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JPH06263558A - 多孔質炭素板の製法および多孔質炭素電極材 - Google Patents

多孔質炭素板の製法および多孔質炭素電極材

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Publication number
JPH06263558A
JPH06263558A JP5049263A JP4926393A JPH06263558A JP H06263558 A JPH06263558 A JP H06263558A JP 5049263 A JP5049263 A JP 5049263A JP 4926393 A JP4926393 A JP 4926393A JP H06263558 A JPH06263558 A JP H06263558A
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JP
Japan
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porous carbon
plate
diameter
carbon fiber
carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP5049263A
Other languages
English (en)
Inventor
Kazutoshi Haraguchi
和敏 原口
Masaru Furukawa
勝 古河
Tatsuya Noumoto
龍也 能本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DIC Corp
Original Assignee
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPH06263558A publication Critical patent/JPH06263558A/ja
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/86Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/96Carbon-based electrodes
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】 直径が15〜30μmで好ましくはアスペク
ト比(L/D)が3〜30の炭素繊維とバインダー、例
えばフェノール樹脂とを含有する材料からなる成形体を
硬化させた後、不活性雰囲気下で焼成する多孔質炭素板
の製法、およびこの製法で得た多孔質炭素電極材。 【効果】 一定嵩密度に於けるガス透過度が著しく改良
されており、ガス透過度を一定とした場合には厚み方向
の熱伝導や電気伝導また曲げ強度の特性の大きな多孔質
炭素板が得られ、高効率の燐酸型燃料電池用電極材とし
て用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は特定範囲の炭素繊維を用
いた多孔質炭素板の製法に関するものであり、得られた
多孔質炭素板は燐酸型燃料電池等の電極材や耐熱材、耐
蝕性フィルター等に用いられる。
【0002】
【従来の技術】省エネルギ−、無公害型の次世代型発電
方式として注目されている各種燃料電池の内、電解質と
して燐酸を用いる燐酸型燃料電池は、第一世代の燃料電
池として最も実用化に近く、実証テストを行う段階まで
開発が進められている。燐酸型燃料電池において、電池
本体は電極板、セパレ−タ−、冷却板等を積層したもの
で構成されているがその殆どに炭素材が用いられてい
る。これは、力学強度が高く取扱い性に優れていること
のほか、約200℃という反応温度での電解質(燐酸)
に対する耐久性に優れていることや、熱伝導性に優れて
いること、また多孔質性(電極板の場合)やガス不透過
性(セパレ−タ−の場合)に優れていると言った特徴を
炭素材が併せ持っていることによる。
【0003】この内炭素電極板としては、燐酸を保持し
たり、ガスを透過したりするために多孔質性であり、か
つ厚み方向の熱伝導、電気伝導に優れ、また取扱い性が
容易な力学強度を有していることが必要であり、これら
の性質を併せ持つ多孔質炭素板が用いられている。
【0004】従来、多孔質炭素板の製法としては、繊維
