JPH0623283B2 - ３つの異なるタイプのゴム粒子を含有するゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマ−組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高衝撃性モノビニリデン芳香族ポリマー組成物
に関する。

粒状弾性物質が分散しているポリスチレンより成る高衝
撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）組成物はこの分野でこの
物質の用途同様によく知られている。またこのタイプの
組成物の物理的性質はちがつた粒径とちがつた構造をも
つエラストマー粒子の相対量に影響されることも知られ
ている。粒径については約0.5μｍより大きい直径をも
つより大きいゴム粒子は耐衝撃性に大きく寄与するがこ
の粒子をもつ組成物から生成又は成形された物品の光沢
を減少し易いことも知られている。これは特に下記する
マス−タイプの粒子の場合には確かなことである。反対
にポリマー組成物中により小さな変性ゴム粒子が使われ
る場合それから成形された物品はより光沢を示し易い
が、同量のゴムがより大きな粒子状で使われた場合より
も耐衝撃性が小さい。

個々のゴム粒子の構造（即ちゴム粒子モルホロジー）に
関し、一般にゴム変性ポリマー組成物に使用できる２タ
イプのゴム粒子が存在する。１つのタイプの粒子はマス
（集合）粒子を含有する吸蔵物であり、他は一般に固体
エマルジヨン粒子である。いづれの場合も、ゴム粒子は
粒子が分散すべきマトリツクスポリマーに組成物に以
た、好ましくは同じ量のポリマーで普通グラフトされ
る。一般にマトリクスポリマーの吸蔵物を含むグラフト
ゴム粒子は同様にグラフトしたエマルジヨン粒子の形の
同量のゴム粒子よりもより高い耐衝撃性を与えると信じ
られている。予め生成したゴムを重合性モノマー又はあ
とで重合される重合性モノマーと任意の希釈剤との混合
液又は溶液にとかす公知のマス、マス−溶液又はマス−
懸濁タイプの重合方法で、グラフトした吸蔵物含有ゴム
粒子は生成されグラフトされる。攪拌を伴ないモノマー
の重合はよく知られた相転移法によりゴムの吸蔵物含有
粒子の生成をもたらす。塊状−懸濁法においては、反応
塊を次に水に懸濁し、重合反応を完了する。この様な塊
状、塊状−溶液又は塊状−懸濁法又はグラフトポリマー
の吸蔵物を含むこれらの方法の変法で生成された粒子は
以後“塊状粒子”という。

ゴム粒子モルホロジーの他の主要タイプであるエマルジ
ヨンゴム粒子は、水性ラテツクス中ゴムの乳化重合反応
によつてゴム粒子群を生成してえられる。ゴム粒子がで
きた後重合性グラフト性モノマー（例えばスチレン）を
通常ゴム含有ラテツクスに加え重合してこれら粒子のグ
ラフト部分を生成し、そして任意にマトリツクスポリマ
ーを生成する。乳化重合法によつて生成されたこのタイ
プのゴム粒子は以後“エマルジヨン粒子”という。その
小粒径によつてエマルジヨン粒子は一般にある限度まで
衝撃性を改良しかつそれを含む組成物から成形した物品
の光沢を保つことができる。小さなゴム粒子は凝集して
大凝集粒子を生成しこの大粒子は幾分光沢はおちるがポ
リマー組成物の耐衝撃性改良に使用できることも知られ
ている。

この現象の観点から、ゴム粒子分布に合わせることによ
つて最適分布（即ち特定粒径と構造をもつゴム粒子の相
対量）をえるために非常な努力がなされている。例えば
カナダ特許８３２，５２３号および米国特許第３，５９
２，８７８号、第３，８２５，６２１号、第４，０１
２，４６２号、第４，１４６，５８９号、第４，１５
３，６４５号、第４，２１４，０５６号、第４，２２
１，８８３号、第４，３３４，０３９号、第４，４３
０，４７８号およびヨーロツパ特許４８，３８９号を参
照されたい。これら文献において“バイモダル”粒径分
布をもつ高衝撃性ポリスチレン組成物が記載されてい
る。この技術分野および本明細書で使うバイモダル粒径
分布をもつ組成物は明瞭に区別できる２群のゴム粒子を
もち、各群はちがつた平均径および（又は）ちがつた粒
子構造をもつ。

多くのポリマー組成物の使用において、たとえば油又は
脂肪含有物質の容器に成形される場合等においてそれら
は有機溶媒と応力の両方にさらされる。溶媒作用と応力
の両方にさらされた場合物質の破壊は環境応力きれつと
して知られている。知られているとおり、従来のＨＩＰ
Ｓ組成物は一般にこのような状態において耐環境応力き
れつ性に劣るので、使用しても性能がわるいか又は全然
使用できない。

