JPH06126187A - Removing method for nitrogen oxide - Google Patents
Removing method for nitrogen oxideInfo
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- JPH06126187A JPH06126187A JP4281693A JP28169392A JPH06126187A JP H06126187 A JPH06126187 A JP H06126187A JP 4281693 A JP4281693 A JP 4281693A JP 28169392 A JP28169392 A JP 28169392A JP H06126187 A JPH06126187 A JP H06126187A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、自動車等の内燃機関か
ら排出される排ガス中の窒素酸化物,一酸化炭素及び炭
化水素を除去する排ガス浄化触媒に関し、更には過剰酸
素下の排ガスから窒素酸化物を低減する方法に関するも
のである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst for removing nitrogen oxides, carbon monoxide and hydrocarbons in exhaust gas discharged from an internal combustion engine of an automobile or the like, and further to nitrogen from exhaust gas under excess oxygen. The present invention relates to a method for reducing oxides.
【0002】[0002]
【従来の技術】現在、ガソリンエンジンより排出される
排ガスの中で人体に対して有害である窒素酸化物,一酸
化炭素及び炭化水素は、白金,ロジウム,パラジウムを
担体上に担持させた三元触媒により除去されている。し
かし、ディーゼルエンジン排ガスについては、ガソリン
エンジンに比べて排ガス中の酸素濃度が高いため、三元
触媒による還元脱硝は困難である。2. Description of the Related Art At present, nitrogen oxides, carbon monoxide and hydrocarbons, which are harmful to the human body in exhaust gas emitted from gasoline engines, are ternary in which platinum, rhodium and palladium are supported on a carrier. It has been removed by the catalyst. However, with respect to exhaust gas from a diesel engine, oxygen concentration in the exhaust gas is higher than that from a gasoline engine, and therefore reduction denitration by a three-way catalyst is difficult.
【0003】また近年では、炭酸ガス排出量低減にとも
なう低燃費化のため、希薄燃焼方式のガソリンエンジン
が開発されている。しかしながら、この希薄燃焼ガソリ
ンエンジンの排ガスは酸素過剰雰囲気であるため、上記
のような従来の三元触媒での脱硝が困難であり、窒素酸
化物を除去する方法は実用化には至っていない。Further, in recent years, a lean-burn gasoline engine has been developed in order to reduce fuel consumption due to reduction of carbon dioxide emission. However, since the exhaust gas of this lean burn gasoline engine is in an oxygen excess atmosphere, it is difficult to denitrate with the conventional three-way catalyst as described above, and the method for removing nitrogen oxides has not been put to practical use.
【0004】これまでに、酸素過剰の排ガスから窒素酸
化物を除去する方法として、アンモニアを還元剤とした
V2O5/TiO2上での選択的接触還元法,アルカリ溶
液への吸収法が知られているが、いずれの場合も使用範
囲が限定され、移動発生源である自動車等への適用は困
難である。As a method for removing nitrogen oxides from exhaust gas having excess oxygen, a selective catalytic reduction method on V 2 O 5 / TiO 2 using ammonia as a reducing agent and an absorption method to an alkaline solution have been used so far. It is known, but in any case, the range of use is limited, and it is difficult to apply it to automobiles and the like which are mobile sources.
【0005】近年、遷移金属をイオン交換したゼオライ
ト触媒が、アンモニア等の選択的還元剤を添加しなくて
も、酸素過剰下で排ガス中の窒素酸化物を還元除去でき
ることが報告されている(特開昭63−283727号
公報、特開平1−130735号公報)。Recently, it has been reported that a zeolite catalyst ion-exchanged with a transition metal can reduce and remove nitrogen oxides in exhaust gas in the presence of excess oxygen without adding a selective reducing agent such as ammonia. JP-A-63-283727 and JP-A-1-130735).
【0006】しかしながら、遷移金属含有、特に銅含有
ゼオライト触媒は、高温で長時間使用することにより、
活性が著しく劣化する問題点があり、触媒性能、耐久性
の面で改善する必要があった。However, transition metal-containing, especially copper-containing zeolite catalysts are
There is a problem that the activity is significantly deteriorated, and it is necessary to improve the catalyst performance and durability.
【0007】銅含有ゼオライト触媒の有する問題点とし
ては、活性金属である銅イオンの凝集、触媒毒であるコ
ークの生成等が推定されるが、これを解決するためにゼ
オライトに銅イオンとセリウム,ランタン,ネオジウム
の希土類元素の一種をイオン交換した触媒が提案されて
いる(特開平3−89942号公報)。また、銅と希土
類元素に加えてアルカリ土類金属を含浸担持させた触媒
による耐久性向上も報告されている(特開平3−202
157号公報)。As problems with the copper-containing zeolite catalyst, it is presumed that agglomeration of copper ions as an active metal and formation of coke as a catalyst poison are considered. To solve these problems, copper ions and cerium are added to zeolite. A catalyst in which one of rare earth elements such as lanthanum and neodymium is ion-exchanged has been proposed (JP-A-3-89942). In addition, it has been reported that a catalyst having an alkaline earth metal impregnated and supported in addition to copper and a rare earth element improves durability (Japanese Patent Laid-Open No. 3-202).
157).
【0008】一方、希土類元素のみを含む排ガス浄化触
媒も知られている。例えば、活性金属種としてセリウ
ム,プラセオジウムの希土類元素をイオン交換担持した
ゼオライト触媒が提案されている(御園生ら,Che
m.Lett.,p1001,1991)。しかしなが
ら、この触媒も高温で処理することで活性が低下し、充
分な耐久性を有さないため、実用化されていない。On the other hand, an exhaust gas purifying catalyst containing only rare earth elements is also known. For example, a zeolite catalyst carrying ion-exchanged rare earth elements such as cerium and praseodymium as active metal species has been proposed (Misono, et al., Che.
m. Lett. , P1001, 1991). However, this catalyst has not been put into practical use because its activity is lowered by treating it at a high temperature and it does not have sufficient durability.
