗、窒素注
入管が付設された500mlの４口の丸いフラスコにｎ−ヘ
キサン200mlとソルビタンモノステアレート1.5gを入れ6
5℃に加熱する。他のフラスコにアクリル酸30gを入れ、
水39gに13.4gの苛性ソーダを溶かした水溶液で中和させ
る。溶液で水溶性単量体の濃度は45％であり、水の含量
は55％である。0.1gの過硫酸カリウムをこの溶液に溶か
して後、滴下漏斗に入れ約30分間反応フラスコに滴下す
る。重合中、窒素を反応機内部に注入する。この様にし
て得られた重合体内の水分の含量をそれぞれ20％、30
％、40％、50％に調節するため、共沸蒸留で脱水したの
ち、1mlの水にポリグリセロールポリグリシジルエーテ
ル0.08gを溶かした水溶液を反応機に入れて70℃で３時
間撹拌する。重合終了後、ｎ−ヘキサンを除去しメチル
アルコール200gと硫酸0.2gを入れて重合体を凝集させ
る。重合体を凝集させた後、メタノールを除去し、80℃
の真空オーブンで乾燥して高吸水性樹脂を得る。

実施例13 実施例９と同一方法により高吸水性樹脂を製造するが、
ソルビタンモノステアレートの代わりにエチルセルロー
スＴ−50（Hercules Incorporated製造）1.5gを入れ
る。重合後に水分含量を共沸蒸留で40％に調節する。次
にポリグリセスロールポリグリシジルエーテル0.1gを水
1mlに溶かして反応フラスコに入れ、70℃で２時間撹拌
する。反応終了後、ｎ−ヘキサンを除去し、メタノール
230gと硫酸0.5gを入れて重合体を凝集させる。

実施例14 実施例13と同一方法により高吸水性樹脂を製造するが、
水溶性単量体の濃度を35％にする。重合後にポリグリセ
ロールポリグリシジルエーテル0.15gを水1mlに溶かして
反応フラスコに入れ、75℃で３時間撹拌する。ｎ−ヘキ
サンを除去し、メチルアルコール250gと硫酸0.4gを入れ
て重合体を凝集させる。

比較例７〜10 実施例９と同一方法により比較サンプルを用意するが、
水分の含量をそれぞれ10重量％（比較例７）、15重量％
（比較例８）、55重量％（比較例９）、60重量％（比較
例10）とする。重合後にポリグリセロールポリグリシジ
ルエーテル0.1gを水1mlに溶かして反応フラスコに入
れ、70℃で２時間撹拌する。ｎ−ヘキサンを除去し、メ
タノール200gと硫酸0.4gを入れて重合体を凝集させる。

比較例11 実施例９と同一方法により比較サンプルを用意するが、
水分の含量を30重量％と調節する。ポリグリセロールポ
リグリシジルエーテル0.1gを水1mlに溶かして反応フラ
スコに入れ、70℃で３時間撹拌する。

比較例12 実施例13と同一方法により比較サンプルを用意するが、
水溶性単量体の濃度を35％にし、重合後水分の含量を40
重量％と調節する。ポリグリセロールポリグリシジルエ
ーテル0.1gを水1mlに溶かして反応フラスコに入れ、75
℃で３時間撹拌する。

実施例９〜14から得た高吸水性樹脂および比較例７〜12
から得た高吸水性樹脂の吸水特性を表３に示した。表３
から本発明の重合体が塩に対して抵抗性が優秀であり、
生理食塩水の吸水速度が高いということが明白に分か
る。

実施例15〜17 撹拌機、ディーン−スターク装置の凝縮機、滴下漏斗、
窒素注入管が付設された500mlの４口の丸いフラスコに
ｎ−ヘキサン200mlとソルビタンモノステアレート15gを
入れ65℃に加熱する。他のフラスコにアクリル酸30gを
入れ、水39gに13.4gの苛性ソーダを溶かした水溶液で中
和させる。溶液で水溶性単量体の濃度は45重量％であ
り、水の含量は55％である。0.1gの過硫酸カリウムをこ
の溶液に溶かした後、滴下漏斗に入れ約30分間反応フラ
スコに滴下する。

