JPH0714905B2 - ２―アミノペンタン酸化合物の新規な製造法 - Google Patents
２―アミノペンタン酸化合物の新規な製造法Info
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- JPH0714905B2 JPH0714905B2 JP2040393A JP4039390A JPH0714905B2 JP H0714905 B2 JPH0714905 B2 JP H0714905B2 JP 2040393 A JP2040393 A JP 2040393A JP 4039390 A JP4039390 A JP 4039390A JP H0714905 B2 JPH0714905 B2 JP H0714905B2
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- Japan
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- compound
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
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- Furan Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、医薬、特に免疫抑制剤として有用な２−アミ
ノペンタン酸化合物の新規な製造法に関する。
ノペンタン酸化合物の新規な製造法に関する。
特開平１−104087号公報には、イザリア（Isaria）属微
生物から免疫抑制物質が産生されることを、およびその
免疫抑制物質がマイリオシン（Myriocin、以下ISP−Ｉ
ともいう）であることが開示されている。このマイリオ
シン（ISP−Ｉ）とは、式 により表わされ、たとえば米国特許第3928572号明細書
により抗真菌作用を有することが知られていた。
生物から免疫抑制物質が産生されることを、およびその
免疫抑制物質がマイリオシン（Myriocin、以下ISP−Ｉ
ともいう）であることが開示されている。このマイリオ
シン（ISP−Ｉ）とは、式 により表わされ、たとえば米国特許第3928572号明細書
により抗真菌作用を有することが知られていた。
ISP−Ｉおよび関連誘導体の免疫抑制剤については、国
際出願PCT/JP88/00933により、さらに新規な誘導体が特
願平１−176914号により特許出願されている。なかで
も、後者の特許出願ではISP−Ｉと同等以上の免疫抑制
活性を有する式 により表わされる化合物が開示されている。
際出願PCT/JP88/00933により、さらに新規な誘導体が特
願平１−176914号により特許出願されている。なかで
も、後者の特許出願ではISP−Ｉと同等以上の免疫抑制
活性を有する式 により表わされる化合物が開示されている。
前記特願平１−176914号によると、式（ｂ）の化合物は
式（ａ）の化合物をピリジン中、無水酢酸で処理して得
られる窒素、酸素原子がアセチル基で保護されたγ−ラ
クトン化合物をドライアイスの存在下に水素化ホウ素ナ
トリウムによりカルボニル基を還元し、得られたヒドロ
キシ化合物に1,1′−チオカルボニルジイミダゾールを
反応させ、次いで水素化トリブチル錫および2,2′−ア
ゾ（イソブチロニトリル）にてラジカル還元し、最後に
アルカリ加水分解反応に付すことにより製造される旨、
記載されている。
式（ａ）の化合物をピリジン中、無水酢酸で処理して得
られる窒素、酸素原子がアセチル基で保護されたγ−ラ
クトン化合物をドライアイスの存在下に水素化ホウ素ナ
トリウムによりカルボニル基を還元し、得られたヒドロ
キシ化合物に1,1′−チオカルボニルジイミダゾールを
反応させ、次いで水素化トリブチル錫および2,2′−ア
ゾ（イソブチロニトリル）にてラジカル還元し、最後に
アルカリ加水分解反応に付すことにより製造される旨、
記載されている。
しかしながら、当該方法は工程が長い上に、個個の工程
