JPH06952B2

JPH06952B2 - 硬質カ−ボン膜

Info

Publication number: JPH06952B2
Application number: JP61079875A
Authority: JP
Inventors: 憲治山本; 威久中山; 善久太和田
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1985-04-18
Filing date: 1986-04-07
Publication date: 1994-01-05
Anticipated expiration: 2009-01-05
Also published as: JPS62157602A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は絶縁材料である硬質カーボン膜に関する。

［従来の技術］最近、イオンビーム蒸着、イオンビームスパッター、CV
D、プラズマCVDなどの方法により、ダイヤモンド、ダイ
ヤモンド状炭素、i-カーボンなどからなる高硬度のカー
ボン膜が合成され、硬質絶縁材料として注目を浴びてい
る。

なおダイヤモンド状炭素とはダイヤモンドとアモルファ
スカーボン、ダイヤモンドとグラファイトあるいはダイ
ヤモンドとグラファイトとアモルファスカーボンとが混
合している膜のことである。

プラズマCVD法などにより高硬度のカーボン膜を作製す
るばあい、炭化水素の化合物とH₂またはAr、Heなどの不
活性ガスとの混合ガスのプラズマ分解などにより、高硬
度のカーボン膜を基板上に堆積させている。

［発明が解決しようとする問題点］このようにして製造される高硬度のカーボン膜は、内部
応力が大きく、基板に対する選択性がある。たとえば結
晶シリコン、ダイヤモンド、タングステン、モリブデ
ン、CuWなどからなる基板に対する付着性はよいが、汎
用性のあるSUS、Al、Al合金、Cu、Cu合金、Ni、Zn、Zn合金
製の基板に対しては内部応力が大きく、付着力が小さ
く、剥離が起こったりして寿命が短くなるなどの問題が
ある。つまり一般的な傾向として、熱膨張率の大きなA
l、Cu、Cu合金、SUS製の基板などのばあいには、剥離し
やすく、ダイヤモンドなどと熱膨張係数の近い結晶シリ
コン、タングステン、モリブデン、CuWなどのばあいに
は剥離しにしくいという傾向がある。

本発明は、この剥離の問題を解決し、付着力を大きく
し、内部応力を減少させること、さらに硬質カーボン膜
の堆積速度を増加させることを目的としてなされたもの
である。

［問題点を解決するための手段］本発明は、シリコン以外のIV_Ａ族元素（以下、単に「IV
_Ａ族元素」とも記載する）を0.01〜20atm％含み、表面
ビッカース硬度が500〜10000で、膜厚が10Å〜100μｍ
で金属基板上に堆積せしめられた硬質カーボン膜に関す
る。

［実施例］本発明の硬質カーボン膜は、プラズマまたはイオンを用
いた製膜方法により形成される。

前記プラズマまたはイオンを用いた製膜方法としては、
たとえばイオンビーム蒸着法、イオンビームスパッター
法、スパッターCVD法、プラズマCVD法などの方法があげ
られるが、これらの方法に限定されるものではない。こ
れらの方法の中では大面積化が容易である、装置が単純
であるなどの点からプラズマCVD法が好ましく、とくに
炭素を含む化合物のガス中にIV_A族元素を含む化合物の
ガスを混入させ、DCプラズマCVD法、RFプラズマCVD法、
RFおよびDC両者混合のプラズマCVD法または基盤上に電
界と直交する磁界をもったDC、RF両者混合のプラズマCVD
法によって硬質カーボン膜を形成するのが好ましい。

これらの方法は単独で用いてもよく、併用してもよい。

本発明においては、前記硬質カーボン膜は金属基板上に
堆積せしめられている。

前記金属基板としては、たとえばSUS、Cu、CuとAl、Z
n、Cd、Ge、Ti、Ag、Siなどの金属との合金、Al、AlとM
n、Mg、Mg-Si、Si、Cu-Mgなどの金属や合金との合金、N
i、Zn、ZnとPb、Fe、Cd、Sn、Alなどの金属との合金、
Ｗ、Mo、WCなどから製造された基板が好ましい例として
あげられるが、これらのうちでは汎用性のあるSUS、C
u、Cu合金、Al、Al合金、Ni、Zn、Zn合金製の基板が安価で
ある、入手しやすい、加工しやすい、大面積のものが作
製でき、かつ作製しやすいなどの点からより好ましい。

