JPH06270554A - 感熱発色層形成用結合剤及び感熱記録材料 - Google Patents
感熱発色層形成用結合剤及び感熱記録材料Info
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- JPH06270554A JPH06270554A JP5063849A JP6384993A JPH06270554A JP H06270554 A JPH06270554 A JP H06270554A JP 5063849 A JP5063849 A JP 5063849A JP 6384993 A JP6384993 A JP 6384993A JP H06270554 A JPH06270554 A JP H06270554A
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- vinyl ether
- color
- liquid
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- alkyl vinyl
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 平均分子量が3000〜25000 のアルキルビニル
エーテル共重合変性ポリビニルアルコール系樹脂を含有
することを特徴とする感熱記録材料の感熱発色層形成用
結合剤、及び基材上に上記結合剤を用いて感熱発色層を
形成せしめた感熱記録材料。 【効果】 本発明の結合剤を使用して感熱発色層を基材
上に設けた感熱記録材料は、発色感度及び記録画像の保
存性に優れている。
エーテル共重合変性ポリビニルアルコール系樹脂を含有
することを特徴とする感熱記録材料の感熱発色層形成用
結合剤、及び基材上に上記結合剤を用いて感熱発色層を
形成せしめた感熱記録材料。 【効果】 本発明の結合剤を使用して感熱発色層を基材
上に設けた感熱記録材料は、発色感度及び記録画像の保
存性に優れている。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、熱的手段によって記録
を行う感熱記録材料の感熱発色層の形成に用いる分散性
能の優れた変性ポリビニルアルコール系樹脂を含有する
結合剤及びその結合剤を用いて感熱発色層を基材上に設
けた感熱記録材料に関する。
を行う感熱記録材料の感熱発色層の形成に用いる分散性
能の優れた変性ポリビニルアルコール系樹脂を含有する
結合剤及びその結合剤を用いて感熱発色層を基材上に設
けた感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】感熱記録材料は、加熱によって発色画像
を記録し得る感熱発色層を、紙、プラスチックフィル
ム、金属蒸着紙等の基材上に設けた記録材料であり、該
層をサーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター、レ
ーザープリンター等で加熱することにより発色画像が得
られる。感熱記録材料は、単に加熱するだけで発色画像
が得られるため、図書、文書などの複写には勿論のこ
と、電子計算機、ファクシミリ、各種計算機の出力記
録、及び身分証明書、定期券、乗車券、各種ラベル等の
書き込み等に広く用いられている。
を記録し得る感熱発色層を、紙、プラスチックフィル
ム、金属蒸着紙等の基材上に設けた記録材料であり、該
層をサーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター、レ
ーザープリンター等で加熱することにより発色画像が得
られる。感熱記録材料は、単に加熱するだけで発色画像
が得られるため、図書、文書などの複写には勿論のこ
と、電子計算機、ファクシミリ、各種計算機の出力記
録、及び身分証明書、定期券、乗車券、各種ラベル等の
書き込み等に広く用いられている。
【０００３】上記感熱記録材料の感熱発色層は、通常発
色性物質、該発色性物質を加熱によって発色させる顕色
剤及び結合剤を含有し、その感熱発色層は、短時間の加
熱で高濃度に発色するという優れた発色感度を有してい
ることが要求される。
色性物質、該発色性物質を加熱によって発色させる顕色
剤及び結合剤を含有し、その感熱発色層は、短時間の加
熱で高濃度に発色するという優れた発色感度を有してい
ることが要求される。
【０００４】この感熱発色層は、通常結合剤を含む水系
媒体中で発色性物質をボールミル、サンドグラインダー
等の分散機を用いて微小粒子状に分散し、次いで得られ
た発色性物質を含むこの分散液と、この分散液と同様に
して別途得た顕色剤を含む分散液とを混合し、その混合
液を基材上に塗布、乾燥して設けられる。
媒体中で発色性物質をボールミル、サンドグラインダー
等の分散機を用いて微小粒子状に分散し、次いで得られ
た発色性物質を含むこの分散液と、この分散液と同様に
して別途得た顕色剤を含む分散液とを混合し、その混合
液を基材上に塗布、乾燥して設けられる。
【０００５】このようにして得られた感熱発色層の発色
感度は、上記分散工程において調整された各分散液中に
分散している発色性物質及び顕色剤それぞれの分散粒子
径が小さいほど高くて良好であり、使用する結合剤の分
散性能がこの分散粒子径に大きな影響を与える要因であ
る。
感度は、上記分散工程において調整された各分散液中に
分散している発色性物質及び顕色剤それぞれの分散粒子
径が小さいほど高くて良好であり、使用する結合剤の分
散性能がこの分散粒子径に大きな影響を与える要因であ
る。
【０００６】従来、結合剤としてポリビニルアルコー
ル、澱粉及びその誘導体、セルロース誘導体、カゼイ
ン、ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルピロリドン、
ポリアクリルアミド、スチレンと無水マレイン酸を構成
単位として含有する共重合体の塩、ポリ酢酸ビニルやポ
リ（メタ）アルキルアクリレート等の合成樹脂エマルジ
ョン、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス等を用
いることが知られている。
ル、澱粉及びその誘導体、セルロース誘導体、カゼイ
ン、ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルピロリドン、
ポリアクリルアミド、スチレンと無水マレイン酸を構成
単位として含有する共重合体の塩、ポリ酢酸ビニルやポ
リ（メタ）アルキルアクリレート等の合成樹脂エマルジ
ョン、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス等を用
いることが知られている。
【０００７】しかしながら、従来の結合剤は、分散性能
が充分でなく、この分散性能の不足を強力な機械的攪拌
操作により補なおうとしても、工業的には充分には行な
い難い。また、従来の結合剤の分散能力の不足を補なう
ため界面活性剤を併用することも試みられているが、得
られる感熱記録材料の感熱発色層に記録した画像が経時
的に退色、脱色を起し、画像の保存性が低いという問題
が発生する。
が充分でなく、この分散性能の不足を強力な機械的攪拌
操作により補なおうとしても、工業的には充分には行な
い難い。また、従来の結合剤の分散能力の不足を補なう