の収率が高くないため、より容易に式（ｂ）の化合物を
含む５位がアルケニル基で置換された２−アミノペンタ
ン酸化合物の新規な製造法が必要であった。
の収率が高くないため、より容易に式（ｂ）の化合物を
含む５位がアルケニル基で置換された２−アミノペンタ
ン酸化合物の新規な製造法が必要であった。
前記課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究した
ところ、クレメンゼン還元反応を適用することにより容
易に目的物が得られることを見出し、本発明方法を完成
するに至った。
ところ、クレメンゼン還元反応を適用することにより容
易に目的物が得られることを見出し、本発明方法を完成
するに至った。
すなわち、本発明は一般式 （式中、R1は鎖中にカルボニル基を有するアルキル基ま
たはアルケニル基を示す。） により表わされる化合物のγ−ラクトン化合物であっ
て、アセチル基により保護された化合物をクレメンゼン
還元反応に付し、必要に応じγ−ラクトン環開裂反応お
よび／または脱アセチル基反応に付すことを特徴とする
一般式 （式中、R2はアルキル基またはアルケニル基を示す。） により表わされる２−アミノペンタン酸化合物、そのγ
−ラクトン化合物、またはアセチル基により保護された
化合物の新規な製造法に関する。
たはアルケニル基を示す。） により表わされる化合物のγ−ラクトン化合物であっ
て、アセチル基により保護された化合物をクレメンゼン
還元反応に付し、必要に応じγ−ラクトン環開裂反応お
よび／または脱アセチル基反応に付すことを特徴とする
一般式 （式中、R2はアルキル基またはアルケニル基を示す。） により表わされる２−アミノペンタン酸化合物、そのγ
−ラクトン化合物、またはアセチル基により保護された
化合物の新規な製造法に関する。
前記定義中、R1の鎖中にカルボニル基を有するアルキル
基またはアルケニル基とは （ここで、ａ〜ｊの各記号は０または１〜20の整数を示
す。） により表わされる。また、R2のアルキル基またはアルケ
ニル基としては、前記R1の例示された置換基において、
カルボニル基がメチレンに還元された基に対応する。
基またはアルケニル基とは （ここで、ａ〜ｊの各記号は０または１〜20の整数を示
す。） により表わされる。また、R2のアルキル基またはアルケ
ニル基としては、前記R1の例示された置換基において、
カルボニル基がメチレンに還元された基に対応する。
本発明の目的化合物（Ｉ）においては、金属塩化合物ま
たは酸付加塩化合物、水和物またはその他の溶媒和物が
包含され、さらに、個々の光学異性体、ジアステレオ異
性体、ラセミ体も包含される。
たは酸付加塩化合物、水和物またはその他の溶媒和物が
包含され、さらに、個々の光学異性体、ジアステレオ異
性体、ラセミ体も包含される。
本発明方法を実施するに当っては、好ましくは式（ａ）
で示されるISP−Ｉをピリジン中、無水酢酸で処理して
得られる窒素および酸素原子がアセチル基によって保護
されたγ−ラクトン化合物を出発原料とするのがよい。
で示されるISP−Ｉをピリジン中、無水酢酸で処理して
得られる窒素および酸素原子がアセチル基によって保護
されたγ−ラクトン化合物を出発原料とするのがよい。
クレメンゼン還元反応は、それ自体公知であり、反応に
不活性な溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノ
ール、エタノールなど）中、亜鉛末または亜鉛アマルガ
ムと塩酸とを用いて一般式（II）のγ−ラクトン化合物
であって、窒素および酸素原子がアセチル基により保護
された化合物に反応させることにより、一旦カルボニル
基がメチレン基に還元された化合物が得られる。好まし
くは塩酸の代りに塩化水素ガスを飽和させた無水酢酸を
用いるのがよい。反応は室温下または加熱下に５〜30時
間程度で進行する。
不活性な溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノ
ール、エタノールなど）中、亜鉛末または亜鉛アマルガ
ムと塩酸とを用いて一般式（II）のγ−ラクトン化合物