【0009】特開平3−89942号公報で提案されて
いる触媒は希土類元素を活性点である銅イオンと共にイ
オン交換点に共存させているために、その担持量はゼオ
ライトの交換容量以下である。特にSiO2/Al2O3
モル比が高いゼオライトを用いる場合にはカチオンの交
換容量が減少するため、充分な希土類元素をイオン交換
担持することができなくなり、充分な耐久性を有さな
い。一方、含浸担持等の担持法は、担持量の制御は容易
であるが、担持金属種の分散性の低下、更には細孔閉塞
等の危険性があり、充分な改良効果を与えない場合もあ
り、最適な担持方法を採用する必要がある。一般に担持
量増加による性能向上と担持金属の状態、特に分散性に
よる性能向上とは相反する関係にある。特開平3−20
2157号公報で提案されている触媒は、含浸法により
銅と希土類元素を含有させており、希土類元素の分散性
は低いと考えられる。また、含浸法では銅イオンのイオ
ン交換が進行しにくく、酸化物あるいは凝集体として存
在するため、充分な活性、耐久性を有していない。この
ため、従来の希土類元素、銅イオンを含有するゼオライ
ト触媒は耐久性が不十分であるため、実用化には至って
いない。In the catalyst proposed in Japanese Patent Laid-Open No. 3-89942, the rare earth element is made to coexist at the ion exchange point together with the copper ion which is the active point, so that the supported amount is less than the exchange capacity of zeolite. Especially SiO 2 / Al 2 O 3
When zeolite with a high molar ratio is used, the exchange capacity of cations decreases, so that it becomes impossible to carry a sufficient amount of rare earth element by ion exchange, resulting in insufficient durability. On the other hand, a loading method such as impregnation loading is easy to control the loading amount, but there is a risk that the dispersibility of the loaded metal species may be reduced, and pores may be clogged. Therefore, it is necessary to adopt an optimal supporting method. Generally, there is a contradictory relationship between the performance improvement due to an increase in the carried amount and the state of the supported metal, particularly the performance improvement due to the dispersibility. Japanese Patent Laid-Open No. 3-20
The catalyst proposed in Japanese Patent No. 2157 contains copper and a rare earth element by an impregnation method, and it is considered that the dispersibility of the rare earth element is low. Further, in the impregnation method, the ion exchange of copper ions is difficult to proceed and it exists as an oxide or an aggregate, so that it does not have sufficient activity and durability. For this reason, conventional zeolite catalysts containing rare earth elements and copper ions have not been put into practical use because their durability is insufficient.
【0010】[0010]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、更に
熱劣化を起こしにくく耐久性に優れた触媒を用いて、自
動車等、特に希薄燃焼エンジンより排出される酸素過剰
の排ガスから窒素酸化物をより効率的に除去する方法を
提供するところにある。It is an object of the present invention to use a catalyst which is less likely to undergo thermal deterioration and has excellent durability, and nitrogen oxides from exhaust gas in excess of oxygen discharged from automobiles and the like, especially lean-burn engines. There is a need to provide a more efficient method of removing.
【0011】[0011]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
状況に鑑み、鋭意検討した結果、SiO2/Al2O3モ
ル比が少なくとも10以上のゼオライトに、希土類元素
を担持した後に銅イオンを含有させ、かつ希土類元素の
含有量がゼオライト中のアルミナモル数に対して2倍以
上である触媒が優れた窒素酸化物除去能及び耐久性を有
することを見出した。更には、希土類元素を含有するゼ
オライトを焼成し、銅イオンを含有させた触媒が優れた
窒素酸化物除去能及び耐久性を有することを見出し、本
発明を完成するに至った。焼成の効果としては以下のよ
うに考えられる。希土類元素を含有するゼオライトを焼
成することにより、担持された希土類を安定化すること
ができる。更に還元雰囲気の熱処理(真空焼成)によ
り、低原子価酸化物あるいは酸素欠陥状態の酸化物相が
部分的に生成する。このため、この還元状態の酸化物種
と酸化状態の酸化物種間での酸化還元サイクル(レドッ
クス)が生じ、窒素酸化物及び炭化水素の吸着、活性化
が促進される。また、本発明の脱硝反応は銅イオンのレ
ドックスで進行することが提案されており、希土類元素
のレドックスが活性種である銅イオンのレドックスを容
易にする。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made earnest studies in view of these circumstances, and as a result, as a result of supporting rare earth elements on a zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of at least 10 or more, copper It was found that a catalyst containing ions and having a rare earth element content of at least twice the number of moles of alumina in the zeolite has excellent nitrogen oxide removing ability and durability. Furthermore, the zeolite containing rare earth elements was calcined, and it was found that the catalyst containing copper ions has excellent nitrogen oxide removing ability and durability, and the present invention has been completed. The effect of firing is considered as follows. By calcining the zeolite containing the rare earth element, the supported rare earth can be stabilized. Further, by heat treatment (vacuum firing) in a reducing atmosphere, a low-valence oxide or an oxide phase in an oxygen defect state is partially formed. Therefore, a redox cycle (redox) occurs between the oxide species in the reduced state and the oxide species in the oxidized state, and adsorption and activation of nitrogen oxides and hydrocarbons are promoted. Further, it has been proposed that the denitration reaction of the present invention proceeds with the redox of copper ions, and the redox of rare earth elements facilitates the redox of copper ions as active species.
【0012】すなわち本発明は、SiO2/Al2O3モ
ル比が少なくとも10以上のゼオライトに、希土類元素
を担持した後に銅イオンを含有させ、希土類元素をゼオ
ライト中のアルミナモル数に対して2倍以上含有する触
媒を窒素酸化物,炭化水素及び一酸化炭素を含有する酸
素過剰の排ガスとに接触させることを特徴とした窒素酸
化物の除去方法、更には希土類元素を含有させたゼオラ
イトを焼成した後に銅イオンを含有させることを特徴と
する触媒による上記の方法を提供するものである。That is, according to the present invention, a zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of at least 10 or more is loaded with copper ions after supporting a rare earth element, and the rare earth element is doubled with respect to the number of moles of alumina in the zeolite. A method for removing nitrogen oxides, which comprises contacting the catalyst containing the above with an exhaust gas in excess of oxygen containing nitrogen oxides, hydrocarbons and carbon monoxide, and further calcining a zeolite containing a rare earth element. It is intended to provide the above-mentioned method using a catalyst, which is characterized by containing copper ions later.
【0013】以下、本発明を詳細に説明する。The present invention will be described in detail below.