ため界面活性剤を併用することも試みられているが、得
られる感熱記録材料の感熱発色層に記録した画像が経時
的に退色、脱色を起し、画像の保存性が低いという問題
が発生する。
【０００８】更に、上記の問題を解決するため結合性能
及び分散性能を兼ね備えた結合剤としてスルホン酸基を
含有する酢酸ビニル系樹脂を用いることが特開昭58−17
9691号公報に開示されている。
及び分散性能を兼ね備えた結合剤としてスルホン酸基を
含有する酢酸ビニル系樹脂を用いることが特開昭58−17
9691号公報に開示されている。
【０００９】しかしながら、上記の技術によっても満足
し得る発色感度及び記録画像の保存性を有する感熱発色
層を設けた感熱記録材料は得られていない。
し得る発色感度及び記録画像の保存性を有する感熱発色
層を設けた感熱記録材料は得られていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術に
鑑みてなされたものであって、発色感度及び記録画像の
保存性に優れた感熱記録材料が得られる分散性能の優れ
た結合剤、及びそれを用いた感熱記録材料を提供するこ
とを目的とする。
鑑みてなされたものであって、発色感度及び記録画像の
保存性に優れた感熱記録材料が得られる分散性能の優れ
た結合剤、及びそれを用いた感熱記録材料を提供するこ
とを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者は、種々検討の
結果、結合剤として特定の共重合変性ポリビニルアルコ
ール系樹脂を含有する結合剤を用いることにより目的を
達成できることを知り本発明を完成したものである。
結果、結合剤として特定の共重合変性ポリビニルアルコ
ール系樹脂を含有する結合剤を用いることにより目的を
達成できることを知り本発明を完成したものである。
【００１２】即ち、本発明は、平均分子量が3000〜2500
0 のアルキルビニルエーテル共重合変性ポリビニルアル
コール系樹脂を含有することを特徴とする感熱記録材料
の感熱発色層形成用結合剤、及び基材上に上記結合剤を
用いて感熱発色層を形成せしめた感熱記録材料である。
0 のアルキルビニルエーテル共重合変性ポリビニルアル
コール系樹脂を含有することを特徴とする感熱記録材料
の感熱発色層形成用結合剤、及び基材上に上記結合剤を
用いて感熱発色層を形成せしめた感熱記録材料である。
【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
結合剤に含有させるアルキルビニルエーテル共重合変性
ポリビニルアルコール系樹脂（以下、 AVE変性PVA とい
う）は、優れた結合性能と共に優れた分散性能をも有
し、ビニルエステルとアルキルビニルエーテルを溶液重
合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合などの方法あるいは
これらの方法を組合せた方法により共重合して得られた
樹脂を、アルカリ又は酸の存在下媒体中で部分的にある
いは完全にケン化するなどの方法により通常得られ、平
均分子量、構成単位やその割合などの異なる AVE変性PV
A を２種以上組合せて用いることもできる。
結合剤に含有させるアルキルビニルエーテル共重合変性
ポリビニルアルコール系樹脂（以下、 AVE変性PVA とい
う）は、優れた結合性能と共に優れた分散性能をも有
し、ビニルエステルとアルキルビニルエーテルを溶液重
合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合などの方法あるいは
これらの方法を組合せた方法により共重合して得られた
樹脂を、アルカリ又は酸の存在下媒体中で部分的にある
いは完全にケン化するなどの方法により通常得られ、平
均分子量、構成単位やその割合などの異なる AVE変性PV
A を２種以上組合せて用いることもできる。
【００１４】上記のビニルエステルとしては、例えば酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、蟻酸ビニ
ル、ピバリン酸ビニル等が挙げられるが、酢酸ビニルが
好ましい。ビニルエステルは、共重合に際し２種以上を
組合せて用いることもできる。
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、蟻酸ビニ
ル、ピバリン酸ビニル等が挙げられるが、酢酸ビニルが
好ましい。ビニルエステルは、共重合に際し２種以上を
組合せて用いることもできる。
【００１５】上記のアルキルビニルエーテルは、アルキ
ル基が直鎖状又は分岐状あるいは飽和又は不飽和のいず
れのものも使用でき、アルキルビニルエーテルのアルキ
ル基の炭素数は８以上が発色性物質、顕色剤、添加剤等
を分散する性能が優れていて、粒子径の小さい分散粒子
が得やすい点から好ましい。また、炭素数の多いものを
用いると得られる AVE変性PVA の水溶液粘度が高くなっ
たり、水溶性が低下したりしやすいので、アルキル基の
炭素数は通常１８以下程度が好ましい。尚、アルキルビ
ニルエーテルは、アルキル基の炭素数が必ずしも単一の
ものである必要はなく、主成分をなすもののアルキル基
の炭素数をもって示される。
ル基が直鎖状又は分岐状あるいは飽和又は不飽和のいず
れのものも使用でき、アルキルビニルエーテルのアルキ
ル基の炭素数は８以上が発色性物質、顕色剤、添加剤等
を分散する性能が優れていて、粒子径の小さい分散粒子
が得やすい点から好ましい。また、炭素数の多いものを
用いると得られる AVE変性PVA の水溶液粘度が高くなっ
たり、水溶性が低下したりしやすいので、アルキル基の
炭素数は通常１８以下程度が好ましい。尚、アルキルビ
ニルエーテルは、アルキル基の炭素数が必ずしも単一の
ものである必要はなく、主成分をなすもののアルキル基
の炭素数をもって示される。
【００１６】アルキルビニルエーテルとしては、例えば
２−エチルヘキシルビニルエーテル、ラウリルビニルエ
ーテル、ステアリルビニルエーテル等が挙げられ、アル
キルビニルエーテルはビニルエステルとの共重合に際し
２種以上を組合せて用いることもできる。アルキルビニ
ルエーテルの中でもラウリルビニルエーテルが好まし
い。
２−エチルヘキシルビニルエーテル、ラウリルビニルエ
ーテル、ステアリルビニルエーテル等が挙げられ、アル
キルビニルエーテルはビニルエステルとの共重合に際し
２種以上を組合せて用いることもできる。アルキルビニ
ルエーテルの中でもラウリルビニルエーテルが好まし
い。
【００１７】AVE変性PVA は、通常アルキルビニルエー
テル単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単
位よりなるが、ビニルエステル単位はケン化されて全て
ビニルアルコール単位に変換されていて、 AVE変性PVA
中に存在しなくてもよい。
テル単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単
位よりなるが、ビニルエステル単位はケン化されて全て
ビニルアルコール単位に変換されていて、 AVE変性PVA
中に存在しなくてもよい。
【００１８】上記 AVE変性PVA 中のビニルエーテル単位
の量は、アルキルビニルエーテル単位とビニルアルコー
ル単位とビニルエステル単位の合計モル数Ｍに対して0.
