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JPH06130663A - 非晶質の感放射線性化合物及びそれを用いてなる感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

非晶質の感放射線性化合物及びそれを用いてなる感放射線性樹脂組成物

Info

Publication number
JPH06130663A
JPH06130663A JP27847692A JP27847692A JPH06130663A JP H06130663 A JPH06130663 A JP H06130663A JP 27847692 A JP27847692 A JP 27847692A JP 27847692 A JP27847692 A JP 27847692A JP H06130663 A JPH06130663 A JP H06130663A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
radiation
sensitive
amorphous
resin composition
sulfonic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP27847692A
Other languages
English (en)
Inventor
Koji Kuwana
耕治 桑名
Atsushi Tomioka
淳 富岡
Hirotoshi Nakanishi
弘俊 中西
Mitsunori Kato
三典 加藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority to JP27847692A priority Critical patent/JPH06130663A/ja
Publication of JPH06130663A publication Critical patent/JPH06130663A/ja
Pending legal-status Critical Current

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 感放射線性樹脂組成物中の非溶解粒子数が少
ない感放射線性化合物、並びに、製造直後及び長期保存
後の非溶解粒子数が少なく、集積回路作製時の歩留りが
良好な感放射線性樹脂組成物を提供する。 【構成】 Cu のKα線をX線源とする粉末X線回折に
おいて、2θ値で5°〜35°の範囲に少なくとも1つの
極大値を含む非晶質ハロー図形を有することを特徴とす
る非晶質の感放射線性化合物、及びそれを用いてなる感
放射線性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、紫外線、X線、電子
線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線、プロトンビ
ーム等の放射線に感応する感放射線性化合物、及びそれ
を用いてなる感放射線性樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】LSI の高集積化に伴い、集積回路のデザ
インルールも1μm付近から0.5 μm付近へと微細化し
ている。このような微細加工に用いられる感放射線性樹
脂組成物には解像度、感度、プロファイル、塗布性及び
焦点深度のような基本性能の他に、良好な保存安定性が
要求される。即ち、感放射線性樹脂組成物中に目視では
観察しえない比較的大きい非溶解粒子が多い場合、該組
成物から形成されたレジストパターンを介して基板をエ
ッチングすると、しばしば、レジストパターンにより覆
われた基板部分にピンホールが発生し、集積回路作製時
の歩留りが悪化することが知られている。上記の非溶解
粒子は主として感放射線性化合物に由来するものであ
り、感放射線性樹脂組成物中の非溶解粒子数は該組成物
の調製直後はそれほど問題になるレベルではなくとも、
逐次増加して長期保存後には異常なレベルになる。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、感放射線性
樹脂組成物中の非溶解粒子数が少ない感放射線性化合
物、並びに、製造直後及び長期保存後の非溶解粒子数が
少なく、集積回路作製時の歩留りが良好な感放射線性樹
脂組成物を提供する。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、Cu のKα線
をX線源とする粉末X線回折において、2θ値で5°〜
35°の範囲に少なくとも1つの極大値を含む非晶質ハロ
ー図形を有することを特徴とする非晶質の感放射線性化
合物、並びに、該非晶質の感放射線性化合物、アルカリ
可溶性樹脂及び溶剤を混合してなる感放射線性樹脂組成
物である。
【0005】上記の非晶質の感放射線性化合物として
は、例えば1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホ
ン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−4−ス
ルホン酸エステルもしくは1,2−ナフトキノンジアジ
ド−5−スルホン酸エステル等が挙げられる。これらの
キノンジアジドスルホン酸エステルは例えば、ヒドロキ
シル基を有する化合物と、1,2−ベンゾキノンジアジ
ド−4−スルホン酸クロリド、1,2−ナフトキノンジ
アジド−4−スルホン酸クロリドもしくは1,2−ナフ
トキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド等のキノン