重合中には窒素を反応フラスコに内部に注入し、滴下後
重合を完成するため65℃で２時間維持する。次に1mlの
水にエチレングリコールジグリシジルエーテル0.08gを
溶かした水溶液を反応フラスコに入れ70℃で２時間維持
する。反応終了後、ｎ−ヘキサンを除去しメチルアルコ
ールと硫酸がそれぞれ200g/0.2g、200g/0.5g、200g/1.0
gが入っているビーカーに入れて重合体を凝集させる。
凝集させた後、メタノールを除去し、80℃の真空オーブ
ンで乾燥して高吸水性樹脂を得る。

実施例18 ソルビタンモノステアレートの代わりにエチルセルロー
スＴ−50 1.0gを入れたことを除いては実施例15と同一
方法にて高吸水性樹脂を用意する。

重合が完了した後、グリセロールジグリシジルエーテル
0.05gを水1mlに溶かして反応フラスコに入れたのち70℃
で２時間撹拌する。ｎ−ヘキサンを除去し、メタノール
250gと硫酸0.4gが入っているビーカーに入れて重合体を
凝集させる。メタノールを除去し、80℃の真空オーブン
で乾燥して高吸水性樹脂を得る。

実施例19 重合は実施例18と同一方法により行うが、水溶性単量体
溶液中の単量体濃度は35％とする。重合後、ポリエチレ
ングリコールジグリシジルエーテル（ｎ＝９）0.2gを水
1mlに溶かして反応フラスコに入れ75℃で３時間撹拌す
る。ｎ−ヘキサンを除去しメタノール230gを硫酸0.5gを
入れたビーカーに重合体を移して凝集させる。メタノー
ルを除去し、80℃の真空オーブンで乾燥して高吸水性樹
脂を得る。

実施例20 実施例18と同一方法により重合を行うが、エチルセルロ
ースＴ−50の代わりにエチルセルロースＮ−100（Hercu
les Incorporated）1.2gを入れる。重合後、エチレング
リコールジグリシジルエーテル0.09gを水1mlに溶かして
反応フラスコに入れ70℃で２時間撹拌する。ｎ−ヘキサ
ンを除去しメタノール200gと硫酸1.0gを入れて重合体を
凝集させる。メタノールを除去し、80℃の真空オーブン
で乾燥して高吸水性樹脂を得る。

比較例13〜16 実施例15と同一方法により比較試料を用意するが、重合
後にエチレングリコールジグリシジルエーテル0.08gを
水1mlに溶かして反応フラスコに入れ、単量体の濃度を3
5％とする。重合後、ポリエチレングリコールジグリシ
ジルエーテル（ｎ＝９）を水1mlに溶かして反応フラス
コに入れ、75℃で３時間撹拌する。

比較例17 実施例20と同一方法により行うが、エチレングリコール
ジグリシジルエーテル0.01gを水1mlに溶かして反応フラ
スコに入れ、75℃で２時間撹拌する。

実施例15〜20から得た高吸水性樹脂と比較例13〜17から
得た試料の吸水特性を表４に示した。表４より本発明の
重合体が塩に対して抵抗性が優秀でありかつ生理食塩水
の吸水速度が高いということが明白に分かる。

実施例21 撹拌機、ディーン−スターク凝縮機、滴下漏斗および窒
素注入管が付設された４口の丸いフラスコにシクロヘキ
サン160gとリョウトシュガーエステルＳ−970^R（HLB＝
９）2.4gを入れた後、温度を60℃まで上げた上、75％中
和させたアクリル酸ナトリウム塩水溶液（45重量％）80
gに２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンス
ルホン酸2gを水酸化ナトリウム0.44gで中和させた水溶
液と過硫酸カリウム0.1gを溶かした水溶液を混合した溶
液を徐々に滴下した後、70℃で２時間重合をする。

その後生成された重合体内の水の含量が40重量％となる
ように共沸蒸留して水を除去し、少量のメタノールにEp
ok 8120.12gを溶かした溶液を添加して１時間還流反応
を行う。

この時得られた重合体をこして改めてメタノールに分散
させた後、硫酸を少量落として凝集させる。この凝集さ
れた重合体を改めてこして乾燥させた上、20メッシュ体
で通過させ、均一の粒子大きさの高吸水性樹脂を得る。

実施例22 ２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホ
ン酸2gを水酸化ナトリウム0.22gで中和して使用したこ
とを除いては実施例21と同一の方法により施し、吸水性
樹脂を製造した。

実施例23 ２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホ
ン酸3gを水酸化ナトリウム0.66gで中和して使用したこ
とを除いては実施例21と同一の方法により施し、吸水性
樹脂を製造した。