本発明によれば、(a)モノビニリデン芳香族ポリマーの
マトリックスおよび(b)モノビニリデン芳香族ポリマー
のマトリックス全体に分散しておりまたモノビニリデン
芳香族ポリマーでグラフトされている個別粒状の形をし
ており組成物を強靱化するに十分な量の弾性物質（ゴ
ム）より成るゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマー組
成物であって、該ポリマーが少なくとも主として式： （式中Ａｒは芳香族炭化水素基又は芳香族ハロ炭化水素
基を表し、Ｘは水素および３より少ない炭素原子をもつ
アルキル基より成る群から選ばれる）のモノビニリデン
芳香族モノマーのポリマーから成り、分散しているゴム
粒子がモノビニリデン芳香族ポリマーでグラフトされて
いる弾性物質（ゴム）であり且つ次の３成分すなわち、 (1)ゴムの５乃至８５重量％を構成する小粒子成分； (2)ゴムの５乃至８５重量％を構成する大粒子成分；お
よび (3)ゴムの２乃至９０重量％を構成する第２の大粒子成
分、 から成り、そして組成物がゴム変性組成物の全重量を基
準にして２乃至２５重量％の量のゴムを含むゴム変性モ
ノビニリデン芳香族ポリマー組成物において； 連続相のモノビニリデン芳香族ポリマーがホモポリマー
であって50,000乃至350,000の重量平均分子量をもち；
小粒子成分が乳化重合により製造されたものであり、モ
ノビニリデン芳香族ポリマーでグラフトされる以前に0.
04乃至0.30μｍの容積平均直径をもち；大粒子成分が乳
化重合によって製造されたものであり、モノビニリデン
芳香族ポリマーでグラフトされる以前に0.4乃至3.0μｍ
の容積平均直径をもち、且つ小粒子の凝集物から成り；
第２の大粒子成分がモノビニリデン芳香族ポリマーでグ
ラフトされ吸蔵された後に0.6乃至１０μｍの容積平均
直径をもつ塊状粒子成分であり；そして更に大塊状粒子
中のゴムが塊状、塊状−溶液または塊状懸濁重合法によ
って製造したゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマーの
4.8乃至９重量％を構成していることを特徴とする改良
ゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマー組成物が提供さ
れる。

これらの組成物は強靱性、光沢および耐環境応力きれつ
性がいづれも調和よくすぐれているという特性を示す。

本発明の組成物はいくつかの要素即ち； (a)マトリツクス又は連続相中のモノビニリデン芳香族
ポリマー； (b)マトリツクスに分散している粒状弾性物質（ゴ
ム）、この弾性物質はまた３成分より成る； (c)ゴム粒子又は基質上に重合又はグラフトしたいわゆ
るスーパーストレートポリマーの量；および (d)グラフトした量の他にマス粒子内に吸蔵されたポリ
マーの量 より成る。

本発明のマトリツクス又は連続相ポリマー並びにグラフ
トしたまた吸蔵されたポリマーは少なくとも主として
式： （式中Ａｒは芳香族炭化水素基又は芳香族ハロ炭化水素
基を表わしまたＸは水素と３より少ない炭素原子をもつ
アルキル基より成る群から選ばれたものを表わす）で示
されるモノビニリデン芳香族モノマーのポリマーより成
る。ポリマー用に使用できるモノマーの例にはスチレ
ン；α−アルキルモノビニリデン芳香族化合物、例えば
α−メチルスチレン；環置換アルキルスチレン、例えば
パラ−ビニルトルエン；および環置換ハロスチレン、例
えばオルト−クロロスチレンがある。必要ならばかかる
モノビニリデン芳香族モノマーの混合物も使用できる。

いづれの原料からのいづれのマトリツクス（グラフトも
吸蔵もされない）モノビニリデン芳香族ポリマーの重量
平均分子量（Ｍｗ）も５０，０００乃至３５０，００
０、好ましくは８０，０００乃至３００，０００である
べきであることが判明した。

モノビニリデン芳香族モノマーの他に本発明によるゴム
変性ポリマー組成物中に少量の種々の追加モノマーが重
合された形で含まれうる。しかしマトリツクスのグラフ
ト及び吸蔵ポリマーは重合したモノビニリデン芳香族モ
ノマーより本質的に成ることが好ましい。モノビニリデ
ン芳香族モノマーとエチレン性不飽和ニトリルモノマー
の実質的量、即ち１０重量％以上とのコポリマーは本発
明の範囲内に含まれない。本発明の１態様においてメチ
ルメタクリレートは本発明による組成物中に重合した形
で重合モノビニリデン芳香族モノマーとメチルメタクリ
レートモノマーの合計重量を基準として６０重量％まで
の量で好ましく含まれうることが判明した。よく知られ
ているとおりメチルメタクリレートは、透明高衝撃性ポ
リマー組成物を得るために、マトリックスポリマーの屈
折率を粒状弾性体の屈折率と合わせる目的でかかるポリ
マーに代表的に使われている。

本発明組成物と他のポリマーおよび（又は）コポリマー
たとえばポリカーボネート、ポリエステルポリカーボネ
ート、およびフエニレンオキサイドのポリマーおよび
（又は）コポリマー、とを混合することも好ましいであ
ろう。