ジアジドスルホン酸ハライドとを、ジオキサン、アセト
ン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドもしく
はジメチルスルホキシド等の親水性有機溶媒中、トリエ
チルアミン等の有機塩基の存在下に反応させることによ
り得られる。反応温度は好ましくは室温付近又はそれ以
上であり、短時間で反応を終了させることが好ましい。
反応終了後、直ちに、塩酸等のハロゲン化水素と有機塩
基との塩及び未反応の有機塩基を反応混合物から除去す
ることが好ましい。除去手段としては例えば、反応混合
物中のハロゲン化水素と有機塩基との塩を濾過し、次い
で、得られた濾液を酢酸等の有機酸水溶液で中和する方
法等が挙げられる。好ましい非晶質の感放射線性化合物
としては、非晶質ハロー図形が2つの極大値を含むもの
が挙げられ、より好ましくは2つの極大値の一方が2θ
値で12°〜18°の範囲にあるものが挙げられる。
【0006】ヒドロキシル基を有する化合物としては、
例えばハイドロキノン、レゾルシン、フロログルシン、
2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4−ト
リヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3−トリヒド
ロキシベンゾフェノン、2,2’,4−トリヒドロキシ
ベンゾフェノン、2,2’,5−トリヒドロキシベンゾ
フェノン、2,3,3’−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、2,3,4’−トリヒドロキシベンゾフェノン、
2,3’,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,
3’,5−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,
4’−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4’,5−
トリヒドロキシベンゾフェノン、2’,3,4−トリヒ
ドロキシベンゾフェノン、3,3’,4−トリヒドロキ
シベンゾフェノンもしくは3,4,4’−トリヒドロキ
シベンゾフェノン等のトリヒドロキシベンゾフェノン
類、2,3,3’,4−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、2,2’,3,4−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、2,2’,3,4’−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン、2,2’,5,5’−テトラヒドロキシベンゾ
フェノン、2,3’,4’,5−テトラヒドロキシベン
ゾフェノンもしくは2,3’,5,5’−テトラヒドロ
キシベンゾフェノン等のテトラヒドロキシベンゾフェノ
ン類、2,2’,3,4,4’−ペンタヒドロキシベン
ゾフェノン、2,2’,3,4,5’−ペンタヒドロキ
シベンゾフェノン、2,2’,3,3’,4−ペンタヒ
ドロキシベンゾフェノンもしくは2,3,3’,4,
5’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等のペンタヒド
ロキシベンゾフェノン類、2,3,3’,4,4’,
5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンもしくは2,
2’,3,3’,4,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフ
ェノン等のヘキサヒドロキシベンゾフェノン類、没食子
酸アルキルエステル、特開平2−84650 号公報に一般式
(I)で記載されているオキシフラバン類、特開平2−
269351号公報に一般式(I)で記載されているフェノー
ル化合物、特開平3−185447号公報に一般式(I)で記
載されているフェノール化合物、及び特願平4−134862
号に一般式(IV)で記載されている化合物等が挙げら
れる。
【0007】アルカリ可溶性樹脂としては、例えばポリ
ヒドロキシスチレンもしくはその誘導体、スチレン−無
水マレイン酸共重合体、ポリビニルヒドロキシベンゾエ
ート、カルボキシル基を含有するメタアクリル系樹脂、
もしくはノボラック樹脂等が挙げられる。
【0008】ノボラック樹脂としては、例えばフェノー
ル、o−、m−もしくはp−クレゾール、2,5−キシ
レノール、3,5−キシレノールもしくは3,4−キシ
レノール、2,3,5−トリメチルフェノール、4−t
−ブチルフェノール、2−t−ブチルフェノールもしく
は3−t−ブチルフェノール、3−エチルフェノール、
2−エチルフェノールもしくは4−エチルフェノール、
3−メチル−6−t−ブチルフェノールもしくは4−メ
チル−2−t−ブチルフェノール、1,3−ジヒドロキ
シナフタレン、1,7−ジヒドロキシナフタレンもしく
は1,5−ジヒドロキシナフタレン、又は2−ナフトー
ル等のフェノール類を単独で又は2種以上組合わせて、
アルデヒド類と常法により縮合させた樹脂が挙げられ
る。
【0009】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアルデ
ヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニル
プロピルアルデヒド、o−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、p−ヒドロキシベンズアルデヒド、m−ヒドロキシ