比較例18 ２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホ
ン酸を使用しないことを除いては実施例21と同一の方法
により施し、吸水性樹脂を製造した。

比較例19 硫酸で凝集しないことを除いては実施例21と同一の方法
により施し、吸水性樹脂を製造した。

比較例20 ２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホ
ン酸を使用しないこと、また重合体を硫酸で凝集させな
いことを除いては実施例21と同一の方法により施し、吸
水性樹脂を製造した。

実施例21〜23と比較例18〜20より製造された吸水性樹脂
（0.9％NaCl水溶液で１分間）の吸水量測定値を表５に
示した。

実施例24 撹拌機、ディーン−スターク凝縮機、滴下漏斗および窒
素注入管が付設された４口の丸いフラスコにｎ−ヘキサ
ン16gとリョウトシュガーエステルＳ−370F^R（HLB＝
３）1.4gを入れた後、温度を50℃まで上げた。

75％中和させたアクリル酸ナトリウム塩水溶液（45重量
％）80gに２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロ
パンスルホン酸2gを水酸化ナトリウム0.44gで中和させ
た水溶液と過硫酸カリウム0.1gを溶かした水溶液を混合
した溶液を反応フラスコに徐々に滴下した上、２時間重
合を行う。

その後生成された重合体内の水の含量が40重量％となる
ように、共沸蒸留して水を除去し、少量のメタノールに
Epok 8120.12gを溶かした溶液を添加して１時間還流反
応を行う。この時得られた重合体をこして改めてメタノ
ールに分散させた後、硫酸を少量落として凝集させる。
この凝集された生成物を改めてこして乾燥した上、20メ
ッシュ体で通過させ吸水性樹脂を得る。

実施例25 ２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホ
ン酸2gを水酸化ナトリウム0.22gで中和して使用したこ
とを除いては実施例24と同一の方法により施し、吸水性
樹脂を製造した。

実施例26 ２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホ
ン酸3gを水酸化ナトリウム0.66gで中和して使用したこ
とを除いては実施例24と同一の方法により施し、吸水性
樹脂を製造した。

比較例21 ２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホ
ン酸を使用しないことを除いては実施例24と同一の方法
により施し、吸水性樹脂を製造した。

比較例22 重合体を硫酸で凝集しないことを除いては実施例24と同
一の方法により施し、吸水性樹脂を製造した。

比較例23 ２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホ
ン酸を使用しないこと、また重合体を硫酸で凝集しない
ことを除いては実施例24と同一の方法により施し、吸水
性樹脂を製造した。

実施例24〜26と比較例21〜23より製造した樹脂（0.9％N
aCl水溶液で１分間）の吸水量測定値を表６に示した。

実施例27 撹拌機、ディーン−スターク凝縮機、圧力調整添加パネ
ルおよび窒素注入管が付設された４口の１リットル容量
の丸底フラスコにシクロヘキサン200gとリョウトシュガ
ーエステルＳ−970^R2.0gを入れる。

その後、フラスコ内にある酸素を無くすため窒素気体を
注入し、フラスコを油浴（Oil Bath）で温度を75℃まで
上げる。

また、用意された撹拌機、凝縮機および添加パネルが取
り揃えられた４口付きの１リットル容量の丸底フラスコ
にアクリル酸36gを入れる。

反応フラスコを室温に冷却しながら水酸化ナトリウム15
gを蒸留水50gに溶解して製造した水酸化ナトリウム水溶
液65gを徐々に添加して75％中和されたアクリル酸ナト
リウム塩溶液を作る。

他の100mlビーカーに過硫酸カリウム0.12gを蒸留水3.88
gに完全に溶かした後、アクリル酸ナトリウム塩溶液と
混合して撹拌する。撹拌後、この混合物をシクロヘキサ
ンと分散剤が入っているフラスコに圧力調整添加パネル
を通じて約10分間すみやかに添加させる。

反応機内の温度が70℃となるように維持した上、65℃、
70℃、75℃（油浴での温度;85℃→73℃→85℃→88℃）
に順に変化させて相転移が起こるようにする。その後油
浴の温度を90℃に約１時間重合を完了させながら重合体
内の水の含量が40重量％とするため共沸蒸留で水28gを
除去する。改めてフラスコを室温に冷却させた後、シク
ロヘキサンのみ濾過させた重合体を凝縮機、撹拌機およ
び滴下漏斗が付設されたフラスコに入れる。