であって、窒素および酸素原子がアセチル基により保護
された化合物に反応させることにより、一旦カルボニル
基がメチレン基に還元された化合物が得られる。好まし
くは塩酸の代りに塩化水素ガスを飽和させた無水酢酸を
用いるのがよい。反応は室温下または加熱下に５〜30時
間程度で進行する。
得られた化合物は、必要に応じて常法によりアルカリ加
水分解反応に付すことにより目的とする一般式（Ｉ）の
化合物が得られる。
水分解反応に付すことにより目的とする一般式（Ｉ）の
化合物が得られる。
目的物は抽出、シリカゲルクロマト、分別蒸留、再結晶
法などにより単離精製することができる。
法などにより単離精製することができる。
本発明のように、クレメンゼン還元反応を行なうことに
より、免疫抑制剤として有用な一般式（Ｉ）の化合物が
容易に製造される。
より、免疫抑制剤として有用な一般式（Ｉ）の化合物が
容易に製造される。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらにより限定されるものではない。
明はこれらにより限定されるものではない。
参考例１ ISP−I 8.10gに室温中ピリジン65mlを加え、激しく攪拌
しながら無水酢酸70mlを加えた。約１時間攪拌を続け、
ISP−Ｉが完全に溶けた後、攪拌を止め、一夜放置し
た。反応液に氷水を加え、酢酸エチルで抽出後、1N塩
酸、５％炭酸水素ナトリウム、飽和塩化ナトリウム水で
順次洗浄し、有機層を乾燥した。溶媒を留去して得た油
状残査10.08gを酢酸エチル：ヘキサン＝7:3を展開溶媒
としてシリカゲルカラム（300g）で分離した。900〜170
0ml溶出分を合わせて減圧濃縮し、目的とするISP−Ｉ−
19.29gを無色透明油状物質として得た（収率91.4％）。
しながら無水酢酸70mlを加えた。約１時間攪拌を続け、
ISP−Ｉが完全に溶けた後、攪拌を止め、一夜放置し
た。反応液に氷水を加え、酢酸エチルで抽出後、1N塩
酸、５％炭酸水素ナトリウム、飽和塩化ナトリウム水で
順次洗浄し、有機層を乾燥した。溶媒を留去して得た油
状残査10.08gを酢酸エチル：ヘキサン＝7:3を展開溶媒
としてシリカゲルカラム（300g）で分離した。900〜170
0ml溶出分を合わせて減圧濃縮し、目的とするISP−Ｉ−
19.29gを無色透明油状物質として得た（収率91.4％）。
IRνmax（CHCl3）（cm-1）:2930,1760,1690,1380,12201 H‐NMR（200MHz,in CDCl3,Ref:TMS），δ:6.05（1H,b
r.s.,-NHAc）,5.79（1H,d,J＝4.4Hz,3-H）,5.57（1H,d
t.t-like,J＝15.4,6.3Hz,7-H）,5.38（1H,dt.t-like,J
＝15.4,6.4Hz,6-H）,4.72（1H,ddd,J＝7.6,5.1,4.6Hz,4
-H）,4.51（2H,s,21-H2）,2.5〜2.2（2H,m,5-Hz）,2.38
（4H,t,J＝7.5Hz,13-,15-H2）,2.10（3H,s,-Ac）,2.05
（3H,s,-Ac）,2.03（3H,s,-Ac）,2.1〜1.9（2H,m,8-
H2）,1.55（4H,qui.,J＝6.8Hz,12,16-H2）,1.27（12H,b
r.s,9〜11,17〜19-H2）,0.88（3H,t.,J＝6.5Hz,20-H3）13 C‐NMR（100MHz,in CDCl3,Ref:TMS），δ:211.37（s,
14-C）,172.32（s,＞Ｃ＝Ｏ）,170.08,（s,＞Ｃ＝Ｏ）,
169.27（s,＞Ｃ＝Ｏ）,168.75（s,＞Ｃ＝Ｏ）,135.04
（d,6-C）,123.16（d,7-C）,81.62（d,4-C）,72.01（d,
3-C）,62.75（t,21-C）,62.73（s,2-C）,42.85,42,77
（each t,13,15-C）,32.46,32.20,31.63（each t,5-,8-
18−Ｃ）,29.11,29.00,28.97,28.91,23.91,23.85（each