本発明の硬質カーボン膜中にはIV_A族元素が含有されて
いる。

前記IV_A族元素としては、シリコン以外のゲルマニウ
ム、スズなどがあげられ、これらは膜中に２種以上含有
されていてもよい。これらはいずれも膜の内部応力を緩
和し、金属に対する付着性をよくするなどの働きをす
る。

本発明の硬質カーボン膜にはIV_A族元素が0.01〜20atm
％、好ましくは0.01〜15atm％、さらに好ましくは0.01
〜10atm％、ことに好ましくは0.1〜５atm％、とくに好
ましくは１〜３atm％含有される。

IV_A族元素が１種膜中に存在するばあい、ゲルマニウム
では0.01〜15atm％、スズでは0.01〜10atm％、２種以上
存在するばあい、それぞれの元素含量は最大量以下でそ
の合計量が20atm％以下である。

IV_A族元素含有量が0.01atm％未満になると従来の高硬度
のカーボン膜と差がなくなり、従来のカーボン膜を金属
基板上に形成したばあいに生ずる問題と同様の問題が生
ずる。一方、IV_A族元素含有量が20atm％をこえると、付
着力が減少したり、絶縁性が低下したり、硬度が減少し
たり、内部応力が増加したりして好ましくない。

好ましい膜中のIV_A族元素原子量は基板の種類、基板の
表面状態、IV_A族元素の種類などによって異なる。

本発明の硬質カーボン膜の厚さとしてはプラズマまたは
イオンを用いた製膜方法により製造するため、10Å〜10
0μm、さらには20Å〜30μm程度の厚さが実施可能な範
囲と考えられる。

本発明の硬質カーボン膜の前記IV_A族元素以外の成分と
しては、従来の高硬度のカーボン膜を形成する成分であ
る炭素、水素、膜表面にある酸素などがあげられ、それ
ぞれの硬質カーボン膜中に占める割合としては、水素は
好ましくは０〜５atm％、酸素は好ましくは０〜0.1atm
％程度である。

一般に炭素源および水素源として用いられる炭化水素を
用いずに、CF₄、CF₂H₂、CF₃Hなどの含フッ素系の炭化水
素を用いたばあいには、膜中に水素と同時にフッ素も存
在する膜がえられる。また、CCl₄、CCl₂H₂などの含塩素
系の炭化水素を用いたばあいには、塩素、水素の両方が
存在する膜となる。膜の硬度という点からすると、塩素
を含む膜は硬度が小さく、水素のみあるいは水素とフッ
素とを含む膜がよい。膜中のフッ素の量が原子の数で水
素の量の５倍以上になると膜の剥離の問題が生じる傾向
にある。

本発明の硬質カーボン膜は、通常ダイヤモンドまたはダ
イヤモンド状炭素から形成されており、表面ビッカース
硬度が500〜10000程度、好ましくは1000〜10000、さら
に好ましくは2500〜10000、絶縁性が10²〜10¹⁶Ωcm、好
ましくは10⁸〜10¹⁶Ωcm、金属基板への付着力が５〜200
kg/cm²、好ましくは20〜200kg/cm²で、電子回路用絶縁
基板、耐摩耗性表面コーティングなどの用途に好適に使
用されうる。

また本発明の硬質カーボン膜をSUSのごとき金属基板上
に10〜5000Å、好ましくは20〜2000Åの厚さで形成し、
さらにその上にIV_A族元素を実質的に含まないカーボン
膜を形成して中間層として用いてもよい。このばあいに
は付着力の大きい中間層の働きで、金属基板および実質
的にIV_A族元素を含まないカーボン膜を付着性よく形成
できるという効果がえられる。