値の300mlのビーカーにEpok 8120.375gとメタノール200
gを混合した溶液を重合体が入っているフラスコの滴下
漏斗を通じて入れ、温度を80℃まで上げた後、１時間反
応させる。

温度を室温に冷却させた上、濾過させ重合体を得る。

得られた重合体をメタノール40gで洗浄し、濾過したの
ち乾燥して無定形の吸水性樹脂を得る。乾燥した無定形
の吸水性樹脂を20メッシュ体で通過させて均一の粒子大
きさの吸水性樹脂を得る。

その結果は表７に示し、実施例27の顕微鏡写真は第１図
に示した。

実施例28 Epok 8120.25gを使用したことを除いては実施例27と同
様に遂行し、吸水性樹脂を製造した。その結果を表７に
示した。

実施例29 Epok 8120.425gを使用したことを除いては実施例27と同
様に遂行し、吸水性樹脂を製造した。その結果を表７に
示した。

実施例30 Epok 8120.625gを使用したことを除いては実施例27と同
様に遂行し、吸水性樹脂を製造した。その結果を表７に
示した。

実施例31 中和工程中にアクリル酸36gを水酸化ナトリウム14gと蒸
留水47.1gで70％中和させたことを除いては実施例27と
同様に遂行し、吸水性樹脂を製造した。その結果を表７
に示した。

実施例32 中和工程中にアクリル酸36gを水酸化ナトリウム13gと蒸
留水46.9gで65％中和させたことを除いては実施例27と
同様に遂行し、吸水性樹脂を製造した。その結果を表７
に示した。

実施例33 中和工程中にアクリル酸36gを水酸化ナトリウム12gと蒸
留水46.6gで60％中和させたことを除いては実施例27と
同様に遂行し、吸水性樹脂を製造した。その結果を表７
に示した。

比較例24 重合後、水分の含量が40重量％となるように重合体から
28gの水を除去した後、直ちに乾燥したことを除いては
実施例27と同様に遂行し、吸水性樹脂を製造した。その
結果を表７に示した。

比較例25 水分の含量が40重量％となるように重合体から28gの水
を除去した後、メタノールで２回洗浄し、直ちに乾燥し
たことを除いては実施例27と同様に遂行し、吸水性樹脂
を製造した。その結果を表７に示した。

比較例26 重合経過時、油浴（Oil Bath）の温度を65℃に維持して
重合を行ったことを除いては実施例27と同様に遂行し、
吸水性樹脂を製造した。その結果を表７に示し、顕微鏡
写真は第２図に示した。