02〜３モル％が好ましく、0.1 〜１モル％がより好まし
い。この量が0.02モル％未満では AVE変性PVA を含有す
る結合剤の分散性能が充分でない場合があり、また３モ
ル％を越えると結合剤の水溶性を低下させたり、水溶液
粘度を高くしたりしやすい。
の量は、アルキルビニルエーテル単位とビニルアルコー
ル単位とビニルエステル単位の合計モル数Ｍに対して0.
02〜３モル％が好ましく、0.1 〜１モル％がより好まし
い。この量が0.02モル％未満では AVE変性PVA を含有す
る結合剤の分散性能が充分でない場合があり、また３モ
ル％を越えると結合剤の水溶性を低下させたり、水溶液
粘度を高くしたりしやすい。
【００１９】また、上記 AVE変性PVA 中のビニルアルコ
ール単位の量は、上記アルキルビニルエーテル単位の場
合と同じ合計モル数Ｍに対して60〜 99.98モル％が好ま
しく、80〜 99.98モル％がより好ましい。この量が60モ
ル％未満では結合剤の分散性能が不充分となりやすく、
水溶性も低い。
ール単位の量は、上記アルキルビニルエーテル単位の場
合と同じ合計モル数Ｍに対して60〜 99.98モル％が好ま
しく、80〜 99.98モル％がより好ましい。この量が60モ
ル％未満では結合剤の分散性能が不充分となりやすく、
水溶性も低い。
【００２０】上記 AVE変性PVA 中のビニルエステル単位
は、 AVE変性PVA の原料の一部として用いるビニルエス
テルに起因し、該PVA 中にケン化されずに残された共重
合単位であるから、該PVA のケン化度によって変動し、
完全にケン化された場合はビニルエステル単位はゼロで
ある。そして本発明で用いる AVE変性PVA 中のビニルエ
ステル単位の量は、上記アルキルビニルエーテル単位の
場合と同じ合計モル数Ｍに対して好ましくは０〜 39.98
モル％であり、より好ましくは 19.98モル％以下であ
る。この量が 39.98モル％を大幅に越えると、結合剤の
熱軟化温度、耐油性、耐可塑剤性などが低くなり、感熱
発色層の耐熱性、耐油性、耐可塑剤性が不充分となりや
すく、水溶性も低くなる。
は、 AVE変性PVA の原料の一部として用いるビニルエス
テルに起因し、該PVA 中にケン化されずに残された共重
合単位であるから、該PVA のケン化度によって変動し、
完全にケン化された場合はビニルエステル単位はゼロで
ある。そして本発明で用いる AVE変性PVA 中のビニルエ
ステル単位の量は、上記アルキルビニルエーテル単位の
場合と同じ合計モル数Ｍに対して好ましくは０〜 39.98
モル％であり、より好ましくは 19.98モル％以下であ
る。この量が 39.98モル％を大幅に越えると、結合剤の
熱軟化温度、耐油性、耐可塑剤性などが低くなり、感熱
発色層の耐熱性、耐油性、耐可塑剤性が不充分となりや
すく、水溶性も低くなる。
【００２１】本発明で用いる AVE変性PVA は、水に可溶
であって、アルキルビニルエーテル単位、ビニルアルコ
ール単位及びビニルエステル単位を通常有するが、これ
らの単位に加えて、構成単位としてビニルエステルやア
ルキルビニルエーテルと共重可能な他の単量体(X) の単
位を、前記の合計モル数Ｍに対して５モル％以下有して
いてもよい。
であって、アルキルビニルエーテル単位、ビニルアルコ
ール単位及びビニルエステル単位を通常有するが、これ
らの単位に加えて、構成単位としてビニルエステルやア
ルキルビニルエーテルと共重可能な他の単量体(X) の単
位を、前記の合計モル数Ｍに対して５モル％以下有して
いてもよい。
【００２２】上記の単量体(X) としては、例えばアリル
グリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、１−アリルオキシ−３，４−エポキシブタン、１−
（３−ブテニルオキシ）−２，３−エポキシプロパンな
どのエポキシ基含有単量体、（メタ）アクリル酸、（イ
ソ）クロトン酸、イタコン酸、フマル酸等のカルボキシ
ル基を有する単量体類やこれらのエステル、（メタ）ア
クリルアミド、エチレン、プロピレン等のオレフィン類
等が挙げられる。これらの中でもアクリルアミドが好ま
しい。上記のカルボキシル基を有する単量体の単位のカ
ルボキシル基は AVE変性PVA 中では１価のアルカリ金属
の塩の形であってもよい。
グリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、１−アリルオキシ−３，４−エポキシブタン、１−
（３−ブテニルオキシ）−２，３−エポキシプロパンな
どのエポキシ基含有単量体、（メタ）アクリル酸、（イ
ソ）クロトン酸、イタコン酸、フマル酸等のカルボキシ
ル基を有する単量体類やこれらのエステル、（メタ）ア
クリルアミド、エチレン、プロピレン等のオレフィン類
等が挙げられる。これらの中でもアクリルアミドが好ま
しい。上記のカルボキシル基を有する単量体の単位のカ
ルボキシル基は AVE変性PVA 中では１価のアルカリ金属
の塩の形であってもよい。
【００２３】本発明で用いる AVE変性PVA の平均分子量
（GPC 法による）は3000〜25000 、好ましくは5000〜25
000 である。この平均分子量が3000未満では分散性能が
低く、得られる感熱発色層の強度及び基材に対する結合
力も低く、また25000 を越えた場合は分散性能が低くな
り、いずれも好ましくない。
（GPC 法による）は3000〜25000 、好ましくは5000〜25
000 である。この平均分子量が3000未満では分散性能が
低く、得られる感熱発色層の強度及び基材に対する結合
力も低く、また25000 を越えた場合は分散性能が低くな
り、いずれも好ましくない。
【００２４】本発明で用いる AVE変性PVA には、共重合
反応して得た樹脂をケン化して得られる前記 AVE変性PV
A のみならず、得られた AVE変性PVA を後処理して、そ
の平均分子量を3000〜25000 に調節した AVE変性PVA も
包含される。