本発明に使うに適した弾性物質には実際に種々の公知の
弾性物質がある。本明細書で使う“弾性物質”又は“ゴ
ム”とはＡＳＴＭ試験法Ｄ−３４１８−８２により測定
したとき約０℃以下、好ましくは約−２０℃のガラス遷
移温度をもつ合成および天然ポリマー物質であり、これ
らの物質は本発明によるより脆いポリマー物質の耐衝撃
性を改良するに役立つ。これらの物質にはジエンゴム、
エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジ
エン（ＥＰＤＭ）ゴム、アクリレートゴム、ハロゲン含
有ゴム、およびそれらの混合物があり、ゴム生成性モノ
マーと他の共重合性モノマーとのインターポリマーを含
む。

好ましいゴムはジエンゴム又はジエンゴム混合物、即ち
ブタジエン、イソプレン、ピペリレンおよびクロロプレ
ンの様な１又は２以上の共役１，３−ジエンのゴム状ポ
リマーである。この様なゴムには共役１，３−ジエンの
ホモポリマーおよび共役１，３−ジエンとランダム又は
ブロツクコポリマーの形のいづれかのモノビニリデン芳
香族モノマーの様な１又は２以上の共重合性モノエチレ
ン性不飽和モノマーの等重量までとのインターポリマー
がある。

改良された耐候性をもつ生成組成物をえるためにはＥＰ
ＤＭ又はエチレン−プロピレンタイプのゴムが望まし
い。

ゴムはゴム生成性モノマーの重量を基準として２％まで
の架橋剤を含んでもよいが、架橋はマス、マス−溶液又
はマス−懸濁重合法をグラフトポリマー生成に使うグラ
フト重合反応のモノマーにゴムを溶解する際に問題を生
ずる。また過剰の架橋はゴム特性の損失をもたらしう
る。架橋剤はジビニルベンゼン、ジアリルマレエート、
ジアリルフマレート、ジアリルアジペート、アリルアク
リレート、アリルメタクリレート、ジアクリレートおよ
び多価アルコールのジアクリレート、例えばエチレング
リコールジメチクリレートの様なジエンゴム架橋用に通
常使われるどんな試薬でもよい。

好ましい種類のゴムは本質的に７０乃至１００重量％の
ブタジエンおよび（又はイソプレン）と３０重量％まで
のモノビニリデン芳香族モノマーより成るものである。
特に好ましい基質はブタジエンホモポリマー又はブタジ
エン７０乃至９７重量％とスチレン３乃至３０重量％の
インターポリマーである。

ゴムモノマー重合用に広く使われる技術にはチーグラー
−ナツタの陰イオン性および遊離基重合法がある。遊離
基乳化重合はグラフトエマルジヨン粒子生成のためのグ
ラフトポリマーの乳化重合のベースとして有用なエマル
ジヨンゴム粒子含有ラテツクスの生成に使用できる。

本発明による組成物は通常強靱化しうる量のゴム物質を
含む。好ましくは本発明組成物は全ゴム変性組成物重量
を基準に２乃至２５重量％、より好ましくは３乃至２２
重量％、最も好ましくは５乃至１８重量％のゴムを含
む。

本発明の要旨はモノビニリデン芳香族ポリマーに分散し
た粒状弾性物質がちがつた３成分より成ることである。
分散した粒状ゴムが本質的に３粒子成分より成ることが
特に望ましいことが判明した。“ゴム粒子成分”とは同
じ粒子タイプをもちまたほぼ同じ粒径をもつゴム粒子群
を意味する。本明細書で使うゴム粒子成分の平均粒径と
はゴム成分又は粒子タイプをなす粒子群の容積平均直径
をいう。乳濁液をなす粒子の場合ここでいう平均粒子直
径測定はモノビリデン芳香族ポリマーがゴム粒子上にグ
ラフトされる前に行なわれるが、塊状粒子の場合粒径は
ゴム粒子にグラフトされたポリマーと粒子内の吸蔵ポリ
マーを含む。粒子平均径は粒子を含む組成物の透過型電
子顕微鏡写真の試験によつて測定できる。約１μｍ以内
の平均粒子直径をもつエマルジヨン粒子群の容積平均径
は、数平均径と粒径分布と同様流体式クロマトグラフ法
（ＨＤＣ）で好ましく測定できる。流体式クロマトグラ
フ法は米国特許第３，８６５，７１７号に説明されてお
りまたM.A.Langhorstのジヤーナル・オブ・コロイド・
アンド・インターフエース・サイエンス(Journal of Co
lloid and Interface Science)８９巻NO.１（１９８２
年９月）に記載されている。

種々のゴム粒子成分はある大きさ範囲をもちこの成分が
ある大きさのみの粒子から成るものでないことはいうま
でもない。しかし上の分析法は特定ゴム成分粒子が一般
にかなりせまい粒径範囲をもつべきであることを示して
いる。これによつて粒子群の重量平均粒径の同じ粒子群
の数平均粒径に対する比率は一般に１乃至6.5、好まし
くは１乃至3.5の範囲であることを意味する。