比較例27 重合後、水分の含量が40重量％となるように重合体から
28gの水を除去した後、直ちに乾燥したことを除いては
実施例33と同様に遂行し、吸水性樹脂を製造した。その
結果を表７に示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 220/56 ＭＮＦ (31)優先権主張番号 ８９−９４０６ (32)優先日 1989年７月３日 (33)優先権主張国 韓国（ＫＲ） (31)優先権主張番号 ８９−１０６７２ (32)優先日 1989年７月27日 (33)優先権主張国 韓国（ＫＲ） (31)優先権主張番号 ８９−１０６７３ (32)優先日 1989年７月27日 (33)優先権主張国 韓国（ＫＲ） (31)優先権主張番号 ８９−１４４４０ (32)優先日 1989年10月７日 (33)優先権主張国 韓国（ＫＲ） (72)発明者 チャン，タエ、ワン 大韓民国ディジョン―シ、ヨースン―グ、 ドルヨン―ドン、386―１ (56)参考文献 特開 昭62−50305（ＪＰ，Ａ) 特公 昭60−25045（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (30)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ） カルボキシル基の約50ないし100
   モル％がそのアルカリ金属塩で中和され、スルホン基の
   約50ないし100モル％がそのアルカリ金属塩で中和され
   た部分中和アクリルアミドアルカンスルホン酸塩を１〜
   ５重量％含有する部分中和されたアクリル酸アルカリ金
   属塩と少なくとも一つの水溶性ラジカル重合開始剤の水
   溶液をHLB値が８〜12である分散剤を含有する炭化水素
   溶媒に懸濁し、 （ｂ） 混合物を40ないし80℃の温度で逆相懸濁重合さ
   せ、 （ｃ） 共沸蒸留で水分含量を約15ないし45重量％に減
   少させるよう生成された重合体から水分を除去し、 （ｄ） メタノールにエポキシ基が三つ以上の架橋剤を
   重合体基準で0.1〜2.0重量％入れて溶解させた架橋剤を
   添加し、１時間表面−架橋をし、 （ｅ） 不活性溶媒の存在下で凝集剤を使用して凝集し
   た上、得られた凝集物を乾燥させることからなる高吸水
   性樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】上記分散剤はソルビタンモノラウレートま
   たはリョウトシュガーエステルＳ−970^Rである請求の範
   囲１記載の製造方法。
3. 【請求項３】上記炭化水素溶媒はｎ−ヘキサン、ｎ−ヘ
   プタンおよびシクロヘキサンからなる群から選択された
   請求の範囲１記載の製造方法。
4. 【請求項４】上記炭化水素溶媒はシクロヘキサンである
   請求の範囲１又は３記載の製造方法。
5. 【請求項５】上記水溶性重合開始剤は過硫酸アンモニウ
   ム、過硫酸カリウムおよび過酸化水素からなる群より選
   択される請求の範囲１記載の製造方法。
6. 【請求項６】上記水溶性ラジカル重合開始剤は過硫酸カ
   リウムである請求の範囲１又は５記載の製造方法。
7. 【請求項７】上記架橋剤はグリセロールポリグリシジル
   エーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエー
   テルとソルビトールポリグリシジルエーテルからなる群
   より選択される請求の範囲１記載の製造方法。
8. 【請求項８】上記部分中和されたアクリル酸アルカリ金
   属塩は水素化ナトリウム、水酸化リチウムまたは水酸化
   カリウムのようなアルカリ金属水酸化物を添加して製造
   される請求の範囲１記載の製造方法。
9. 【請求項９】上記凝集剤は硫酸、酢酸、硝酸および塩酸
   からなる群より選択される陽子−放出酸であり、好まし
   くは硫酸である請求の範囲１記載の製造方法。
10. 【請求項１０】上記不活性溶媒はメタノール、エタノー
    ル、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
    ル、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ
    −プチルアルコールまたはオクチルアルコールのような
    低級アルコールまたはエチレングリコール、プロピレン
    グリコール、グリセリンまたはジエチレングリコールの
    ようなポリオールであり、好ましくはメタノールであ
    り、その量は重合体を基準として50〜500重量％である
    請求の範囲１記載の製造方法。
11. 【請求項１１】上記アクリルアミドアルカンスルホン酸
    塩は で示され、この時ＺはＨまたはCH₃で、ｎは０ないし２
    の整数、ＹはNa、ＫまたはLiである請求の範囲１記載の
    製造方法。
12. 【請求項１２】（ａ） カルボキシル基の約50ないし10
    0モル％がそのアルカリ金属塩で中和され、スルホン基
    の約50ないし100モル％がそのアルカリ金属塩で中和さ
    れた部分中和アクリルアミドアルカンスルホン酸塩を１
    〜５重量％含有する部分中和されたアクリル酸アルカリ
    金属塩と少なくとも一つの水溶性ラジカル重合開始剤の
    水溶液をHLB値が３〜６である分散剤を含有する炭化水
    素溶媒に懸濁し、 （ｂ） 混合物を40ないし80℃の温度で逆相懸濁重合さ
    せ、 （ｃ） 共沸蒸留で水分含量を約15ないし45重量％に減
    少させるよう生成された重合体から水分を除去し、 （ｄ） メタノールにエポキシ基が三つ以上の架橋剤を
    重合体基準で0.1〜2.0重量％入れて溶解させた架橋剤を
    添加し、１時間表面−架橋をし、 （ｅ） 不活性溶媒の存在下で凝集剤を使用して凝集さ
