JPH06118587A - Silver halide color photographic material - Google Patents
Silver halide color photographic materialInfo
- Publication number
- JPH06118587A JPH06118587A JP28815392A JP28815392A JPH06118587A JP H06118587 A JPH06118587 A JP H06118587A JP 28815392 A JP28815392 A JP 28815392A JP 28815392 A JP28815392 A JP 28815392A JP H06118587 A JPH06118587 A JP H06118587A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- silver halide
- emulsion
- silver
- layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、転位を有する平板粒子
からなるハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ特定の縮合環
構造を有するシアンカプラーを含有するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material having a silver halide emulsion layer consisting of tabular grains having dislocations and containing a cyan coupler having a specific condensed ring structure. is there.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年のハロゲン化銀カラー感光材料にお
いては、感度、鮮鋭性、粒状性、色再現性などのいわゆ
るフレッシュ性能のみならず、様々なタクネス(例え
ば、感材の保存性能に優れていること、フィルム取り扱
い時に起こる引っ掻きや折り曲げなどの物理的刺激に対
して写真性能が安定していること、写真性能の処理依存
性が小さいこと、画像の堅牢性に優れていることが要求
されている。2. Description of the Related Art Recent silver halide color light-sensitive materials have not only so-called fresh performance such as sensitivity, sharpness, graininess and color reproducibility but also various tactiness (for example, excellent storage performance of sensitive material). That the photographic performance is stable against physical stimuli such as scratches and folds that occur when the film is handled, that the photographic performance has little processing dependence, and that the image fastness is excellent. There is.
【0003】ところでこれらの写真性能はカプラーに依
存する部分も大きい。By the way, these photographic performances largely depend on the coupler.
【0004】カラー画像を形成するシアンカプラーとし
てはフェノール化合物及びナフトール化合物が広く知ら
れている(T.H.ジェームス著、「ザ・セオリー・オ
ブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」第4版358
〜361頁)。さらに最近では例えば米国特許第4,3
33,999号に記載の2位に特定のウレイド基を有す
るフェノール型シアンカプラーが処理時の還元退色防止
及びカラー画像の暗堅牢性改良を目的として広く使用さ
れるようになってきている。しかしながらこれらのシア
ンカプラーの発色性能はそれほど高いものではなく、よ
り高感度、高発色濃度を可能にするカプラーが求められ
るようになってきた。Phenolic compounds and naphthol compounds are widely known as cyan couplers for forming color images (TH James, "The Theory of the Photographic Process", 4th Edition, 358).
~ 361). More recently, for example, US Pat.
The phenol type cyan couplers having a specific ureido group at the 2-position described in No. 33,999 have been widely used for the purpose of preventing reduction and fading during processing and improving the dark fastness of color images. However, the color forming performance of these cyan couplers is not so high, and couplers that enable higher sensitivity and higher color density have been demanded.
【0005】本発明者らは、鋭意探索研究を行なった結
果、ピロール環を構成成分とする特定の縮合環化合物が
高い発色濃度あるいは高い感度を与え得ることを見い出
した。しかしながら、この様なカプラーを含有する感光
材料において、乳剤面を引っ掻かれたときにカブリを生
じ易い、言い換えれば圧力性能に劣るという欠点が見い
出された。しかも、この傾向は高感度であるほど大きく
なり、対策が強く望まれた。As a result of intensive investigations, the present inventors have found that a specific fused ring compound having a pyrrole ring as a constituent can provide high color density or high sensitivity. However, in a light-sensitive material containing such a coupler, it was found that fog is apt to occur when the emulsion surface is scratched, in other words, the pressure performance is poor. Moreover, this tendency becomes greater as the sensitivity becomes higher, and countermeasures are strongly desired.
【0006】[0006]
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、高感度で圧力性能に優れたハロゲン化銀カラー写真
感光材料を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION It is, therefore, an object of the present invention to provide a silver halide color photographic light-sensitive material having high sensitivity and excellent pressure performance.
【0007】[0007]
【課題を解決するための手段】上記課題は下記(1)、
(2)、(3)または(4)で示されるハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料によって達成された。[Means for Solving the Problems] The above-mentioned problems are as follows (1),
It is achieved by the silver halide color photographic light-sensitive material represented by (2), (3) or (4).
【0008】(1)支持体上に少なくとも一層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
において、該乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子の全投
影面積の50%以上が平均アスペクト比が2以上で転位
を含む平板粒子であり、かつ少なくとも一つの親水性コ
ロイド層に下記一般式(Ia)または(Ib)で表わさ
れるシアンカプラーの少なくとも一種を含有することを
特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。(1) In a silver halide color photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support, 50% or more of the total projected area of silver halide grains contained in the emulsion layer has an average aspect ratio. Halogenated tabular grains having a ratio of 2 or more and containing dislocations, wherein at least one hydrophilic colloid layer contains at least one cyan coupler represented by the following general formula (Ia) or (Ib). Silver color photographic light-sensitive material.
【0009】[0009]
【化2】 (式中、Zaは、−NH−又は−CH(R13)−を表わ
し、Zb及びZcは、それぞれ−C(R14)=又は−N
=を表わす。R11、R12及びR13は、それぞれハメット
の置換基定数σP 値が0.20以上の電子吸引性基を表
わす。ただし、R11とR12のσP 値の和は、0.65以
上である。R14及びR21は、それぞれ水素原子又は置換
基を表わす。但し、式中に2つのR14が存在する場合に
は、それらは同じであってもよいし、異なっていてもよ
い。R22は置換基を表わし、Z2 は、含窒素6員複素環
を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。但し、該
複素環は少なくとも1つの解離基を有する。X1 及びX
2 は、それぞれ水素原子または芳香族第一級アミンカラ
ー現像主薬の酸化体とのカップリング反応により離脱す
る基を表わす。) (2)該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の80%以上を
占めるハロゲン化銀粒子が、アスペクト比3以上8未満
であることを特徴とする上記(1)に記載のハロゲン化
銀カラー写真感光材料。[Chemical 2] (Wherein, Za is -NH- or -CH (R 13) - represents, Zb and Zc each -C (R 14) = or -N
Represents =. R 11 , R 12 and R 13 each represent an electron-withdrawing group having a Hammett substituent constant σ P value of 0.20 or more. However, the sum of the σ P values of R 11 and R 12 is 0.65 or more. R 14 and R 21 each represent a hydrogen atom or a substituent. However, when two R 14's are present in the formula, they may be the same or different. R 22 represents a substituent, and Z 2 represents a nonmetallic atom group necessary for forming a nitrogen-containing 6-membered heterocycle. However, the heterocycle has at least one dissociative group. X 1 and X
2 represents a hydrogen atom or a group capable of leaving by a coupling reaction with an oxidized product of an aromatic primary amine color developing agent. (2) The silver halide color photograph as described in (1) above, wherein the silver halide grains occupying 80% or more of the total projected area of the silver halide grains have an aspect ratio of 3 or more and less than 8. Photosensitive material.
【0010】(3)該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の
80%以上を占めるハロゲン化銀粒子が、平均沃化銀含
有率が5モル%以上15モル%以下で転位を含む平板粒
子であることを特徴とする上記(1)に記載のハロゲン
化銀カラー写真感光材料。(3) The silver halide grains occupying 80% or more of the total projected area of the silver halide grains are tabular grains having an average silver iodide content of 5 mol% or more and 15 mol% or less and containing dislocations. The silver halide color photographic light-sensitive material as described in (1) above, wherein
【0011】(4)該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の
80%以上を占めるハロゲン化銀粒子が、アスペクト比
3以上8未満で平均沃化銀含有率が5モル%以上15モ
ル%以下で転位を含む平板粒子であることを特徴とする
上記(1)に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。(4) The silver halide grains occupying 80% or more of the total projected area of the silver halide grains have an aspect ratio of 3 or more and less than 8 and an average silver iodide content of 5 mol% or more and 15 mol% or less. The silver halide color photographic light-sensitive material as described in (1) above, which is a tabular grain containing dislocations.
【0012】本発明の感光材料は、カラー感光材料を内
蔵し、露光機能を有する感光材料包装ユニット、例えば
富士写真フィルム(株)製の「写るんです−Hi」に見
られる如く、レンズ、露光機能、フラッシュ機能を備え
た感光材料を内蔵するユニットに用いることができる。The light-sensitive material of the present invention contains a color light-sensitive material and has a light-sensitive material packaging unit having an exposure function, for example, a lens and an exposure as seen in "Sharan-Hi" manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. It can be used in a unit containing a light-sensitive material having a function and a flash function.
【0013】以下本発明を詳細に説明する。The present invention will be described in detail below.
【0014】本発明の乳剤はアスペクト比が2以上の平
板ハロゲン化銀粒子を1個以上含有する。ここで平板ハ
ロゲン化銀粒子は、1枚の双晶面か2枚以上の平行な双
晶面を有するハロゲン化銀粒子の総称である。双晶面と
は、(111)面の両側ですべての格子点のイオンが鏡
像関係にある場合にこの(111)面のことをいう。こ
の平板状粒子は粒子を上から見た時に三角形状、六角形
状もしくはこれらが丸みを帯びた円形状をしており、三
角形状のものは三角形の、六角形状のものは六角形の、
円形状のものは円形状の互いに平行な外表面を有してい
る。The emulsion of the present invention contains one or more tabular silver halide grains having an aspect ratio of 2 or more. Here, the tabular silver halide grains are a general term for silver halide grains having one twin plane or two or more parallel twin planes. The twin plane means the (111) plane when ions at all lattice points on both sides of the (111) plane have a mirror image relationship. When viewed from above, the tabular grains have a triangular shape, a hexagonal shape, or a rounded-circular shape, a triangular shape is a triangular shape, and a hexagonal shape is a hexagonal shape.
Circular shapes have circular outer surfaces that are parallel to each other.
【0015】本発明において平板粒子のアスペクト比
は、粒子厚みが0.5μm未満であり、0.3μm以上
の粒子直径を有する平板状粒子について、各々その粒子
直径を厚みで割った値として得られる。粒子の厚みの測
定は、参照用のラテックスとともに粒子の斜め方向から
金属を蒸着し、そのシャドーの長さを電子顕微鏡写真上
で測定し、ラテックスのシャドーの長さを参照にして計
算することにより容易にできる。In the present invention, the aspect ratio of a tabular grain is obtained as a value obtained by dividing the grain diameter of each tabular grain having a grain thickness of less than 0.5 μm and a grain diameter of 0.3 μm or more. . The thickness of the particles is measured by evaporating the metal from the diagonal direction of the particles together with the latex for reference, measuring the shadow length on an electron micrograph, and calculating by referring to the shadow length of the latex. You can easily.
【0016】本発明における粒子直径とは、粒子の平行
な外表面の投影面積と等しい面積を持つ円の直径であ
る。The particle diameter in the present invention is the diameter of a circle having an area equal to the projected area of the parallel outer surfaces of the particles.
【0017】粒子の投影面積は電子顕微鏡写真上での面
積を測定し、撮影倍率を補正することにより得られる。The projected area of the particles can be obtained by measuring the area on an electron micrograph and correcting the photographing magnification.
【0018】平板粒子の直径としては0.3〜5.0μ
mであることが好ましい。平板粒子の厚みとしては0.
05〜0.5μmであることが好ましい。The diameter of tabular grains is 0.3 to 5.0 μm.
It is preferably m. The thickness of the tabular grain is 0.
The thickness is preferably 05 to 0.5 μm.
【0019】本発明のアスペクト比が2以上の平板粒子
が乳剤中に占める割合としては好ましくは乳剤中の全ハ
ロゲン化銀粒子の投影面積のうち50%、特に好ましく
は80%以上である。さらに、これらの一定面積を占め
る平板粒子のアスペクト比が3以上8未満であることが
好ましい。また単分散の平板粒子を用いるとさらに好ま
しい結果が得られることがある。単分散の平板粒子の構
造および製造法は、例えば特開昭63−151618号
などの記載に従うが、その形状を簡単に述べると、ハロ
ゲン化銀粒子の全投影面積の70%以上が、最少の長さ
を有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の比
が、2以下である六角形であり、かつ、平行な2面を外
表面として有する平板ハロゲン化銀によって占められて
おり、さらに、該六角平板ハロゲン化銀粒子の粒子サイ
ズ分布の変動係数(その投影面積の円換算直径で表わさ
れる粒子サイズのバラツキ(標準偏差)を、平均粒子サ
イズで割った値)が20%以下の単分散性をもつもので
ある。The proportion of tabular grains having an aspect ratio of 2 or more in the present invention in the emulsion is preferably 50%, particularly preferably 80% or more of the projected area of all silver halide grains in the emulsion. Further, the aspect ratio of tabular grains occupying these constant areas is preferably 3 or more and less than 8. Further, more preferable results may be obtained by using monodisperse tabular grains. The structure and manufacturing method of monodisperse tabular grains are described in, for example, JP-A No. 63-151618. Briefly describing the shape, 70% or more of the total projected area of silver halide grains is the minimum. Occupied by tabular silver halide having a hexagonal shape in which the ratio of the side having the maximum length to the length of the side having the length is 2 or less, and having two parallel parallel surfaces as outer surfaces, Furthermore, the coefficient of variation of the grain size distribution of the hexagonal tabular silver halide grains (the value obtained by dividing the variation (standard deviation) in grain size represented by the circle-converted diameter of the projected area by the average grain size) is 20% or less. It is monodisperse.
【0020】さらに本発明の平板粒子は転位を有する。Further, the tabular grains of the present invention have dislocations.
【0021】平板粒子の転位は、たとえば前記J.F.
Hamilton,Pht.Sci.Eng.,11、
57、(1967)やT.Shiozawa,J.So
c.Phot.Sci.Japan,35、213、
(1972)に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用
いた直接的な方法により観察することができる。すなわ
ち乳剤から粒子に転位が発生するほどの圧力をかけない
よう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡
観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷(例えばプ
リントアウト)を防ぐように試料を冷却した状態で透過
法により観察を行う。この場合粒子の厚みが厚い程、電
子線が透過しにくくなるので高圧型(0.25μの厚さ
の粒子に対し、200kV以上)の電子顕微鏡を用いた
方がより鮮明に観察することができる。このような方法
により得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方
向から見た場合の各粒子についての転位の位置を求める
ことができる。The dislocations of tabular grains are described, for example, in J. F.
Hamilton, Pht. Sci. Eng. , 11,
57, (1967) and T.W. Shiozawa, J .; So
c. Photo. Sci. Japan, 35, 213,
It can be observed by a direct method using a transmission electron microscope at low temperature described in (1972). In other words, the silver halide grains taken out carefully so as not to apply pressure enough to cause dislocations to the grains from the emulsion are placed on a mesh for electron microscope observation, and the sample is placed so as to prevent damage (for example, printout) due to electron beams. Observation is carried out by the transmission method in the cooled state. In this case, the thicker the particles, the more difficult it is for the electron beam to pass therethrough. Therefore, it is possible to more clearly observe using a high-voltage electron microscope (200 kV or more for particles having a thickness of 0.25 μ). . From the photograph of the grain obtained by such a method, the position of dislocation in each grain when viewed from the direction perpendicular to the principal plane can be determined.
【0022】本発明の平板粒子の転位の位置は、平板粒
子の長軸方向について、中心から辺までの長さのx%の
距離から辺にかけて発生しているが、このxの値は好ま
しくは10≦x<100であり、より好ましくは30≦
x<98でありさらに好ましくは50≦x<95であ
る。この時この転位の開始する位置を結んでつくられる
形状は粒子形と相似に近いが、完全な相似形ではなくゆ
がむことがある。転位線の方向はおおよそ中心から辺に
向かう方向であるがしばしば蛇行している。The positions of dislocations in the tabular grains of the present invention occur in the major axis direction of the tabular grains from the distance x% of the length from the center to the side to the side, and this value of x is preferably. 10 ≦ x <100, more preferably 30 ≦
x <98, and more preferably 50 ≦ x <95. At this time, the shape formed by connecting the positions where the dislocations start is similar to the particle shape, but it may be distorted rather than the perfect shape. The direction of the dislocation line is approximately from the center to the side, but it often meanders.
【0023】本発明の平板粒子の転位の数については1
0本以上の転位を含む粒子が50%(個数)以上存在す
ることが好ましい。さらに好ましくは10本以上の転位
を含む粒子が80%(個数)以上、特に好ましくは20
本以上の転位を含む粒子が80%(個数)以上存在する
ものが良い。The number of dislocations in the tabular grains of the present invention is 1
It is preferable that 50% (number) or more of grains containing 0 or more dislocations are present. 80% (number) or more of grains containing 10 or more dislocations are more preferable, and 20 is particularly preferable.
It is preferable that 80% (the number) or more of grains containing one or more dislocations are present.
【0024】本発明の平板粒子の製法について述べる。The method for producing the tabular grains of the present invention will be described.
【0025】本発明の平板粒子はクリーブ著「写真の理
論と実際」(Cleve,Photography T
heory and Practice(193
0))、131頁;ガトフ著、フォトグラフィック・サ
イエンス・アンド・エンジニアリング(Gutoff,
Photographic Science and
Engineering)、第14巻、248〜257
頁(1970年);米国特許第4,434,226号、
同4,414,310号、同4,433,048号、同
4,439,520号および英国特許第2,112,1
57号などに記載の方法を改良して調製できる。The tabular grains of the present invention are described in "Theory and Practice of Photography" by Cleve (Cleve, Photography T).
history and Practice (193
0)), page 131; Gatov, Photographic Science and Engineering (Gutoff,
Photographic Science and
Engineering), Volume 14, 248-257
P. (1970); U.S. Pat. No. 4,434,226,
4,414,310, 4,433,048, 4,439,520 and British Patent No. 2,112,1.
It can be prepared by improving the method described in No. 57 and the like.
【0026】本発明に用いられる平板ハロゲン化銀乳剤
には、沃臭化銀および沃塩臭化銀のいずれのハロゲン化
銀を用いてもよい。好ましいハロゲン化銀は30モル%
以下の沃化銀を含む沃臭化銀、もしくは沃塩臭化銀であ
る。For the tabular silver halide emulsion used in the present invention, either silver iodobromide or silver iodochlorobromide silver halide may be used. Preferred silver halide is 30 mol%
The following is silver iodobromide containing silver iodide or silver iodochlorobromide.