【0014】ゼオライトは一般的には xM2/nO・Al2O3・ySiO2・zH2O (但しnは陽イオンの原子価、xは0.8〜1.2の範
囲の数、yは2以上の数、zは0以上の数)の組成を有
するものであるが、本発明において用いられるゼオライ
トはこのうち、SiO2/Al2O3モル比が10以上の
ものである。SiO2/Al2O3モル比の上限は特に限
定されるものではないが、SiO2/Al2O3モル比が
10未満であるとゼオライト自体の耐熱性,耐久性が低
いため、触媒の充分な耐熱性,耐久性が得られない。一
般的にはSiO2/Al2O3モル比が10〜1000程
度のものが用いられる。[0014] Zeolites typically xM 2 / n O · Al 2 O 3 · ySiO 2 · zH 2 O ( where n is the valence of the cation, x is a number in the range of 0.8 to 1.2, y has a composition of 2 or more and z has a composition of 0 or more). Among them, the zeolite used in the present invention has a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 10 or more. The upper limit of the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio is not particularly limited, but if the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio is less than 10, the heat resistance and durability of the zeolite itself will be low, so that Sufficient heat resistance and durability cannot be obtained. Generally, a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of about 10 to 1000 is used.
【0015】本発明で用いる触媒を構成するゼオライト
は天然品、合成品のいずれであってもよく、これらゼオ
ライトの製造方法は特に限定されるものではないが、代
表的にはモルデナイト,フェリエライト,Y,ZSM−
5,ZSM−11,ZSM−12,ZSM−20等のゼ
オライトが使用できる。また、これらのゼオライトは、
そのままあるいはアンモニウム塩、鉱酸等で処理してN
H4型あるいはH型にイオン交換してから本発明の触媒
として使用することもできる。The zeolite constituting the catalyst used in the present invention may be either a natural product or a synthetic product, and the production method of these zeolites is not particularly limited, but typically, mordenite, ferrierite, Y, ZSM-
Zeolites such as 5, ZSM-11, ZSM-12 and ZSM-20 can be used. In addition, these zeolites,
N as it is or treated with ammonium salt, mineral acid, etc.
It can also be used as the catalyst of the present invention after ion-exchange with H 4 type or H type.
【0016】本発明で用いる触媒は、上記ゼオライトに
先ず希土類元素を含有させた後に銅イオンを含有させる
ことにより調製される。銅イオンを含有させた後、希土
類元素を含有させた場合、あるいは銅イオンと希土類元
素を同時に含有させると銅がゼオライト表面に担持され
た状態、窒素酸化物の除去反応に不活性な状態になり、
触媒活性が低下する。The catalyst used in the present invention is prepared by first adding a rare earth element to the above zeolite and then adding copper ions. When the rare earth element is contained after the copper ion is contained, or when the copper ion and the rare earth element are contained at the same time, the copper is supported on the zeolite surface and becomes inactive in the nitrogen oxide removal reaction. ,
Catalytic activity decreases.
【0017】本発明の方法において、希土類元素は酢酸
塩分解法や含浸担持法、蒸発乾固法等により含有させる
ことができるが、担持成分の分散性を向上させるには、
酢酸塩分解法が望ましい。イオン交換法では、希土類元
素が交換されることによって、活性点である銅イオンの
含有量が減少する危険性がある。酢酸塩分解法は、均一
なスラリー中で担持成分金属をヒドロキシ酢酸塩、炭酸
塩等の中間体として担持させるため、担持成分の分散性
は高い。酢酸塩分解は、例えば3価の酢酸塩水溶液を7
0から100℃で所定時間加熱して行なうことができ
る。In the method of the present invention, the rare earth element can be contained by an acetate decomposition method, an impregnation-supporting method, an evaporation-drying method, or the like. In order to improve the dispersibility of the supported component,
The acetate decomposition method is preferred. In the ion exchange method, there is a risk that the content of the copper ion, which is an active site, decreases due to the exchange of the rare earth element. In the acetate decomposition method, the supporting component metal is supported as an intermediate such as hydroxyacetate or carbonate in a uniform slurry, so that the dispersibility of the supporting component is high. For acetate decomposition, for example, trivalent acetate aqueous solution
It can be performed by heating at 0 to 100 ° C. for a predetermined time.
【0018】希土類元素としては、特に限定されず、セ
リウム,ランタン,イットリウム,プラセオジウム等が
使用できる。The rare earth element is not particularly limited, and cerium, lanthanum, yttrium, praseodymium, etc. can be used.
【0019】酢酸塩分解時の希土類元素の添加量はゼオ
ライト中のアルミナモル数に対して、5から20である
ことが望ましい。希土類元素の添加量が5未満である
と、本発明に用いる触媒の希土類元素含有量がゼオライ
ト中のアルミナモル数に対して2未満になる可能性があ
り、その場合は充分な耐久性が得られなくなる。また、
20を越えてもそれに見合うだけの効果が得られなくな
る恐れがある。The amount of rare earth element added during the decomposition of acetate is preferably 5 to 20 with respect to the number of moles of alumina in the zeolite. If the amount of the rare earth element added is less than 5, the rare earth element content of the catalyst used in the present invention may be less than 2 with respect to the number of moles of alumina in the zeolite, in which case sufficient durability can be obtained. Disappear. Also,
Even if it exceeds 20, there is a possibility that the effect corresponding to it may not be obtained.
【0020】銅イオンは一般に、イオン交換法や含浸担
持法、蒸発乾固法等により含有させることができるが、
イオン交換サイトに銅イオンとして充分導入させるため
にはイオン交換法が望ましい。Copper ions can be generally contained by an ion exchange method, an impregnation-supporting method, an evaporation-drying method, etc.
The ion exchange method is desirable in order to sufficiently introduce copper ions into the ion exchange site.
【0021】イオン交換法としては一般に行なわれてい
る方法、例えば、銅イオンを含有する水溶液を用いてイ
オン交換する方法を採用することができる。銅イオンは
可溶性の塩の形で使用でき、可溶性の塩としては、硝酸
塩、酢酸塩、蓚酸塩、塩化物等が使用できる。As the ion exchange method, a commonly used method, for example, a method of ion exchange using an aqueous solution containing copper ions can be adopted. Copper ion can be used in the form of a soluble salt, and as the soluble salt, nitrate, acetate, oxalate, chloride and the like can be used.