反応して得た樹脂をケン化して得られる前記 AVE変性PV
A のみならず、得られた AVE変性PVA を後処理して、そ
の平均分子量を3000〜25000 に調節した AVE変性PVA も
包含される。
【００２５】上記後処理の方法は、例えばポリビニルア
ルコールの主鎖を切断する開裂剤（例えば、過酸化水
素、過よう素酸及びその塩など）を、ビニルエーテルを
共重合したビニルエステル系共重合樹脂のケン化反応系
に共存させたり、 AVE変性PVAのスラリー又は水溶液中
に添加する方法がある。
ルコールの主鎖を切断する開裂剤（例えば、過酸化水
素、過よう素酸及びその塩など）を、ビニルエーテルを
共重合したビニルエステル系共重合樹脂のケン化反応系
に共存させたり、 AVE変性PVAのスラリー又は水溶液中
に添加する方法がある。
【００２６】本発明の結合剤の形状は特に制限なく、粉
状状、溶液状又は分散液状のいずれであってもよい。
状状、溶液状又は分散液状のいずれであってもよい。
【００２７】本発明の結合剤は、 AVE変性PVA 又は AVE
変性PVA と他の成分より成り、他の成分の割合は AVE変
性PVA に対して不揮発分換算で30重量％以下が分散性能
の点で好ましい。上記の他の成分としては水溶性又は水
分散性の高分子物質や消泡剤などが挙げられる。
変性PVA と他の成分より成り、他の成分の割合は AVE変
性PVA に対して不揮発分換算で30重量％以下が分散性能
の点で好ましい。上記の他の成分としては水溶性又は水
分散性の高分子物質や消泡剤などが挙げられる。
【００２８】上記の水溶性又は水分散性の高分子物質と
しては、例えばポリビニルアルコール系樹脂、澱粉やそ
の変性物及びこれらの誘導体、メチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリ
アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸塩、無水マレ
イン酸共重合樹脂の塩等の水溶性高分子物質、ポリスチ
レン系、ポリ酢酸ビニル系、酢酸ビニルーエチレン系、
ポリ塩化ビニル系、 SBR系、ポリ（メタ）アルキルアク
リレート系、ポリ塩化ビニル系樹脂等の水性エマルジョ
ンやラテックス等がある。
しては、例えばポリビニルアルコール系樹脂、澱粉やそ
の変性物及びこれらの誘導体、メチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリ
アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸塩、無水マレ
イン酸共重合樹脂の塩等の水溶性高分子物質、ポリスチ
レン系、ポリ酢酸ビニル系、酢酸ビニルーエチレン系、
ポリ塩化ビニル系、 SBR系、ポリ（メタ）アルキルアク
リレート系、ポリ塩化ビニル系樹脂等の水性エマルジョ
ンやラテックス等がある。
【００２９】本発明の感熱記録材料は、 (A)発色性物
質、 (B)加熱により発色性物質を発色させる顕色剤及び
(C)前記本発明の結合剤、更に所望により用いる各種添
加剤を含有する水系分散液(Y) を、基材の片面又は両面
に塗布し、乾燥して得ることができる。
質、 (B)加熱により発色性物質を発色させる顕色剤及び
(C)前記本発明の結合剤、更に所望により用いる各種添
加剤を含有する水系分散液(Y) を、基材の片面又は両面
に塗布し、乾燥して得ることができる。
【００３０】本発明の感熱記録材料の感熱発色層の組成
は、該材料に所望する性能等に応じて任意に選択される
が、通常 (A)、 (B)及び (C)成分の合計重量を感熱発色
層中に10重量％以上、より好ましくは30〜80重量％含有
し、この合計重量中 (A)成分が30〜80重量％、 (B)成分
が30〜80重量％及び (C)成分が２〜40重量％程度が好ま
しい。
は、該材料に所望する性能等に応じて任意に選択される
が、通常 (A)、 (B)及び (C)成分の合計重量を感熱発色
層中に10重量％以上、より好ましくは30〜80重量％含有
し、この合計重量中 (A)成分が30〜80重量％、 (B)成分
が30〜80重量％及び (C)成分が２〜40重量％程度が好ま
しい。
【００３１】本発明で用いる (A)発色性物質としては、
例えばトリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチ
アジン系、オーラミン系、スピロピラン系染料等のロイ
コ体があり、具体的には３，３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，
３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチ
ルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）−６−クロロフタリド、３−（Ｎ−ｐ−トリ
ル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−（Ｎ−フェ
ニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３
−フルオロメチル）フェニルアミノフルオラン、ベンゾ
イルロイコメチレンブルー、６−クロロ−８−メトキシ
−ベンゾインドリノピリロスピラン、６−ブロモ−８−
メトキシ−ベンゾインドリノピリロスピラン等が挙げら
れる。
例えばトリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチ
アジン系、オーラミン系、スピロピラン系染料等のロイ
コ体があり、具体的には３，３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，
３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチ
ルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）−６−クロロフタリド、３−（Ｎ−ｐ−トリ