【0027】本発明に用いられる平板ハロゲン化銀粒子
の沃化銀含有率は、例えばX線マイクロアナライザーを
用いて一個一個の粒子の組成を分析することにより測定
できる。The silver iodide content of the tabular silver halide grains used in the present invention can be measured by analyzing the composition of each grain using, for example, an X-ray microanalyzer.
【0028】個々の粒子の沃化銀含有率を測定するため
の具体的方法は以下の通りである。まず、試料の乳剤を
蒸留水で5倍に希釈し、プロナーゼ等の蛋白質分解酵素
を加えて40℃に3時間保ち、ゼラチンを分解する。次
に試料を遠心分離して乳剤粒子を沈降させ、上澄液を除
去した後、再び蒸留水を加えて乳剤粒子を蒸留水に再分
散させる。この水洗操作を2回繰り返した後、試料を試
料台の上に分散させる。乾燥後、カーボン蒸着を行って
X線マイクロ・アナライザーの測定に供する。X線マイ
クロ・アナライザーは市販されている一般的な装置を用
いればよく、特に特殊な仕様は必要でない。本発明には
島津製作所製X線マイクロ・アナライザーEMX−SM
を用いた。測定は電子線を個々の粒子に照射し、電子線
により励起された粒子中の各元素の特性X線強度を波長
分散型のX線検出器により計測することにより行う。各
元素の分析に用いた分光結晶と各元素の特性X線の波長
は特開昭60−254032号公報の表1に記されてい
る。各元素の特性X線強度からその沃化銀含有率を決定
するためには、予め沃化銀含有率の既知の粒子について
同様の測定を行なって、同公報の図1に示すような検量
線を作成しておき、その検量線から算出すればよい。平
均沃化銀含有率は少なくとも100個の乳剤粒子の沃化
銀含有率を測定し、その平均沃化銀含有率として求める
ことができる。また同時に沃化銀含有率の標準偏差を平
均沃化銀含有率で除しさらに100を乗じることによ
り、個々の粒子の沃化銀含有率の相対標準偏差が求めら
れる。The specific method for measuring the silver iodide content of individual grains is as follows. First, a sample emulsion is diluted 5 times with distilled water, a proteolytic enzyme such as pronase is added, and the mixture is kept at 40 ° C. for 3 hours to decompose gelatin. Next, the sample is centrifuged to precipitate the emulsion particles, the supernatant is removed, and then distilled water is added again to redisperse the emulsion particles in the distilled water. After repeating this water washing operation twice, the sample is dispersed on the sample table. After drying, carbon vapor deposition is performed and the measurement is performed by an X-ray micro analyzer. The X-ray micro analyzer may use a general commercially available device, and no special specifications are required. The present invention includes Shimadzu X-ray micro analyzer EMX-SM.
Was used. The measurement is performed by irradiating each particle with an electron beam and measuring the characteristic X-ray intensity of each element in the particle excited by the electron beam with a wavelength dispersive X-ray detector. The analyzing crystal used for the analysis of each element and the wavelength of the characteristic X-ray of each element are described in Table 1 of JP-A-60-254032. In order to determine the silver iodide content from the characteristic X-ray intensity of each element, the same measurement was previously carried out for grains of known silver iodide content, and the calibration curve as shown in FIG. Can be created and calculated from the calibration curve. The average silver iodide content can be determined as the average silver iodide content by measuring the silver iodide content of at least 100 emulsion grains. At the same time, the standard deviation of the silver iodide content is divided by the average silver iodide content and multiplied by 100 to obtain the relative standard deviation of the silver iodide content of each grain.
【0029】本発明の転位を有する平板ハロゲン化銀粒
子の平均沃化銀含有率は好ましくは1モル%以上30モ
ル%以下、さらに好ましくは5モル%以上15モル%以
下である。The average silver iodide content of the tabular silver halide grains having dislocations of the present invention is preferably 1 mol% or more and 30 mol% or less, more preferably 5 mol% or more and 15 mol% or less.
【0030】本発明の乳剤はハロゲン化銀粒子間の沃化
銀含有率分布が狭いことが好ましい。個々の粒子の沃化
銀含有率の相対標準偏差は好ましくは35%以下、さら
に好ましくは20%以下、特に好ましくは12%以下で
ある。The emulsion of the present invention preferably has a narrow silver iodide content distribution among silver halide grains. The relative standard deviation of the silver iodide content of each grain is preferably 35% or less, more preferably 20% or less, and particularly preferably 12% or less.
【0031】また本発明のハロゲン化銀乳剤は粒子内の
ハロゲン組成に関して、構造を有していても良い。The silver halide emulsion of the present invention may have a structure with respect to the halogen composition in the grains.
【0032】本発明の平板粒子の転位は粒子内部に高ヨ
ード相を設けることにより導入される。Dislocations in the tabular grains of the present invention are introduced by providing a high iodine phase inside the grains.
【0033】高ヨード相とはヨードを含むハロゲン化銀
固溶体のことであり、この場合のハロゲン化銀としては
沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましいが、沃化銀ま
たは沃臭化銀であることが好ましく、特に沃化銀である
ことが好ましい。The high iodine phase is a silver halide solid solution containing iodine. In this case, silver iodide, silver iodobromide and silver chloroiodobromide are preferable, but silver iodide or It is preferably silver iodobromide, and particularly preferably silver iodide.
【0034】高ヨード相を形成するハロゲン化銀の量は
銀量にして、粒子全体の銀量の30モル%以下であり、
さらに好ましくは10モル%以下である。The amount of silver halide forming the high iodine phase is, in terms of silver amount, 30 mol% or less of the total silver amount of the grains,
More preferably, it is 10 mol% or less.
【0035】高ヨード相の外側に成長させる相は高ヨー
ド相のヨード含有率よりも低いことが必要であり、好ま
しいヨード含有率は0〜12モル%さらに好ましくは0
〜6%、最も好ましくは0〜3モル%である。The phase to be grown outside the high iodine phase must be lower than the iodine content of the high iodine phase, and the preferable iodine content is 0 to 12 mol%, more preferably 0.
˜6%, most preferably 0 to 3 mol%.
【0036】以下に本発明のシアンカプラーについて詳
しく述べる。The cyan coupler of the present invention will be described in detail below.
【0037】一般式(Ia)において、Zaは−NH−
または−CH(R13)−を表わし、Zb及びZcは、そ
れぞれ−CH(R14)−または−N=を表わす。従っ
て、本発明の一般式(Ia)で表されるシアンカプラー
は具体的には下記一般式(IIa)〜(IXa)で表わされ
る。In the general formula (Ia), Za is --NH--
Alternatively, it represents —CH (R 13 ) —, and Zb and Zc represent —CH (R 14 ) — or —N═, respectively. Therefore, the cyan coupler represented by the general formula (Ia) of the present invention is specifically represented by the following general formulas (IIa) to (IXa).
【0038】[0038]
【化3】 (式中、R11、R12、R13、R14及びX1 は、一般式
(Ia)におけるそれぞれと同義である。)一般式(I
a)においては、一般式(IIa)、(IIIa)又は(IVa)
で表されるシアンカプラーが好ましく、特に一般式(III
a)で表されるシアンカプラーが好ましい。[Chemical 3] (In the formula, R 11 , R 12 , R 13 , R 14 and X 1 have the same meanings as those in formula (Ia).) Formula (I
In a), the general formula (IIa), (IIIa) or (IVa)
The cyan coupler represented by
Cyan couplers represented by a) are preferred.
【0039】R11、R12及びR13はいずれも0.20以
上の電子吸引性基であり、且つR11とR12のσP 値の和
は0.65以上である。R11とR12のσP 値の和として
は、好ましくは0.70以上であり、上限としては1.
8程度である。R 11 , R 12 and R 13 are all electron withdrawing groups of 0.20 or more, and the sum of σ P values of R 11 and R 12 is 0.65 or more. The sum of the σ P values of R 11 and R 12 is preferably 0.70 or more, and the upper limit is 1.
It is about 8.
【0040】R11、R12及びR13はそれぞれ、ハメット
の置換基定数σP 値が0.20以上の電子吸引基であ
る。好ましくは、σP 値が0.35以上の電子吸引性基
であり、更に好ましくは、σP 値が0.60以上の電子
吸引性基である。上限としては1.0以下の電子吸引性
基である。ハメット則はベンゼン誘導体の反応又は平衡
に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために1935
年にL.P.Hammettにより提唱された経験則で
あるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメ
ット則によりもとめられた置換基定数にはσP 値とσm
値があり、これらの値は多くの一般的な成書に記載があ
るが、例えば、J.A.Dean編「Lange' s
Handbook of Chemistry」第12
版、1979年(Mc Graw−Hill)や「化学
の領域増刊」、122号、96〜103頁、1979年
(南江堂)に詳しい。本発明においてR11、R12及びR
13はハメットの置換定数σP 値により規定されるが、こ
れらの成書に記載の文献既知の値がある置換基にのみ限
定されるという意味ではなくその値が文献未知であって
もハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に含
まれる限り包含されることは勿論である。Each of R 11 , R 12 and R 13 is an electron-withdrawing group having a Hammett's substituent constant σ P value of 0.20 or more. An electron withdrawing group having a σ P value of 0.35 or more is preferable, and an electron withdrawing group having a σ P value of 0.60 or more is more preferable. The upper limit is an electron-withdrawing group of 1.0 or less. Hammett's rule is used to quantitatively discuss the effect of substituents on the reaction or equilibrium of benzene derivatives.
L. in the year P. The rule of thumb proposed by Hammett, which is widely accepted today. The substituent constants obtained by Hammett's rule are σ P value and σ m
There are values, and these values are described in many general textbooks, for example, J. A. Dean ed "Lange 's"
Handbook of Chemistry "No. 12
For more information, see 1979 (McGraw-Hill) and "Summary of Chemistry", No. 122, pp. 96-103, 1979 (Nankodo). In the present invention, R 11 , R 12 and R
Although 13 is defined by the Hammett's substitution constant σ P value, it does not mean that the values known in the literature described in these publications are limited only to certain substituents, and even if the value is unknown in the literature, Hammett's rule Needless to say, it is included as long as it is included in the range when measured based on.
【0041】σP 値が0.20以上の電子吸引性基であ
るR11、R12及びR13の具体例としては、アシル基、ア
シルオキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ
基、ジアルキルホスホノ基、ジアールホスホノ基、ジア
リールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリ
ールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、ス
ルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル
基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、
ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミ
ノ基、ハロゲン化アルキルチオ基、σP 0.20以上の
他の電子吸引性基で置換されたアリール基、複素環基、
ハロゲン原子、アゾ基、又はセレノシアネート基があげ
られる。これらの置換基のうち更に置換基を有すること
が可能な基は、後述するR14で挙げられるような置換基
を更に有してもよい。Specific examples of R 11 , R 12 and R 13 , which are electron withdrawing groups having a σ P value of 0.20 or more, include an acyl group, an acyloxy group, a carbamoyl group, an alkoxycarbonyl group and an aryloxycarbonyl group. Cyano group, nitro group, dialkylphosphono group, diarphosphono group, diarylphosphinyl group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfonyloxy group, acylthio group, sulfamoyl group, thiocyanate group, thiol group Carbonyl group, halogenated alkyl group, halogenated alkoxy group,
A halogenated aryloxy group, a halogenated alkylamino group, a halogenated alkylthio group, an aryl group substituted with another electron-withdrawing group having a σ P of 0.20 or more, a heterocyclic group,
Examples thereof include a halogen atom, an azo group, and a selenocyanate group. Among these substituents, the group capable of further having a substituent may further have a substituent as mentioned below for R 14 .
【0042】R11、R12及びR13を更に詳しく述べる
と、σP 値が0.2以上の電子吸引性基としては、アシ
ル基(例えば、アセチル、3−フェニルプロパノイル、
ベンゾイル、4−ドデシルオキシベンゾイル)、アシル
オキシ基(例えば、アセトキシ)カルバモイル基(例え
ば、カルバモイル、N−エチルカルバモイル、N−フェ
ニルカルバモイル、N,N−ジブチルカルバモイル、N
−(2−ドデシルオキシエチル)カルバモイル、N−
(4−n−ペンタデカンアミド)フェニルカルバモイ
ル、N−メチル−N−ドデシルカルバモイル、N−{3
−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)プロピル}カ
ルバモイル)、アルコキシカルボニル基(例えば、メト
キシカルボニル、エトキシカルボニル、iso−プロピ
ルオキシカルボニル、tert−ブチルオキシカルボニ
ル、iso−ブチルオキシカルボニル、ブチルオキシカ
ルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオ
キシカルボニル、ジエチルカルバモイルエトキシカルボ
ニル、パーフルオロヘキシエトキシカルボニル、2−デ
シル−ヘキシロキシカルボニルメトキシカルボニル)、
アリールオキシカルボニル基(例えば、フェノキシカル
ボニル、2,5−アミルフェノキシカルボニル)、シア
ノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基(例えば、ジメ
チルホスホノ)、ジアリールホスホノ基(例えば、ジフ
ェニルホスホノ)、ジアリールホスフィニル基(例え
ば、ジフェニルホスフィニル)、アルキルスルフィニル
基(例えば、3−フェノキシプロピルスルフィニル)、
アリールスルフィニル基(例えば、3−ペンタデシルフ
ェニルスルフィニル)、アルキルスルホニル基(例え
ば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル)、アリー
ルスルホニル基(例えば、ベンゼンスルホニル、トルエ
ンスルホニル)、スルホニルオキシ基(メタンスルホニ
ルオキシ、トルエンスルホニルオキシ)、アシルチオ基
(例えば、アセチルチオ、ベンゾイルチオ)、スルファ
モイル基(例えば、N−エチルスルファモイル、N,N
−ジプロピルスルファモイル、N−(2−ドデシルオキ
シエチル)スルファモイル、N−エチル−N−ドデシル
スルファモイル、N,N−ジエチルスルファモイル)、
チオシアネート基、チオカルボニル基(例えば、メチル
チオカルボニル、フェニルチオカルボニル)、ハロゲン
化アルキル基(例えば、トリフロロメチル、ヘプタフロ
ロプロピル)、ハロゲン化アルコキシ基(例えばトリフ
ロロメチルオキシ)、ハロゲン化アリールオキシ基(例
えばペンタフロロフェニルオキシ)、ハロゲン化アルキ
ルアミノ基(例えば、N,N−ジ−(トリフロロメチ
ル)アミノ)、ハロゲン化アルキルチオ基(例えば、ジ
フロロメチルチオ、1,1,2,2−テトラフロロエチ
ルチオ)、σP 値が0.20以上の他の電子吸引性基で
置換されたアリール基(例えば、2,4−ジニトロフェ
ニル、2,4,6−トリクロロフェニル、ペンタクロロ
フェニル)、複素環基(例えば、2−ベンゾオキサゾリ
ル、2−ベンゾチアゾリル、1−フェニル−2−ベンズ
イミダゾリル、5−クロロ−1−テトラゾリル、1−ピ
ロリル)、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原
子)、アゾ基(例えばフェニルアゾ)またはセレノシア
ネート基が挙げられる。R 11 , R 12 and R 13 will be described in more detail. As the electron-withdrawing group having a σ P value of 0.2 or more, an acyl group (eg, acetyl, 3-phenylpropanoyl,
Benzoyl, 4-dodecyloxybenzoyl), acyloxy group (eg acetoxy) carbamoyl group (eg carbamoyl, N-ethylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl, N, N-dibutylcarbamoyl, N
-(2-dodecyloxyethyl) carbamoyl, N-
(4-n-pentadecanamido) phenylcarbamoyl, N-methyl-N-dodecylcarbamoyl, N- {3
-(2,4-di-t-amylphenoxy) propyl} carbamoyl), an alkoxycarbonyl group (for example, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, iso-propyloxycarbonyl, tert-butyloxycarbonyl, iso-butyloxycarbonyl, butyloxy) Carbonyl, dodecyloxycarbonyl, octadecyloxycarbonyl, diethylcarbamoylethoxycarbonyl, perfluorohexoxyethoxycarbonyl, 2-decyl-hexyloxycarbonylmethoxycarbonyl),
Aryloxycarbonyl group (eg, phenoxycarbonyl, 2,5-amylphenoxycarbonyl), cyano group, nitro group, dialkylphosphono group (eg, dimethylphosphono), diarylphosphono group (eg, diphenylphosphono), diaryl A phosphinyl group (for example, diphenylphosphinyl), an alkylsulfinyl group (for example, 3-phenoxypropylsulfinyl),
Arylsulfinyl group (eg, 3-pentadecylphenylsulfinyl), alkylsulfonyl group (eg, methanesulfonyl, octanesulfonyl), arylsulfonyl group (eg, benzenesulfonyl, toluenesulfonyl), sulfonyloxy group (methanesulfonyloxy, toluenesulfonyl) Oxy), acylthio group (eg acetylthio, benzoylthio), sulfamoyl group (eg N-ethylsulfamoyl, N, N)
-Dipropylsulfamoyl, N- (2-dodecyloxyethyl) sulfamoyl, N-ethyl-N-dodecylsulfamoyl, N, N-diethylsulfamoyl),
Thiocyanate group, thiocarbonyl group (eg, methylthiocarbonyl, phenylthiocarbonyl), halogenated alkyl group (eg, trifluoromethyl, heptafluoropropyl), halogenated alkoxy group (eg, trifluoromethyloxy), halogenated aryloxy group (For example pentafluorophenyloxy), halogenated alkylamino group (for example, N, N-di- (trifluoromethyl) amino), halogenated alkylthio group (for example, difluoromethylthio, 1,1,2,2-tetra) Fluoroethylthio), an aryl group (eg, 2,4-dinitrophenyl, 2,4,6-trichlorophenyl, pentachlorophenyl) substituted with another electron-withdrawing group having a σ P value of 0.20 or more, complex Ring group (for example, 2-benzoxazolyl, 2-benzothiazo Ryryl, 1-phenyl-2-benzimidazolyl, 5-chloro-1-tetrazolyl, 1-pyrrolyl), a halogen atom (eg, chlorine atom, bromine atom), an azo group (eg, phenylazo) or a selenocyanate group.