【0022】イオン交換時の銅イオンの添加量はゼオラ
イト中のアルミナモル数に対して、0.1から10であ
ることが望ましい。銅イオンの添加量が0.1未満であ
ると、本発明の触媒の銅含有量が少なくなり、充分な触
媒性能が得られなくなる恐れがあり、また、10を越え
てもそれに見合うだけの効果が得られなくなる恐れがあ
る。処理条件については、通常行なわれる室温から10
0℃の温度、1時間から10日の時間で良い。また、必
要に応じて、イオン交換操作を繰り返し行なうこともで
きる。また、イオン交換の際、交換母液へアンモニウム
水溶液を添加してイオン交換することもできる。The amount of copper ions added during ion exchange is preferably 0.1 to 10 with respect to the number of moles of alumina in the zeolite. If the amount of copper ions added is less than 0.1, the copper content of the catalyst of the present invention may be low, and sufficient catalytic performance may not be obtained. May not be obtained. Regarding the processing conditions, the temperature is usually 10 to 10
A temperature of 0 ° C., a time of 1 hour to 10 days may be sufficient. Further, the ion exchange operation can be repeated if necessary. Further, at the time of ion exchange, an ammonium aqueous solution may be added to the exchange mother liquor for ion exchange.
【0023】上記の方法で調製された触媒の希土類元素
の含有量はゼオライト中のアルミナモル数に対して2倍
以上であることが必須である。その上限は特に限定され
ないが、好ましくはゼオライト中のアルミナモル数に対
して20、更に好ましくは10である。希土類元素がゼ
オライト中のアルミナに対して2未満では充分な触媒性
能、耐久性が得られなくなる。また、銅イオンの含有量
は特に限定されないが、ゼオライト中のアルミナモル数
に対して0.1から1.5倍であることが望ましい。銅
イオンがゼオライト中のアルミナモル数に対して0.1
未満では充分な触媒性能、耐久性が得られなくなる恐れ
がある。また、1.5を越えてもそれに見合うだけの効
果が得られない恐れがある。It is essential that the rare earth element content of the catalyst prepared by the above method is at least twice the number of moles of alumina in the zeolite. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 20 and more preferably 10 with respect to the number of moles of alumina in the zeolite. If the rare earth element is less than 2 with respect to the alumina in the zeolite, sufficient catalytic performance and durability cannot be obtained. The content of copper ions is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 1.5 times the number of moles of alumina in the zeolite. Copper ion is 0.1 with respect to the number of moles of alumina in the zeolite.
If it is less than the above range, sufficient catalyst performance and durability may not be obtained. Further, even if it exceeds 1.5, there is a possibility that the effect corresponding to it may not be obtained.
【0024】更に、希土類元素を含有させたゼオライト
の焼成を行ない、希土類元素を安定化させることもでき
る。Furthermore, the rare earth element can be stabilized by firing the zeolite containing the rare earth element.
【0025】焼成は、真空焼成、空気焼成、水蒸気焼成
等により処理することができるが、なかでも真空焼成が
望ましい。焼成温度は300から1000℃、好ましく
は400から600℃であることが望ましい。焼成温度
が300℃以下では担持した希土類元素を充分に安定化
することができない恐れがある。また、1000℃を越
えても希土類元素がシンタリングする恐れがあり、充分
な担持効果が得られない恐れがある。焼成時間は希土類
元素を充分に安定化させるためにも、0.5時間以上で
あることが望ましい。真空焼成を行う場合の真空度は特
に限定されないが、好ましくは0.1torr以下であ
れば良い。The calcination can be carried out by vacuum calcination, air calcination, steam calcination, etc., among which vacuum calcination is preferable. The firing temperature is 300 to 1000 ° C., preferably 400 to 600 ° C. If the firing temperature is 300 ° C. or lower, the carried rare earth element may not be sufficiently stabilized. Further, even if the temperature exceeds 1000 ° C., the rare earth element may be sintered and a sufficient supporting effect may not be obtained. The firing time is preferably 0.5 hours or more in order to sufficiently stabilize the rare earth element. The degree of vacuum in performing vacuum firing is not particularly limited, but preferably 0.1 torr or less.
【0026】本発明の排ガス浄化触媒は、粘土鉱物等の
バインダーと混合し成形して使用することもできる。ま
た、予めゼオライトを成形し、その成形体に銅イオン及
び希土類元素を含有させることもできる。ゼオライトを
成形する際に用いられるバインダーとしては、特に制限
はないが、カリオン,アタパルガイト,モンモリロナイ
ト,ベントナイト,アロフェン,セピオライト等の粘土
鉱物やシリカ,アルミナ等が使用できる。あるいは、バ
インダーを用いずに成形体を直接合成したバインダレス
ゼオライト成形体であってもよい。また、コージェライ
ト製あるいは金属製のハニカム状基材にゼオライトをウ
ォッシュコートして用いることもできる。The exhaust gas purifying catalyst of the present invention can be used by mixing with a binder such as clay mineral and molding. Further, it is also possible to form zeolite in advance and to add copper ions and rare earth elements to the formed body. The binder used for forming the zeolite is not particularly limited, but clay minerals such as carion, attapulgite, montmorillonite, bentonite, allophane and sepiolite, silica, alumina and the like can be used. Alternatively, it may be a binderless zeolite molded product obtained by directly synthesizing a molded product without using a binder. Further, it is also possible to wash coat the zeolite on a honeycomb substrate made of cordierite or metal.
【0027】酸素過剰排ガスからの窒素酸化物の除去
は、上記で説明した排ガス浄化触媒と該排ガスを接触さ
せることにより行うことができる。該排ガスは窒素酸化
物及び炭化水素、一酸化炭素が含まれることが必須であ
る。本発明が対象とする酸素過剰の排ガスとは、排ガス
中に含まれる一酸化炭素、水素及び炭化水素を完全に酸
化するのに必要な酸素量より過剰な酸素が含まれている
排ガスを指し、このような排ガスとしては例えば、自動
車等の内燃機関から排出される排ガス、特に空燃比が大
きい状態で燃焼された排ガス等が具体的に例示される。Removal of nitrogen oxides from the oxygen-excess exhaust gas can be carried out by bringing the exhaust gas purification catalyst described above into contact with the exhaust gas. It is essential that the exhaust gas contains nitrogen oxides, hydrocarbons, and carbon monoxide. Excess oxygen excess exhaust gas targeted by the present invention, carbon monoxide contained in the exhaust gas, refers to exhaust gas containing excess oxygen than the amount of oxygen required to completely oxidize hydrogen and hydrocarbons, Specific examples of such exhaust gas include exhaust gas discharged from an internal combustion engine of an automobile or the like, particularly exhaust gas burned in a state where the air-fuel ratio is large.