状物質を主材とし、これを樹脂等のバインダーにて板状
に成形後、次いで焼成して得る方法が一般的である。こ
の方法に於いて、繊維状物質にはパルプ、ポリアクリル
ニトリル、フェノ−ル樹脂等の有機繊維、あるいは炭素
質繊維、黒鉛質繊維等の炭素繊維が、各々単独あるいは
それらを複合して用いられる。有機繊維使用の場合に
は、焼成工程に於ける素材の収縮を防ぐために、繊維表
面に酸化皮膜を形成する等、何らかの不融化処理を施す
か、焼成工程での収縮の無い炭素繊維との複合にする等
の方策を講じる必要がある。
【0005】従って、多孔質炭素板の製造に於いては、
炭素繊維を主材とする方法が最も容易な方法である。炭
素繊維としては光学的等方性ピッチからの汎用炭素繊維
や光学的異方性ピッチからの高性能炭素繊維及びポリア
クリロニトリルやレ−ヨン等の有機繊維を出発物質とし
た炭素繊維などが用いられる。炭素繊維の繊維直径とし
ては、通常有機繊維を出発物質とするもので6〜8μ
m、高性能ピッチ系炭素繊維で10μm前後、汎用炭素
繊維で11〜13μmのものが使用されている。これら
は主に力学強度を始めとする物性を出来るだけ高め、且
つコスト高にならないことを考慮して決定されている。
【0006】一般に炭素電極板に於いて必要とされる物
性のうち、多孔質性に基ずく気孔率(嵩密度)やガス透
過度の物性と、緻密性に比例する熱伝導、電気抵抗、力
学強度等の物性は相反するものであることから、炭素電
極板の製造に於いてはこれら多孔質性と緻密性のいずれ
か一方に片寄らず、各物性を必要に応じてバランス良く
保持するような適切な多孔質程度(緻密程度)に制御さ
れている。例えば原料組成では、用いる炭素繊維の物
性、炭素繊維やバインダ−の比率、添加黒鉛粉の混入比
率などが、また製造条件では成形方法や焼成温度などが
検討され、バランス良い物性を目指した炭素電極板が製
造されている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】多孔質炭素板の製造に
おいては、従来、以上のように相反する多孔質性と緻密
性をバランスさせた条件での最適化はなされているが、
例えば高効率の燐酸型燃料電池の性能としてはまだ充分
でなく、物性バランスを取る以外のより優れた多孔質炭
素板の開発が望まれている。即ち、例えば所定のガス透
過性を従来より高い嵩密度で達成できるならば、得られ
る多孔質炭素板は所定のガス透過性を有し且つ(緻密性
が高いことより)高い熱伝導や電気伝導また力学強度等
の物性を保持することとなり優れた多孔質炭素電極材の
開発に至ることが期待される。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
課題を解決すべく鋭意研究した結果、従来一般的に用い
られている炭素繊維の代わりに、直径15〜30μmの
炭素繊維を用いること好ましくはアスペクト比(L/
D)が3〜30である上記炭素繊維を用いることで、一
定嵩密度でのガス透過性が従来より大きく向上するこ
と、即ちガス透過性を一定に保持する条件下で嵩密度を
従来より上げることが出来ることを見い出し、本発明を
完成するに至った。このようにして得られた多孔質炭素
板は所定のガス透過性を持ち、且つ熱伝導、電気伝導、
力学強度等の緻密性に比例した物性が大幅に向上したも
のであり、燃料電池用電極材として好適であった。
【0009】即ち、本発明は、直径15〜30μmであ
る、好ましくはアスペクト比(L/D)が3〜30でも
ある炭素繊維とバインダーとを含有する材料からなる成
形体を硬化させた後、焼成することを特徴とする多孔質
炭素板の製法、およびこの製法で得た多孔質炭素電極材
を提供するものである。
【0010】本発明は、多孔質炭素板の物性制御に関し
て、多孔質性を示す気孔率(=(1-嵩密度/1.
6))とガス透過度の関係を支配する因子を詳細に検討
する過程でそれらの関係が一義的に決定されるものでな
く、素材の形状因子によって大きく異なること、つまり
同一嵩密度の炭素板においてガス透過率の大きく異なる
ものを得ることが可能であることを見い出したことを基
本とし、所定のガス透過度を有し且つ従来より高い熱伝
導、電気伝導、力学強度を有するものを発現することが
出来たことに基ずいている。
【0011】図1に従来用いられている炭素繊維を用い
た場合の多孔質炭素板の嵩密度とガス透過度の関係を示
す。この関係には炭素繊維とバインダ−の比率を変えた
ものや圧縮成形条件を変えたもの及び同程度の直径を有