本発明の硬質カーボン膜のシリコン含量は膜全体に均一
である必要はなく、勾配をもっていてもよく、パターン
状であってもよく、膜全体として所定の含量になってい
ればよい。

つぎに本発明の硬質カーボン膜の製法を具体的に説明す
る。

本発明の硬質カーボン膜は、通常、従来の高硬度のカー
ボン膜を形成させる際に使用するメタン、エタン、エチ
レン、四フッ化炭素、アセチレンまたはベンゼンなどの
炭素を含む化合物の１種または２種以上のガスと、H₂ま
たはAr、Heなどの不活性ガスとからなる混合ガスに、さ
らにSiH₄、Si₂H₆、SiF₄、SiCl₄、SiH₂F₂またはSiH₃Fなど
のシリコンを含む化合物、GeH₄、Ge₂H₆、GeF₄、GeCl₄、
GeH₂F₂またはGeH₃Ｆなどのゲルマニウムを含む化合物、
SnH₄、SnF₂H₂、SnF₃H、SnCl₄、SnF₂H₂などのスズを含む
化合物のガス１種以上を微量添加して反応させて形成せ
しめられる。もちろん、従来の高硬度のカーボン膜を作
製するのに使用するガス組成になるように炭素を含む化
合物のガスや不活性ガスなどを用いなくてもよいことは
当然のことである。

炭素を含む化合物のガスに対するIV_A族元素を含む化合
物のガスの添加割合にはとくに限定はなく、形成される
硬質カーボン膜が所定の組成になるかぎり、どのような
割合で使用してもよい。しかし、所定の組成にするため
には、炭素を含む化合物のガスに対するIV_A族元素を含
む化合物のガスの添加割合は容量で通常0.001〜10％程
度、好ましくは0.01〜１％程度である。

たとえば炭素を含む化合物のガス中にIV_A族元素を含む
化合物のガスを前記のような割合で混入させ、DCプラズ
マCVD法、RFプラズマCVD法、RFおよびDC両者混合のプラ
ズマCVD法または基板状に電界と直交する磁界をもったD
C、RF両者混合のプラズマCVD法などのプラズマCVD法に
よって本発明の硬質カーボン膜が形成されるばあいに
は、IV_A族元素の含量が所定の範囲に入り、付着力も良
好で内部応力の小さい高硬度の膜が形成される。また膜
中のIV_A族元素の含有量はESCAにて容易に求められる。

製膜を通常のプラズマCVD法で行なってもよいが、基板
をカソードに設置し、基板にさらに−300V〜−１KVの電
圧を印加した前記ガスのDCプラズマCVD法により行なう
と、通常のRFプラズマCVD法でえられる膜よりも硬度も
電気抵抗率も大きくなり好ましい。

このように微量〜少量のIV_A族元素の存在により付着性
がよく、膜の剥離が生じなくなる詳細なメカニズムは解
明されていないが、IV_A族元素が何らかの形で、たとえ
ば炭素にはSP³、SP²、SP混成という各種の混成形体があ
るが、ゲルマニウム、スズ、さらには本発明の範囲外で
あるシリコンSP^３混成が支配的で、ゲルマニウム、ス
ズ、さらにはシリコンも膜成長段階でSP³結合を保有
し、核成長に寄与するというような形で膜の内部応力を
小さくしたり基板との密着性、つまり付着力の向上につ
ながったりすると考えられる。

本発明の硬質カーボン膜の製膜条件としては、たとえば
CH₄ １〜50SCCM、GeH₄ 0.01〜１SCCM、H₂ 10〜500SCC
M、反応圧力0.1〜10Torr、基板温度室温〜500℃、印加
電圧−300V〜−2KV、電流 0.14〜6mA/cm²のDCプラズマC
VD法のごとき条件が例示されうる。

さらに上記DCプラズマにRFを14〜200mW/cm²程度加える
ことにより、絶縁性のものが付着したばあいでも放電が
維持され、安定し、堆積速度も増加し、作製される膜の
硬度も第２図に示すように増加する。