t,9〜12,16,17-C）,22.76（q,-COMe）,22.50（t,19-
C）,20.55（q,-COMe）,20.31（q,-COMe）,14.00（q,20-
C） EI-MS m/z:509,491,382,348,279,129,43HREI-MS:C27H43
NO8として、計算値:509.2990、実測値:509.2998 実施例１ ISP-I-1 7.804gの塩化水素飽和‐無水酢酸液（156ml）
に、塩化ナトリウム−氷浴で冷却下、ゆっくりと攪拌し
ながら約29.5gの活性化した亜鉛末を少しずつ加えた。
添加完了後、さらに1.5時間冷却下攪拌を続けた。反応
液を綿栓濾過して、氷水中に移し、残査の亜鉛末は酢酸
エチルで洗浄した。洗浄酢酸エチル層で反応液を振盪抽
出、水層を再び酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を
合わせ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で
順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮に付
し、淡黄色油状残査約7gを得た。これを直ちに酢酸エチ
ル：ヘキサン＝7:3を展開溶媒としてシリカゲルカラム
（140g）で精製、分離し、ISP−Ｉ−13γ6.204gを無色
透明油状物質として得た。（収率81.7％） IRνmax（CHCl3）（cm-1）:1780,1755,1685,1500,10301 ‐NMR（200MHz,in CDCl3,Ref:TMS）δ:5.99（1H,br.
s.,-NH）,5.79（1H,d,J＝4.4Hz,3-H）,5.58（1H,dt.t-l
ike,J＝15.3,6.6Hz,7-H）,5.39（1H,dt,t-like,J＝15.
3,7.1Hz,6-H）,4.71（1H,ddd,J＝7.1,5.6,4.4Hz,4-H）,
4.52（2H,br.s.,21-H2）,2.39（2H,m,5-H2）,2.10（3H,
s,-Ac）,2.05（3H,s,-Ac）,2.03（3H,s,-Ac）,2.01（2
H,m,8-H2）,1.26（22H,br.s.,9〜19-H2）,0.88（3H,t,J
＝6.4Hz,20-H3）13 C‐NMR（50MHz,in CDCl3,Ref:TMS）δ:172.44（s,＞
Ｃ＝Ｏ）,170.17（s,＞Ｃ＝Ｏ）,169.42（s,＞Ｃ＝
Ｏ）,168.89（s,＞Ｃ＝Ｏ）,135,29（d,6-C）,122.96
（d,7-C）,81.66（d,4-C）,71.93（d,3-C）,62.73（t,2
1-C）,62.64（s,2-C）,32.57,32.18,31.91（each t,5-,
8-,18-C）,29.68,29.68,29.68,29.68,29.68,29.51,29.3
6,29.21,29.21（each t,9〜17−Ｃ）,22.77（q,-COM
e）,22.70（t,19-C）,20.58（q,-COMe）,20.34（q,-COM
e）,14.11（q,20-C） EI-MS m/z:495,436,376,334,265,151,129,43 HREI-MS:C27H45NO7として、計算値:495.31975、実測値:
495.31864 ISP-I-13γ 3.102gをメタノール150mlに溶かし、1N水酸
化ナトリウム水溶液37.6mlを加えて窒素気流下、一夜加
熱寒流した。反応液を1N塩酸で中和し、析出した無色物
質を吸収濾取した。ここに得た沈殿を充分に水洗し、さ
らにメタノール水（1:1）で１回洗浄し、減圧下乾燥し
てISP-I-13 2.018gを得た（収率83.2％）。融点186℃IR
νmax（KBr）（cm-1）:3400,3200,1660,1565,1525,14651 H-NMR（200MHz,in CD3OD,Ref:TMS）δ:5.54（1H,dt,t-
like,J＝15.4,5.9Hz,7-H）,5.38（1H,dt.t-like,J＝15.