する炭素繊維の種類を変えたもの等が含まれている。図
1に示すように多くの場合基本的には、多孔質炭素板の
ガス透過度はその板の嵩密度によって決定され、大きく
その関係から逸脱したものを得ることは困難であった。
但し、一定嵩密度のものでもバインダ−の中にウッドパ
ルプを含ませた場合はより低いガス透過度を示すことが
図1より判る。一方、一定嵩密度でより高いガス透過度
のものを得ることは従来の知見からも図1のデ−タから
も得られなかった。本発明者らは広範囲の添加材、バイ
ンダ−、および炭素繊維の種類を検討する中から、図2
に示すように直径として15〜30μmの炭素繊維でを
用いた場合従来のデ−タから大きく逸脱し改良された多
孔質炭素板が得られることを明かにし本発明に至った。
【0012】本発明で用いる炭素繊維としては、直径1
5〜30μmのもの、好ましくは直径が15〜30μm
でアスペクト比(L/D)が3〜30のものが良く、そ
の出発原料、製法等に特に限定されない。一般には炭化
収率が高い、また大直径のものが製造し易いと言った理
由からピッチ系炭素繊維を使用するほうが好ましい。直
径が15μm未満では、一定気孔率におけるガス透過度
の値が従来用いれているものと変わりない。一方直径が
30μm以上では炭素繊維の製造が難しいほか、力学強
度等の物性が低いものとなり、それより得られる多孔質
炭素板も力学強度が低いものしか得られない。またアス
ペクト比が3未満のものは製造が困難でコスト高となる
ほか力学強度において劣る。アスペクト比は30を越え
ると乾式成形の場合均一分散が難しくなる傾向を有す
る。
【0013】本発明で用いるバインダーとしては、有機
質バインダー、無機質バインダー、又はこれらを組み合
わせたもののいずれでもで良く、なかでも400℃以上
で炭化するものが好ましい。これらバインダーの具体例
としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリ
エステル樹脂、フラン樹脂、ポリイミド樹脂及びピッチ
類等が挙げられ、なかでも残炭率が高い点でフェノール
樹脂が好ましい。
【0014】又、本発明で用いる炭素繊維とバインダー
とを含有する材料中には、価格低下、物性向上等を目的
として各種繊維、例えば炭化珪素繊維、窒化珪素繊維等
無機繊維、ケブラー、ポリプロ、セルロース、ポリアク
リルニトリル等有機繊維、あるいは各種粉末、例えばカ
ーボンブラック、グラファイト等を添加することも可能
である。特に黒鉛粉末の添加は、電気特性、熱特性、力
学物性の向上に効果がある。
【0015】本発明において、炭素繊維とバインダーと
を含有する材料を各種形状に成形する方法は、種々考え
られるが、目的から外れない方法であればいずれでも良
く、特に限定するものではない。例えば、板状に成形す
る場合、(1)炭素繊維を湿式抄紙法によってあらかじ
めシート状と成した後、該シートに加熱溶融させたバイ
ンダーを含浸させて、又は該シートに溶剤に分散若しく
は溶解したバインダーを含浸させた後、乾燥させて、い
わゆるプリプレグシートを得、次いで圧縮成形する方
法、(2)該シートに粉末状バインダーを均一に散布し
た後、圧縮成形する方法、(3)炭素繊維を粉末状バイ
ンダーと共に湿式抄紙法によってシ−ト状となし、この
あらかじめ必要なバインダ−を含んだシ−トを圧縮成形
する方法、(4)炭素繊維と粉末状バインダーとを均一
に混合した粉末組成物を圧縮成形する方法等があり、い
ずれの方法に於いても最初から所定の厚みに成形する場
合と、はじめにブロック状に成形した後、ブロックを所
定の厚みにスライスして板を得る方法がある。ここにお
いて炭素繊維の使用量は、炭素繊維とバインダーの合計
100重量部に対して、50〜80重量部の範囲が好ま
しい。
【0016】このようにして得られた成形板は、窒素、
アルゴン等の不活性ガス雰囲気中や真空中等で1000
℃以上の温度で焼成することにより目的の多孔質炭素板
を得ることができる。
【0017】
【実施例】次いで本発明を実施例によって更に説明す
る。尚、例中の%は特に断りの無い限り重量基準であ
る。
【0018】実施例1〜3及び比較例1,2 軟化点250℃の等方性ピッチを溶融紡糸して直径1
1.0μm、15.1μm、20.2μm、25.6μ
m、28.8μmのピッチ繊維を得、次いで空気中30
0℃で30分不融化処理した後、窒素ガス雰囲気中で1
000℃まで昇温し焼成して、それぞれ平均直径9.8
μm(比較例1)、13.2μm(比較例2)、18.