なお第２図は、CH₄ 40SCCM、H₂ 100SCCMおよびGeH₄では
なくてSiH₄を0.1SCCM流し、SUS（ステンレス）基板をカ
ソードにセットし、該基板上に反応圧力１Torr、基板温
度350℃で、第２図に示す範囲の印加電圧をかけて放電
を起こして基板上に膜を堆積させる際に、100mW/cm²のRF
を加えたばあいと加えないばあいとで堆積する膜のビッ
カース硬度が異なるとともに、印加電圧によっても硬度
が異なることを示すグラフであるが、SiH₄のかわりにGe
H₄を用いたばあいにも第２図とほぼ同様のグラフがえら
れる。

さらに第３図はRFを加えたばあいと加えないばあいとで
堆積する膜の付着力が異なるとともに、印加電圧によっ
ても膜の付着力が異なることを示すグラフである。

また第４図、第５図および第６図は後記参考例７に示し
た条件にてSUS基板を用いて作製した膜のビッカース硬
度と膜中のシリコン含量との関係、付着力と膜中のシリ
コン含量との関係および内部応力と膜中のシリコン含量
との関係を示すグラフである。これらのグラフからシリ
コンを膜中に導入することで、内部応力は減少し、ビッ
カース硬度および付着力は増大することがわかる。しか
し、シリコン含量が多くなりすぎると効果が少なくなっ
てくる。

シリコンのかわりにゲルマニウム、スズを用いたときも
ゲルマニウム、スズの含量は異なるが、シリコンのばあ
いと同様の結果を与える。

膜の硬度という点からすると、同じDCの印加電圧ではメ
タンなどの反応ガスをH₂にて低濃度に希釈したほうが大
きくなる。このばあい、メタンなどの炭化水素ガスを10
容量％以下に水素で希釈すると、IV_A族元素を含む化合
物、たとえばGeH₄やSnH₄、さらには本発明の範囲外では
あるがSiH₄を入れないと膜成長はほとんど観察されない
が、微量のGeH₄やSnH₄、さらにはSiH₄（メタンに対して
500ppm程度）を混入させたプラズマCVD法では膜成長が
観察される。また作製した膜も非常に高硬度の膜とな
る。

前記説明においては前記プラズマCVD法で本発明の硬質
カーボン膜を製膜するばあいについてのべたが、別のプ
ラズマまたはイオンを利用した製膜方法によつてえても
よい。

たとえばグラファイトをターゲットとして微量のIV_A族
元子を含むガスとアルゴンガスとの混合ガスからなるプ
ラズマから作製する反応性スパッター法あるいは反応性
イオンビームスパッター法、イオンビーム蒸着法によっ
てえてもよい。

つぎに本発明の硬質カーボン膜を実施例にもとづき説明
する。

参考例１および比較参考例１第１図に示すようなプラズマCVD装置にSUS製の金属基板
(1)をセットし、反応圧力１TorrでCH₄ 40SCCM、H₂ 200S
CCM、SiH₄ 0.2SCCM流し、基板(1)に−500Vの高電圧を印
加して放電を起こし、さらにRFを100mW/cm²印加して、
基板温度350℃で基板上に膜を10000Åの厚さになるよう
に堆積させた。なお第１図中の(2)は電極、(3)はDC電
源、(4)はRFチョークコイルである。

堆積した膜はビッカース硬度6000、付着力50kg/cm²程度
で、ESCAによる測定によると膜中には２atm％のシリコ
ンが含まれていた。また電気抵抗率は10¹²Ωcm以上で摩
擦係数は0.2と小さく、１カ月間の放置、室温から300℃
までのサーマルサイクル100回によっても剥離しなかっ
た。

一方、上記ガスからシランガスを除いて放電を起こして
堆積させた膜は、取出し直後あるいは１〜３日間の放置
により剥離が生じた。

参考例２および比較参考例２参考例１で用いたのと同様の第１図に示すような装置を
用いて硬質カーボン膜を作製した。基板としてAl合金で
あるAl-Si製の基板を用い、SUS製の基板のばあいと同様
に基板をセットした。反応室圧力１Torr、基板温度350
℃、CH₄ 40SCCM、H₂ 100SCCM、SiH₄ 0.1SCCM流し、基板
(1)に-200V〜-1kVの負の電圧を印加して放電を起こして
膜を堆積させた。さらにRFパワーを100mW/cm²印加した
ばあいについても膜を堆積させた。