4,6.1Hz,6-H）,4.00（1H,d,J＝11.0Hz,21-H）,3.86（1
H,d,J＝11.0Hz,21-H）,3.83（1H,br.t.,J＝7.3Hz,4-
H）,3.78（1H,br.s.,3-H）,2.26（2H,br.t.,J＝6.8Hz,5
-H2）,2.00（2H,m,8-H2）,1.28（22H,br.s.,9〜19-
H2）,0.90（3H,t,J＝6.5Hz,20-H3） FAB-MS m/z:388,104,57,45,29 元素分析値C21H41NO5として 計算値C:65.08,H:10.66,N:3.61 実測値C:64.78,H:10.91,N:3.61
r.s.,-NHAc）,5.79（1H,d,J＝4.4Hz,3-H）,5.57（1H,d
t.t-like,J＝15.4,6.3Hz,7-H）,5.38（1H,dt.t-like,J
＝15.4,6.4Hz,6-H）,4.72（1H,ddd,J＝7.6,5.1,4.6Hz,4
-H）,4.51（2H,s,21-H2）,2.5〜2.2（2H,m,5-Hz）,2.38
（4H,t,J＝7.5Hz,13-,15-H2）,2.10（3H,s,-Ac）,2.05
（3H,s,-Ac）,2.03（3H,s,-Ac）,2.1〜1.9（2H,m,8-
H2）,1.55（4H,qui.,J＝6.8Hz,12,16-H2）,1.27（12H,b
r.s,9〜11,17〜19-H2）,0.88（3H,t.,J＝6.5Hz,20-H3）13 C‐NMR（100MHz,in CDCl3,Ref:TMS），δ:211.37（s,
14-C）,172.32（s,＞Ｃ＝Ｏ）,170.08,（s,＞Ｃ＝Ｏ）,
169.27（s,＞Ｃ＝Ｏ）,168.75（s,＞Ｃ＝Ｏ）,135.04
（d,6-C）,123.16（d,7-C）,81.62（d,4-C）,72.01（d,
3-C）,62.75（t,21-C）,62.73（s,2-C）,42.85,42,77
（each t,13,15-C）,32.46,32.20,31.63（each t,5-,8-
18−Ｃ）,29.11,29.00,28.97,28.91,23.91,23.85（each
t,9〜12,16,17-C）,22.76（q,-COMe）,22.50（t,19-
C）,20.55（q,-COMe）,20.31（q,-COMe）,14.00（q,20-
C） EI-MS m/z:509,491,382,348,279,129,43HREI-MS:C27H43
NO8として、計算値:509.2990、実測値:509.2998 実施例１ ISP-I-1 7.804gの塩化水素飽和‐無水酢酸液（156ml）
に、塩化ナトリウム−氷浴で冷却下、ゆっくりと攪拌し
ながら約29.5gの活性化した亜鉛末を少しずつ加えた。
添加完了後、さらに1.5時間冷却下攪拌を続けた。反応
液を綿栓濾過して、氷水中に移し、残査の亜鉛末は酢酸
エチルで洗浄した。洗浄酢酸エチル層で反応液を振盪抽
出、水層を再び酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を
合わせ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で
順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮に付
し、淡黄色油状残査約7gを得た。これを直ちに酢酸エチ
ル：ヘキサン＝7:3を展開溶媒としてシリカゲルカラム
（140g）で精製、分離し、ISP−Ｉ−13γ6.204gを無色
透明油状物質として得た。（収率81.7％） IRνmax（CHCl3）（cm-1）:1780,1755,1685,1500,10301 ‐NMR（200MHz,in CDCl3,Ref:TMS）δ:5.99（1H,br.
s.,-NH）,5.79（1H,d,J＝4.4Hz,3-H）,5.58（1H,dt.t-l
ike,J＝15.3,6.6Hz,7-H）,5.39（1H,dt,t-like,J＝15.