【0028】本発明で処理される排ガス中の各成分ガス
の濃度は特に限定されないが、通常、窒素酸化物が50
から2000ppm、炭化水素が10から5000pp
m、酸素が0.1から20%である。The concentration of each component gas in the exhaust gas treated in the present invention is not particularly limited, but normally, the nitrogen oxide content is 50%.
To 2000 ppm, hydrocarbons from 10 to 5000 pp
m, oxygen is 0.1 to 20%.
【0029】処理される排ガスの空間速度及び温度は特
に限定されないが、好ましくは空間速度(体積基準)5
00から500000hr-1、温度100から800
℃、更に好ましくは、空間速度2000から20000
0hr-1、温度200から600℃である。The space velocity and temperature of the exhaust gas to be treated are not particularly limited, but preferably space velocity (volume basis) 5
00 to 500000 hr -1 , temperature 100 to 800
° C, more preferably space velocity 2000 to 20000
The temperature is 0 hr −1 and the temperature is 200 to 600 ° C.
【0030】[0030]
【実施例】以下、本発明を実施例により更に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【0031】実施例1<触媒1の調製> 特開昭59−54620号公報実施例5に従って、ZS
M−5類似ゼオライトを合成した。無水ベ−スにおける
酸化物のモル比で表して次の組成を有していた。Example 1 <Preparation of catalyst 1> ZS according to Example 5 of JP-A-59-54620.
An M-5-like zeolite was synthesized. It had the following composition, expressed as the molar ratio of oxides in the anhydrous base.
【0032】1.0Na2O・Al2O3・40SiO2 このナトリウム型ZSM−5;50gをその中に含まれ
ているアルミナモル数に対して7倍となるように精秤さ
れた濃度0.07mol/Lの酢酸セリウム水溶液に添
加し、80℃で20時間の酢酸塩分解法によりセリウム
担持を行った。固液分離、水洗した後に110℃で20
時間乾燥した。このセリウム含有ゼオライトのセリウム
及びナトリウム含有量を化学分析により調べた結果、無
水ベースおける酸化物モルで表して次の組成を有してい
た。[0032] 1.0Na 2 O · Al 2 O 3 · 40SiO 2 The sodium-form ZSM-5; concentration is accurately weighed to 50g is 7 times the alumina mole number contained therein to zero. It was added to a 07 mol / L cerium acetate aqueous solution, and cerium was carried by the acetate decomposition method at 80 ° C. for 20 hours. After solid-liquid separation and washing with water, 20 at 110 ℃
Dried for hours. The cerium and sodium contents of this cerium-containing zeolite were examined by chemical analysis, and as a result, they had the following composition expressed in mol of oxide on an anhydrous basis.
【0033】2.67CeO2・0.94Na2O・Al
2O3・40SiO2 そのセリウム含有ゼオライトをゼオライト中のアルミナ
モル数に対して2倍になるように精秤された0.1mo
l/Lの酢酸銅水溶液中に投入し、80℃で20時間攪
拌した。固液分離後、充分洗浄し、110℃で20時間
乾燥し、触媒1を得た。[0033] 2.67CeO 2 · 0.94Na 2 O · Al
2 O 3 · 40SiO 2 0.1mo of the cerium-containing zeolite was precisely weighed to double the number of moles of alumina in the zeolite.
The mixture was poured into a 1 / L copper acetate aqueous solution and stirred at 80 ° C. for 20 hours. After solid-liquid separation, it was thoroughly washed and dried at 110 ° C. for 20 hours to obtain catalyst 1.
【0034】この触媒の銅イオン及びセリウム、ナトリ
ウムの含有量を化学分析により調べた結果、無水ベ−ス
における酸化物モル比で次の組成を有していた。The contents of copper ion, cerium and sodium in this catalyst were examined by chemical analysis, and as a result, they had the following composition in terms of oxide molar ratio in anhydrous base.
【0035】1.06CuO・2.65CeO2・0.
24Na2O・Al2O3・40SiO2 実施例2<触媒2の調製> 実施例1で調製したセリウム含有ZSM−5;10gを
真空下(真空度0.01torr)、昇温速度100℃
/hrで500℃まで昇温し、その温度で1時間保持し
た。その後、室温まで真空下で冷却したセリウム含有ゼ
オライトをゼオライト中のアルミナモル数に対して2倍
となるように精秤された0.1mol/Lの酢酸銅水溶
液中に投入し、50℃で20時間攪拌した。固液分離
後、充分洗浄し、110℃で20時間乾燥し、触媒2を
得た。1.06 CuO.2.65 CeO 2 .0.
24Na 2 O · Al 2 O 3 · 40SiO 2 Example 2 <Preparation of Catalyst 2> cerium prepared in Example 1 containing ZSM-5; under vacuum 10g (degree of vacuum 0.01 torr), heating rate 100 ° C.
The temperature was raised to 500 ° C./hr and the temperature was maintained for 1 hour. Then, the cerium-containing zeolite cooled to room temperature under vacuum was put into a 0.1 mol / L copper acetate aqueous solution that was precisely weighed so as to be twice the number of moles of alumina in the zeolite, and the mixture was heated at 50 ° C. for 20 hours. It was stirred. After solid-liquid separation, it was thoroughly washed and dried at 110 ° C. for 20 hours to obtain catalyst 2.
【0036】この触媒の銅イオン及びセリウム、ナトリ
ウムの含有量を化学分析により調べた結果、無水ベース
の酸化物モル比で表して次の組成を有していた。The contents of copper ions, cerium and sodium in this catalyst were examined by chemical analysis, and as a result, they had the following composition in terms of oxide molar ratio on an anhydrous basis.
【0037】0.69CuO・2.61CeO2・0.
24Na2O・Al2O3・40SiO2 実施例3<触媒3、4の調製> 実施例2の真空焼成処理の代わりに乾燥空気あるいは水
蒸気を気体体積換算で10%含んでいる空気で500℃
1時間の焼成処理すること以外は実施例2と同様な方法
で触媒3(乾燥空気焼成)、4(水蒸気焼成)を調製し
た。0.69CuO.2.61CeO 2 .0.
24Na 2 O · Al 2 O 3 · 40SiO 2 Example 3 <Preparation of catalysts 3 and 4> Instead of the vacuum calcination treatment of Example 2, dry air or air containing 10% of water vapor in terms of gas volume is 500 ° C.