作製した膜の表面ビッカース硬度と印加電圧との関係お
よびRFパワーをさらに印加したばあいの表面ビッカース
硬度との関係を第２図に示した。図に示したように約-8
00Vまでは印加電圧とともに表面硬度が増加し、約-800V
をこえると飽和する傾向にあった。膜中のシリコン量は
ESCAで調べると、印加電圧の大きさにかかわらず約２at
m％であった。また膜の付着強度は、第３図のような結
果になった。

一方、シランを用いないばあいには、実施例１と同様に
して膜を堆積させて取出すと、直後あるいは１〜７日間
の放置により剥離が生じた。

参考例３基板としてSUS製の基板を用い、第１図に示すのと同様
の装置で基板表面に電界と直交する磁界をかけうる装置
を用いて硬質カーボン膜を作製した。磁界の強さを200
ガウスにし、CH₄ 40SCCM、H₂ 200SCCM、SiH₄ 0.2SCCM、
基板温度350℃、DC電圧-250V、RFパワー100mW/cm²を印
加して、反応圧力１Torrで膜を作製した。膜の堆積速度
は10Å/secであった。作製した膜の厚さは10000Åであ
った。この装置を用いると、電界と直交する磁界の存在
により、低印加電圧で高密度のプラズマを形成すること
ができた。

作製した膜中には2atm％のシリコンが含まれており、膜
の表面ビッカース硬度は7000、付着力は90kg/cm²、電気
抵抗率は10¹⁴Ωcm、摩擦係数は0.20、-60℃から300℃の
1000回のサーマルサイクルによっても剥離は見られなか
った。

実施例１および比較例１第１図に示すようなプラズマCVD装置にSUS製の金属基板
(1)をセットし、反応圧力１TorrでCH₄ 40SCCM、H₂ 200S
CCM、GeH₄ 0.2SCCM流し、基板(1)に−500Vの高電圧を印
加して放電を起こし、さらにRF 100mW/cm²を印加して、
基板温度350℃で基板上に膜を３μmの厚さになるように
堆積させた。堆積速度は２Å/secであった。

堆積した膜はビッカース硬度6000、付着力50kg/cm²程度
で、膜中に1.5atm％のゲルマニウムを含んでいた。また
電気抵抗率は10¹²Ωcm以上で摩擦係数は0.2と小さく、
１カ月間の放置、−55℃×30分間、＋200℃×30分間を
１サイクルとして1000サイクルの熱サイクル試験によっ
ても膜の剥離はなかった。

一方、上記ガスからGeH₄を除いて放電を起こして堆積さ
せた膜は、取出し直後あるいは１〜３日間の放置により
剥離が生じた。

実施例５および比較例２第１図に示すのと同様の装置で基板上で電界と直交する
磁界の存在するようにした装置を用いて膜を作製した。

反応室圧力が１TorrになるようにCH₄を10SCCM、H₄を20
0SCCM、GeH₄を0.05SCCM流し、基板に−400Vの電圧を印
加し、RFパワー100mW/cm²、磁場強度 400ガウス、基板
温度 300℃にてSUS製基板上に膜を２μｍの厚さになる
ように堆積させた。堆積速度は３Å/secであった。

堆積した膜のビッカース硬度は8000で天然ダイヤモンド
とほぼ同等の値であり、付着力は40kg/cm²で膜中に２at
m％のゲルマニウムを含んでいた。電気抵抗率は10¹²Ωc
m以上で、摩擦係数は0.2と小さく、１カ月間の放置、実
施例１と同様の熱サイクル1000回でも剥離しなかった。

上記ガスからGeH₄を除いて放電を起こしたばあい、基板
に膜付着は認められなかった。このことからゲルマニウ
ムが核成長に重要な役割を演じていることが推察され
る。