【0043】代表的な、電子吸引性基のσP 値を挙げる
と、シアノ基(0.66)、ニトロ基(0.78)、ト
リフルオロメチル基(0.54)、アセチル基(0.5
0)、トリフルオロメタンスルホニル(0.92)、メ
タンスルホニル基(0.72)、ベンゼンスルホニル基
(0.70)、メタンスルフィニル基(0.49)、カ
ルバモイル基(0.36)、メトキシカルボニル基
(0.45)、ピラゾリル基(0.37)、メタンスル
ホニルオキシ基(0.36)、ジメトキシホスホリル基
(0.60)、スルファモイル基(0.57)などであ
る。Typical σ P values of electron-withdrawing groups are cyano group (0.66), nitro group (0.78), trifluoromethyl group (0.54), acetyl group (0. 5
0), trifluoromethanesulfonyl (0.92), methanesulfonyl group (0.72), benzenesulfonyl group (0.70), methanesulfinyl group (0.49), carbamoyl group (0.36), methoxycarbonyl group (0.45), pyrazolyl group (0.37), methanesulfonyloxy group (0.36), dimethoxyphosphoryl group (0.60), sulfamoyl group (0.57) and the like.
【0044】R11、R12及びR13として好ましいものと
しては、σP 値が0.35以上の電子吸引性基であり、
アシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ア
ルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アル
キルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモ
イル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルキルオ
キシ基、ハロゲン化アルキルチオ基、ハロゲン化アリー
ルオキシ基、ハロゲン化アリール基、2個以上のニトロ
基で置換されたアリール基及び複素環基を挙げることが
できる。なかでもシアノ基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル、ハロゲン化アルキル基が好
ましく、シアノ基、無置換又は弗素原子、アルコキシカ
ルボニル基若しくはカルバモイル基で置換されたアルコ
キシカルボニル基、無置換又はアルキル基若しくはアル
コキシ基で置換されたアリールオキシカルボニル基がよ
りこのましい。Preferred as R 11 , R 12 and R 13 are electron withdrawing groups having a σ P value of 0.35 or more,
Acyl group, carbamoyl group, alkoxycarbonyl group,
Aryloxycarbonyl group, cyano group, nitro group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfamoyl group, halogenated alkyl group, halogenated alkyloxy group, halogenated alkylthio group, halogenated aryloxy Examples thereof include groups, halogenated aryl groups, aryl groups substituted with two or more nitro groups, and heterocyclic groups. Among them, cyano group, alkoxycarbonyl group,
Aryloxycarbonyl and a halogenated alkyl group are preferable, and a cyano group, an alkoxycarbonyl group which is unsubstituted or substituted with a fluorine atom, an alkoxycarbonyl group or a carbamoyl group, an aryloxycarbonyl group which is unsubstituted or substituted with an alkyl group or an alkoxy group Is better than this.
【0045】本発明において更に好ましくは、R11、R
12及びR13の少なくとも1つがσP値が0.60以上の
電子吸引性基である。σP 値が0.60以上の電子吸引
性基としては、ニトロ基、シアノ基、アリールスルホニ
ル基が挙げられる。R11としては、特にシアノ基が好ま
しい。In the present invention, more preferably R 11 and R
At least one of 12 and R 13 is an electron-withdrawing group having a σ P value of 0.60 or more. Examples of the electron-withdrawing group having a σ P value of 0.60 or more include a nitro group, a cyano group, and an arylsulfonyl group. A cyano group is particularly preferable as R 11 .
【0046】R14は水素原子又は置換基(原子を含
む。)を表わし、置換基としてはハロゲン原子、脂肪族
基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、複素環オキシ基、アルキル・アリール若しくは
複素環チオ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ
基、シリルキシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミノ
基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ウレイド
基、スルファモイルアミノ基、アルケニルオキシ基、ホ
ルミル基、アルキル・アリール若しくは複素環アシル
基、アルキル・アリール若しくは複素環スルホニル基、
アルキル・アリール若しくは複素環スルフィニル基、ア
ルキル・アリール若しくは複素環オキシカルボニル基、
アルキル・アリール若しくは複素環オキシカルボニルア
ミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、ホスホニル基、スルファミド基、イミド基、
アゾリル基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、
ニトロ基、スルホ基、無置換のアミノ基等をあげること
ができる。これらの基に含まれるアルキル基、アリール
基若しくは複素環基は、R14で例示したような置換基で
更に置換されていてもよい。R 14 represents a hydrogen atom or a substituent (including an atom), and the substituent is a halogen atom, an aliphatic group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, Alkyl / aryl or heterocyclic thio group, acyloxy group, carbamoyloxy group, silyloxy group, sulfonyloxy group, acylamino group, alkylamino group, arylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkenyloxy group, formyl group, Alkyl / aryl or heterocyclic acyl group, alkyl / aryl or heterocyclic sulfonyl group,
Alkyl / aryl or heterocyclic sulfinyl group, alkyl / aryl or heterocyclic oxycarbonyl group,
Alkyl / aryl or heterocyclic oxycarbonylamino group, sulfonamide group, carbamoyl group, sulfamoyl group, phosphonyl group, sulfamide group, imide group,
Azolyl group, hydroxy group, cyano group, carboxy group,
Examples thereof include a nitro group, a sulfo group and an unsubstituted amino group. The alkyl group, aryl group or heterocyclic group contained in these groups may be further substituted with the substituents exemplified for R 14 .
【0047】さらに詳しくは、R14は水素原子、ハロゲ
ン原子(例えば、塩素原子、臭素原子)、脂肪族基(例
えば、炭素数1〜36の直鎖、または分岐鎖アルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シク
ロアルキル基、ジクロアルケニル基、詳しくは例えばメ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、t−ブチル、
トリデシル、2−メタンスルホニルエチル、3−(3−
ペンタデシルフェノキシ)プロピル、3−{4−{2−
[4−(4−ヒドロキシフェニルスルホニル)フェノキ
シ]ドデカンアミド}フェニル}プロピル、2−エトキ
シトリデシル、トリフルオロメチル、シクロペンチル、
3−(2,4−ジ−tアミルフェノキシ)プロピル)、
アリール基(好ましく炭素数6〜36、例えばフェニ
ル、ナフチル、4−ヘキサデコキシフェニル、4−t−
ブチルフェニル、2,4−ジ−t−アミルフェニル、4
−テトラデカンアミドフェニル、3−(2,4−ter
t−アミルフェノキシアセトアミド)フェニル)、複素
環基(例えば3−ピリジル、2−フリル、2−チエニ
ル、2−ピリジル、2−ピリミジニル、2−ベンゾチア
ゾリル)、アルコキシ基(例えばメトキシ、エトキシ、
2−メトキシエトキシ、2−ドデシルオキシエトキシ、
2−メタンスルホニルエトキシ)、アリールオキシ基
(例えば、フェノキシ、2−メチルフェノキシ、4−t
ert−ブチルフェノキシ、2,4−ジ−tert−ア
ミルフェノキシ、2−クロロフェノキシ、4−シアノフ
ェノキシ、3−ニトロフェノキシ、3−t−ブチルオキ
シカルバモイルフェノキシ、3−ニトロフェノキシ、3
−t−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、3−メト
キシカルバモイルフェノキシ)、複素環オキシ基(例え
ば、2−ベンズイミダゾリルオキシ、1−フェニルテト
ラゾール−5−オキシ、2−テトラヒドロピラニルオキ
シ)、アルキル・アリール若しくは複素環チオ基(例え
ばメチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ、テトラデシ
ルチオ、2−フェノキシエチルチオ、3−フェノキシプ
ロピルチオ、3−(4−tert−ブチルフェノキシ)
プロピルチオ、フェニルチオ、2−ブトキシ−5−te
rt−オクチルフェニルチオ、3−ペンタデシルフェニ
ルチオ、2−カルボキシフェニルニオ、4−テトラデカ
ンアミドフェニルチオ、2−ベンゾチアゾリルチオ、
2,4−ジ−フェノキシ−1,3,4−トリアゾール−
6−チオ、2−ピリジルチオ)、アシルオキシ基(例え
ば、アセトキシ、ヘキサデカノイルオキシ)、カルバモ
イルオキシ基(例えば、N−エチルカルバモイルオキ
シ、N−フェニルカルバモイルオキシ)、シリルオキシ
基(例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチル
シリルオキシ)、スルホニルオキシ基(例えば、ドデシ
ルスルホニルオキシ)、アシルアミノ基(例えば、アセ
トアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、2−
(2,4−tert−アミルフェノキシアセトアミド、
2−[4−(4−ヒドロキシフェニルスルホニル)フェ
ノキシ)]デカンアミド、イソペンタデカンアミド、2
−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ブタンアミ
ド、4−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノキ
シ)ブタンアミド)、アルキルアミノ基(例えば、メチ
ルアミノ、ブチルアミノ、ドデシルアミノ、ジメチルア
ミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ)、アリー
ルアミノ基(例えば、フェニルアミノ、2−クロロアニ
リノ、2−クロロ−5−テトラデカンアミドアニリノ、
N−アセチルアニリノ、2−クロロ−5−[α−2−t
ert−ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)ドデカン
アミド]アニリノ、2−クロロ−5−ドデシルオキシカ
ルボニルアニリノ)、ウレイド基(例えば、メチルウレ
イド、フェニルウレイド、N,N−ジブチルウレイド、
ジメチルウレイド)、スルファモイルアミノ基(例え
ば、N,N−ジプロピルスルファモイルアミノ、N−メ
チル−N−デシルスルファモイルアミノ)、アルケニル
オキシ基(例えば2−プロペニルオキシ)、ホルミル
基、アルキル・アリール若しくは複素環アシル基(例え
ばアセチル、ベンゾイル、2,4−ジ−tert−アミ
ルフェニルアセチル、3−フェニルプロパノイル、4−
ドデシルオキシベンゾイル)、アルキル・アリール若し
くは複素環スルホニル基(例えば、メタンスルホニル、
オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンス
ルホニル)、アルキル・アリール若しくは複素環スルフ
ィニル基(例えば、オクタンスルフィニル、ドデシルス
ルフィニル、ドデカンスルフィニル、フェニルスルフィ
ニル、3−ペンタデシルフェニルスルフィニル、3−フ
ェノキシプロピルスルフィニル)、アルキル・アリール
若しくは複素環オキシカルボニル基(例えば、メトキシ
カルボニル、ブトキシカルボニル、ドデシルオキシカル
ボニル、オクタデシルオキシカルボニル、フェニルオキ
シカルボニル、2−ペンタデシルオキシカルボニル)、
アルキル・アリール若しくは複素環オキシカルボニルア
ミノ基(例えばメトキシカルボニルアミノ、テトラデシ
ルオキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミ
ノ、2,4−ジ−tert−ブチルフェノキシカルボニ
ルアミノ)、スルホンアミド基(例えば、メタンスルホ
ンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼンスル
ホンアミド、p−トルエンスルホンアミド、オクタデカ
ンスルホンアミド、2−メトキシ−5−tert−ブチ
ルベンゼンスルホンアミド)、カルバモイル基(例え
ば、N−エチルカルバモイル、N,N−ジブチルカルバ
モイル、N−(2−ドデシルオキシエチル)カルバモイ
ル、N−メチル−N−ドデシルカルバモイル、N−[3
−(2,4−tert−アミルフェノキシ)プロピル]
カルバモイル)、スルファモイル基(例えば、N−エチ
ルスルファモイル、N,N−ジプロピルスルファモイ
ル、N−(2−ドデシルオキシエチル)スルファモイ
ル、N−エチル−N−ドデシルスルファモイル、N,N
−ジエチルスルファモイル)、ホスホニル基(例えば、
フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フ
ェニルホスホニル)、スルファミド基(例えばジプロピ
ルスルファモイルアミノ)、イミド基(例えば、N−サ
クシンイミド、ヒダントイニル、N−フタルイミド、3
−オクタデセニルスクシンイミド)、アゾリル基(例え
ば、イミダゾリル、ピラゾリル、3−クロロ−ピラゾー
ル−1−イル、トリアゾリル)、ヒドロキシ基、シアノ
基、カルボキシ基、ニトロ基、スルホ基、無置換のアミ
ノ基などが挙げられる。More specifically, R 14 is a hydrogen atom, a halogen atom (eg, chlorine atom, bromine atom), an aliphatic group (eg, a straight chain or branched chain alkyl group having 1 to 36 carbon atoms, an aralkyl group, an alkenyl group). Group, alkynyl group, cycloalkyl group, dichloroalkenyl group, specifically, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, t-butyl,
Tridecyl, 2-methanesulfonylethyl, 3- (3-
Pentadecylphenoxy) propyl, 3- {4- {2-
[4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] dodecanamide} phenyl} propyl, 2-ethoxytridecyl, trifluoromethyl, cyclopentyl,
3- (2,4-di-t amylphenoxy) propyl),
Aryl group (preferably having 6 to 36 carbon atoms, for example, phenyl, naphthyl, 4-hexadecoxyphenyl, 4-t-
Butylphenyl, 2,4-di-t-amylphenyl, 4
-Tetradecanamidophenyl, 3- (2,4-ter
t-amylphenoxyacetamido) phenyl), a heterocyclic group (for example, 3-pyridyl, 2-furyl, 2-thienyl, 2-pyridyl, 2-pyrimidinyl, 2-benzothiazolyl), an alkoxy group (for example, methoxy, ethoxy,
2-methoxyethoxy, 2-dodecyloxyethoxy,
2-methanesulfonylethoxy), an aryloxy group (eg, phenoxy, 2-methylphenoxy, 4-t
ert-butylphenoxy, 2,4-di-tert-amylphenoxy, 2-chlorophenoxy, 4-cyanophenoxy, 3-nitrophenoxy, 3-t-butyloxycarbamoylphenoxy, 3-nitrophenoxy, 3
-T-butyloxycarbamoylphenoxy, 3-methoxycarbamoylphenoxy), a heterocyclic oxy group (for example, 2-benzimidazolyloxy, 1-phenyltetrazole-5-oxy, 2-tetrahydropyranyloxy), alkyl aryl or hetero Ring thio group (eg, methylthio, ethylthio, octylthio, tetradecylthio, 2-phenoxyethylthio, 3-phenoxypropylthio, 3- (4-tert-butylphenoxy)
Propylthio, phenylthio, 2-butoxy-5-te
rt-octylphenylthio, 3-pentadecylphenylthio, 2-carboxyphenylnio, 4-tetradecanamidophenylthio, 2-benzothiazolylthio,
2,4-di-phenoxy-1,3,4-triazole-
6-thio, 2-pyridylthio), acyloxy group (eg acetoxy, hexadecanoyloxy), carbamoyloxy group (eg N-ethylcarbamoyloxy, N-phenylcarbamoyloxy), silyloxy group (eg trimethylsilyloxy, dibutyl) Methylsilyloxy), sulfonyloxy group (for example, dodecylsulfonyloxy), acylamino group (for example, acetamide, benzamide, tetradecanamide, 2-
(2,4-tert-amylphenoxyacetamide,
2- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy)] decanamide, isopentadecane amide, 2
-(2,4-di-t-amylphenoxy) butanamide, 4- (3-t-butyl-4-hydroxyphenoxy) butanamide), an alkylamino group (for example, methylamino, butylamino, dodecylamino, dimethylamino, Diethylamino, methylbutylamino), arylamino groups (eg, phenylamino, 2-chloroanilino, 2-chloro-5-tetradecanamidoanilino,
N-acetylanilino, 2-chloro-5- [α-2-t
ert-Butyl-4-hydroxyphenoxy) dodecanamide] anilino, 2-chloro-5-dodecyloxycarbonylanilino), a ureido group (eg, methylureido, phenylureido, N, N-dibutylureido,
Dimethylureido), sulfamoylamino group (for example, N, N-dipropylsulfamoylamino, N-methyl-N-decylsulfamoylamino), alkenyloxy group (for example, 2-propenyloxy), formyl group, alkyl -Aryl or heterocyclic acyl groups (e.g. acetyl, benzoyl, 2,4-di-tert-amylphenylacetyl, 3-phenylpropanoyl, 4-
Dodecyloxybenzoyl), alkyl aryl or heterocyclic sulfonyl group (eg, methanesulfonyl,
Octanesulfonyl, benzenesulfonyl, toluenesulfonyl), alkyl aryl or heterocyclic sulfinyl group (for example, octansulfinyl, dodecylsulfinyl, dodecanesulfinyl, phenylsulfinyl, 3-pentadecylphenylsulfinyl, 3-phenoxypropylsulfinyl), alkyl aryl Or a heterocyclic oxycarbonyl group (for example, methoxycarbonyl, butoxycarbonyl, dodecyloxycarbonyl, octadecyloxycarbonyl, phenyloxycarbonyl, 2-pentadecyloxycarbonyl),
Alkyl / aryl or heterocyclic oxycarbonylamino groups (eg, methoxycarbonylamino, tetradecyloxycarbonylamino, phenoxycarbonylamino, 2,4-di-tert-butylphenoxycarbonylamino), sulfonamide groups (eg, methanesulfonamide, Hexadecanesulfonamide, benzenesulfonamide, p-toluenesulfonamide, octadecanesulfonamide, 2-methoxy-5-tert-butylbenzenesulfonamide), carbamoyl group (for example, N-ethylcarbamoyl, N, N-dibutylcarbamoyl, N) -(2-dodecyloxyethyl) carbamoyl, N-methyl-N-dodecylcarbamoyl, N- [3
-(2,4-tert-amylphenoxy) propyl]
Carbamoyl), sulfamoyl group (for example, N-ethylsulfamoyl, N, N-dipropylsulfamoyl, N- (2-dodecyloxyethyl) sulfamoyl, N-ethyl-N-dodecylsulfamoyl, N, N
-Diethylsulfamoyl), a phosphonyl group (for example,
Phenoxyphosphonyl, octyloxyphosphonyl, phenylphosphonyl), sulfamide group (for example, dipropylsulfamoylamino), imide group (for example, N-succinimide, hydantoinyl, N-phthalimide, 3
-Octadecenylsuccinimide), an azolyl group (for example, imidazolyl, pyrazolyl, 3-chloro-pyrazol-1-yl, triazolyl), a hydroxy group, a cyano group, a carboxy group, a nitro group, a sulfo group, an unsubstituted amino group And so on.