ベンズアルデヒド、グルタルアルデヒド、グリオキサー
ル、o−メチルベンズアルデヒドもしくはp−メチルベ
ンズアルデヒド等が挙げられる。
【0010】アルカリ可溶性樹脂と非晶質の感放射線性
化合物との割合は、アルカリ可溶性樹脂100 重量部に対
して通常、非晶質の感放射線性化合物5〜100 重量部で
あり、好ましくは10〜50重量部である。
【0011】溶剤としては、例えばエチルセロソルブア
セテートもしくはプロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート等のグリコールエーテルエステル類、特
開平2−220056号公報に記載された溶剤、酢酸アミル、
乳酸エチル、ピルビン酸メチル、2−メトキシプロピオ
ン酸メチル、2−ヘプタノン又はγ−ブチロラクトン等
が挙げられる。これらの溶剤は単独で又は2種以上組合
わせて用いられる。溶剤量は通常、感放射線性樹脂組成
物中、50〜97重量%になるように調整される。
【0012】本発明の感放射線性樹脂組成物には必要に
応じて当該技術分野で慣用されている各種の添加物を加
えることができる。
【0013】
【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は製造直
後及び長期保存後も非溶解粒子数が少なく、該感放射線
性樹脂組成物を用いると集積回路作製時の歩留りを良好
にすることができる。
【0014】
【実施例】以下、実施例により、本発明をより詳細に説
明する。文中、部は特に記述しない限り、重量部を示
す。
【0015】実施例1 500ml の4つ口フラスコに2,3,4,4’−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン12.31g、1,2−ナフトキノン
ジアジドスルホン酸クロリド33.6g 及びジオキサン280g
を仕込み、20〜30℃で約1時間攪拌した。次いで、トリ
エチルアミン13.3g を15〜25℃で約1時間かけて滴下
し、滴下終了後、同温度で1時間攪拌した。反応終了
後、直ちに反応混合物を濾過した。濾過残をジオキサン
34g で洗浄した。濾液と洗液を合わせ、これを30℃で純
水930gと酢酸9.3gとの混合液中に注ぎ、28〜32℃で1時
間攪拌して結晶化させた。濾過後、得られた結晶を純水
で十分に洗浄し、次いで40℃で乾燥して約40g の非晶質
の感放射線性化合物を得た。
【0016】実施例2 実施例1で得られた非晶質の感放射線性化合物172 部、
クレゾールノボラック樹脂〔m−クレゾール/p−クレ
ゾール=5/5、クレゾール/ホルマリン=1/0.75
(いずれもモル比)の条件で蓚酸触媒の存在下に縮合さ
せたポリスチレン換算重量平均分子量8000の樹脂〕800
部及びエチルセロソルブアセテート2652部を遮光条件下
に攪拌・混合した。次いで、孔径0.1 μmのテフロン製
フィルターで濾過後、清浄なガロン瓶に充填して感放射
線性樹脂組成物を得た。リオン(株)製自動微粒子計測
器(KL-20 型)を用いて製造直後の組成物中の非溶解粒
子数を測定して次の結果を得た。 0.25μm以上の粒子数 35個/ml 0.25〜0.3 μmの粒子数 18個/ml 上記組成物を22〜24℃のクリーンルーム内に1カ月保存
後、非溶解粒子数を測定して次の結果を得た。 0.25μm以上の粒子数 47個/ml 0.25〜0.3 μmの粒子数 24個/ml 以上のように、本実施例で得られた感放射線性樹脂組成
物はその中の非溶解粒子数が少ないので、22〜24℃で1
カ月保存後に集積回路を作製しても、その歩留りは良好
である。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1で得られた非晶質の感放射線性化合物
のX線回折図である。
フロントページの続き (72)発明者 加藤 三典 大阪市此花区春日出中3丁目1番98号 住 友化学工業株式会社内

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】Cu のKα線をX線源とする粉末X線回折
    において、2θ値で5°〜35°の範囲に少なくとも1つ
    の極大値を含む非晶質ハロー図形を有することを特徴と
    する非晶質の感放射線性化合物。
  2. 【請求項2】非晶質ハロー図形が2つの極大値を含む請
    求項1に記載の感放射線性化合物。
  3. 【請求項3】2つの極大値の一方が2θ値で12°〜18°
    の範囲にある請求項2に記載の感放射線性化合物。
  4. 【請求項4】請求項1に記載の感放射線性化合物、アル
    カリ可溶性樹脂及び溶剤を混合してなる感放射線性樹脂
    組成物。
JP27847692A 1992-10-16 1992-10-16 非晶質の感放射線性化合物及びそれを用いてなる感放射線性樹脂組成物 Pending JPH06130663A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000081700A (ja) * 1998-07-02 2000-03-21 Nippon Zeon Co Ltd パタ―ン形成方法
DE19757681C2 (de) * 1996-12-25 2003-06-26 Nat Ind Res I Of Nagoya Nagoya Auf kubischem Bornitrid basierendes Sintermaterial und Verfahren zu seiner Herstellung

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