3,7.1Hz,6-H）,4.71（1H,ddd,J＝7.1,5.6,4.4Hz,4-H）,
4.52（2H,br.s.,21-H2）,2.39（2H,m,5-H2）,2.10（3H,
s,-Ac）,2.05（3H,s,-Ac）,2.03（3H,s,-Ac）,2.01（2
H,m,8-H2）,1.26（22H,br.s.,9〜19-H2）,0.88（3H,t,J
＝6.4Hz,20-H3）13 C‐NMR（50MHz,in CDCl3,Ref:TMS）δ:172.44（s,＞
Ｃ＝Ｏ）,170.17（s,＞Ｃ＝Ｏ）,169.42（s,＞Ｃ＝
Ｏ）,168.89（s,＞Ｃ＝Ｏ）,135,29（d,6-C）,122.96
（d,7-C）,81.66（d,4-C）,71.93（d,3-C）,62.73（t,2
1-C）,62.64（s,2-C）,32.57,32.18,31.91（each t,5-,
8-,18-C）,29.68,29.68,29.68,29.68,29.68,29.51,29.3
6,29.21,29.21（each t,9〜17−Ｃ）,22.77（q,-COM
e）,22.70（t,19-C）,20.58（q,-COMe）,20.34（q,-COM
e）,14.11（q,20-C） EI-MS m/z:495,436,376,334,265,151,129,43 HREI-MS:C27H45NO7として、計算値:495.31975、実測値:
495.31864 ISP-I-13γ 3.102gをメタノール150mlに溶かし、1N水酸
化ナトリウム水溶液37.6mlを加えて窒素気流下、一夜加
熱寒流した。反応液を1N塩酸で中和し、析出した無色物
質を吸収濾取した。ここに得た沈殿を充分に水洗し、さ
らにメタノール水（1:1）で１回洗浄し、減圧下乾燥し
てISP-I-13 2.018gを得た（収率83.2％）。融点186℃IR
νmax（KBr）（cm-1）:3400,3200,1660,1565,1525,14651 H-NMR（200MHz,in CD3OD,Ref:TMS）δ:5.54（1H,dt,t-
like,J＝15.4,5.9Hz,7-H）,5.38（1H,dt.t-like,J＝15.
4,6.1Hz,6-H）,4.00（1H,d,J＝11.0Hz,21-H）,3.86（1
H,d,J＝11.0Hz,21-H）,3.83（1H,br.t.,J＝7.3Hz,4-
H）,3.78（1H,br.s.,3-H）,2.26（2H,br.t.,J＝6.8Hz,5
-H2）,2.00（2H,m,8-H2）,1.28（22H,br.s.,9〜19-
H2）,0.90（3H,t,J＝6.5Hz,20-H3） FAB-MS m/z:388,104,57,45,29 元素分析値C21H41NO5として 計算値C:65.08,H:10.66,N:3.61 実測値C:64.78,H:10.91,N:3.61
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 307/33
Claims (1)
- 【請求項１】一般式 （式中、R1は鎖中にカルボニル基を有するアルキル基ま
たはアルケニル基を示す。） により表わされる化合物のγ−ラクトン化合物であっ
て、アセチル基により保護された化合物をクレメンゼン
還元反応に付し、必要に応じγ−ラクトン環開裂反応お
よび／または脱アセチル基反応に付すことを特徴とする
一般式 （式中、R2はアルキル基またはアルケニル基を示す。） により表わされる２−アミノペンタン酸化合物、そのγ
−ラクトン化合物、またはアセチル基により保護された
化合物の新規な製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2040393A JPH0714905B2 (ja) | 1990-02-20 | 1990-02-20 | ２―アミノペンタン酸化合物の新規な製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2040393A JPH0714905B2 (ja) | 1990-02-20 | 1990-02-20 | ２―アミノペンタン酸化合物の新規な製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03246264A JPH03246264A (ja) | 1991-11-01 |
| JPH0714905B2 true JPH0714905B2 (ja) | 1995-02-22 |
Family
ID=12579421
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2040393A Expired - Fee Related JPH0714905B2 (ja) | 1990-02-20 | 1990-02-20 | ２―アミノペンタン酸化合物の新規な製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0714905B2 (ja) |
-
1990
- 1990-02-20 JP JP2040393A patent/JPH0714905B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03246264A (ja) | 1991-11-01 |
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