【0048】R14として好ましくは、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アシルアミ
ノ基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイル
アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキ
シカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オ
キシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アリ
ールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チ
オ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アシル基、アゾ
リル基を挙げることができる。R 14 is preferably an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a cyano group, a nitro group, an acylamino group, an arylamino group, a ureido group, a sulfamoylamino group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkoxycarbonylamino. Group, sulfonamide group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfonyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, aryloxycarbonylamino group, imide group, heterocyclic thio group, Examples thereof include sulfinyl group, phosphonyl group, acyl group and azolyl group.
【0049】更に好ましくはアルキル基、アリール基で
あり、より好ましくは、少なくとも一つのアルコキシ
基、スルホニル基、スルファモイル基、カルバモイル
基、アシルアミド基又はスルホンアミド基を置換基とし
て有するアルキル基若しくはアリール基である。特に好
ましくは、少なくとも一つのアシルアミド基又はスルホ
ンアミド基を置換基として有するアルキル基若しくはア
リール基である。More preferred are alkyl groups and aryl groups, and more preferred are alkyl groups or aryl groups having at least one alkoxy group, sulfonyl group, sulfamoyl group, carbamoyl group, acylamide group or sulfonamide group as a substituent. is there. Particularly preferred is an alkyl group or an aryl group having at least one acylamide group or sulfonamide group as a substituent.
【0050】一般式(Ib)におけるR21、R22におけ
る置換基としては、前述のR14における置換基を挙げる
ことができる。一般式(Ib)においてはR21、R22の
うち少なくとも一方がハメットの置換基定数σP 値が
0.20以上の電子吸引性基であることが好ましく、さ
らに好ましくは、σP 値が0.35以上、より好ましく
は0.60以上の電子吸引性基である。特に好ましく
は、R21、R22のうち少なくとも一方がシアノ基であ
る。ハメットの置換基定数σP 値がそれぞれの電子吸引
性基については前述のR11で述べた通りである。Examples of the substituents for R 21 and R 22 in formula (Ib) include the substituents for R 14 described above. In the general formula (Ib), at least one of R 21 and R 22 is preferably an electron-withdrawing group having a Hammett's substituent constant σ P value of 0.20 or more, and more preferably σ P value of 0. The electron withdrawing group is 0.35 or more, more preferably 0.60 or more. Particularly preferably, at least one of R 21 and R 22 is a cyano group. The Hammett's substituent constant σ P value is as described in R 11 for each electron withdrawing group.
【0051】一般式(Ib)におけるZ2 は、含窒素6
員複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。
但し、該複素環は少なくとも1つの解離基を有する。該
含窒素6員複素環を構成するための4つの2価の連結基
としては、例えば、−NH−、−N(R)−、−N=、
−CH(R)−、−CH=、−C(R)=、−CO−、
−S−、−SO−、−SO2 −が挙げられる。(Rは、
置換基を表わし、R14で挙げた置換基が挙げられる)。
解離基としては、−NH−、−CH(R)−など酸性プ
ロトンを有するものが挙げられ、好ましくは水中のpK
aは3〜12の値を持つものである。Z 2 in the general formula (Ib) is nitrogen-containing 6
Represents a group of non-metal atoms necessary for forming a member heterocycle.
However, the heterocycle has at least one dissociative group. The four divalent linking groups for constituting the nitrogen-containing 6-membered heterocycle include, for example, —NH—, —N (R) —, —N =,
-CH (R)-, -CH =, -C (R) =, -CO-,
-S -, - SO -, - SO 2 - and the like. (R is
Represents a substituent, and examples thereof include the substituents mentioned for R 14 .
Examples of the dissociative group include those having an acidic proton such as -NH- and -CH (R)-, and preferably pK in water.
a has a value of 3 to 12.
【0052】一般式(Ib)で表されるカプラーは、好
ましくは、下記一般式(IIb)〜(XIXb)で表されるも
のである。The coupler represented by formula (Ib) is preferably one represented by the following formulas (IIb) to (XIXb).
【0053】[0053]
【化4】 [Chemical 4]
【0054】[0054]
【化5】 [Chemical 5]
【0055】[0055]
【化6】 (式中、R21、R22及びX2 は、一般式(Ib)におけ
るそれぞれと同義である。R23、R25、R26、R27及び
R28はそれぞれ水素原子又は置換基を表わし、R24は置
換基を表わす。EWGはハメットの置換基定数σP 値が
0.35以上の電子吸引性基を表わす。)一般式(I
b)においては、一般式(IIb)、(IIIb)又は(VIII
b)で表されるカプラーが好ましい。[Chemical 6] (In the formula, R 21 , R 22 and X 2 have the same meanings as those in formula (Ib). R 23 , R 25 , R 26 , R 27 and R 28 each represent a hydrogen atom or a substituent, R 24 represents a substituent, EWG represents an electron-withdrawing group having a Hammett's substituent constant σ P value of 0.35 or more.) General formula (I
In b), the general formula (IIb), (IIIb) or (VIII
The couplers represented by b) are preferred.
【0056】R23、R24、R25、R26、R27及びR28の
置換基はR14で挙げたものと同様である。EWGの電子
吸引性基としては、前述のR11で挙げた通りである。The substituents for R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 and R 28 are the same as those mentioned for R 14 . The electron withdrawing group of EWG is as described above for R 11 .
【0057】X1 及びX2 は、それぞれ水素原子若しく
は該カプラーが芳香族第1級アミンカラー現像主薬の酸
化体と反応したとき、離脱する基(以下、単に「離脱
基」と呼ぶ)を表わし、該離脱基は、ハロゲン原子、芳
香族アゾ基、酸素・窒素・イオウ若しくは炭素原子を介
してカップリング位を結合するアルキル基、アリール基
若しくは複素環基、アルキル若しくはアリールスルホニ
ル基、アリールスルフィニル基、アルキル・アリール若
しくは複素環カルボニル基又は窒素原子でカップリング
位と結合する複素環基であり、例えば、ハロゲン原子、
アルコキシ基、アルールオキシ基、アシルオキシ基、ア
ルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基、アシルア
ミノ基、アルキルもしくはアリールスルホンアミド基、
アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボ
ニルオキシ基、アルキル・アリールもしくはヘテロ環チ
オ基、カルバモイルアミノ基、アリールスルフィニル
基、アリールスルホニル基、5員もしくは6員の含窒素
ヘテロ環基、イミド基、アリールアゾ基などがあり、こ
れらの離脱基に含まれるアルキル基、アリール基若しく
は複素環基は、R14での置換基で更に置換されていても
よく、これらの置換基が2つ以上のときは同一でも異な
っていてもよく、これらの置換基がさらにR14で挙げた
置換基を有していてもよい。X 1 and X 2 each represent a hydrogen atom or a group which is split off when the coupler reacts with an oxidized product of an aromatic primary amine color developing agent (hereinafter, simply referred to as “leaving group”). The leaving group is a halogen atom, an aromatic azo group, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, an alkyl or arylsulfonyl group, an arylsulfinyl group, which couples a coupling position via an oxygen / nitrogen / sulfur or carbon atom. , An alkyl / aryl or a heterocyclic carbonyl group or a heterocyclic group bonded to the coupling position at a nitrogen atom, for example, a halogen atom,
Alkoxy group, allureoxy group, acyloxy group, alkyl or aryl sulfonyloxy group, acylamino group, alkyl or aryl sulfonamide group,
Alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, alkyl / aryl or heterocyclic thio group, carbamoylamino group, arylsulfinyl group, arylsulfonyl group, 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic group, imide group, arylazo group, etc. And the alkyl group, aryl group or heterocyclic group contained in these leaving groups may be further substituted with a substituent for R 14 , and when these substituents are two or more, they may be the same or different. Or these substituents may further have the substituents mentioned for R 14 .
【0058】離脱基はさらに詳しくは、ハロゲン原子
(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子)、アルコ
キシ基(例えば、エトキシ、ドデシルオキシ、メトキシ
エチルカルバモイルメトキシ、カルボキシプロピルオキ
シ、メチルスルホニルエトキシ、エトキシカルボニルメ
トキシ)、アリールオキシ基(例えば、4−メチルフェ
ノキシ、4−クロロフェノキシ、4−メトキシフェノキ
シ、4−カルボキシフェノキシ、3−エトキシカルボキ
シフェノキシ、3−アセチルアミノフェノキシ、2−カ
ルボキシフェノキシ)、アシルオキシ基(例えば、アセ
トキシ、テトラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキ
シ)、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基
(例えば、メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニ
ルオキシ)、アシルアミノ基(例えば、ジクロルアセチ
ルアミノ、ヘプタフルオロブチリルアミノ)、アルキル
もしくはアリールスルホンアミド基(例えば、メタンス
ルホンアミノ、トリフルオロメタンスルホンアミノ、p
−トリエンスルホニルアミノ)、アルコキシカルボニル
オキシ基(例えば、エトキシカルボニルオキシ、ベンジ
ルオキシカルボニルオキシ)、アリールオキシカルボニ
ルオキシ基(例えば、フェノキシカルボニルオキシ)、
アルキル・アリールもしくはヘテロ環チオ基(例えば、
エチルチオ、2−カルボキシエチルチオ、ドデシルチ
オ、1−カルボキシドデシルチオ、フェニルチオ、2−
ブトキシ−5−t−オクチルフェニルチオ、テトラゾリ
ルチオ)、アリールスルホニル基(例えば、2−ブトキ
シ−5−tert−オクチルフェニルスルホニル)、ア
リールスルフィニル基(例えば、2−ブトキシ−5−t
ert−オクチルフェニルスルフィニル)、カルバモイ
ルアミノ基(例えば、N−メチルカルバモイルアミノ、
N−フェニルカルバモイルアミノ)、5員もしくは6員
の含窒素ヘテロ環基(例えば、イミダゾリル、ピラゾリ
ル、トリアゾリル、テトラゾリル、1,2−ジヒドロ−
2−オキソ−1−ピリジル)、イミド基(例えば、スク
シンイミド、ヒダントイニル)、アリールアゾ基(例え
ば、フェニルアゾ、4−メトキシフェニルアゾ)などで
ある。もちろんこれらの基はさらにR14の置換基で挙げ
た基で置換されていてもよい。また、炭素原子を介して
結合した離脱基として、アルデヒド類又はケトン類で四
当量カプラーを縮合して得られるビス型カプラーがあ
る。本発明の離脱基は、現像抑制剤、現像被促進剤など
写真的有用基を含んでいてもよい。More specifically, the leaving group is a halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom), an alkoxy group (eg, ethoxy, dodecyloxy, methoxyethylcarbamoylmethoxy, carboxypropyloxy, methylsulfonylethoxy, ethoxycarbonyl). Methoxy), an aryloxy group (for example, 4-methylphenoxy, 4-chlorophenoxy, 4-methoxyphenoxy, 4-carboxyphenoxy, 3-ethoxycarboxyphenoxy, 3-acetylaminophenoxy, 2-carboxyphenoxy), an acyloxy group ( For example, acetoxy, tetradecanoyloxy, benzoyloxy), alkyl or arylsulfonyloxy groups (eg, methanesulfonyloxy, toluenesulfonyloxy), acylamino (E.g., di-chloroacetyl amino, heptafluorobutyryl amino), alkyl or aryl sulfonamido group (e.g., methanesulfonic amino, trifluoromethanesulfonic amino, p
-Trienesulfonylamino), an alkoxycarbonyloxy group (for example, ethoxycarbonyloxy, benzyloxycarbonyloxy), an aryloxycarbonyloxy group (for example, phenoxycarbonyloxy),
Alkyl / aryl or heterocyclic thio groups (eg,
Ethylthio, 2-carboxyethylthio, dodecylthio, 1-carboxydodecylthio, phenylthio, 2-
Butoxy-5-t-octylphenylthio, tetrazolylthio), arylsulfonyl group (for example, 2-butoxy-5-tert-octylphenylsulfonyl), arylsulfinyl group (for example, 2-butoxy-5-t).
ert-octylphenylsulfinyl), a carbamoylamino group (for example, N-methylcarbamoylamino,
N-phenylcarbamoylamino), a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic group (for example, imidazolyl, pyrazolyl, triazolyl, tetrazolyl, 1,2-dihydro-
2-oxo-1-pyridyl), an imide group (eg, succinimide, hydantoinyl), an arylazo group (eg, phenylazo, 4-methoxyphenylazo), and the like. Of course, these groups may be further substituted with the groups listed as the substituent for R 14 . Further, there is a bis-type coupler obtained by condensing a 4-equivalent coupler with an aldehyde or a ketone as a leaving group bonded via a carbon atom. The leaving group of the present invention may contain a photographically useful group such as a development inhibitor and a development accelerator.
【0059】好ましい離脱基は、ハロゲン原子、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アルキルもしくはアリール
チオ基、アリールスルホニル基、アリールスルフィニル
基、カップリング活性位に窒素原子で結合する5員もし
くは6員の含窒素ヘテロ環基であり、特にアリールチオ
基が好ましい。Preferred leaving groups are a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkyl or arylthio group, an arylsulfonyl group, an arylsulfinyl group, and a 5-membered or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic group bonded to the coupling active site with a nitrogen atom. It is a cyclic group, and an arylthio group is particularly preferable.
【0060】一般式(Ia)又は(Ib)で表されるシ
アンカプラーは、母核上のそれぞれの置換基が一般式
(Ia)又は(Ib)で表されるシアンカプラー残基を
含有していて二量体以上の多量体を形成していたり、高
分子鎖を含有していて単重合体若しくは共重合体を形成
しててもよい。高分子鎖を含有している単重合体若しく
は共重合体とは一般式(Ia)又は(Ib)で表される
シアンカプラー残基を有する付加重合体エチレン型不飽
和化合物の単独もしくは共重合体が典型例である。この
場合、一般式(Ia)又は(Ib)で表されるシアンカ
プラー残基を有するシアン発色繰り返し単位は重合体中
に1種類以上含有されていてもよく、共重合体成分とし
てアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイ
ン酸エステル類の如き芳香族一級アミン現像薬の酸化生
成物とカップリングしない非発色性のエチレン型モノマ
ーの1種または1種以上を含む共重合体であってもよ
い。The cyan coupler represented by the general formula (Ia) or (Ib) contains a cyan coupler residue in which each substituent on the mother nucleus is represented by the general formula (Ia) or (Ib). To form a dimer or higher polymer, or may contain a polymer chain to form a homopolymer or a copolymer. The homopolymer or copolymer containing a polymer chain means an addition polymer having a cyan coupler residue represented by the general formula (Ia) or (Ib), a homopolymer or a copolymer of an ethylenically unsaturated compound. Is a typical example. In this case, one or more cyan color-forming repeating units having a cyan coupler residue represented by the general formula (Ia) or (Ib) may be contained in the polymer, and an acrylic ester as a copolymer component, It may be a copolymer containing one or more non-color-forming ethylenic monomers that do not couple with the oxidation products of aromatic primary amine developers such as methacrylic acid esters and maleic acid esters.
【0061】以下に本発明のカプラーの具体例を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。Specific examples of the coupler of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
【0062】[0062]
【化7】 [Chemical 7]
【0063】[0063]
【化8】 [Chemical 8]
【0064】[0064]
【化9】 [Chemical 9]
【0065】[0065]
【化10】 [Chemical 10]
【0066】[0066]
【化11】 [Chemical 11]
【0067】[0067]
【化12】 [Chemical 12]
【0068】[0068]
【化13】 [Chemical 13]
【0069】[0069]
【化14】 [Chemical 14]
【0070】[0070]
【化15】 [Chemical 15]
【0071】[0071]
【化16】 [Chemical 16]
【0072】[0072]
【化17】 [Chemical 17]
【0073】[0073]
【化18】 [Chemical 18]
【0074】[0074]
【化19】 [Chemical 19]
【0075】[0075]
【化20】 [Chemical 20]
【0076】[0076]
【化21】 上記の化合物にて用いられている置換基は以下の置換基
群より選ばれるる。[Chemical 21] The substituents used in the above compounds are selected from the following substituent group.
【0077】[0077]
【化22】 [Chemical formula 22]
【0078】[0078]
【化23】 [Chemical formula 23]
【0079】[0079]
【化24】 [Chemical formula 24]
【0080】[0080]
【化25】 [Chemical 25]
【0081】[0081]
【化26】 [Chemical formula 26]
【0082】[0082]
【化27】 [Chemical 27]
【0083】[0083]
【化28】 本発明化合物及びその中間体の合成方法は、公知の方法
によって合成することができる。例えば、J.Am.C
hem.Soc.,80,5332(1958)、J.
Ame.Chem.,81号,2452(1959)、
J.Am.Chem.Soc.,112,2465(1
990)、Oeg.Synth.,I270(194
1)、J.Chem.Soc.,5149(196
2)、Hetrocyclic.,27号,2301
(1988)、Rec.Trav.chim.,80,
1075(1961)などに記載の方法、さらに引用さ
れている文献又は類似の方法によって合成することがで
きる。[Chemical 28] The compound of the present invention and its intermediate can be synthesized by known methods. For example, J. Am. C
hem. Soc. 80, 5332 (1958), J.
Ame. Chem. , 81, 2452 (1959),
J. Am. Chem. Soc. , 112, 2465 (1
990), Oeg. Synth. , I270 (194
1), J. Chem. Soc. , 5149 (196
2), Herocyclic. , 27, 2301
(1988), Rec. Trav. chim. , 80,
1075 (1961) and the like, or the literature cited or a similar method.
【0084】次に具体的に合成例を示す。 (合成例1)例示化合物(Ia−9)の合成 下記ルートにより例示化合物(Ia−9)を合成した。Next, a specific synthesis example will be shown. (Synthesis Example 1) Synthesis of Exemplified Compound (Ia-9) Exemplified Compound (Ia-9) was synthesized by the following route.
【0085】[0085]
【化29】 2−アミノ−4−シアノ−3−メトキシカルボニルピロ
ール(1a)(66.0g、0.4mol)のジメチル
アセトアミド(300ml)溶液に、室温にて3,5−
ジクロロベンゾイルクロライド(2a)(83.2g、
0.4mol)を加えて、30分間撹拌する。水を加え
酢酸エチルで2回抽出する。有機層を集め、水および飽
和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。減圧
下溶媒を留去し、アセトニトリル(300ml)から再
結晶すると、化合物(3a)(113g、84%)を得
た。[Chemical 29] A solution of 2-amino-4-cyano-3-methoxycarbonylpyrrole (1a) (66.0 g, 0.4 mol) in dimethylacetamide (300 ml) was added at room temperature to 3,5-
Dichlorobenzoyl chloride (2a) (83.2 g,
0.4 mol) and stirred for 30 minutes. Add water and extract twice with ethyl acetate. The organic layers are combined, washed with water and saturated saline, and dried over anhydrous sodium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was recrystallized from acetonitrile (300 ml) to obtain compound (3a) (113 g, 84%).