本発明に要求される第１ゴム成分は比較的小さな平均粒
径をもち、以後これを小粒子成分という。この粒子群は
0.04乃至0.30μｍの重量平均粒径をもつ。この小粒子は
この技術分野でよく知られているとおり望む大きさの均
一粒子分散液を生成する様ゴム生成用モノマーの混合物
の乳化重合によつて最も好適に製造できる。この成分は
0.09乃至0.2μｍの平均粒径をもつことが判明した。

この小粒子成分は代表的には本発明においてゴムの五乃
至８５重量％をなす。しかし、小粒子成分がゴムの８乃
至４５重量％、特に１０乃至４０重量％が好ましいこと
が判明した。この範囲内で小粒子ゴムはこの組成物から
成形した物品の光沢にあまり影響なしにえられるポリマ
ー組成物の耐衝撃性を増す。ゴム含有量を一定に保ち本
発明による組成物中のゴム小粒子の相対割合を増せばよ
い光沢を現わす物品に成形できる樹脂が生成される。

これらの小粒子はモノビニリデン芳香族ポリマーでグラ
フトされることが好ましい。生成ゴム変性モノビニリデ
ン芳香族ポリマー組成物に望む光沢と耐衝撃性を与るた
めグラフト対ゴム比（ｇ／γ）を通常少なくも0.1、好
ましくは0.2乃至２とする様この成分粒子上にポリマー
をグラフトすることが望ましい。公知のように、グラフ
ト対ゴム比率はゴムにグラフトしたポリマー重量(g)対
ポリマーがグラフトしているゴム重量（γ）の比率であ
る。本発明による組成物のｇ／γ値測定法は一般にこの
分野で知られている。例えばグラフトしていないポリマ
ーは数回のトルエン抽出によつてゴムおよびグラフトポ
リマーから分離できる。出発試料中のゴムパーセントと
試料重量を知つていればえられたゴムとグラフトポリマ
ーを併せたゲルを秤量してｇ／γ値が測定できる。グラ
フト(g)はゴム過剰における試料の量である。

本発明によるゴム変性組成物中に本質的に含まれる第２
ゴム成分は大エマルジヨン粒子成分という。この成分は
0.4乃至3.0μｍ、好ましくは0.6乃至2.5μｍの平均粒径
をもつ。大エマルジヨン粒子はより小さいエマルジヨン
粒子、好ましくは本発明による組成物の小粒子成分を形
成する小エマルジヨン粒子、の凝集物が好ましい。

大エマルジヨン粒子成分は一般に分散ゴムの５乃至８５
重量％、好ましくは１０乃至８０重量％、最も好ましく
は１５乃至５０重量％をなす。上記のとおり水性ラテツ
クス中のゴム生成用モノマーの乳化重合は一般に固体に
近い小さなゴム粒子を生成する。殆んどの場合乳化重合
法は一般に0.25μｍより小さな直径をもつゴム粒子の製
造に経済的に適していることが判明した。したがつてこ
の径をもつ粒子が生成されたときはこの粒子は何らかの
方法で大エマルジヨン粒子とするため凝集又は凝固をさ
せねばならない。この凝集と凝固法はこの技術分野にお
いては知られている。本発明に使うに適したエマルジヨ
ン粒子を生成するためエマルジヨンにされたゴムラテツ
クス粒子の凝集調節の特に好ましい方法は米国特許第
４，４１９，４９６号（D.E.HentonとT.M.O′Brienの
“ゴムラテツクスにおける粒子凝集”）に記載されてい
る。本発明の範囲内で他の組成特性を一定に保ちながら
この成分での大粒子の使用又はこの成分のより大きな割
合での使用はえられるポリマー組成物にすぐれた耐衝撃
性を付与する。

この大エマルジヨン粒子はモノビニリデン芳香族ポリマ
ーでグラフトされることが好ましい。えられる組成物の
光沢と耐衝撃性をバランスさせるためグラフト対ゴム比
率少なくも0.10とするに十分なポリマーをこの成分の粒
子上にグラフトすることが一般に好ましい。

成分(1)と(2)中の全ゴムに対するｇ／γが少なくとも0.
1、好ましくは0.15乃至１とすることが好ましいことが
判明した。

本発明に必須の第３ゴム成分は大塊状粒子成分である。
この成分は0.6乃至10.0μｍ、好ましくは0.7乃至５μｍ
の平均粒子径をもち、また高光沢製品を望む場合は0.8
乃至1.5μｍをもつ。この塊状粒子成分は一般にゴムの
２乃至９０重量％、好ましくは１５乃至８５重量％、最
も好ましくは１５乃至５０重量％をなす。この成分に使
われる粒子はモノビニリデン芳香族ポリマー量をその中
に吸蔵しまたそれにグラフトさせる必要がある。よく知
られまた上記したとおりこのタイプの粒子は、塊状、塊
状溶液又は塊状懸濁型重合法によつて製造される。この
グラフト重合法はこの分野でよく知られておりまたグラ
フトされないモノビニリデン芳香族ポリマーも生成す
る。この粒子がこの方法で製造されたとき大マス粒子中
のゴムはゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマーの９重
量％までを構成しまたこのポリマーがここで請求した改
良されたゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマー組成物
中に含まれていることが好ましい。