ル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−（Ｎ−フェ
ニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３
−フルオロメチル）フェニルアミノフルオラン、ベンゾ
イルロイコメチレンブルー、６−クロロ−８−メトキシ
−ベンゾインドリノピリロスピラン、６−ブロモ−８−
メトキシ−ベンゾインドリノピリロスピラン等が挙げら
れる。
【００３２】また、前記発色性物質と共に加熱して該発
色性物質を発色させる (B)顕色剤としては、例えばフェ
ノール、ｐ−メチルフェノール、α−ナフトール、β−
ナフトール、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）
プロパン〔別名ビスフェノールＡ〕、２，２−ビス（ｐ
−ヒドロキシフェニル）ブタン、４，４−シクロヘキシ
リデンジフェノール、安息香酸、サリチル酸、酒石酸等
が挙げられる。
色性物質を発色させる (B)顕色剤としては、例えばフェ
ノール、ｐ−メチルフェノール、α−ナフトール、β−
ナフトール、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）
プロパン〔別名ビスフェノールＡ〕、２，２−ビス（ｐ
−ヒドロキシフェニル）ブタン、４，４−シクロヘキシ
リデンジフェノール、安息香酸、サリチル酸、酒石酸等
が挙げられる。
【００３３】(A)発色性物質及び (B)顕色剤はいずれも
上記物質に限定されない。
上記物質に限定されない。
【００３４】本発明の感熱記録材の感熱発色層には、本
発明を阻害しない範囲で各種の添加剤を含有させること
ができる。
発明を阻害しない範囲で各種の添加剤を含有させること
ができる。
【００３５】上記の各種添加剤としては、例えば炭酸カ
ルシウム、サチン白、二酸化チタン、タルク、カオリ
ン、クレー等の顔料、ステアリン酸アミド、ステアリン
酸亜鉛等の増感剤、前記水溶性又は水分散性の高分子物
質、グリオキザール、尿素樹脂等の耐水化剤、消泡剤、
滑剤等が挙げられる。
ルシウム、サチン白、二酸化チタン、タルク、カオリ
ン、クレー等の顔料、ステアリン酸アミド、ステアリン
酸亜鉛等の増感剤、前記水溶性又は水分散性の高分子物
質、グリオキザール、尿素樹脂等の耐水化剤、消泡剤、
滑剤等が挙げられる。
【００３６】本発明の感熱記録材料の基材は、形状に制
限されず、材質は、例えば紙、板紙又はこれらを表面コ
ーティング剤でコーティングしたもの、プラスチックの
フィルムやシート又はこれらを表面コーティングしたも
の、金属蒸着紙、プラスチックと充填剤を含有する合成
紙又はその表面をコーティングしたもの等があるが、中
でも紙や板紙のような紙類が好適である。
限されず、材質は、例えば紙、板紙又はこれらを表面コ
ーティング剤でコーティングしたもの、プラスチックの
フィルムやシート又はこれらを表面コーティングしたも
の、金属蒸着紙、プラスチックと充填剤を含有する合成
紙又はその表面をコーティングしたもの等があるが、中
でも紙や板紙のような紙類が好適である。
【００３７】前記の分散液(Y) は、 (C)成分を含有する
水系媒体中に (A)成分を分散含有させた液及びこれと同
様にして (B)成分を分散含有させた液の各々を別個に得
た後、これら両液を混合する方法により得るのが分散時
の発熱により (A)、 (B)両成分の反応による発色等のト
ラブルを避けるために好ましい。
水系媒体中に (A)成分を分散含有させた液及びこれと同
様にして (B)成分を分散含有させた液の各々を別個に得
た後、これら両液を混合する方法により得るのが分散時
の発熱により (A)、 (B)両成分の反応による発色等のト
ラブルを避けるために好ましい。
【００３８】また、 (A)成分の分散に用いる (C)成分と
(B)成分の分散に用いる (C)成分とは、必ずしも同一の
ものである必要はない。上記で使用される (C)成分は、
必ずしも分散開始前に (A)又は (B)成分を分散させる水
系媒体中に溶解している必要はなく、 (A)又は (B)成分
等の分散中に溶解するので、 (C)成分は粉粒状や液状で
(A) 又は (B)成分等と共に水系媒体中に添加してもよ
い。
(B)成分の分散に用いる (C)成分とは、必ずしも同一の
ものである必要はない。上記で使用される (C)成分は、
必ずしも分散開始前に (A)又は (B)成分を分散させる水
系媒体中に溶解している必要はなく、 (A)又は (B)成分
等の分散中に溶解するので、 (C)成分は粉粒状や液状で
(A) 又は (B)成分等と共に水系媒体中に添加してもよ
い。
【００３９】前記各種添加剤は、 (A)成分又は (B)成分
の分散開始前、分散途中、又は分散終了後に添加しても
よいが、強力な分散混合に際し不安定なもの、例えばエ
マルジョンやラテックスは、分散終了後の液あるいは基
材に塗布する分散液(Y) に添加混合することが好まし
い。また、各種添加剤は、 (A)成分を含む液、 (B)成分
を含む液あるいはこれら両液のいずれに対しても含有さ
せることができる。
の分散開始前、分散途中、又は分散終了後に添加しても
よいが、強力な分散混合に際し不安定なもの、例えばエ
マルジョンやラテックスは、分散終了後の液あるいは基
材に塗布する分散液(Y) に添加混合することが好まし
い。また、各種添加剤は、 (A)成分を含む液、 (B)成分
を含む液あるいはこれら両液のいずれに対しても含有さ
せることができる。
【００４０】(A)又は (B)成分を分散させるには、いず
れの場合も例えば通常塗料の製造に用いられる分散混合
機を使用することができ、具体的にはサンドグラインダ
ー、ボールミルなどが挙げられる。得られた両液は、混
合しても発色しない温度以下のものを混合して分散液
(Y) を得る。
れの場合も例えば通常塗料の製造に用いられる分散混合
機を使用することができ、具体的にはサンドグラインダ