【0086】化合物(3a)(101.1g、0.3m
ol)のジメチルホルムアミド(200ml)溶液に水
酸化カリウム(252g、4.5mol)の粉末を室温
にて加えよく撹拌する。水冷下、ヒドロキシルアミン−
o−スルホン酸(237g、2.1mol)を、温度が
急激に上がらないように注意し、少しずつ添加し、添加
後30分撹拌する。0.1N塩酸水溶液を滴下し、pH
試験紙を見ながら中和する。酢酸エチルで3回抽出し、
有機層を水および飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥する。減圧下溶媒を留去し、カラムクロマトグ
ラフィー(展開溶媒ヘキサン:酢酸エチル=2:1)で
精製すると化合物(4a)(9.50g、9%)が得ら
れた。Compound (3a) (101.1 g, 0.3 m)
ol) in dimethylformamide (200 ml), potassium hydroxide (252 g, 4.5 mol) powder is added at room temperature and well stirred. Under water cooling, hydroxylamine-
Add o-sulfonic acid (237 g, 2.1 mol) little by little, taking care not to raise the temperature sharply, and stir for 30 minutes after the addition. 0.1N hydrochloric acid aqueous solution is added dropwise to adjust the pH.
Neutralize while looking at the test paper. Extract three times with ethyl acetate,
The organic layer is washed with water and saturated brine and dried over anhydrous sodium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by column chromatography (developing solvent hexane: ethyl acetate = 2: 1) to obtain compound (4a) (9.50 g, 9%).
【0087】化合物(4a)(7.04g、20mmo
l)のアセトニトリル(30ml)溶液に室温にて四塩
化炭素(9cc)を加え、続いてトリフェニルホスフィ
ン(5.76g、22mmol)を加え8時間加熱還流
する。冷却後水を加え酢酸エチルで3回抽出する。有機
層を水および飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで
乾燥する。減圧下溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロ
マトグラフィー(展開溶媒、ヘキサン:酢酸エチル=
4:1)で精製すると化合物(5a)(1.13g、1
7%)が得られた。Compound (4a) (7.04 g, 20 mmo)
Carbon tetrachloride (9 cc) was added to a solution of 1) in acetonitrile (30 ml) at room temperature, followed by triphenylphosphine (5.76 g, 22 mmol), and the mixture was heated under reflux for 8 hours. After cooling, water is added and the mixture is extracted 3 times with ethyl acetate. The organic layer is washed with water and saturated brine and dried over anhydrous sodium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure, and silica gel column chromatography (developing solvent, hexane: ethyl acetate =
4: 1) and then the compound (5a) (1.13 g, 1
7%) was obtained.
【0088】得られた化合物(5a)1.8gと12.
4gの化合物(6a)をスルホラン2.0mlに溶解
し、更に1.5gのチタニウムイソプロポキシド1.5
gを添加した。反応温度を110℃に保ち、1.5時間
反応させた後、酢酸エチルを加え水洗浄した。酢酸エチ
ル層を乾燥後、留去し、残渣をカラムクロマトグラフィ
ーで精製することにより目的の例示化合物(Ia−9)
を1.6g得た。1.8 g of the obtained compound (5a) and 12.
4 g of compound (6a) was dissolved in 2.0 ml of sulfolane, and 1.5 g of titanium isopropoxide 1.5 was added.
g was added. After keeping the reaction temperature at 110 ° C. and reacting for 1.5 hours, ethyl acetate was added and the mixture was washed with water. The ethyl acetate layer was dried, evaporated, and the residue was purified by column chromatography to give the target exemplified compound (Ia-9).
Was obtained.
【0089】融点は97〜98℃であった。 (合成例2)例示化合物(IIIb)−1の合成The melting point was 97 to 98 ° C. (Synthesis Example 2) Synthesis of Exemplified Compound (IIIb) -1
【0090】[0090]
【化30】 2−アミノアセトフェノン塩酸塩とマロノニトリルをア
ルカリ存在下、縮合させることにより容易に得られる2
−アミノ−3−シアノ−4−フェニルピロール(化合物
a)18.3gとエトキシエチリデンマロン酸ジエチル
25.3gをエタノール300mlに分散し、これにナ
トリウムメチラート28%メタノール溶液22.0ml
を加え、5時間加熱還流した。冷却後、酢酸エチルを加
え、水洗した後、有機溶媒を濃縮し、析出した結晶を濾
取し、化合物bを11.6g得た。次いで、これにファ
インオキソコール1600、50ml、Ti(O−i−
Pr)4 2.0gを加え、油浴温度130−140℃
にて6時間加熱した。冷却後、シリカゲルクロマトグラ
フィー(ヘキサン/酢酸エチル=1/1)にて精製し、
カプラー(IIIb)−1 14.7gを淡黄色の油状物と
して得た。[Chemical 30] It is easily obtained by condensing 2-aminoacetophenone hydrochloride and malononitrile in the presence of an alkali.
-Amino-3-cyano-4-phenylpyrrole (Compound a) 18.3 g and diethyl ethoxyethylidene malonate 25.3 g were dispersed in ethanol 300 ml, and sodium methylate 28% methanol solution 22.0 ml was dispersed therein.
Was added and the mixture was heated under reflux for 5 hours. After cooling, ethyl acetate was added, the mixture was washed with water, the organic solvent was concentrated, and the precipitated crystals were collected by filtration to obtain 11.6 g of compound b. Then, fine oxochol 1600, 50 ml, Ti (Oi-
Pr) 4 2.0 g was added, and the oil bath temperature was 130-140 ° C.
It was heated for 6 hours. After cooling, it was purified by silica gel chromatography (hexane / ethyl acetate = 1/1),
14.7 g of coupler (IIIb) -1 was obtained as a pale yellow oil.
【0091】一般式(Ia)または(Ib)で表わされ
る本発明のシアンカプラーは感光材料中のいかなる親水
性コロイド層にも添加することができるが、感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層またはこれに隣接する層への添加が好ま
しい。さらに本発明のシアンカプラーは感光性ハロゲン
化銀乳剤層、ことに赤感性ハロゲン化銀乳剤層への添加
が好ましい。The cyan coupler of the present invention represented by the general formula (Ia) or (Ib) can be added to any hydrophilic colloid layer in the light-sensitive material, and it can be added to the light-sensitive silver halide emulsion layer or adjacent thereto. It is preferable to add it to the layer. Further, the cyan coupler of the present invention is preferably added to a light-sensitive silver halide emulsion layer, particularly a red-sensitive silver halide emulsion layer.
【0092】本発明のシアンカプラーを添加する層とテ
ルル増感剤で増感されたハロゲン化銀乳剤と含有する層
とは同一でも同一でなくてもよいが、同一である方が効
果的である。The layer to which the cyan coupler of the present invention is added and the layer containing the tellurium sensitizer-sensitized silver halide emulsion may or may not be the same, but it is more effective if they are the same. is there.
【0093】本発明のシアンカプラーの感光材料への添
加量は1m2 あたり1×10-6〜5×10-3モル、好ま
しくは1×10-5〜2×10-3モルである。The addition amount of the cyan coupler of the present invention to the light-sensitive material is 1 × 10 −6 to 5 × 10 −3 mol, preferably 1 × 10 −5 to 2 × 10 −3 mol per m 2 .
【0094】一般式(Ia)で表わされるシアンカプラ
ーから得られる色素像の分光吸収は、一般式(Ib)で
表わされるシアンカプラーのそれに比べて相対的に短波
長であり、前者はカラーポジティブフィルム、カラーリ
バーサルフィルム、カラーペーパーに適し、後者はカラ
ーネガティブフィルムに適する。The spectral absorption of the dye image obtained from the cyan coupler represented by the general formula (Ia) is relatively shorter than that of the cyan coupler represented by the general formula (Ib), and the former is a color positive film. , Color reversal film, color paper, the latter suitable for color negative film.
【0095】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも1層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層(単位感光性層)を少なくとも1つ
有するハロゲン化銀写真感光材料であり、該単位感光性
層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を
有するものである。多層ハロゲン化銀カラー写真感光材
料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側
から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置
される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であって
も、また同一感色性層中に感色性の異なるハロゲン化銀
乳剤性層が挟まれたような設置順をもとり得る。The light-sensitive material of the present invention may have at least one of a blue-sensitive layer, a green-sensitive layer and a red-sensitive silver halide emulsion layer provided on a support. There is no particular limitation on the number and order of layers of the silver halide emulsion layer and the non-photosensitive layer. As a typical example, at least one photosensitive layer (unit photosensitive layer) composed of a plurality of silver halide emulsion layers having substantially the same color sensitivity but different sensitivities is provided on a support. It is a silver halide photographic light-sensitive material, and the unit light-sensitive layer has a sensitivity to any of blue light, green light and red light. In the multilayer silver halide color photographic light-sensitive material, the unit light-sensitive layers are generally arranged in the order of the red-sensitive layer, the green-sensitive layer and the blue-sensitive layer from the support side. However, the order of installation may be reversed depending on the purpose, or the order of installation may be such that silver halide emulsion layers having different color sensitivities are sandwiched between the same color sensitive layers.
【0096】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。Non-photosensitive layers such as various intermediate layers may be provided between the above-mentioned silver halide photosensitive layers and as the uppermost layer and the lowermost layer.
【0097】該中間層には、特開昭61−43748
号、同59−113438号、同59−113440
号、同61−20037号、同61−20038号明細
書に記載されるようなカプラー、DIR化合物等が含ま
れていてもよく、通常用いられるように混色防止剤が含
まれていてもよい。For the intermediate layer, JP-A-61-43748 is used.
No. 59-113438, No. 59-113440
Nos. 61-20037 and 61-20038, the couplers, the DIR compounds, etc. may be contained, and a color mixing inhibitor may be contained as is usually used.
【0098】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第1,121,470号あるい
は英国特許第923,045号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の2層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭57−112751号、同62−200350
号、同62−206541号、62−206543号等
に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳
剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ
い。A plurality of silver halide emulsion layers constituting each unit light-sensitive layer are a high-sensitivity emulsion layer and a low-sensitivity emulsion layer as described in West German Patent No. 1,121,470 or British Patent No. 923,045. A two-layer constitution of emulsion layers can be preferably used. In general, it is preferable that the layers are arranged so that the photosensitivity is gradually lowered toward the support, and a non-photosensitive layer may be provided between each halogen emulsion layer. Also,
JP-A-57-112751, JP-A-62-200350
No. 62-206541, No. 62-206543, etc., a low-sensitivity emulsion layer may be provided on the side farther from the support, and a high-sensitivity emulsion layer may be provided on the side closer to the support.
【0099】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層(BL)/高感度青感光性層(BH)
/高感度緑感光性層(GH)/低感度緑感光性層(G
L)/高感度赤感光性層(RH)/低感度赤感光性層
(RL)の順、またはBH/BL/GL/GH/RH/
RLの順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RH
の順等に設置することができる。As a specific example, from the side farthest from the support,
Low sensitivity blue photosensitive layer (BL) / high sensitivity blue photosensitive layer (BH)
/ High sensitivity green photosensitive layer (GH) / Low sensitivity green photosensitive layer (G
L) / high-sensitivity red photosensitive layer (RH) / low-sensitivity red photosensitive layer (RL), or BH / BL / GL / GH / RH /
RL order or BH / BL / GH / GL / RL / RH
It can be installed in the order of.
【0100】また特公昭55−34932号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層/GH/RH/GL/RLの順に配列することもでき
る。また特開昭56−25738号、同62−6393
6号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に配
列することもできる。Further, as described in JP-B-55-34932, the layers may be arranged in the order of blue-sensitive layer / GH / RH / GL / RL from the side farthest from the support. Also, JP-A-56-25738 and 62-6393.
As described in No. 6, it is also possible to arrange in the order of blue-sensitive layer / GL / RL / GH / RH from the side farthest from the support.
【0101】また特公昭49−15495号公報に記載
されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀
乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳
剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀
乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低めら
れた感光度の異なる3層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる3層から構成される場合
でも、特開昭59−202464号明細書に記載されて
いるように、同一感色性層中において支持体より離れた
側から中感度乳剤層/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順
に配置されてもよい。As described in JP-B-49-15495, the upper layer is the silver halide emulsion layer having the highest sensitivity, the middle layer is the silver halide emulsion layer having a lower sensitivity, and the lower layer is the middle layer. Another example is an arrangement in which a silver halide emulsion layer having a lower photosensitivity is arranged and three layers having different sensitivities are sequentially lowered toward the support. Even when it is composed of three layers having different sensitivities, as described in JP-A-59-202464, a medium-sensitivity emulsion from the side remote from the support in the same color-sensitive layer. Layers / high-speed emulsion layers / low-speed emulsion layers may be arranged in this order.
【0102】その他、高感度乳剤層/低感度乳剤層/中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層/中感度乳剤層/高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。また、4
層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。In addition, the layers may be arranged in the order of high-speed emulsion layer / low-speed emulsion layer / medium-speed emulsion layer, or low-speed emulsion layer / medium-speed emulsion layer / high-speed emulsion layer. Also, 4
In the case of more than one layer, the arrangement may be changed as described above.
【0103】色再現性を改良するために、米国特許第
4,663,271号、同第4,705,744号、同
第4,707,436号、特開昭62−160448
号、同63−89850号の明細書に記載の、BL,G
L,RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効
果のドナー層(CL)を主感光層に隣接もしくは近接し
て配置することが好ましい。In order to improve color reproducibility, US Pat. Nos. 4,663,271, 4,705,744, 4,707,436 and JP-A-62-160448 are used.
Nos. 63-89850 and BL, G
It is preferable to dispose a donor layer (CL) having a multilayer effect, which has a spectral sensitivity distribution different from that of the main photosensitive layer such as L and RL, adjacent to or in proximity to the main photosensitive layer.
【0104】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。As described above, various layer structures and arrangements can be selected according to the purpose of each photosensitive material.
【0105】本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約30モル%
以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もし
くはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約2モル%
から約10モル%までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もし
くはヨウ塩臭化銀である。The preferable silver halide contained in the photographic emulsion layer of the photographic light-sensitive material used in the present invention is about 30 mol%.
It is silver iodobromide, silver iodochloride, or silver iodochlorobromide, including the following silver iodides. Particularly preferred is about 2 mol%
To silver iodobromide or silver iodochlorobromide containing up to about 10 mol% of silver iodide.
【0106】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するも
の、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、
双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの
複合形でもよい。The silver halide grains in the photographic emulsion have regular crystals such as cubes, octahedra and tetradecahedrons, and irregular crystal forms such as spheres and plates.
It may have a crystal defect such as a twin plane or a composite form thereof.
【0107】ハロゲン化銀の粒径は、約0.2μm以下
の微粒子でも投影面積直径が約10μmに至るまでの大
サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよ
い。The grain size of the silver halide may be fine grains of about 0.2 μm or less or large grains having a projected area diameter of up to about 10 μm, and may be a polydisperse emulsion or a monodisperse emulsion.
【0108】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー(RD)N
o.17643(1978年12月),22〜23頁,
“I.乳剤製造(Emulsion preparat
ion and types)”、および同No.18
716(1979年11月),648頁、同No.30
7105(1989年11月),863〜865頁、お
よびグラフキデ著「写真の物理と化学」,ポールモンテ
ル社刊(P.Glafkides,Chemieet
Phisique Photographique,P
aul Montel,1967)、ダフィン著「写真
乳剤化学」,フォーカルプレス社刊(G.F.Duff
in,Photographic Emulsion
Chemistry(Focal Press,196
6))、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フ
ォーカルプレス社刊(V.L.Zelikman et
al.,Making and Coating Ph
otographicEmulsion,Focal
Press,1964)などに記載された方法を用いて
調製することができる。The silver halide photographic emulsion which can be used in the present invention is, for example, Research Disclosure (RD) N.
o. 17643 (December 1978), pages 22-23,
"I. Emulsion preparation
ion and types) ”, and ibid. No. 18
716 (November 1979), page 648, ibid. Thirty
7105 (Nov. 1989), pp. 863-865, and Graphide, "Physics and Chemistry of Photography," published by Paul Montel, P. Glafkides, Chemieet.
Phisique Photographique, P
aul Montel, 1967), "Photoemulsion Chemistry" by Duffin, published by Focal Press (GF Duff).
in, Photographic Emulsion
Chemistry (Focal Press, 196)
6)), "Production and coating of photographic emulsions" by Zelikmann et al., Published by Focal Press (VL Zelikman et.
al. , Making and Coating Ph
otographic Emulsion, Focal
Press, 1964) and the like.
【0109】米国特許第3,574,628号、同3,
655,394号および英国特許第1,413,748
号などに記載された単分散乳剤も好ましい。US Pat. Nos. 3,574,628 and 3,
655,394 and British Patent 1,413,748.
The monodisperse emulsions described in JP-A No. 1989-2000 are also preferable.
【0110】また、アスペクト比が約3以上であるよう
な平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガ
トフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング(Gutoff,Photograph
ic Science and Engineerin
g)、第14巻、248〜257頁(1970年);米
国特許第4,434,226号、同4,414,310
号、同4,433,048号、同4,439,520号
および英国特許第2,112,157号などに記載の方
法により簡単に調製することができる。Further, tabular grains having an aspect ratio of about 3 or more can be used in the present invention. Tabular grains are described in Gutoff, Photographic Science and Engineering (Gutoff, Photograph).
ic Science and Engineering
g), 14: 248-257 (1970); U.S. Pat. Nos. 4,434,226 and 4,414,310.
No. 4,433,048, No. 4,439,520 and British Patent No. 2,112,157, and the like.
【0111】結晶構造は一様なもので、内部と外部とが
異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造を
なしていてもよい。また、エピタキシャル接合によって
組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、ま
た例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化
合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子
の混合物を用いてもよい。The crystal structure is uniform, and the inside and the outside may have different halogen compositions, or may have a layered structure. Further, silver halides having different compositions may be joined by epitaxial joining, or may be joined with compounds other than silver halide such as silver rhodanide and lead oxide. Also, a mixture of particles having various crystal forms may be used.