普通このグラフトされ吸蔵されたポリマーであるスーパ
ーストレートのゴム基材に対する重量比が少なくも0.
5、好ましくは少なくも１、最も好ましくは１乃至５で
ある様に十分のモノビニリデン芳香族ポリマーがこれら
粒子にグラフトしまたそれに吸蔵されることが好まし
い。

ゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマー中にある大マス
粒子がこの組成物から成形された物品の光沢に有害であ
るという事実に拘らず、これらは本発明のゴム変性ポリ
マー組成物の非常に好ましい構成分である。この粒子が
好ましい理由の１つは多分その吸蔵した性質によつて、
それらがかかる粒子をつくるために実際に使用したゴム
量に比例してより高い耐衝撃性を与えることである。ゴ
ム変性モノビニリデン芳香族ポリマー組成物中に塊状粒
子を含む他の好ましい面は広範なゴム組成とタイプが使
用できることおよび用いた塊状タイプの方法の経済性と
効率にある。

本発明による上記範囲内の組成物は粒子大きさと含まれ
ているゴム量に比例して光沢と耐衝撃性の良好な組合せ
を示す。３ゴム成分の相対量および（又は）平均粒径の
変更によつてモノビニリデン芳香族ポリマー組成物は同
じゴム量をもつ従来組成物よりも光沢と耐衝撃性のより
よい組合せで製造される。したがつて本発明は他の性質
を犠牲にすることなくある望ましい最適性質をもつ組成
物を容易に製造するに適している。

例えば強い光沢と非常に高い強靱性をもつゴム変性モノ
ビニリデン芳香族ポリマー組成物は、その変性ゴムが、 (a)エマルジヨン粒子群が0.05乃至0.30μｍ、好ましく
は0.09乃至0.2μｍの容積平均直径をもつ様な小エマル
ジヨン粒子５乃至２５重量％、好ましくは５乃至１５重
量％； (b)大エマルジヨン粒子群が0.5乃至３μｍ、好ましくは
0.6乃至2.5μｍの容積平均直径をもつ様な小粒子凝集か
らえられる大エマルジヨン粒子５乃至８５重量％、好ま
しくは１０乃至５０重量％、および(c)大塊状粒子群が
１乃至１０μｍ、好ましくは1.5乃至５μｍの容積平均
直径をもつ様な大塊状粒子１０乃至９０重量％、好まし
くは５０乃至８０重量％、より成る場合本発明により製
造できる。

反対に高い強靱性と非常に強い光沢を併せて望む場合は
組成物は、変性ゴムとして、 (a)小エマルジヨン粒子群が0.05乃至0.3μｍ、好ましく
は0.09乃至0.2μｍの容積平均直径をもつ様な小エマル
ジヨン粒子１５乃至８５重量％、好ましくは２５乃至７
０重量％、 (b)大エマルジヨン粒子群が0.4乃至３μｍ、好ましくは
0.6乃至2.5μｍの容積平均直径をもつ様な小エマルジヨ
ン粒子の凝集からえられる大エマルジヨン粒子５乃至８
５重量％、好ましくは１５乃至８０重量％、および (c)大塊状粒子群が0.6乃至３μｍ、好ましくは0.8乃至
1.5μｍの容積平均直径をもつ様な大マス粒子２乃至９
０重量％、好ましくは１０乃至５０重量％ を含む。

本発明によるゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマー組
成物においてその中のゴムは本質的に３成分より成るこ
とが好ましい。

本発明により製造された組成物は光沢と強靱性のよい組
合せの他に耐環境応力きれつももつことも判明した。公
知のとおり環境応力きれつはモノビニリデン芳香族樹脂
その他の樹脂が応力のもとにおかれまたある試薬にさら
された場合に生じうる。種々のタイプの天然産溶剤およ
び脂肪酸を含む試薬類の存在は樹脂から成形された部品
の損傷を非常に促進する。耐環境応力きれつ(ESCR)は脂
肪や油を含む種々の食品にさらされる樹脂部品において
特に重要である。脂肪と油脂は環境応力きれつ(ESCR)を
おこす点で特に活性があることが判明した。

本発明の組成物がもつ他の重要な性質はその加工性であ
る。よく知られているとおり、しばしばそのメルトフロ
ー速度(MFR)で表わされる樹脂組成物の加工性は重要な
性質であり、樹脂が溶融状態で現今の樹脂用途に必要な
複雑なデザインに成形できるかどうかを指示する。一般
に本発明による組成物は強靱性や光沢の様な他の物理的
性質と共に優れたメルトフロー性をもつ。

本発明の範囲内で種々の他成分がポリマー組成物に含ま
れてもよい。他成分には増量剤、顔料、燃焼防止剤等が
ある。適当な燃焼防止剤には酸化アンチモンおよび塩素
化ポリエチレンの様なハロゲン化ポリマーを含むハロゲ
ン化化合物がある。