ー、ボールミルなどが挙げられる。得られた両液は、混
合しても発色しない温度以下のものを混合して分散液
(Y) を得る。
【００４１】(A)、 (B)及び (C)の各成分を含有する分
散液(Y) を基材上に塗布して感熱発色層をもうけるに
は、任意のコーター、例えばロールコーター、エアード
クター、ブレードコーター、グラビアコーター等を用い
ることができ、塗布量（乾燥後）は通常１〜20ｇ／m2程
度、より好ましくは３〜10ｇ／m2である。塗布は、所望
により２回以上行なってもよい。
散液(Y) を基材上に塗布して感熱発色層をもうけるに
は、任意のコーター、例えばロールコーター、エアード
クター、ブレードコーター、グラビアコーター等を用い
ることができ、塗布量（乾燥後）は通常１〜20ｇ／m2程
度、より好ましくは３〜10ｇ／m2である。塗布は、所望
により２回以上行なってもよい。
【００４２】塗布する分散液(Y) の固型分濃度は、所望
する塗布量等に応じて任意に選択されるが、作業性及び
乾燥性をも考慮して、10〜40重量％が好ましい範囲であ
る。基材上に塗布した分散液(Y) を乾燥するには任意の
方法で行なうことができるが、加熱乾燥する場合は、塗
布層が発色する温度以下の温度で行なう。
する塗布量等に応じて任意に選択されるが、作業性及び
乾燥性をも考慮して、10〜40重量％が好ましい範囲であ
る。基材上に塗布した分散液(Y) を乾燥するには任意の
方法で行なうことができるが、加熱乾燥する場合は、塗
布層が発色する温度以下の温度で行なう。
【００４３】また、本発明の感熱記録材料の感熱記録層
の表面を、PVA 、変性PVA 、 AVE変性PVA 、CMC 、 MC
、澱粉類などの水溶液でオーバーコートして、油類や
可塑剤から感熱記録層を保護することができる。このオ
ーバーコートにエポキシ基変性PVA （特公平３−62157
号公報に記載）を用いることにより、感熱記録層の保護
を特に強固に行なうことができる。
の表面を、PVA 、変性PVA 、 AVE変性PVA 、CMC 、 MC
、澱粉類などの水溶液でオーバーコートして、油類や
可塑剤から感熱記録層を保護することができる。このオ
ーバーコートにエポキシ基変性PVA （特公平３−62157
号公報に記載）を用いることにより、感熱記録層の保護
を特に強固に行なうことができる。
【００４４】
【実施例】以下本発明を実施例、比較例により具体的に
説明する。特に断らない限り「部」は重量部を意味す
る。
説明する。特に断らない限り「部」は重量部を意味す
る。
【００４５】実施例１ 液(i) の調製 クリスタルバイオレットラクトンを35部、 AVE変性PVA-
Ｉの10重量％水溶液を30部及び水35部をボールミルに仕
込み、次いでこのボールミルを２時間運転して粉砕・分
散を行ない液(i) を得た。
Ｉの10重量％水溶液を30部及び水35部をボールミルに仕
込み、次いでこのボールミルを２時間運転して粉砕・分
散を行ない液(i) を得た。
【００４６】上記で用いた AVE変性PVA-Ｉは、酢酸ビニ
ルとラウリルビニルエーテルをメタノール中で溶液重合
して得た共重合樹脂を、メタノール中で苛性ソーダを用
いてケン化して得た AVE変性PVA である。その組成(NMR
法による）は、ラウリルビニルエーテル単位 0.5モル
％、ビニルアルコール単位87.6モル％及び酢酸ビニル単
位11.9モル％であり、またその数平均分子量（溶媒：
0.1モルのNaCl水溶液、ポリエチレングリコール換算GPC
法による）は15000 である。
ルとラウリルビニルエーテルをメタノール中で溶液重合
して得た共重合樹脂を、メタノール中で苛性ソーダを用
いてケン化して得た AVE変性PVA である。その組成(NMR
法による）は、ラウリルビニルエーテル単位 0.5モル
％、ビニルアルコール単位87.6モル％及び酢酸ビニル単
位11.9モル％であり、またその数平均分子量（溶媒：
0.1モルのNaCl水溶液、ポリエチレングリコール換算GPC
法による）は15000 である。
【００４７】液(ii)及び液(iii) の調製 ビスフェノールＡを35部、 AVE変性PVA-Ｉの10重量％水
溶液を70部及び水150部をボールミルに仕込み、次いで
このボールミルを２時間運転して粉砕・分散を行ない液
(ii)を得た。
溶液を70部及び水150部をボールミルに仕込み、次いで
このボールミルを２時間運転して粉砕・分散を行ない液
(ii)を得た。
【００４８】次いで、上記液(ii)の入ったボールミルに
炭酸カルシウム(0.02 〜0.08μm の微粒タイプ）を30
部、ステアリン酸アミド15部を添加し、更に２時間ボー
ルミルを運転して、粉砕・分散を行ない液(iii) を得
た。
炭酸カルシウム(0.02 〜0.08μm の微粒タイプ）を30
部、ステアリン酸アミド15部を添加し、更に２時間ボー
ルミルを運転して、粉砕・分散を行ない液(iii) を得
た。
【００４９】上記で得た各々30℃の液(i)100部に対し液
(iii) を 300部の割合で液温が上昇しないように両液を
混合して、水系分散液状組成物を得た。次いで、上記組
成物を、坪量が50ｇ／m2の紙の片面に対して塗布量（乾
燥重量）が５ｇ／m2となるように、コーティングロッド
で塗布し、60℃で乾燥して感熱記録紙を得た。
(iii) を 300部の割合で液温が上昇しないように両液を
混合して、水系分散液状組成物を得た。次いで、上記組
成物を、坪量が50ｇ／m2の紙の片面に対して塗布量（乾
燥重量）が５ｇ／m2となるように、コーティングロッド
で塗布し、60℃で乾燥して感熱記録紙を得た。
【００５０】上記液(i) 、及び液(iii) の調製途中で少
量採取した液(ii)それぞれの中に分散する粒子の平均粒
子径、感熱記録紙の発色濃度及び記録画像の保存性の測
定試験を下記の方法で行ない、その結果を表１に併記し
た。
量採取した液(ii)それぞれの中に分散する粒子の平均粒
子径、感熱記録紙の発色濃度及び記録画像の保存性の測