Catalysts 3 (dry air calcination) and 4 (steam calcination) were prepared in the same manner as in Example 2 except that the calcination treatment was carried out for 1 hour.
【0038】これら触媒3、4の銅イオン及びセリウ
ム、ナトリウム含有量を化学分析で調べた結果、無水ベ
ースの酸化物モル比で表してそれぞれ次の組成を有して
いた。The contents of copper ions, cerium and sodium in these catalysts 3 and 4 were examined by chemical analysis, and as a result, they had the following compositions represented by the molar ratio of oxide on an anhydrous basis.
【0039】触媒3:0.68CuO・2.62CeO
2・0.29Na2O・Al2O3・40SiO2 触媒4:0.66CuO・2.59CeO2・0.19
Na2O・Al2O3・40SiO2 実施例4<触媒5の調製> 実施例1で調製したナトリウム型ZSM−5;10gを
その中に含まれているアルミナモル数に対して15倍に
なるように精秤された濃度0.07mol/Lの酢酸セ
リウム水溶液に添加し、80℃で20時間の酢酸塩分解
法によりセリウム担持を行った。固液分離後、水洗した
後に110℃で20時間乾燥した。このセリウム含有ゼ
オライトのセリウム及びナトリウム含有量を化学分析に
より調べた結果、無水ベースにおける酸化物モル比で表
して次の組成を有していた。Catalyst 3: 0.68CuO ・ 2.62CeO
2・ 0.29Na 2 O ・ Al 2 O 3・ 40SiO 2 catalyst 4: 0.66CuO ・ 2.59CeO 2・ 0.19
Becomes 15 times the alumina mole number contained a 10g therein; Na 2 O · Al 2 O 3 · 40SiO 2 Example 4 sodium-form ZSM-5 prepared in Example 1 <Preparation of Catalyst 5> Thus, it was added to the cerium acetate aqueous solution having a concentration of 0.07 mol / L precisely weighed, and cerium was carried by the acetate decomposition method at 80 ° C. for 20 hours. After solid-liquid separation, it was washed with water and then dried at 110 ° C. for 20 hours. As a result of examining the cerium and sodium contents of this cerium-containing zeolite by chemical analysis, the cerium-containing zeolite had the following composition represented by an oxide molar ratio on an anhydrous basis.
【0040】3.83CeO2・0.96Na2O・Al
2O3・40SiO2 このセリウム含有ゼオライトを実施例2と同様の真空焼
成を行った後、ゼオライト中のアルミナモル数に対して
2倍になるように精秤された0.1mol/Lの酢酸銅
水溶液中に投入し、50℃で20時間撹拌した。固液分
離後、充分洗浄し、110℃で20時間乾燥し、触媒5
を得た。[0040] 3.83CeO 2 · 0.96Na 2 O · Al
2 O 3 .40SiO 2 This cerium-containing zeolite was vacuum-baked in the same manner as in Example 2, and then 0.1 mol / L of copper acetate was precisely weighed to double the number of moles of alumina in the zeolite. It was put into an aqueous solution and stirred at 50 ° C. for 20 hours. After solid-liquid separation, washed thoroughly and dried at 110 ° C. for 20 hours to obtain catalyst 5
Got
【0041】この触媒5の銅イオン及びセリウム、ナト
リウムの含有量を化学分析により調べた結果、無水ベー
スにおける酸化物モル比で表して次の組成を有してい
た。The contents of copper ion, cerium and sodium in this catalyst 5 were examined by chemical analysis, and as a result, the catalyst 5 had the following composition expressed in terms of oxide molar ratio on an anhydrous basis.
【0042】0.71CuO・3.80CeO2・0.
22Na2O・Al2O3・40SiO2 実施例5<触媒6の調製> 希土類元素のセリウムをランタンに代えたこと以外は実
施例2と同様にして、ランタン担持、500℃で1時間
の真空焼成(真空度0.01torr)を行った後、銅
イオン交換を行って触媒6を調製した。0.71CuO.3.80CeO 2 .0.
22Na 2 O · Al 2 O 3 · 40SiO 2 Example 5 <Preparation of catalyst 6> Lanthanum loading and vacuum at 500 ° C. for 1 hour in the same manner as in Example 2 except that the rare earth element cerium was replaced with lanthanum. After firing (vacuum degree 0.01 torr), copper ion exchange was performed to prepare catalyst 6.
【0043】触媒6の銅イオン及びランタン、ナトリウ
ムの含有量を化学分析に調べた結果、無水ベースにおけ
る酸化物モル比で表して次の組成を有していた。The contents of copper ion, lanthanum and sodium in the catalyst 6 were examined by chemical analysis. As a result, the catalyst had the following composition in terms of oxide molar ratio on an anhydrous basis.
【0044】0.70CuO・2.31La2O3・0.
18Na2O・Al2O3・40SiO2 実施例6<触媒活性評価試験> 触媒1から6を各々プレス成形後、粉砕して12〜20
メッシュに整粒した。整粒した各触媒2ccを常圧固定
床流通反応管に充填し、反応に供した。反応前処理とし
て、下記に示す組成のガス(以下、反応ガス)を400
0ml/minで流通させながら550℃まで昇温し、
30分保持した。その後、300〜550℃の間の任意
の温度でNOxの除去率を測定した(反応1)。この時
の空間速度(体積基準)は、120000hr-1であっ
た。表2には反応1における各温度でのNOx除去率を
示している。尚、NOx除去率は次式で表される。0.70CuO.2.31La 2 O 3 .0.
18Na 2 O · Al 2 O 3 · 40SiO 2 Example 6 <Catalyst activity evaluation test> Catalysts 1 to 6 were each press-molded and then crushed to 12 to 20.
The particles were sized into a mesh. Each sized catalyst (2 cc) was filled in a normal pressure fixed bed flow reaction tube and used for the reaction. As a reaction pretreatment, a gas having the composition shown below (hereinafter referred to as a reaction gas) is used as 400
While circulating at 0 ml / min, raise the temperature to 550 ° C,
Hold for 30 minutes. Then, the NOx removal rate was measured at an arbitrary temperature between 300 and 550 ° C. (reaction 1). The space velocity (volume basis) at this time was 120,000 hr −1 . Table 2 shows the NOx removal rate in reaction 1 at each temperature. The NOx removal rate is expressed by the following equation.