【0112】上記の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも
表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよ
いが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像
型のうち、特開昭63−264740号に記載のコア/
シェル型内部潜像型乳剤であってもよい。このコア/シ
ェル型内部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭59−13
3542号に記載されている。この乳剤のシェルの厚み
は、現像処理等によって異なるが、3〜40nmが好ま
しく、5〜20nmが特に好ましい。The above-mentioned emulsion may be either a surface latent image type which forms a latent image mainly on the surface, an internal latent image type which is formed inside the grain or a type which has a latent image both on the surface and inside. Must be a type of emulsion. Among the internal latent image types, the cores described in JP-A-63-264740 /
It may be a shell type internal latent image type emulsion. The preparation method of this core / shell type internal latent image type emulsion is described in JP-A-59-13.
3542. The thickness of the shell of this emulsion varies depending on the development process and the like, but is preferably 3 to 40 nm, particularly preferably 5 to 20 nm.
【0113】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーNo.17643、同No.18716および同
No.307105に記載されており、その該当箇所を
後掲の表にまとめた。The silver halide emulsion is usually one which has been physically ripened, chemically ripened and spectrally sensitized. The additives used in such a process are Research Disclosure No. 17643, the same No. 18716 and the same No. No. 307105, and the relevant parts are summarized in the table below.
【0114】本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化
銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、
粒子の形状、感度の少なくとも1つの特性の異なる2種
類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することがで
きる。The light-sensitive material of the present invention comprises a photosensitive silver halide emulsion having a grain size, a grain size distribution, a halogen composition,
Two or more kinds of emulsions having at least one characteristic of grain shape and sensitivity can be mixed and used in the same layer.
【0115】米国特許第4,082,553号に記載の
粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第
4,626,498号、特開昭59−214852号に
記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイ
ド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および/または実質的
に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用できる。
粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子と
は、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に
(非像様に)現像が可能となるハロゲン化銀粒子のこと
をいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀
粒子の調製法は、米国特許第4,626,498号、特
開昭59−214852号に記載されている。The fogged silver halide grains described in US Pat. No. 4,082,553 and the fogged grains described in US Pat. No. 4,626,498 and JP-A-59-214852 are fogged. The prepared silver halide grains and colloidal silver can be preferably used in the photosensitive silver halide emulsion layer and / or the substantially non-photosensitive hydrophilic colloid layer.
The fogged silver halide grain inside or on the surface means a silver halide grain capable of developing uniformly (non-imagewise) regardless of the unexposed portion and exposed portion of the light-sensitive material. . A method for preparing a silver halide grain whose inside or surface is fogged is described in US Pat. No. 4,626,498 and JP-A-59-214852.
【0116】粒子内部がかぶらされたコア/シェル型ハ
ロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同
一のハロゲン組成をもつものでも異なるハロゲン組成を
もつものでもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハ
ロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのか
ぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限
定はないが、平均粒子サイズとしては0.01〜0.7
5μm、特に0.05〜0.6μmが好ましい。また、
粒子形状については特に限定はなく、規則的な粒子でも
よく、また、多分散乳剤でもよいが、単分散(ハロゲン
化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも95%が平均
粒子径の±40%以内の粒子径を有するもの)であるこ
とが好ましい。The silver halide forming the inner core of the fogged core / shell type silver halide grain may have the same halogen composition or different halogen compositions. As the silver halide whose inside or surface is fogged, any of silver chloride, silver chlorobromide, silver iodobromide and silver chloroiodobromide can be used. The grain size of these fogged silver halide grains is not particularly limited, but the average grain size is 0.01 to 0.7.
The thickness is preferably 5 μm, particularly preferably 0.05 to 0.6 μm. Also,
The grain shape is not particularly limited, and may be regular grains or polydisperse emulsion, but monodisperse (at least 95% of the weight or the number of silver halide grains is within ± 40% of the average grain size). (Having a particle size of 1).
【0117】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。In the present invention, it is preferable to use a non-photosensitive fine grain silver halide. The non-photosensitive fine grain silver halide is a fine grain of silver halide which is not exposed to light during imagewise exposure for obtaining a dye image and is not substantially developed in the developing treatment, and it is preferable that it is not fogged in advance. .
【0118】微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が
0〜100モル%であり、必要に応じて塩化銀および/
または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を、
0.5〜10モル%含有するものである。The fine grain silver halide has a silver bromide content of 0 to 100 mol%, and if necessary, silver chloride and / or
Alternatively, it may contain silver iodide. Preferably silver iodide,
The content is 0.5 to 10 mol%.
【0119】微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径(投影面
積の円相当直径の平均値)が0.01〜0.5μmが好
ましく、0.02〜0.2μmがより好ましい。The fine grain silver halide preferably has an average grain size (average value of circle equivalent diameters of projected areas) of 0.01 to 0.5 μm, more preferably 0.02 to 0.2 μm.
【0120】微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロ
ゲン化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲ
ン化銀粒子の表面は、化学的に増感される必要はなく、
また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添
加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザイ
ンデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト
系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加し
ておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含
有層に、コロイド銀を好ましく含有させることができ
る。The fine grain silver halide can be prepared in the same manner as in ordinary photosensitive silver halide. In this case, the surface of the silver halide grain does not need to be chemically sensitized,
Also, spectral sensitization is not necessary. However, prior to adding this to the coating liquid, it is preferable to add a known stabilizer such as a triazole-based, azaindene-based, benzothiazolium-based, or mercapto-based compound or a zinc compound in advance. Colloidal silver can be preferably contained in this fine grain silver halide grain-containing layer.
【0121】本発明の感光材料の塗布銀量は、6.0g
/m2 以下が好ましく、4.5g/m2 以下が最も好ま
しい。The silver coating amount of the light-sensitive material of the present invention was 6.0 g.
/ M 2 or less is preferable, and 4.5 g / m 2 or less is most preferable.
【0122】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の3つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。Known photographic additives that can be used in the present invention are also described in the above three Research Disclosures, and the relevant portions are shown in the following table.
【0123】 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 1.化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 2.感度上昇剤 648頁右欄 3.分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866 〜868 頁 強色増感剤 〜649 頁右欄 4.増 白 剤 24頁 647頁右欄 868頁 5.かぶり防止 24〜25頁 649頁右欄 868 〜870 頁 剤、安定剤 6.光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター染料、 〜650 頁左欄 紫外線吸収剤 7.ステイン 25頁右欄 650頁左欄 872頁 防止剤 〜右欄 8.色素画像 25頁 650頁左欄 872頁 安定剤 9.硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 874 〜875 頁 10.バインダー 26頁 651頁左欄 873 〜874 頁 11.可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁 12.塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875 〜876 頁 表面活性剤 13.スタチック 27頁 650頁右欄 876 〜877 頁 防止剤 14.マット剤 878 〜879 頁 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許4,411,987号や同第
4,435,503号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。Types of additives RD17643 RD18716 RD307105 1. Chemical sensitizer Page 23 Page 648 Right column Page 866 2. Sensitivity enhancer Page 648, right column 3. Spectral sensitizer, pages 23 to 24, page 648, right column, pages 866 to 868, supersensitizer, page 649, right column, 4. Whitening agent Page 24 Page 647 Right column Page 868 5. Fogging prevention page 24 to 25 page 649 right column 868 to 870 page agents and stabilizers 6. Light absorbers, pages 25 to 26, page 649, right column, page 873, filter dyes, to page 650, left column, ultraviolet absorbers 7. Stain page 25 right column page 650 left column page 872 Inhibitor to right column 8. Dye image Page 25 Page 650 Left column Page 872 Stabilizer 9. Hardener 26 pages 651 pages left column 874-875 pages 10. Binder page 26 page 651 left column 873 to page 874 11. Plasticizers, lubricants Page 27 Page 650 Right column Page 876 12. Coating aid, pages 26 to 27, page 650, right column, pages 875 to 876, surfactant 13. Static page 27 page 650 right column 876 to 877 inhibitor 14. Matting agent pp. 878-879 Further, in order to prevent deterioration of photographic performance due to formaldehyde gas, it is immobilized by reacting with formaldehyde described in US Pat. Nos. 4,411,987 and 4,435,503. It is preferable to add a compound capable of being added to the light-sensitive material.
【0124】本発明の感光材料に、米国特許第4,74
0,454号、同第4,788,132号、特開昭62
−18539号、特開平1−283551号に記載のメ
ルカプト化合物を含有させることが好ましい。The light-sensitive material of the present invention can be incorporated into US Pat.
0,454, 4,788,132, JP-A-62.
It is preferable to incorporate the mercapto compounds described in JP-A-18539 and JP-A-1-283551.
【0125】本発明の感光材料に、特開平1−1060
52号に記載の、現像処理によって生成した現像銀量と
は無関係にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤
またはそれらの前駆体を放出する化合物を含有させるこ
とが好ましい。The light-sensitive material of the present invention can be incorporated into Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-1060.
It is preferable to include a compound described in No. 52, which releases a fogging agent, a development accelerator, a silver halide solvent or a precursor thereof regardless of the amount of developed silver produced by the development processing.
【0126】本発明の感光材料に、国際公開WO88/
04794号、特表平1−502912号に記載された
方法で分散された染料またはEP317,308A号、
米国特許4,420,555号、特開平1−25935
8号に記載の染料を含有させることが好ましい。In the light-sensitive material of the present invention, the international publication WO88 /
No. 04794, dyes dispersed by the method described in JP-A-1-502912 or EP317,308A,
U.S. Pat. No. 4,420,555, Japanese Patent Laid-Open No. 1-25935.
It is preferable that the dye described in No. 8 be contained.
【0127】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーNo.17643、VII−C〜G、および
同No.307105、VII−C〜Gに記載された特
許に記載されている。Various color couplers can be used in the present invention, specific examples of which are described in Research Disclosure No. 17643, VII-CG, and the same No. 307105, VII-C to G.
【0128】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第3,933,501号、同第4,022,620
号、同第4,326,024号、同第4,401,75
2号、同第4,248,961号、特公昭58−107
39号、英国特許第1,425,020号、同第1,4
76,760号、米国特許第3,973,968号、同
第4,314,023号、同第4,511,649号、
欧州特許第249,473A号、等に記載のものが好ま
しい。Examples of yellow couplers include US Pat. Nos. 3,933,501 and 4,022,620.
Issue No. 4,326,024, No. 4,401,75
No. 2, No. 4,248,961, Japanese Patent Publication No. 58-107.
39, British Patent Nos. 1,425,020 and 1,4
76,760, U.S. Pat. Nos. 3,973,968, 4,314,023, 4,511,649,
Those described in European Patent No. 249,473A and the like are preferable.
【0129】マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第4,310,619号、同第4,351,897
号、欧州特許第73,636号、米国特許第3,06
1,432号、同第3,725,067号、リサーチ・
ディスクロージャーNo.24220(1984年6
月)、特開昭60−33552号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo.24230(1984年6月)、特開
昭60−43659号、同61−72238号、同60
−35730号、同55−118034号、同60−1
85951号、米国特許第4,500,630号、同第
4,540,654号、同第4,556,630号、国
際公開WO88/04795号等に記載のものが特に好
ましい。As the magenta coupler, 5-pyrazolone compounds and pyrazoloazole compounds are preferable, and US Pat. Nos. 4,310,619 and 4,351,897 are preferred.
No., EP 73,636, US Pat. No. 3,06
No. 1,432, No. 3,725,067, Research
Disclosure No. 24220 (June 1984)
Mon.), JP-A-60-33552, Research Disclosure No. 24230 (June 1984), JP-A-60-43659, 61-72238 and 60.
-35730, 55-118034, 60-1
Those described in US Pat. No. 8,5951, US Pat. Nos. 4,500,630, 4,540,654, 4,556,630 and International Publication WO88 / 04795 are particularly preferable.
【0130】本発明において従来公知のシアンカプラー
を併用することができる。併用し得るシアンカプラーと
しては、フェノール系及びナフトール系カプラーが挙げ
られ、米国特許第4,052,212号、同第4,14
6,396号、同第4,228,233号、同第4,2
96,200号、同第2,369,929号、同第2,
801,171号、同第2,772,162号、同第
2,895,826号、同第3,772,002号、同
第3,758,308号、同第4,334,011号、
同第4,327,173号、西独特許公開第3,32
9,729号、欧州特許第121,365A号、同第2
49,453A号、米国特許第3,446,622号,
同第4,333,999号、同第4,775,616
号、同第4,451,559号、同第4,427,76
7号、同第4,690,889号、同第4,254,2
12号、同第4,296,199号、特開昭61−42
658号等に記載のものが好ましい。さらに、特開昭6
4−553号、同64−554号、同64−555号、
同64−556号に記載のピラゾロアゾール系カプラー
や、米国特許第4,818,672号に記載のイミダゾ
ール系カプラーも使用することができる。In the present invention, conventionally known cyan couplers can be used in combination. Examples of cyan couplers that can be used in combination include phenol-based and naphthol-based couplers, and US Pat. Nos. 4,052,212 and 4,14.
No. 6,396, No. 4,228,233, No. 4,2
96,200, 2,369,929, 2,
801,171, 2,772,162, 2,895,826, 3,772,002, 3,758,308, 4,334,011,
No. 4,327,173, West German Patent Publication No. 3,32
9,729, European Patents 121,365A, 2nd
49,453A, U.S. Pat. No. 3,446,622,
No. 4,333,999 and No. 4,775,616
No. 4,451,559, 4,427,76
No. 7, No. 4,690,889, No. 4,254,2
12, No. 4,296,199, JP-A-61-42.
Those described in No. 658 and the like are preferable. Furthermore, JP-A-6
No. 4-553, No. 64-554, No. 64-555,
The pyrazoloazole-based couplers described in JP-A 64-556 and the imidazole-based couplers described in US Pat. No. 4,818,672 can also be used.
【0131】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第3,451,820号、同第4,08
0,211号、同第4,367,282号、同第4,4
09,320号、同第4,576,910号、英国特許
2,102,137号、欧州特許第341,188A号
等に記載されている。Typical examples of polymerized dye-forming couplers are shown in US Pat. Nos. 3,451,820 and 4,08.
No. 0,211, No. 4,367,282, No. 4,4
09,320, 4,576,910, British Patent 2,102,137, European Patent 341,188A and the like.
【0132】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第4,366,237号、英国特許
第2,125,570号、欧州特許第96,570号、
西独特許(公開)第3,234,533号に記載のもの
が好ましい。Examples of couplers in which the color forming dye has an appropriate diffusibility include US Pat. No. 4,366,237, British Patent 2,125,570, European Patent 96,570,
Those described in West German Patent (Publication) No. 3,234,533 are preferable.
【0133】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーN
o.17643号のVII−G項、同No.30710
5のVII−G項、米国特許第4,163,670号、
特公昭57−39413号、米国特許第4,004,9
29号、同第4,138,258号、英国特許第1,1
46,368号に記載のものが好ましい。また、米国特
許第4,774,181号に記載のカップリング時に放
出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正する
カプラーや、米国特許第4,777,120号に記載の
現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー
基を離脱基として有するカプラーを用いることも好まし
い。Colored couplers for correcting unnecessary absorption of color-forming dyes are available from Research Disclosure N.
o. 17643, Item VII-G, ibid. 30710
5, section VII-G, U.S. Pat. No. 4,163,670,
Japanese Patent Publication No. 57-39413, U.S. Pat. No. 4,004,9
29, 4,138,258, British Patent 1,1.
Those described in No. 46,368 are preferable. Further, a coupler for correcting unnecessary absorption of a coloring dye by a fluorescent dye released at the time of coupling described in US Pat. No. 4,774,181 and a reaction with a developing agent described in US Pat. No. 4,777,120. It is also preferable to use a coupler having as a leaving group a dye precursor group capable of forming a dye.
【0134】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD1
7643、VII−F項及び同No.307105、V
II−F項に記載された特許、特開昭57−15194
4号、同57−154234号、同60−184248
号、同63−37346号、同63−37350号、米
国特許4,248,962号、同4,782,012号
に記載されたものが好ましい。Compounds releasing a photographically useful residue upon coupling are also preferably used in the present invention.
DIR couplers that release development inhibitors are described in RD1 above.
7643, VII-F section and No. 307105, V
Patents described in the section II-F, JP-A-57-15194
No. 4, No. 57-154234, No. 60-184248.
Nos. 63-37346, 63-37350, and U.S. Pat. Nos. 4,248,962 and 4,782,012 are preferable.
【0135】R.D.No.11449、同2424
1、特開昭61−201247号等に記載の漂白促進剤
放出カプラーは、漂白能を有する処理工程の時間を短縮
するのに有効であり、特に、前述の平板状ハロゲン化銀
粒子を用いる感光材料に添加する場合に、その効果が大
である。現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を
放出するカプラーとしては、英国特許第2,097,1
40号、同第2,131,188号、特開昭59−15
7638号、同59−170840号に記載のものが好
ましい。また、特開昭60−107029号、同60−
252340号、特開平1−44940号、同1−45
687号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応に
より、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を
放出する化合物も好ましい。R. D. No. 11449 and 2424
1, the bleaching accelerator releasing coupler described in JP-A-61-2201247 is effective for shortening the processing time having a bleaching ability, and particularly, the light-sensitive material using the tabular silver halide grains described above. The effect is great when added to the material. As a coupler which releases a nucleating agent or a development accelerator imagewise during development, there is disclosed in British Patent 2,097,1.
40, No. 2,131,188, JP-A-59-15.
Those described in 7638 and 59-170840 are preferable. Moreover, JP-A-60-107029 and JP-A-60-
252340, JP-A-1-44940, and 1-45.
Compounds which release a fogging agent, a development accelerator, a silver halide solvent and the like by an oxidation-reduction reaction with an oxidized product of a developing agent described in No. 687 are also preferable.