    せ、得られた凝集物を乾燥させることからなる高級水性
    樹脂の製造方法。
13. 【請求項１３】上記分散剤はソルビタンモノステアレー
    ト、ソルビタンモノラウレート、エチルセルロース、ベ
    ンジルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、セル
    ロースアセテート、セルロースブチレートとセルロース
    アセテートブチレートからなる群より選択される請求の
    範囲12記載の製造方法。
14. 【請求項１４】上記炭化水素溶媒はｎ−ヘキサン、ｎ−
    ヘプタンおよびシクロヘキサンからなる群から選択され
    る請求の範囲12記載の製造方法。
15. 【請求項１５】上記炭化水素溶媒はシクロヘキサンであ
    る請求の範囲12又は14記載の製造方法。
16. 【請求項１６】上記水溶性重合開始剤は過硫酸アンモニ
    ウム、過硫酸カリウムおよび過酸化水素からなる群より
    選択される請求の範囲12記載の製造方法。
17. 【請求項１７】上記水溶性ラジカル重合開始剤は過硫酸
    カリウムである請求の範囲12又は16記載の製造方法。
18. 【請求項１８】上記架橋剤はグリセロールポリグリシジ
    ルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエ
    ーテルとソルビトールポリグリシジルエーテルからなる
    群より選択される請求の範囲12記載の製造方法。
19. 【請求項１９】上記部分中和されたアクリル酸アルカリ
    金属塩は水素化ナトリウム、水酸化リチウムまたは水酸
    化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物を添加して製
    造される請求の範囲12記載の製造方法。
20. 【請求項２０】上記凝集剤は硫酸、酢酸、硝酸および塩
    酸からなる群より選択される陽子−放出酸であり、好ま
    しくは硫酸である請求の範囲12記載の製造方法。
21. 【請求項２１】上記不活性溶媒はメタノール、エタノー
    ル、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
    ル、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ
    −ブチルアルコールまたはオクチルアルコールのような
    低級アルコールまたはエチレングリコール、プロピレン
    グリコール、グリセリンまたはジエチレングリコールの
    ようなポリオールであり、好ましくはメタノールであ
    り、その量は重合体を基準として50〜500重量％である
    請求の範囲12記載の製造方法。
22. 【請求項２２】上記アクリルアミドアルカンスルホン酸
    塩は で示され、この時ＺはＨまたはCH₃で、ｎは０ないし２
    の整数、ＹはNa、ＫまたはLiである請求の範囲12記載の
    製造方法。
23. 【請求項２３】（ａ） カルボキシル基の約50ないし10
    0モル％がそのアルカリ金属塩で中和された部分中和ア
    クリル酸アルカリ金属塩と少なくとも一つの水溶性ラジ
    カル重合開始剤の水溶液をHLBが８〜12である分散剤を
    含有する炭化水素溶媒に懸濁し、 （ｂ） 混合物を反応機の内部温度を70℃、60〜67℃、
    70℃、75℃に段階的に上昇させながら逆相懸濁重合せし
    めて、相−転移により無定形の吸水性樹脂を得、 （ｃ） 重合中あるいは後に共沸蒸留で水分含量を約15
    ないし55重量％に減少させるよう生成された重合体から
    水分を除去し、濾過して溶媒を除去し、 （ｄ） メターノールに反応性エポキシ基が三つ以上の
    架橋剤を生成された重合体基準で0.005〜15重量％入
    れ、混合した溶液に上記から得られた重合体を添加し70
    ないし85℃の温度で１〜２時間表面−架橋をし、 （ｅ） メタノールで洗浄し、濾過した上、90ないし17
    5℃の温度で乾燥させて無定形の吸水性樹脂を得ること
    からなる高吸水性樹脂の製造方法。
24. 【請求項２４】上記分散剤はソルビタンモノラウレート
    またはリョウトシュガーエステルＳ−970^Rである請求の
    範囲23記載の製造方法。
25. 【請求項２５】上記炭化水素溶媒はｎ−ヘキサン、ｎ−
    ヘプタンおよびシクロヘキサンからなる群より選択され
    る請求の範囲23記載の製造方法。
26. 【請求項２６】上記炭化水素溶媒はシクロヘキサンであ
    る請求の範囲23又は25記載の製造方法。
27. 【請求項２７】上記水溶性ラジカル重合開始剤は過硫酸
    アンモニウム、過硫酸カリウムおよび過酸化水素からな
    る群より選択される請求の範囲23記載の製造方法。
28. 【請求項２８】上記水溶性ラジカル重合開始剤は過硫酸
    カリウムである請求の範囲23記載の製造方法。
29. 【請求項２９】上記架橋剤はエチレングリコールジグリ
    シジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、
    グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロール
    プロパンポリグリシジルエーテルとゾルビトールポリグ
    リシジルエーテルからなる群より選択される請求の範囲
    第23記載の製造方法。
30. 【請求項３０】上記部分中和されたアクリル酸アルカリ
    金属塩は水酸化ナトリウム、水酸化リチウムまたは水酸
    化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物を添加して製
    造される請求の範囲23記載の製造方法。