実施例 次の本発明の組成物の実施例は種々の別個につくつた成
分を混合して製造した。大と小エマルジヨン粒子は本発
明の組成物にグラフトゴム濃厚液(GRC)の形で混合し
た。このＧＲＣは予めつくつたエマルジヨン粒子上にモ
ノビニリデン芳香族ポリマーをグラフトして製造した。
このグラフト反応はまたグラフトされないモノビニリデ
ン芳香族ポリマー少量も生成した。次の実施例において
小と大エマルジヨン粒子両方を含むＧＲＣは小エマルジ
ヨン粒子のラテツクスを部分凝集させて大エマルジヨン
粒子群と共に凝集していない小エマルジヨン粒子少量を
含むラテツクスを生成して製造した。次いでグラフト反
応を行つたが両粒子群はラテツクス中にそのままであつ
た。

ＧＲＣ−Ａの製造 0.1μｍ粒子状のエマルジヨン生成したブタジエン−ス
チレン−アクリロニトリル（９２−５−３）ゴム３８重
量％を含む水性ラテツクスにゴム重量基準で1.5重量％
のナトリウムＮ−ドデシルベンゼンスルホネート１０％
水溶液を加えた。ラテツクスを７０℃に加熱しポリブタ
ジエンコアとエチレンアクリレート−メタクリル酸コポ
リマー（９２／８）のシエルより成る凝集剤をゴム重量
基準約0.76重量％加えて小粒子を部分凝集させて大小粒
子混合物とした。凝集剤は３％のナトリウムｎ−ドデシ
ルベンゼンスルホネート石けんも含む−ラテツクスの形
であつた。この条件のもとでラテツクス中４０重量％の
ゴム粒子が0.7μｍの平均粒径をもつ大粒子に変つた。
ラテツクスを７０℃に保ちながら4.4時間にわたりラテ
ツクスにモノマー流と水流を連続加えてこの粒子混合物
をポリスチレンでグラフトした。モノマー流はスチレン
とｎ−オクチルメルカプタンより成るもので、ラテツク
ス中のゴム重量を基準として0.32重量％のｎ−オクチル
メルカプタンと91.9重量％のスチレンを供給した。水流
は水、ナトリウムパーサルフエート反応開始剤およびナ
トリウムドデシルベンゼンスルホネートより成るもの
で、ゴム重量を基準として0.21重量％のナトリウムパー
サルフエートと2.3重量％のナトリウムドデシルベンゼ
ンスルホネートを供給した。添加完了後えたラテツクス
を１時間加熱し酸化防止剤で安定化しえたポリマーとグ
ラフトゴムを冷凍凝固させて分離した。この製品はＧＲ
Ｃ−Ａといい、ゴム57.2％と残余はグラフトしたポリス
チレンとグラフトしないものとを含んでいた。ポリスチ
レンの重量平均分子量は約72,700でありグラフトポリス
チレン重量のゴム重量に対する比率（ｇ／γ）は約0.18
であつた。

ＧＲＣ−Ｂの製造 ＧＲＣ−Ｂの製法は凝集前に反応機中のゴムラテツクス
に1.0重量％のナトリウムドデシルベンゼンスルホネー
ト水溶液を加えまた凝集させるゴム重量を基準として1.
0重量％のポリマー凝集剤を加えた以外はＧＲＣ−Ａの
製法と同じである。この条件で６３重量％の小ゴム粒子
が大粒子群が0.7μｍの重量平均直径をもつ様な大粒子
に変えられた。えられた大小両方のゴム粒子を含むラテ
ツクスをＧＲＣ−Ａにおける様にモノマー供給混合物で
グラフトしたが、但しグラフトされるゴムの重量基準で
92.1重量％のスチレンと0.19重量％のｎ−オクチルメル
カプタンを使用した。メルカプタンの減少によりＧＲＣ
−Ａにおけるよりも高分子量のグラフトポリマーがえら
れた。ＧＲＣ−の最終ゴム含量は54.7％であつた。ポリ
スチレンの重量平均分子量は約１１０，０００であつ
た。

ＧＲＣ−Ｃの製造 ＧＲＣ−Ｃ、単分散ＧＲＣをＧＲＣ−ＡおよびＧＲＣ−
Ｂと同様の方法で製造した、但し凝集工程を省いた。ゴ
ムの同じ水性ラテツクスを同じ一般条件のもとでグラフ
トした。モノマー流を７時間にわたり連続して加えまた
ラテツクス中のゴム重量を基準として１００重量％のス
チレンと0.15重量％のｎ−オクチルメルカプタンを供給
した。この場合水流はグラフトされるゴム重量を基準と
して0.25重量％のナトリウムパーサルフエート反応開始
剤を供給したが、0.05重量％はモノマー流開始前の最初
の装入量として供給し残りの0.20重量％は添加７時間に
わたり連続流として供給した。最終製品はゴム５２重量
％を含み、残余はグラフトポリスチレンとグラフトしな
いものであつた。ポリスチレンの重量平均分子量は約７
８，６００でありまたグラフトポリスチレン重量のゴム
重量に対する比率は約0.56であつた。