【0136】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第4,130,427
号等に記載の競争カプラー、米国特許4,283,47
2号、同第4,338,393号、同第4,310,6
18号等に記載の多当量カプラー、特開昭60−185
950号、特開昭62−24252号等に記載のDIR
レドックス化合物放出カプラー、DIRカプラー放出カ
プラー、DIRカプラー放出レドックス化合物もしくは
DIRレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第1
73,302A号、同第313,308Aに記載の離脱
後復色する色素を放出するカプラー、米国特許第4,5
55,477号等に記載のリガンド放出カプラー、特開
昭63−75747号に記載のロイコ色素を放出するカ
プラー、米国特許第4,774,181号に記載の蛍光
色素を放出するカプラー等が挙げられる。Other compounds that can be used in the light-sensitive material of the present invention include US Pat. No. 4,130,427.
Couplers described in U.S. Pat. No. 4,283,47
No. 2, No. 4,338,393, No. 4,310,6
No. 18, etc., multi-equivalent couplers, JP-A-60-185.
950, DIR described in JP-A-62-24252, etc.
Redox compound releasing coupler, DIR coupler releasing coupler, DIR coupler releasing redox compound or DIR redox releasing redox compound, European Patent No. 1
Nos. 73,302A and 313,308A, which release dyes that recover color after withdrawal, US Pat.
55,477 and the like, ligand releasing couplers, the leuco dye releasing couplers described in JP-A-63-75747, and the fluorescent dye releasing couplers described in U.S. Pat. No. 4,774,181. To be
【0137】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。The coupler used in the present invention can be introduced into the photographic material by various known dispersion methods.
【0138】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は米国特許第2,322,027号などに記載されて
いる。水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が17
5℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸
エステル類(例えば、ジブチルフタレート、ジシクロヘ
キシルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタレー
ト、デシルフタレート、ビス(2,4−ジ−t−アミル
フェニル)フタレート、ビス(2,4−ジ−t−アミル
フェニル)イソフタレート、ビス(1,1−ジエチルプ
ロピル)フタレート)、リン酸またはホスホン酸のエス
テル類(例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレ
ジルホスフェート、2−エチルヘキシルジフェニルホス
フェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−2
−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェ
ート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプ
ロピルホスフェート、ジ−2−エチルヘキシルフェニル
ホスホネート)、安息香酸エステル類(例えば、2−エ
チルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、2
−エチルヘキシル−p−ヒドロキシベンゾエート)、ア
ミド類(例えば、N,N−ジエチルドデカンアミド、
N,N−ジエチルラウリルアミド、N−テトラデシルピ
ロリドン)、アルコール類またはフェノール類(例え
ば、イソステアリルアルコール、2,4−ジ−tert
−アミルフェノール)、脂肪族カルボン酸エステル類
(例えば、ビス(2−エチルヘキシル)セバケート、ジ
オクチルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イ
ソステアリルラクテート、トリオクチルシトレート)、
アニリン誘導体(例えば、N,N−ジブチル−2−ブト
キシ−5−tert−オクチルアニリン)、炭化水素類
(例えば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロ
ピルナフタレン)などが挙げられる。また補助溶剤とし
ては、沸点が約30℃以上、好ましくは50℃以上約1
60℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例としては
酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン、2−エトキシエチル
アセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。Examples of high boiling point solvents used in the oil-in-water dispersion method are described in US Pat. No. 2,322,027. The boiling point at atmospheric pressure used in oil-in-water dispersion method is 17
Specific examples of the high boiling point organic solvent having a temperature of 5 ° C. or higher include phthalic acid esters (eg, dibutyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, decyl phthalate, bis (2,4-di-t-amylphenyl)). Phthalate, bis (2,4-di-t-amylphenyl) isophthalate, bis (1,1-diethylpropyl) phthalate), phosphoric acid or phosphonic acid esters (eg, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, tri-2
-Ethylhexyl phosphate, tridodecyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, trichloropropyl phosphate, di-2-ethylhexylphenylphosphonate), benzoic acid esters (for example, 2-ethylhexylbenzoate, dodecylbenzoate, 2
-Ethylhexyl-p-hydroxybenzoate), amides (e.g., N, N-diethyldodecane amide,
N, N-diethyllaurylamide, N-tetradecylpyrrolidone), alcohols or phenols (eg isostearyl alcohol, 2,4-di-tert)
-Amylphenol), aliphatic carboxylic acid esters (for example, bis (2-ethylhexyl) sebacate, dioctyl azelate, glycerol tributyrate, isostearyl lactate, trioctyl citrate),
Examples thereof include aniline derivatives (eg, N, N-dibutyl-2-butoxy-5-tert-octylaniline), hydrocarbons (eg, paraffin, dodecylbenzene, diisopropylnaphthalene). The auxiliary solvent has a boiling point of about 30 ° C or higher, preferably 50 ° C or higher and about 1
An organic solvent at 60 ° C. or lower can be used, and typical examples thereof include ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-ethoxyethyl acetate, dimethylformamide and the like.
【0139】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第4,199,3
63号、西独特許出願(OLS)第2,541,274
号および同第2,541,230号などに記載されてい
る。The steps and effects of the latex dispersion method and specific examples of the latex for impregnation are described in US Pat. No. 4,199,3.
63, West German Patent Application (OLS) No. 2,541,274
And No. 2,541,230.
【0140】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭63−257747号、同62−
272248号、および特開平1−80941号に記載
の1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、n−ブチ
ル p−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、4−ク
ロル−3,5−ジメチルフェノール、2−フェノキシエ
タノール、2−(4−チアゾリル)ベンズイミダゾール
等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ま
しい。The color light-sensitive material of the present invention contains phenethyl alcohol, JP-A-63-257747 and JP-A-62-125747.
No. 272248, and 1,2-benzisothiazolin-3-one, n-butyl p-hydroxybenzoate, phenol, 4-chloro-3,5-dimethylphenol, 2-phenoxyethanol described in JP-A No. 1-80941. It is preferable to add various preservatives or antifungal agents such as-(4-thiazolyl) benzimidazole.
【0141】本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ぺーパーなどを代表例として挙げることができる。The present invention can be applied to various color light-sensitive materials. Typical examples include color negative films for general use or movies, color reversal films for slides or televisions, color papers, color positive films and color reversal papers.
【0142】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のRD.No.17643の28頁、同No.
18716の647頁右欄から648頁左欄、および同
No.307105の879頁に記載されている。Suitable supports which can be used in the present invention are described in, for example, RD. No. 17643, page 28, ibid.
No. 18716, page 647, right column to page 648, left column, and ibid. 307105, page 879.
【0143】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm以下である
ことが好ましく、23μm以下がより好ましく、18μ
m以下が更に好ましく、16μm以下が特に好ましい。
また膜膨潤速度T1/2 は30秒以下が好ましく、20秒
以下がより好ましい。膜厚は、25℃相対湿度55%調
湿下(2日)で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度T
1/2 は、当該技術分野において公知の手法に従って測定
することができる。例えば、エー・グリーン(A.Gr
een)らによりフォトグラフィック・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング(Photogr.Sci.E
ng.),19巻、2号,124〜129頁に記載の型
のスエロメーター(膨潤計)を使用することにより、測
定でき、T1/2 は発色現像液で30℃、3分15秒処理
した時に到達する最大膨潤膜厚の90%を飽和膜厚と
し、飽和膜厚の1/2に到達するまでの時間と定義す
る。In the light-sensitive material of the present invention, the total thickness of all hydrophilic colloid layers on the emulsion layer side is preferably 28 μm or less, more preferably 23 μm or less, and 18 μm or less.
m or less is more preferable, and 16 μm or less is particularly preferable.
The film swelling speed T 1/2 is preferably 30 seconds or less, more preferably 20 seconds or less. The film thickness means a film thickness measured under a humidity condition of 25 ° C. and a relative humidity of 55% (2 days), and the film swelling rate T
1/2 can be measured according to a method known in the art. For example, A Green (A. Gr
een) and others in Photographic Science and Engineering (Photogr. Sci. E.
ng. ), Vol. 19, No. 2, pp. 124-129, can be measured by using a swellometer (swelling meter) of the type, and T 1/2 is treated with a color developer at 30 ° C. for 3 minutes 15 seconds. 90% of the maximum swollen film thickness reached at that time is defined as the saturated film thickness, and is defined as the time required to reach 1/2 of the saturated film thickness.
【0144】膜膨潤速度T1/2 は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は150〜400%が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下で最大膨潤膜厚から、式:(最
大膨潤膜厚−膜厚)/膜厚、に従って計算できる。The film swelling speed T 1/2 can be adjusted by adding a film hardening agent to gelatin as a binder or changing the aging condition after coating. The swelling rate is preferably 150 to 400%. The swelling ratio can be calculated from the maximum swollen film thickness under the conditions described above according to the formula: (maximum swollen film thickness-film thickness) / film thickness.
【0145】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
反対側に、乾燥膜厚の総和が2μm〜20μmの親水性
コロイド層(バック層と称す)を設けることが好まし
い。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染
料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バイン
ダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有
させることが好ましい。このバック層の膨潤率は150
〜500%が好ましい。The light-sensitive material of the present invention is preferably provided with a hydrophilic colloid layer (referred to as a back layer) having a total dry film thickness of 2 μm to 20 μm on the side opposite to the side having the emulsion layer. This back layer preferably contains the above-mentioned light absorber, filter dye, ultraviolet absorber, antistatic agent, hardener, binder, plasticizer, lubricant, coating aid, surface active agent and the like. The swelling ratio of this back layer is 150.
~ 500% is preferred.
【0146】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のRD.No.17643の28〜29頁、同No.
18716の651左欄〜右欄、および同No.307
105の880〜881頁に記載された通常の方法によ
って現像処理することができる。The color photographic light-sensitive material according to the present invention has the RD. No. 17643, pages 28-29, ibid.
18716, 651 left column to right column, and the same No. 307
Development processing can be carried out by a usual method described on page 880-881.
【0147】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、p−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例としては3−メチル−4−アミノ−
N,N−ジエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−
N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン、3−
メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メタンスル
ホンアミドエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−
N−エチル−β−メトキシエチルアニリン、4−アミノ
−3−メチル−N−メチル−N−(3−ヒドロキシプロ
ピル)アニリン、4−アミノ−3−メチル−N−エチル
−N−(3−ヒドロキシプロピル)アニリン、4−アミ
ノ−3−メチル−N−エチル−N−(2−ヒドロキシプ
ロピル)アニリン、4−アミノ−3−エチル−N−エチ
ル−N−(3−ヒドロキシプロピル)アニリン、4−ア
ミノ−3−メチル−N−プロピル−N−(3−ヒドロキ
シプロピル)アニリン、4−アミノ−3−プロピル−N
−メチル−N−(3−ヒドロキシプロピル)アニリン、
4−アミノ−3−メチル−N−メチル−N−(4−ヒド
ロキシブチル)アニリン、4−アミノ−3−メチル−N
−エチル−N−(4−ヒドロキシブチル)アニリン、4
−アミノ−3−メチル−N−プロピル−N−(4−ヒド
ロキシブチル)アニリン、4−アミノ−3−エチル−N
−エチル−N−(3−ヒドロキシ−2−メチルプロピ
ル)アニリン、4−アミノ−3−メチル−N,N−ビス
(4−ヒドロキシブチル)アニリン、4−アミノ−3−
メチル−N,N−ビス(5−ヒドロキシペンチル)アニ
リン、4−アミノ−3−メチル−N−(5−ヒドロキシ
ペンチル)−N−(4−ヒドロキシブチル)アニリン、
4−アミノ−3−メトキシ−N−エチル−N−(4−ヒ
ドロキシブチル)アニリン、4−アミノ−3−エトキシ
−N,N−ビス(5−ヒドロキシペンチル)アニリン、
4−アミノ−3−プロピル−N−(4−ヒドロキシブチ
ル)アニリン、及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはp
−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの中
で、特に、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−
β−ヒドロキシエチルアニリン、4−アミノ−3−メチ
ル−N−エチル−N−(3−ヒドロキシプロピル)アニ
リン、4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(4
−ヒドロキシブチル)アニリン、及びこれらの塩酸塩、
p−トルエンスルホン酸塩もしくは硫酸塩が好ましい。
これらの化合物は目的に応じ、2種以上併用することも
できる。The color developing solution used in the development processing of the light-sensitive material of the present invention is preferably an alkaline aqueous solution containing an aromatic primary amine type color developing agent as a main component. Although aminophenol compounds are also useful as the color developing agent, p-phenylenediamine compounds are preferably used, and a typical example thereof is 3-methyl-4-amino-.
N, N-diethylaniline, 3-methyl-4-amino-
N-ethyl-N-β-hydroxyethylaniline, 3-
Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethylaniline, 3-methyl-4-amino-
N-ethyl-β-methoxyethylaniline, 4-amino-3-methyl-N-methyl-N- (3-hydroxypropyl) aniline, 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- (3-hydroxy Propyl) aniline, 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- (2-hydroxypropyl) aniline, 4-amino-3-ethyl-N-ethyl-N- (3-hydroxypropyl) aniline, 4- Amino-3-methyl-N-propyl-N- (3-hydroxypropyl) aniline, 4-amino-3-propyl-N
-Methyl-N- (3-hydroxypropyl) aniline,
4-Amino-3-methyl-N-methyl-N- (4-hydroxybutyl) aniline, 4-amino-3-methyl-N
-Ethyl-N- (4-hydroxybutyl) aniline, 4
-Amino-3-methyl-N-propyl-N- (4-hydroxybutyl) aniline, 4-amino-3-ethyl-N
-Ethyl-N- (3-hydroxy-2-methylpropyl) aniline, 4-amino-3-methyl-N, N-bis (4-hydroxybutyl) aniline, 4-amino-3-
Methyl-N, N-bis (5-hydroxypentyl) aniline, 4-amino-3-methyl-N- (5-hydroxypentyl) -N- (4-hydroxybutyl) aniline,
4-amino-3-methoxy-N-ethyl-N- (4-hydroxybutyl) aniline, 4-amino-3-ethoxy-N, N-bis (5-hydroxypentyl) aniline,
4-amino-3-propyl-N- (4-hydroxybutyl) aniline, and their sulfates, hydrochlorides or p
-Toluene sulfonate and the like. Among these, especially 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-
β-hydroxyethylaniline, 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- (3-hydroxypropyl) aniline, 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- (4
-Hydroxybutyl) aniline and their hydrochlorides,
P-toluenesulfonate or sulfate is preferred.
These compounds may be used in combination of two or more depending on the purpose.
【0148】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物
塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベン
ゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像
抑制剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的であ
る。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチル
ヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、N,N−ビスカルボキ
シメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミ
カルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールスル
ホン酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエ
チレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラー、1−フェニル−3−ピラゾリドンのような補助
現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノ
ポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボ
ン酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチ
レンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロ
キシエチルイミノジ酢酸、1−ヒドロキシエチリデン−
1,1−ジホスホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメ
チレンホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,N,N
−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ
(o−ヒドロキシフェニル酢酸)及びそれらの塩を代表
例として挙げることができる。The color developer contains a pH buffering agent such as an alkali metal carbonate, borate or phosphate, a chloride salt, a bromide salt, an iodide salt, a benzimidazole, a benzothiazole or a mercapto compound. It is common to include such a development inhibitor or an antifoggant. If necessary, hydroxylamine, diethylhydroxylamine, sulfite, hydrazines such as N, N-biscarboxymethylhydrazine, phenylsemicarbazides, triethanolamine, various preservatives such as catecholsulfonic acid, ethylene glycol, Organic solvents such as diethylene glycol, benzyl alcohol, polyethylene glycol, quaternary ammonium salts, development accelerators such as amines, dye-forming couplers, competing couplers, auxiliary developing agents such as 1-phenyl-3-pyrazolidone, viscosity imparting agents. Agents, various chelating agents represented by aminopolycarboxylic acid, aminopolyphosphonic acid, alkylphosphonic acid, phosphonocarboxylic acid, for example, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclo Hexane diamine tetraacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, 1-hydroxyethylidene--
1,1-diphosphonic acid, nitrilo-N, N, N-trimethylenephosphonic acid, ethylenediamine-N, N, N, N
-Tetramethylenephosphonic acid, ethylenediamine-di (o-hydroxyphenylacetic acid) and their salts can be mentioned as representative examples.
【0149】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行なってから発色現像する。この黒白現像液には、
ハイドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1−フ
ェニル−3−ピラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類ま
たはN−メチル−p−アミノフェノールなどのアミノフ
ェノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組
み合わせて用いることができる。これらの発色現像液及
び黒白現像液のpHは9〜12であることが一般的であ
る。またこれらの現像液の補充量は、処理するカラー写
真感光材料にもよるが、一般に感光材料1平方メートル
当たり3L以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を
低減させておくことにより500ml以下にすることも
できる。補充量を低減する場合には処理槽の空気との接
触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を
防止することが好ましい。When the reversal processing is carried out, black and white development is usually carried out and then color development is carried out. In this black and white developer,
Known black-and-white developing agents such as dihydroxybenzenes such as hydroquinone, 3-pyrazolidones such as 1-phenyl-3-pyrazolidone or aminophenols such as N-methyl-p-aminophenol can be used alone or in combination. . The color developing solution and the black and white developing solution generally have a pH of 9 to 12. The replenishment amount of these developers depends on the color photographic light-sensitive material to be processed, but is generally 3 L or less per 1 m 2 of the light-sensitive material, and is 500 ml or less by reducing the bromide ion concentration in the replenisher. You can also When the replenishment amount is reduced, it is preferable to prevent the liquid evaporation and air oxidation by reducing the contact area of the treatment tank with the air.
【0150】処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下の定義する開口率で表わすことができる。即
ち、 開口率=処理液と空気との接触面積(cm2 )÷処理液
の容量(cm3 ) 上記の開口率は、0.1以下であることが好ましく、よ
り好ましくは0.001〜0.05である。このように
開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液
面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平1−82
033号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭63
−216050号に記載されたスリット現像処理方法を
挙げることができる。開口率を低減させることは、発色
現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、
例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全
ての工程において適用することが好ましい。また、現像
液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることに
より補充量を低減することもできる。The contact area between the photographic processing liquid and the air in the processing tank can be expressed by the aperture ratio defined below. That is, aperture ratio = contact area between treatment liquid and air (cm 2 ) / volume of treatment liquid (cm 3 ). The above aperture ratio is preferably 0.1 or less, more preferably 0.001 to 0. .05. As a method of reducing the aperture ratio in this way, in addition to providing a shield such as a floating lid on the surface of the photographic processing liquid in the processing tank, JP-A-1-82 is available.