【0045】また、12〜20メッシュに整粒した触媒
2ccに反応ガスを流通させながら、800℃で5時間
の耐久処理を実施した。その後、反応1と同様の前処理
を行い、同様の反応条件でNOxの除去率を測定した
(反応2)。表3に反応2における各温度でのNOx除
去率を示した。Further, a durability treatment was carried out at 800 ° C. for 5 hours while circulating a reaction gas through the catalyst 2 cc of which particle size was adjusted to 12 to 20 mesh. Then, the same pretreatment as in Reaction 1 was performed, and the NOx removal rate was measured under the same reaction conditions (Reaction 2). Table 3 shows the NOx removal rate at each temperature in Reaction 2.
【0046】XNOX ={([NOx]in−[NOx]ou
t )/[NOx]in}×100 XNOX :NOx除去率 [NOx]in :入口ガスのNOx濃度 [NOx]out :出口ガスのNOx濃度X NOX = {([NOx] in- [NOx] ou
t) / [NOx] in} × 100 X NOX : NOx removal rate [NOx] in: NOx concentration of inlet gas [NOx] out: NOx concentration of outlet gas
【0047】[0047]
【表1】 [Table 1]
【0048】比較例1<比較触媒1の調製> 実施例1で調製したナトリウム型ZSM−5を;200
gを、その中に含まれているアルミナモル数に対して2
倍となるように精秤された濃度0.1mol/Lの酢酸
銅水溶液中に添加し、直ちに2.5%アンモニア水を加
えてスラリ−のpHを10.5とし、室温で15時間攪
拌した。固液分離後、充分洗浄し、110℃で20時間
乾燥して比較触媒1を得た。この比較触媒1の銅イオン
含有量を化学分析で調べた結果、無水ベースの酸化物モ
ル比で表して次の組成を有していた。Comparative Example 1 <Preparation of Comparative Catalyst 1> The sodium type ZSM-5 prepared in Example 1 was used; 200
g to 2 with respect to the number of moles of alumina contained therein
It was added to an aqueous solution of copper acetate having a concentration of 0.1 mol / L precisely doubled, and 2.5% aqueous ammonia was immediately added to adjust the pH of the slurry to 10.5, followed by stirring at room temperature for 15 hours. . After solid-liquid separation, it was thoroughly washed and dried at 110 ° C. for 20 hours to obtain comparative catalyst 1. As a result of investigating the copper ion content of this comparative catalyst 1 by chemical analysis, it had the following composition expressed in terms of oxide molar ratio on an anhydrous basis.
【0049】1.05CuO・Al2O3・40SiO2 比較例2<比較触媒2の調製> 実施例1で調製されたナトリウム型ZSM−5:10g
をその中に含まれているアルミナモル数に対して3.5
倍となるように精秤された0.07mol/Lの酢酸セ
リウム水溶液に添加し、80℃で20時間の酢酸塩分解
法によりセリウム担持を行った。得られたセリウム含有
ゼオライトのセリウム及びナトリウム含有量を化学分析
により調べた結果、無水ベースの酸化物モル比で表して
次の組成を有していた。1.05CuO.Al 2 O 3 .40SiO 2 Comparative Example 2 <Preparation of Comparative Catalyst 2> Sodium ZSM-5 prepared in Example 1:10 g
Is 3.5 with respect to the number of moles of alumina contained therein.
It was added to a 0.07 mol / L cerium acetate aqueous solution precisely weighed so as to double the amount, and cerium was carried by the acetate decomposition method at 80 ° C. for 20 hours. The cerium and sodium contents of the obtained cerium-containing zeolite were examined by chemical analysis, and as a result, they had the following composition in terms of oxide molar ratio on an anhydrous basis.
【0050】1.74CeO2・1.03Na2O・Al
2O3・40SiO2 このセリウム含有ゼオライトを実施例1と同様の銅イオ
ン交換を行って、比較触媒2を得た。この比較触媒2の
銅イオン及びセリウム、ナトリウム含有量を化学分析で
調べた結果、無水ベースの酸化物モル比で表して次の組
成を有していた。[0050] 1.74CeO 2 · 1.03Na 2 O · Al
2 O 3 .40SiO 2 This cerium-containing zeolite was subjected to the same copper ion exchange as in Example 1 to obtain Comparative Catalyst 2. The content of copper ions, cerium, and sodium in this comparative catalyst 2 was examined by chemical analysis, and as a result, it had the following composition in terms of oxide molar ratio on an anhydrous basis.
【0051】0.86CuO・1.71CeO2・0.
31Na2O・Al2O3・40SiO2 比較例3<比較触媒3の調製> 銅イオンとセリウム元素をイオン交換操作によって、同
時に含有させた比較触媒3を以下のように調製した。本
実施例1で調製したNa−ZSM−5;10gをその中
に含まれているアルミナモル数に対して2倍量の銅イオ
ン及び5倍量のセリウム原子となるように、0.1mo
l/L酢酸銅及び0.25mol/L硝酸セリウムの混
合水溶液中に添加し、室温で20時間攪拌するイオン交
換操作を行った。同様な操作を3回繰り返した後に、充
分洗浄、乾燥して比較触媒3を得た。この比較触媒3の
銅イオン及びセリウム、ナトリウム含有量を化学分析で
調べた結果、無水ベースの酸化物モル比で表してそれぞ
れ次の組成を有していた。0.86 CuO.1.71 CeO 2 .0.
31Na by 2 O · Al 2 O 3 · 40SiO 2 Comparative Example 3 ion exchange operation the <Comparative Preparation of Catalyst 3> Copper ions and cerium element were prepared as below using Comparative Catalyst 3 was contained at the same time. 0.1 g of Na-ZSM-5; 10 g prepared in Example 1 was added so that the amount of copper ion and the amount of cerium atom were 5 times the amount of alumina contained therein.
An ion exchange operation was performed in which the mixture was added to a mixed aqueous solution of 1 / L copper acetate and 0.25 mol / L cerium nitrate and stirred at room temperature for 20 hours. The same operation was repeated 3 times, followed by thorough washing and drying to obtain comparative catalyst 3. As a result of investigating the content of copper ions, cerium, and sodium of this comparative catalyst 3 by chemical analysis, the comparative catalyst 3 had the following compositions in terms of oxide molar ratio on an anhydrous basis.
【0052】0.65CuO・0.42CeO2・0.