ＧＲＣ−Ｄの製造 ＧＲＣ−ＤをＧＲＣ−Ｃと同じ方法で製造し同じ組成を
もつていた、但し、ラテツクスはグラフト前部分凝集さ
せられＧＲＣ−ＡとＢの様にバイモダル粒径分布となつ
た。ラテツクスゴムの約５０重量％がゴム重量を基準と
して1.5重量％のポリマー凝集剤添加によつて大粒子
（平均粒子径1.0μｍ）に凝集した。

ＧＲＣとマス粒子成分およびポリスチレンの配合 生成ポリマー組成物中に望むゴム濃度をえるため上記の
とおり生成したＧＲＣをポリスチレンホモポリマーマト
リツクスおよび（又は）ポリスチレンホモポリマーに分
散した大マスゴム粒子を含むマス粒子成分と混合した。

実施例に使用したマス粒子成分は市販の高衝撃性ポリス
チレン（ＨＩＰＳ）樹脂であつた。第１マス粒子成分Ｈ
ＩＰＳ Ａは約2.25μｍの平均粒径（容積平均）をもつ
粒状ポリブタジエンゴム約7.2重量％を含んでいた。ポ
リスチレンの重量平均分子量は約１９５，０００であつ
た。

他のマス粒子成分、ＨＩＰＳ Ｂは約1.09μｍの平均粒
径（容積平均）をもつ粒状ポリブタジエンゴム約９重量
％を含んでいた。ポリスチレンの重量平均分子量は約２
１０，０００であつた。

ＨＩＰＳ Ｃもある配合物にマス粒子成分として使われ
た。この樹脂は約1.84μｍの平均粒径（容積平均）をも
つ粒状ポリブタジエンゴム約4.8重量％を含んでいた。
ポリスチレンの重量平均分子量は約２２５，０００であ
つた。

一般目的用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）ともいい、ある配
合物（ＧＰＰＳ１）に使われるホモポリマーポリスチレ
ンは約３００，０００の重量平均分子量と１０分当り1.
4ｇのメルトフロー速度をもつていた。他のホモポリマ
ーポリスチレン、ＧＰＰＳ２はある配合物に使われ約２
３０，０００の重量平均分子量をもつていた。

下表に示す物理的性質は種々の公知の方法によつて測定
される。特に示さない限りこの試験のためつくられた試
料は５７ｇ（２オンスavdp）シユツトを用いてネグリボ
ツシ射出成形機で射出成形されている。成形温度は約１
４０℃でありバレル温度状態は６１７乃至６６２℃であ
る。射出圧は5.52メガパスカル(MPa)又は８００psiであ
り保持圧は4.14MPa（６００psi）である。３０秒サイク
ルを使用している。降伏点および破壊における引張り強
さ（それぞれTyとTr）並びに伸び率（％Ｅ）は毎分5.08
mmにおいてＡＳＴＭ法Ｄ−638によつて測定しメガパス
カル(MPa)およびkg／cm²でえられる。切欠きアイゾツト
衝撃強さ（Ｉzod）値は、22.8℃においてＡＳＴＭ Ｄ
−２５６により測定され、切欠き部のメーター当りジユ
ール(J/m)および切欠き部のcm当りkg−ｍで与えられ
る。光沢値はガードナー光沢計を用いて角６０°におい
てASTM Ｄ−５２３により測定されパーセントでえられ
る。メルトフロー速度はASTM Ｄ−１２３８により条件
Ｇを用いて測定され１０分当りグラムで与えられる。

ガードナーダート耐衝撃性値測定において固定したダー
トをもつ3.63kg落下重りを直径5.1cm（２インチ）、厚
さ0.32cm（1/8インチ）をもち3.2cmの円形穴の上にある
円板試料上に落す。ダートは長さ1.59cmで0.795cmの屈
曲半径の先端をもつ。ダートが試料をつき抜ける迄重り
を種々の高さからおとす。試料破壊時のジュール(J)お
よびkg−ｍの力を測定する。

組成物の詳細および配合物の性質は表Ｉに示している。

表Ｉからわかるとおり本発明による組成物は強靱性（高
％Ｅ、アイゾツトおよびガードナーダート値によつて示
されている）、光沢および加工性の非常に好ましい組合
せをもつている。