定試験を下記の方法で行ない、その結果を表１に併記し
た。
【００５１】また、上記で得た感熱記録紙の一部を切取
り、それを折目の線がほぼ90°に交わるように２回強く
折たたんでも、感熱発色層の割れ、粉の発生、剥離等の
異常は認められなかった。
り、それを折目の線がほぼ90°に交わるように２回強く
折たたんでも、感熱発色層の割れ、粉の発生、剥離等の
異常は認められなかった。
【００５２】測定試験方法 1. 分散液中の粒子の平均粒子径の測定 液(i) 及び液(ii)中の粒子の平均粒子径（μm ）は、粒
度分布測定装置（セイシン社製、 SKA-5000 ）を用いて
測定した。
度分布測定装置（セイシン社製、 SKA-5000 ）を用いて
測定した。
【００５３】2. 感熱記録紙の発色濃度の測定 感熱記録紙を20℃×65％RHの雰囲気下で24時間調湿して
試料とした。感熱ファクシミリ受信機（薄膜サーマルヘ
ッド内蔵）を用いて画像を試料の感熱記録層に発色記録
させ、その画像の記録濃度を直ちにマクベス濃度計（マ
クベス社製、RD-918型）にて測定し、その値を発色濃度
（DA) とした。
試料とした。感熱ファクシミリ受信機（薄膜サーマルヘ
ッド内蔵）を用いて画像を試料の感熱記録層に発色記録
させ、その画像の記録濃度を直ちにマクベス濃度計（マ
クベス社製、RD-918型）にて測定し、その値を発色濃度
（DA) とした。
【００５４】3. 保存性の測定 上記２で画像を発色記録して発色濃度を測定した感熱記
録紙を、20℃×65％RH中で30日間保存後に再度その記録
濃度(DB)をマクベス濃度計（RD-918) を用いて測定し
た。このDB及び上記２で測定したDAそれぞれの値を用い
て、次式により保存性（％）を算出した。この保存性の
値が高いものほど、記録画像の経時退色が少なく、保存
性の優れた感熱記録材料であることを示す。 保存性（％）＝（DB／DA）×100
録紙を、20℃×65％RH中で30日間保存後に再度その記録
濃度(DB)をマクベス濃度計（RD-918) を用いて測定し
た。このDB及び上記２で測定したDAそれぞれの値を用い
て、次式により保存性（％）を算出した。この保存性の
値が高いものほど、記録画像の経時退色が少なく、保存
性の優れた感熱記録材料であることを示す。 保存性（％）＝（DB／DA）×100
【００５５】実施例２〜14及び比較例１〜３ 実施例１で用いた AVE変性PVA-I の代りに表１（実施例
２〜12）及び表２（実施例13、14及び比較例１〜３）に
示す性状のポリビニルアルコール系樹脂を用いたこと以
外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。この感
熱記録紙の発色濃度と保存性及び液(i) と液(ii)各々の
粒子の平均粒子径を測定した。測定結果を表１（実施例
２〜12）及び表２（実施例13、14及び比較例１〜３）に
併記する。また、得られた感熱記録紙の折たたみテスト
を実施例１と同様にして行なったが、折たたみ部分に細
かなヒビ割れを生じた比較例２を除き、いずれの実施
例、比較例の場合も異常は認められなかった。尚、実施
例２，４及び比較例２で用いたポリビニルアルコール系
樹脂は、ラウリルビニルエーテル共重合変性PVA の水溶
液に過酸化水素を添加して、該 PVAの平均分子量を調節
したものの10重量％水溶液を用いた。
２〜12）及び表２（実施例13、14及び比較例１〜３）に
示す性状のポリビニルアルコール系樹脂を用いたこと以
外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。この感
熱記録紙の発色濃度と保存性及び液(i) と液(ii)各々の
粒子の平均粒子径を測定した。測定結果を表１（実施例
２〜12）及び表２（実施例13、14及び比較例１〜３）に
併記する。また、得られた感熱記録紙の折たたみテスト
を実施例１と同様にして行なったが、折たたみ部分に細
かなヒビ割れを生じた比較例２を除き、いずれの実施
例、比較例の場合も異常は認められなかった。尚、実施
例２，４及び比較例２で用いたポリビニルアルコール系
樹脂は、ラウリルビニルエーテル共重合変性PVA の水溶
液に過酸化水素を添加して、該 PVAの平均分子量を調節
したものの10重量％水溶液を用いた。
【００５６】実施例15及び16 液(i) 及び液(iii) の配合を下記のように変えた以外は
実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。実施例15及び
16それぞれにつき、液(i) 、及び液(iii) の調整途中で
少量採取した液(ii)それぞれの中に分散する粒子の平均
粒子径、感熱記録紙の発色濃度及び記録画像の保存性の
測定試験を実施例１と同様にして行ない、結果を表２に
併記する。また、実施例１と同様にして感熱記録紙の折
たたみテストを行なったが実施例15及び16のいずれの感
熱発色層にも異常は認められなかった。
実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。実施例15及び
16それぞれにつき、液(i) 、及び液(iii) の調整途中で
少量採取した液(ii)それぞれの中に分散する粒子の平均
粒子径、感熱記録紙の発色濃度及び記録画像の保存性の
測定試験を実施例１と同様にして行ない、結果を表２に
併記する。また、実施例１と同様にして感熱記録紙の折
たたみテストを行なったが実施例15及び16のいずれの感
熱発色層にも異常は認められなかった。
【００５７】 実施例 15 実施例 16 液(i) 液(iii) 液(i) 液(iii) クリスタルバイオレットラクトン ３５ − ３５ − AVE変性PVA-Ｉの10重量％水溶液 ６ １４ ９０ ２１０ ビスフェノ−ルＡ − ３５ − ３５ 炭酸カルシウム − ３０ − ３０ ステアリン酸アミド − １５ − １５ 水 ３４ １３１ ７５ ３１０ （単位：部）
【００５８】実施例17及び18 液(i) 及び液(iii) の配合を下記のように変えた以外は