25Na2O・Al2O3・40SiO2 比較例4<比較触媒4の調製> 実施例1で調製したナトリウム型ZSMー5;10gに
ゼオライト中のアルミナモル数に対して2.5倍量のセ
リウム原子、1倍量の銅イオンとなるように精秤された
0.25mol/L酢酸セリウムと0.1mol/L酢
酸銅の混合水溶液に15分間含浸後、110℃で20時
間乾燥した。その後、500℃、1時間空気焼成し、比
較触媒4を得た。この比較触媒4の銅イオン及びセリウ
ム、ナトリウムの含有量を化学分析で調べた結果、無水
ベースの酸化物モル比で表して次の組成を有していた。0.65CuO.0.42CeO 2 .0.
25Na 2 O · Al 2 O 3 · 40SiO 2 Comparative Example 4 <Preparation of Comparative Catalyst 4> Sodium-type ZSM-5 prepared in Example 1; 10 g of cerium in an amount 2.5 times the amount of alumina in the zeolite. The mixture was impregnated with a mixed aqueous solution of 0.25 mol / L cerium acetate and 0.1 mol / L copper acetate, which was precisely weighed so that the amount of copper ions would be one time the amount of copper ions, for 15 minutes and then dried at 110 ° C. for 20 hours. Then, it was air-calcined at 500 ° C. for 1 hour to obtain a comparative catalyst 4. As a result of investigating the contents of copper ions, cerium and sodium of this comparative catalyst 4 by chemical analysis, the catalyst had the following composition in terms of an oxide molar ratio on an anhydrous basis.
【0053】1.01Cu0・2.46CeO2・0.
52Na2O・Al2O3・40SiO2 比較例5<比較触媒5の調製> 実施例1で調製したナトリウム型ZSM−5;10gを
その中に含まれているアルミナモル数に対して7倍とな
るように精秤された濃度0.07mol/Lの酢酸セリ
ウム水溶液に添加し、80℃で20時間の酢酸塩分解法
によりセリウム担持を行った。固液分離、水洗した後に
110℃で20時間乾燥し比較触媒5を得た。比較触媒
5のセリウム及びナトリウム含有量を化学分析により調
べた結果、無水ベースおける酸化物モルで表して次の組
成を有していた。1.01Cu0.2.46CeO 2 .0.
52Na 2 O · Al 2 O 3 · 40SiO 2 Comparative Example 5 <Comparison Preparation of Catalyst 5> Example 1 sodium form ZSM-5 was prepared in; and 7 times the alumina mole number contained a 10g therein It was added to a cerium acetate aqueous solution having a concentration of 0.07 mol / L, which was precisely weighed so as to carry out cerium loading by an acetate decomposition method at 80 ° C. for 20 hours. After solid-liquid separation, washing with water, and drying at 110 ° C. for 20 hours, comparative catalyst 5 was obtained. The cerium and sodium contents of comparative catalyst 5 were examined by chemical analysis and as a result, they had the following composition, expressed in mol of oxide on an anhydrous basis.
【0054】2.67CeO2・0.94Na2O・Al
2O3・40SiO2 比較例6<触媒活性試験> 比較触媒1から5についてNOx除去率を実施例6と同
様な条件で測定した。[0054] 2.67CeO 2 · 0.94Na 2 O · Al
2 O 3 .40SiO 2 Comparative Example 6 <Catalytic activity test> The NOx removal rates of Comparative Catalysts 1 to 5 were measured under the same conditions as in Example 6.
【0055】各温度における反応1及び2でのNOx除
去率をそれぞれ表2、3に示す。The NOx removal rates in reactions 1 and 2 at each temperature are shown in Tables 2 and 3, respectively.
【0056】[0056]
【表2】 [Table 2]
【0057】[0057]
【表3】 [Table 3]
【0058】[0058]
【発明の効果】本発明方法により、触媒が高温に晒され
た後でも酸素過剰の排ガスから窒素酸化物をより効率的
に除去することができる。Industrial Applicability According to the method of the present invention, nitrogen oxides can be more efficiently removed from exhaust gas having excess oxygen even after the catalyst is exposed to high temperatures.
Claims (3)
0以上のゼオライトに、希土類元素を担持した後に銅イ
オンを含有させ、希土類元素の含有量がゼオライト中の
アルミナモル数に対して2倍以上である触媒を、窒素酸
化物,炭化水素及び一酸化炭素を含有する酸素過剰の排
ガスに接触させることを特徴とする窒素酸化物の除去方
法。1. A SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of at least 1.
Nitrogen oxides, hydrocarbons and carbon monoxide were used as catalysts in which 0 or more zeolite is loaded with a rare earth element and then copper ions are added, and the content of the rare earth element is at least twice the number of moles of alumina in the zeolite. A method for removing nitrogen oxides, which comprises contacting the exhaust gas containing oxygen with excess oxygen.
せた後に焼成を行い、更に銅イオンを含有させて調製さ
れることを特徴とした請求項1に記載の方法。2. The method according to claim 1, wherein the catalyst is prepared by supporting rare earth elements on zeolite, followed by calcination, and further containing copper ions.
徴とする請求項2に記載の方法。3. The method according to claim 2, wherein the calcination of the zeolite is carried out under vacuum.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4281693A JPH06126187A (en) | 1992-10-20 | 1992-10-20 | Removing method for nitrogen oxide |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4281693A JPH06126187A (en) | 1992-10-20 | 1992-10-20 | Removing method for nitrogen oxide |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06126187A true JPH06126187A (en) | 1994-05-10 |
Family
ID=17642670
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4281693A Pending JPH06126187A (en) | 1992-10-20 | 1992-10-20 | Removing method for nitrogen oxide |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH06126187A (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009519817A (en) * | 2005-12-14 | 2009-05-21 | ビーエーエスエフ、カタリスツ、エルエルシー | Zeolite catalyst with improved NOx selective catalytic reduction efficiency |
JP2017114755A (en) * | 2015-12-25 | 2017-06-29 | ユニオン昭和株式会社 | Zeolite and manufacturing method therefor |
-
1992
- 1992-10-20 JP JP4281693A patent/JPH06126187A/en active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009519817A (en) * | 2005-12-14 | 2009-05-21 | ビーエーエスエフ、カタリスツ、エルエルシー | Zeolite catalyst with improved NOx selective catalytic reduction efficiency |
JP2017114755A (en) * | 2015-12-25 | 2017-06-29 | ユニオン昭和株式会社 | Zeolite and manufacturing method therefor |
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