下記表IIにおける組成物No.８から１２までは本発明に
よりえられる望ましい樹脂を示している。

環境応力割れ耐性 本発明による組成物はまた下記表IIIに示すとおりよい
環境応力割れ耐性をもつ。環境応力割れ耐性は試験試料
を引張り荷重の下におき同時に負荷部分を綿実油−オレ
イン酸組成物と接触させて測定される。この試験の試料
は圧縮成形された長さ約10.2cm（４インチ）、巾1.3cm
（0.5インチ）、厚さ0.3cm（0.125インチ）の棒であ
る。棒の長さの約半分の点で棒の厚さにわたり長さと巾
の両方に垂直に棒の両端に切欠き部を切る。アーク形切
欠き部は深さ約0.15cm（0.06インチ）、屈曲半径0.64cm
（0.25インチ）をもつている。２切欠き部間に残つてい
る棒の巾を測定して厚さにそつて棒の両端上切欠き部に
望む引張り応力を加えるにどんな引張り荷重が必要か計
算するに使う。棒は引張り応力のもとにあるが綿実油−
オレイン酸混合物は切欠き部のまた周りの棒表面に公平
につけられる。この試験はポリマー・エンジニアリング
・サイエンス(Polymer Engineering Science)１０、６
２４−６３３（１９８１）のC.B.Arends,E.L.Hallおよ
びJ.B.Vander Sandeの“衝げきポリスチレンにおける環
境応力きれつ”という文献に記載されている。

３形態ゴム粒子分布（即ち大塊状粒子、大エマルジヨン
粒子および小エマルジヨン粒子）を含む組成物は大塊状
粒子と小エマルジヨン粒子のみを含む従来法の同等組成
物よりもより良好な耐環境応力きれつ性をもつている。

下記表IIIとIVは特定引張り応力（平方インチ当りポン
ド）を与えた場合の棒の破壊に要する時間量（分）を示
している。組成物は表ＩとIIに製造し記載したものであ
る。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(a)モノビニリデン芳香族ポリマーのマト
   リックスおよび (b)モノビニリデン芳香族ポリマーのマトリックス全体
   に分散しておりまたモノビニリデン芳香族ポリマーでグ
   ラフトされている個別粒状の形をしており組成物を強靱
   化するに十分な量の弾性物質（ゴム） より成るゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマー組成物
   であって、該ポリマーが少なくとも主として式： （式中Ａｒは芳香族炭化水素基又は芳香族ハロ炭化水素
   基を表し、Ｘは水素および３より少ない炭素原子をもつ
   アルキル基より成る群から選ばれる）のモノビニリデン
   芳香族モノマーのポリマーから成り、分散しているゴム
   粒子がモノビニリデン芳香族ポリマーでグラフトされて
   いる弾性物質（ゴム）であり且つ次の３成分すなわち、 (1)ゴムの５乃至８５重量％を構成する小粒子成分； (2)ゴムの５乃至８５重量％を構成する大粒子成分；お
   よび (3)ゴムの２乃至９０重量％を構成する第２の大粒子成
   分、 から成り、そして組成物がゴム変性組成物の全重量を基
   準にして２乃至２５重量％の量のゴムを含むゴム変性モ
   ノビニリデン芳香族ポリマー組成物において； 連続相のモノビニリデン芳香族ポリマーがホモポリマー
   であって50,000乃至350,000の重量平均分子量をもち；
   小粒子成分が乳化重合により製造されたものであり、モ
   ノビニリデン芳香族ポリマーでグラフトされる以前に0.
   04乃至0.30μｍの容積平均直径をもち；大粒子成分が乳
   化重合によって製造されたものであり、モノビニリデン
   芳香族ポリマーでグラフトされる以前に0.4乃至3.0μｍ
   の容積平均直径をもち、且つ小粒子の凝集物から成り；
   第２の大粒子成分がモノビニリデン芳香族ポリマーでグ
   ラフトされ吸蔵された後に0.6乃至１０μｍの容積平均
   直径をもつ塊状粒子成分であり；そして更に大塊状粒子
   中のゴムが塊状、塊状−溶液または塊状懸濁重合法によ
   って製造したゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマーの
   4.8乃至９重量％を構成していることを特徴とする改良
   ゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマー組成物。
2. 【請求項２】小粒子成分の粒子が0.09乃至0.2μｍの容
   積平均直径をもつ請求の範囲第１項に記載の組成物。
3. 【請求項３】大エマルジョン粒子成分の粒子が0.6乃至
   2.5μｍの容積平均直径をもつ請求の範囲第１項に記載
   の組成物。
4. 【請求項４】大塊状粒子成分の粒子が0.7乃至５μｍの
   容積平均直径をもつ請求の範囲第１項に記載の組成物。
5. 【請求項５】大塊状粒子成分の粒子が0.8乃至1.5μｍの
   容積平均直径をもつ請求の範囲第１項に記載の組成物。
6. 【請求項６】成分(1)がゴムの１０乃至４０重量％あ
   り、成分(2)がゴムの１５乃至５０重量％ありかつ成分
   (3)がゴムの１５乃至５０重量％ある請求の範囲第１項
   に記載の組成物。
7. 【請求項７】成分(1)と(2)におけるゴムのグラフトポリ
   マー重量のゴム重量に対する比率（ｇ／ｒ）が少なくと
   も0.1である請求の範囲第１項に記載の組成物。
8. 【請求項８】耐環境応力きれつ性が、小粒子成分と大塊
   状粒子成分の形で同量のゴムを含む類似組成物と比較し
   て改良されている請求の範囲第２項に記載の組成物。