0μm(実施例1)、22.3μm(実施例2)、2
7.0μm(実施例3)の汎用ピッチ系炭素繊維を得た
(直径の変動率はいずれも約15%)。得られた各炭素
繊維を平均長さ160μmになるようにミルド化後ふる
いにかけ以下の試験に用いた(長さの変動率はいずれも
約50%)。各炭素繊維のアスペクト比(L/D)は1
6.3、12.3、8.9、7.2、5.9であった。
【0019】各炭素繊維(70%)とバインダ−(30
%)(ノボラックフェノール樹脂(大日本インキ化学工
業(株)製セラディック4331S))の粉末組成物を
平金型の中に設置し150℃、10分の条件で板状に圧
縮成形した後、更に真空中、2000℃で1時間焼成
し、厚みが2.0mm、嵩密度がほぼ0.55g/cm
3 の多孔質炭素板を得た。
【0020】得られた多孔質炭素板の嵩密度とガス透過
度の測定結果を表1及び図2に示す。表1及び図2に示
すように直径15〜30μmの炭素繊維を用いた多孔質
炭素板のガス透過度は、比較例1、2及び3〜5までの
炭素繊維を用いた多孔質炭素板のそれと比較して、一定
嵩密度での比較において著しく改良され高い値となって
いる。
【0021】
【表1】
【0022】比較例3〜5 炭素繊維として異方性ピッチ系炭素繊維(大日本インキ
化学工業(株)製ドナカ−ボF:直径12.2μm,L
/D=12(比較例3)および直径8μm,L/D=1
8(比較例4)、PAN系炭素繊維(東邦レ−ヨン
(株)製ベスファイト:直径7μm、L/D=25(比
較例5)を用いる以外は実施例1〜3と同様の方法によ
り多孔質炭素板を製造した。得られた各多孔質炭素板の
嵩密度とガス透過度の値を表2及び図2に示した。
【0023】
【表2】
【0024】実施例4 実施例2の炭素繊維を用い、炭素繊維とバインダ−との
比率を約80/20とし、ガス透過度の値として比較例
2とほぼ同じ値を持つような多孔質炭素板を実施例2と
同じ方法で調製した。得られた多孔質炭素板の物性を比
較例2と比較して表3に示す。同等のガス透過度を持つ
ものにおいて、厚み方向の熱伝導率や電気抵抗および曲
げ弾性率が大きく改良されていることが判る。
【0025】
【表3】
【0026】比較例6 実施例4と同じ方法で調製した繊維直径が33μmの等
方性ピッチ系炭素繊維を用い、実施例4と同じ方法で嵩
密度0.55g/cm3の多孔質炭素板を製造した。得
られた多孔質炭素板の曲げ強度は100kg/cm2
取扱いにおいてやや劣った。
【0027】
【発明の効果】本発明の製法で得られた多孔質炭素板
は、直径が15〜30μmでアスペクト比が3〜30の
炭素繊維を使うことにより、従来の炭素繊維(直径6〜
14μm)を使用した多孔質炭素板と比較して一定嵩密
度におけるガス透過度が著しく改良されており、結果と
して同一ガス透過度の多孔質炭素板で比較して厚み方向
の熱伝導率や電気伝導また曲げ強度等の特性の大きな板
が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、従来品及びパルプ含有の炭素板を含む
多孔質炭素板の嵩密度とガス透過度の関係を示すグラフ
である。
【図2】図2は、本発明で得られた炭素板を含む多孔質
炭素板の嵩密度とガス透過度の関係を示すグラフであ
る。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 直径15〜30μmの炭素繊維とバイン
    ダーとを含有する多孔質炭素板成形材料を成形硬化させ
    た後、焼成することを特徴とする多孔質炭素板の製法。
  2. 【請求項2】 炭素繊維のアスペクト比(L/D)が、
    3〜30である請求項1記載の製法。
  3. 【請求項3】 直径15〜30μm、アスペクト比(L
    /D)3〜30の炭素繊維と、直径5〜14μm、アス
    ペクト比(L/D)5〜50の炭素繊維を併用する請求
    項1記載の製法。
  4. 【請求項4】 多孔質炭素板成形材料中の炭素繊維の含
    有率が、50〜80重量%である請求項1、2または3
    記載の製法。
  5. 【請求項5】 直径15〜30μmの炭素繊維とバイン
    ダーとを含有する材料を板状に成形し、硬化させた後、
    焼成してなることを特徴とする多孔質炭素電極材。
  6. 【請求項6】 炭素繊維のアスペクト比(L/D)が、
    3〜30である請求項5記載の多孔質炭素電極材。
  7. 【請求項7】 直径15〜30μm、アスペクト比(L
    /D)3〜30の炭素繊維と、直径5〜15μm、アス
    ペクト比(L/D)5〜50の炭素繊維を併用する請求
    項5記載の多孔質炭素電極材。
  8. 【請求項8】 多孔質炭素板成形材料中の炭素繊維の含
    有率が、50〜80重量%である請求項5、6または7
    記載の多孔質炭素電極材。
  9. 【請求項9】 バインダー中に黒鉛粉末を含む請求項
    1、2、3又は4記載の製法、及び請求項5、6、7又
    は8記載の多孔質炭素電極材。
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Cited By (5)

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