実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。実施例17及び
18それぞれにつき、液(i) 、及び液(iii) の調整途中で
少量採取した液(ii)それぞれの中に分散する粒子の平均
粒子径、感熱記録紙の発色濃度及び記録画像の保存性の
測定試験を実施例１と同様にして行ない、結果を表２に
併記する。また、実施例１と同様にして感熱記録紙の折
たたみテストを行なったが実施例17及び18のいずれの感
熱発色層にも異常は認められなかった。
実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。実施例17及び
18それぞれにつき、液(i) 、及び液(iii) の調整途中で
少量採取した液(ii)それぞれの中に分散する粒子の平均
粒子径、感熱記録紙の発色濃度及び記録画像の保存性の
測定試験を実施例１と同様にして行ない、結果を表２に
併記する。また、実施例１と同様にして感熱記録紙の折
たたみテストを行なったが実施例17及び18のいずれの感
熱発色層にも異常は認められなかった。
【００５９】 実施例 17 実施例 18 液(i) 液(iii) 液(i) 液(iii) クリスタルバイオレットラクトン ３５ − ３５ − AVE変性PVA-Ｉの10重量％水溶液 ２５ ５８ ２４ ５６ ポリビニルアルコール（平均分子 量 24500、ケン化度88モル％）の ５ １２ − − 10重量％水溶液 酸化澱粉の10重量％水溶液 − − ６ １４ ビスフェノールＡ − ３５ − ３５ 炭酸カルシウム − ３０ − ３０ ステアリン酸アミド − １５ − １５ 水 ３５ １５０ ３５ １５０ （単位：部）
【００６０】比較例４ 実施例１で用いた AVE変性PVA-I の代りに、表２に記載
の酢酸ビニルとアリルスルホン酸共重合体ケン化物のナ
トリウム塩を用いたこと以外は実施例１と同様にして感
熱記録紙を得た。この感熱記録紙の発色濃度、保存性及
び液(i) と液(ii)各々の粒子の平均粒子径を測定した。
測定結果を表２に併記する。
の酢酸ビニルとアリルスルホン酸共重合体ケン化物のナ
トリウム塩を用いたこと以外は実施例１と同様にして感
熱記録紙を得た。この感熱記録紙の発色濃度、保存性及
び液(i) と液(ii)各々の粒子の平均粒子径を測定した。
測定結果を表２に併記する。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
【発明の効果】本発明の結合剤を使用して感熱発色層を
基材上に設けた感熱記録材料は、発色感度及び記録画像
の保存性に優れるという効果を奏する。
基材上に設けた感熱記録材料は、発色感度及び記録画像
の保存性に優れるという効果を奏する。
Claims (4)
- 【請求項１】 平均分子量が3000〜25000 のアルキルビ
ニルエーテル共重合変性ポリビニルアルコール系樹脂を
含有することを特徴とする感熱記録材料の感熱発色層形
成用結合剤。 - 【請求項２】 アルキルビニルエーテル共重合変性ポリ
ビニルアルコール系樹脂のアルキルビニルエーテル単位
の量がビニルアルコール単位とビニルエステル単位とア
ルキルビニルエーテル単位の合計モル数に対して0.02〜
３モル％である請求項１記載の結合剤。 - 【請求項３】 アルキルビニルエーテル共重合変性ポリ
ビニルアルコール系樹脂のアルキルビニルエーテルのア
ルキル基の炭素数が８〜18である請求項１記載の結合
剤。 - 【請求項４】 基材上に請求項１記載の結合剤を用いて
感熱発色層を形成せしめた感熱記録材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5063849A JPH06270554A (ja) | 1993-03-23 | 1993-03-23 | 感熱発色層形成用結合剤及び感熱記録材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5063849A JPH06270554A (ja) | 1993-03-23 | 1993-03-23 | 感熱発色層形成用結合剤及び感熱記録材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06270554A true JPH06270554A (ja) | 1994-09-27 |
Family
ID=13241197
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5063849A Pending JPH06270554A (ja) | 1993-03-23 | 1993-03-23 | 感熱発色層形成用結合剤及び感熱記録材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06270554A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6261993B1 (en) | 1998-10-19 | 2001-07-17 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Heat-sensitive recording material |
-
1993
- 1993-03-23 JP JP5063849A patent/JPH06270554A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6261993B1 (en) | 1998-10-19 | 2001-07-17 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Heat-sensitive recording material |
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