実施例３基板としてSUS製の基板を用い、第１図に示すのと同様
の装置で基板表面に電界と直交する磁界をかけうる装置
を用いて、硬質カーボン膜を作製した。

CH₄を20SCCM、H₂を200SCCM、SnH₄を0.1SCCM流し、基板
温度350℃、磁場強度200ガウス、DC電圧 -280V、RFパワ
ー 50mW/cm²、反応圧力１Torrなる条件で膜を堆積させ
た。膜の堆積速度は７Å/secであった。

えられた膜中のスズ含量は２atm％、膜の表面ビッカー
ス硬度は6000、付着力は80kg/cm²、電気抵抗率は10¹³Ω
cm＞、実施例１と同様のサーマルサイルク(1000回）で
剥離を生じなかった。

参考例４基板としてSUS製の基板を用い、第１図に示す装置と同
様の装置を用いて硬質カーボン膜を作製した。

反応圧力１Torr、基板温度 350℃、RFパワー 100mW/cm
²、DC電圧 −500Vなる条件で、CH₄を40SCCM、H₂を200SC
CM、SiH₄を第１表に示す量流し、１μmの厚さの膜を堆
積させた。

作製した膜中のシリコン含量は第１表のとおりであっ
た。

えられた膜について膜中のシリコン含量とビッカース硬
度、付着力、内部応力のそれぞれとの関係を測定した結
果をそれぞれ第４図〜第６図に示す。

なおシリコンを含まない膜も上記と同様にして作製した
が、SUS基板上から膜が剥離し、評価不可能であった。

［発明の効果］本発明の硬質カーボン膜は内部応力が小さく、剥離しに
くく、硬質で電気絶縁性および金属基板への付着性が良
好である。それゆえ、汎用性のあるSUS製などの基板上
に形成されたばあいには、電子回路用絶縁基板、耐摩耗
性コーティングなどに好適に使用されうる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の硬質カーボン膜を製膜する際に用いる
プラズマCVD装置の一例に関する説明図、第２図は本発
明の硬質カーボン膜を製膜する際にRF電力を加えたばあ
いと加えないばあいとで堆積する膜のビッカース硬度が
異なるとともに印加電圧によっても異なることを示すグ
ラフ、第３図は本発明の硬質カーボン膜を製膜する際に
RF電力を加えたばあいと加えないばあいとで堆積する膜
の付着力が異なるとともに印加電圧によっても異なるこ
とを示すグラフ、第４図〜第６図は参考例４でえられた
膜に関する膜中のシリコン含量とビッカース硬度、付着
力、内部応力のそれぞれとの関係を示すグラフである。（図面の主要符号） (1)：金属基板

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シリコン以外のIV_Ａ族元素を0.01〜20atm
％含み、表面ビッカース硬度が500〜10000で、膜厚が10
Å〜100μｍで金属基板上に堆積せしめられた硬質カー
ボン膜。
【請求項２】シリコン以外のIV_Ａ族元素がゲルマニウム
およびスズよりなる群から選ばれた少なくとも１種であ
る特許請求の範囲第１項記載の硬質カーボン膜。
【請求項３】金属基盤がＳＵＳ、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ａ
ｌ、Ａｌ合金、Ｎｉ、ＺｎまたはＺｎ合金製の基板であ
る特許請求の範囲第１項記載の硬質カーボン膜。
【請求項４】硬質カーボン膜が表面ビッカース硬度1000
〜10000である特許請求の範囲第１項記載の硬質カーボ
ン膜。
【請求項５】硬質カーボン膜が10〜5000Åの厚さで、さ
らにその上にIV_Ａ族元素を実質的に含まないカーボン膜
が形成される膜である特許請求の範囲第１項、第２項、
第３項または第４項記載の硬質カーボン膜。
【請求項６】硬質カーボン膜がダイヤモンドまたはダイ
ヤモンド状炭素からなる特許請求の範囲第１項記載の硬
質カーボン膜。