No. 033, a method using a movable lid, JP-A-63-63
-216050 can be mentioned as a slit developing treatment method. Reducing the aperture ratio is not limited to both the color development and black and white development steps, but also the subsequent steps,
For example, it is preferably applied in all steps of bleaching, bleach-fixing, fixing, washing with water, stabilization and the like. Further, the amount of replenishment can be reduced by using a means for suppressing the accumulation of bromide ions in the developing solution.
【0151】発色現像処理の時間は、通常2〜5分の間
で設定されるが、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を
高濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図
ることもできる。The color development processing time is usually set between 2 and 5 minutes, but the processing time can be further shortened by using a high temperature and high pH and using a high concentration of a color developing agent. it can.
【0152】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
(漂白定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄(III)などの
多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等
が用いられる。代表的漂白剤としては鉄(III)の有
機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチ
ルイミノ二酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グ
リコールエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカ
ルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの
錯塩などを用いることができる。これらのうちエチレン
ジアミン四酢酸鉄(III)錯塩、及び1,3−ジアミ
ノプロパン四酢酸鉄(III)錯塩を始めとするアミノ
ポリカルボン酸鉄(III)錯塩は迅速処理と環境汚染
防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸
鉄(III)錯塩は漂白液においても、漂白定着液にお
いても特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸
鉄(III)錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpH
は通常4.0〜8であるが、処理の迅速化のためにさら
に低いpHで処理することもできる。The photographic emulsion layer after color development is usually bleached. The bleaching process may be performed simultaneously with the fixing process (bleach-fixing process), or may be performed individually. Further, in order to speed up the processing, a processing method of bleach-fixing processing after bleaching processing may be used. Further, treatment with two continuous bleach-fixing baths, fixing treatment before the bleach-fixing treatment, or bleaching treatment after the bleach-fixing treatment can be optionally carried out according to the purpose. As the bleaching agent, compounds of polyvalent metals such as iron (III), peracids, quinones, nitro compounds and the like are used. Typical bleaching agents are organic complex salts of iron (III), such as amino acids such as ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, methyliminodiacetic acid, 1,3-diaminopropanetetraacetic acid and glycol etherdiaminetetraacetic acid. Polycarboxylic acids or complex salts of citric acid, tartaric acid, malic acid and the like can be used. Of these, aminopolycarboxylic acid iron (III) complex salts including ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) complex salts and 1,3-diaminopropanetetraacetic acid iron (III) complex salts are preferable from the viewpoint of rapid treatment and prevention of environmental pollution. . Further, the aminopolycarboxylic acid iron (III) complex salt is particularly useful in both the bleaching solution and the bleach-fixing solution. PH of a bleaching solution or a bleach-fixing solution using these iron (III) aminopolycarboxylic acid complex salts
Is usually 4.0 to 8, but lower pH can be used for speeding up the treatment.
【0153】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第3,893,858号、西独特許第
1,290,812号、同2,059,988号、特開
昭53−32736号、同53−57831号、同53
−37418号、同53−72623号、同53−95
630号、同53−95631号、同53−10423
2号、同53−124424号、同53−141623
号、同53−28426号、リサーチ・ディクロージャ
ーNo.17129号(1978年7月)などに記載の
メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物;特
開昭50−140129号に記載のチアゾリジン誘導
体;特公昭45−8506号、特開昭52−20832
号、同53−32735号、米国特許第3,706,5
61号に記載のチオ尿素誘導体;西独特許第1,12
7,715号、特開昭58−16,235号に記載の沃
化物塩;西独特許第966,410号、同2,748,
430号に記載のポリオキシエチレン化合物類;特公昭
45−8836号記載のポリアミン化合物;その他特開
昭49−40,943号、同49−59,644号、同
53−94,927号、同54−35,727号、同5
5−26,506号、同58−163,940号記載の
化合物;臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカ
プト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果
が大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,
858号、西独特許第1,290,812号、特開昭5
3−95,630号に記載の化合物が好ましい。更に、
米国特許第4,552,834号に記載の化合物も好ま
しい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。
撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの
漂白促進剤は特に有効である。If necessary, a bleaching accelerator can be used in the bleaching solution, the bleach-fixing solution and their pre-bath.
Specific examples of useful bleaching accelerators are described in the following specifications: US Pat. No. 3,893,858, West German Patents 1,290,812, 2,059,988, JP No. 53-32736, No. 53-57831, No. 53
-37418, 53-72623, 53-95.
No. 630, No. 53-95631, No. 53-10423.
No. 2, No. 53-124424, No. 53-141623.
No. 53-28426, Research Declosure No. 17129 (July 1978) and the like having a mercapto group or a disulfide group; a thiazolidine derivative described in JP-A-50-140129; JP-B-45-8506 and JP-A-52-20832.
No. 53-32735, U.S. Pat. No. 3,706,5.
Thiourea derivatives described in No. 61; West German Patent No. 1,12
7,715, iodide salts described in JP-A-58-16,235; West German Patent Nos. 966,410 and 2,748,
No. 430, polyoxyethylene compounds; Japanese Patent Publication No. 45-8836, polyamine compounds; Others, JP-A-49-40,943, 49-59,644, 53-94,927, and 54-35, 727, 5
Compounds described in JP-A Nos. 5-26,506 and 58-163,940; bromide ion and the like can be used. Among them, a compound having a mercapto group or a disulfide group is preferable from the viewpoint of having a large accelerating effect, and in particular, US Pat. No. 3,893,
858, West German Patent 1,290,812, JP-A-5
The compounds described in 3-95,630 are preferred. Furthermore,
The compounds described in US Pat. No. 4,552,834 are also preferred. These bleaching accelerators may be added to the light-sensitive material.
These bleaching accelerators are particularly effective when bleach-fixing a color light-sensitive material for photography.
【0154】漂白剤や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数
(pKa)が2〜5である化合物で、具体的には酢酸、
プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸などが好ましい。In addition to the above compounds, the bleaching agent and the bleach-fixing solution preferably contain an organic acid for the purpose of preventing bleach stain. A particularly preferred organic acid is a compound having an acid dissociation constant (pKa) of 2 to 5, specifically acetic acid,
Propionic acid, hydroxyacetic acid and the like are preferred.
【0155】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
してはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化
合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげることがで
きるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫
酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫
酸液とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素などの併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤
としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸
付加物あるいは欧州特許第294769A号に記載のス
ルフィン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着
液には液の安定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸
類や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。Examples of the fixing agent used in the fixing solution and the bleach-fixing solution include thiosulfates, thiocyanates, thioether compounds, thioureas and a large amount of iodide salts. Use of thiosulfates Are generally used, and ammonium thiosulfate is most widely used. It is also preferable to use a thiosulfuric acid solution in combination with thiocyanate, a thioether compound, thiourea and the like. As a preservative for the fixing solution and the bleach-fixing solution, sulfites, bisulfites, carbonyl bisulfite adducts or sulfinic acid compounds described in EP 294769A are preferable. Further, various aminopolycarboxylic acids and organic phosphonic acids are preferably added to the fixing solution and the bleach-fixing solution for the purpose of stabilizing the solution.
【0156】本発明において、定着液または漂白定着液
には、pH調整のためにpKaが6.0〜9.0の化合
物、好ましくは、イミダゾール、1−メチルイミダゾー
ル、1−エチルイミダゾール、2−メチルイミダゾール
の如きイミダゾール類を0.1〜10モル/L添加する
ことが好ましい。In the present invention, the fixer or the bleach-fixer contains a compound having a pKa of 6.0 to 9.0 for pH adjustment, preferably imidazole, 1-methylimidazole, 1-ethylimidazole, 2- It is preferable to add imidazoles such as methylimidazole in an amount of 0.1 to 10 mol / L.
【0157】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は1分〜3
分、更に好ましくは1分〜2分である。また、処理温度
は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。
好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ
処理後のステイン発生が有効に防止される。The total time of the desilvering process is preferably as short as possible so long as no desilvering failure occurs. Preferred time is 1 to 3 minutes
Minutes, more preferably 1 minute to 2 minutes. The processing temperature is 25 ° C to 50 ° C, preferably 35 ° C to 45 ° C.
In the preferable temperature range, the desilvering rate is improved, and the stain generation after the processing is effectively prevented.
【0158】脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法
としては、特開昭62−183460号に記載の感光材
料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭
62−183461号の回転手段を用いて撹拌効果を上
げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレードと
乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面
を乱流化することによってより撹拌効果を向上させる方
法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられ
る。このような撹拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、
定着液のいずれにおいても有効である。撹拌の向上は乳
剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱
銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の撹拌向
上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効であ
り、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤による定
着阻害作用を解消させることができる。In the desilvering process, it is preferable that the stirring is strengthened as much as possible. As a specific method for strengthening the stirring, a method of causing a jet of a processing solution to collide with an emulsion surface of a light-sensitive material described in JP-A-62-183460, or stirring using a rotating means of JP-A-62-183461. Method to improve the effect, further moving the photosensitive material while contacting the emulsion surface with the wiper blade provided in the solution, to improve the stirring effect by making the emulsion surface turbulent, circulation of the entire processing solution There is a method of increasing the flow rate. Such a stirring improving means includes a bleaching solution, a bleach-fixing solution,
It is effective with any of the fixing solutions. It is considered that the improvement of the stirring speeds up the supply of the bleaching agent and the fixing agent into the emulsion film and, as a result, increases the desilvering rate. Further, the above-mentioned stirring improving means is more effective when a bleaching accelerator is used, and it is possible to remarkably increase the accelerating effect and eliminate the fixing inhibiting action of the bleaching accelerator.
【0159】本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭60−191257号、同60−19125
8号、同60−191259号に記載の感光材料搬送手
段を有していることが好ましい。前記の特開昭60−1
91257号に記載のとおり、このような搬送手段は前
浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理
液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は
各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減
に特に有効である。The automatic developing machine used for the light-sensitive material of the present invention is disclosed in JP-A-60-191257 and 60-19125.
It is preferable to have the photosensitive material conveying means described in No. 8 and No. 60-191259. JP-A-60-1
As described in No. 91257, such a conveying means can significantly reduce the carry-in of the treatment liquid from the front bath to the rear bath, and is highly effective in preventing the performance deterioration of the treatment liquid. Such effects are particularly effective in shortening the processing time in each step and reducing the amount of processing liquid replenishment.
【0160】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
(例えばカプラー等使用素材による)、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数(段数)、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。
このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Journal of the Societ
y of Motion Picture and T
elevision Engineers、第64巻、
P.248〜253(1955年5月号)に記載の方法
で、求めることができる。前記文献に記載の多段向流方
式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内
における水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖
し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生
じる。本発明のカラー感光材料の処理において、このよ
うな問題の解決策として、特開昭62−288,838
号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低
減させる方法を極めて有効に用いることができる。ま
た、特開昭57−8,542号に記載のイソチアゾロン
化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール
酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾ
ール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」(1986年)
三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技
術」(1982年)工業技術会、日本防菌防黴学会編
「防菌防黴剤事典」(1986年)に記載の殺菌剤を用
いることもできる。The silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention is generally washed with water and / or stabilized after the desilvering treatment. The amount of rinsing water in the rinsing step depends on the characteristics of the photosensitive material (for example, depending on the materials used such as couplers), application, and further, the rinsing water temperature, the number of rinsing tanks (number of stages), replenishment method such as countercurrent, forward flow, and various other conditions. It can be set in a wide range.
Among these, the relationship between the number of washing tanks and the amount of water in the multi-stage counterflow method is described in the Journal of the Societ.
y of Motion Picture and T
Elevision Engineers, Volume 64,
P. 248 to 253 (May 1955 issue). According to the multi-stage countercurrent method described in the above-mentioned document, the amount of washing water can be greatly reduced, but due to the increase in the residence time of water in the tank, bacteria propagate, and the suspended matter produced adheres to the photosensitive material, etc. Problem arises. In the processing of the color light-sensitive material of the present invention, as a solution to such a problem, JP-A-62-288,838 has been proposed.
The method of reducing calcium ion and magnesium ion described in No. 10 can be used very effectively. Further, isothiazolone compounds and siabendazoles described in JP-A-57-8542, chlorinated germicides such as chlorinated sodium isocyanurate, and benzotriazole are also described by Hiroshi Horiguchi in "Bacterial and Antifungal Agents". Chemistry "(1986)
Sankyo Publishing, Sanitary Technology Society, "Microbial Sterilization, Sterilization, and Antifungal Technology" (1982), Industrial Technology Association, Japan Antibacterial and Antifungal Society, "Microbial and Antifungal Encyclopedia" (1986) Can also be used.
【0161】本発明の感光材料の処理における水洗水の
pHは、4〜9であり、好ましくは5〜8である。水洗
水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定
し得るが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、
好ましくは25〜40℃で30秒〜5分の範囲が選択さ
れる。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直
接安定液によって処理することもできる。このような安
定化処理においては、特開昭57−8543号、同58
−14834号、同60−220345号に記載の公知
の方法はすべて用いることができる。The pH of washing water in the processing of the light-sensitive material of the present invention is 4-9, preferably 5-8. The washing water temperature and the washing time can be set variously depending on the characteristics of the light-sensitive material, the use, etc., but generally 15 to 45 ° C. for 20 seconds to 10 minutes,
A range of 30 seconds to 5 minutes at 25 to 40 ° C is preferably selected. Further, the light-sensitive material of the present invention can be directly processed with a stabilizing solution instead of the above washing with water. In such stabilizing treatment, JP-A-57-8543 and 58-58 are used.
All known methods described in Nos. 14834 and 60-220345 can be used.
【0162】また、前記水洗処理に続いて、更に安定化
処理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感光
材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活
性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定
化剤としては、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどの
アルデヒド類、N−メチロール化合物、ヘキサメチレン
テトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げ
ることができる。この安定浴にも各種キレート剤や防黴
剤を加えることもできる。In addition, there is a case where further stabilization treatment is carried out after the above-mentioned water washing treatment. As an example thereof, a stabilizer containing a dye stabilizer and a surfactant used as a final bath of a color light-sensitive material for photographing is used. You can mention the bath. Examples of dye stabilizers include aldehydes such as formalin and glutaraldehyde, N-methylol compounds, hexamethylenetetramine, and aldehyde sulfite adducts. Various chelating agents and antifungal agents can also be added to this stabilizing bath.
【0163】上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。The overflow solution resulting from the above washing with water and / or supplementation of the stabilizing solution can be reused in other steps such as the desilvering step.
【0164】自動現像機などを用いた処理において、上
記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加
えて濃縮補正することが好ましい。In the processing using an automatic processor or the like, when each processing solution described above is concentrated by evaporation, it is preferable to add water to correct the concentration.
【0165】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には
処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵し
ても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレ
カーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,
342,597号記載のインドアニリン系化合物、同第
3,342,599号、リサーチ・ディスクロージャー
No.14,850及び同No.15,159に記載の
シッフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドー
ル化合物、米国特許第3,719,492号記載の金属
塩錯体、特開昭53−135628号記載のウレタン系
化合物を挙げることができる。The silver halide color light-sensitive material of the present invention may contain a color developing agent for the purpose of simplifying and accelerating the processing. For incorporation, it is preferable to use various precursors of color developing agents. For example, US Pat.
Indoaniline compounds described in No. 342,597, No. 3,342,599, Research Disclosure No. 14, 850 and the same No. Examples of the Schiff base type compounds described in JP-A No. 15,159, 15, aldol compounds described in JP-A No. 13,924, metal salt complexes described in US Pat. No. 3,719,492, and urethane compounds described in JP-A No. 53-135628. be able to.
【0166】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、
必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の1−
フェニル−3−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型
的な化合物は特開昭56−64339号、同57−14
4547号、および同58−115438号等に記載さ
れている。The silver halide color light-sensitive material of the present invention comprises
In order to accelerate color development, various 1-
Phenyl-3-pyrazolidones may be incorporated. Typical compounds are disclosed in JP-A-56-64339 and JP-A-57-14.
Nos. 4547 and 58-115438.
【0167】本発明における各種処理液は10℃〜50
℃において使用される。通常は33℃〜38℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。Various processing solutions used in the present invention are 10 ° C. to 50 ° C.
Used at ° C. Usually, a temperature of 33 ° C. to 38 ° C. is standard, but a higher temperature is used to accelerate the processing to shorten the processing time, and a lower temperature is used to improve the image quality and the stability of the processing liquid. be able to.
【0168】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、
特公平2−32615号、実公平3−39784号など
に記載されているレンズ付きフイルムユニットに適用し
た場合に、より効果を発現しやすく有効である。The silver halide color light-sensitive material of the present invention comprises
When applied to the lens-fitted film unit described in Japanese Examined Patent Publication No. 2-332615, Japanese Utility Model Publication No. 3-39784, etc., the effect is more easily exhibited and effective.
【0169】[0169]
【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例 (乳剤E−1(転位線を含む粒子)の調製) (i)ゼラチン10.5g、KBr3.0gを含む水溶
液1000mlを60℃に保ち、撹拌した。(ii) 硝酸
銀水溶液(AgNO3 8.2g)とハロゲン化物水溶液
(KBr5.7、KI0.35g)をダブルジェットで
1分間に渡って添加した。(iii)ゼラチン21.5gを
添加した後、75℃に昇温した。(iv)その後硝酸銀水溶
液(AgNO3 136.3g)とハロゲン化物水溶液
(KIをKBrに対して3.1モル%含む)をダブルジ
ェットで流量加速して51分間に渡って添加した。この
時、銀電位を最初の46分間は飽和カロメル電極に対し
て−60mVに保ち、その後+90mVに銀電位を変更
した。(v)温度を40℃に降温し、硝酸銀水溶液(A
gNO3 3.2g)とKI水溶液(KI2.3g)を5
分間に渡って添加した。その後(vi)硝酸銀水溶液(A
gNO3 25.4g)とKBr水溶液をダブルジェット
で5.35分間に渡って添加した。この時銀電位を飽和
カロメル電極に対して−50mVに保った。(vii)生成
した乳剤をフロキュレーション法にて脱塩し、ゼラチン
を加えた後、pH5.5、pAg8.8に調整した。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited thereto. Example (Preparation of emulsion E-1 (grains containing dislocation lines)) (i) 1000 ml of an aqueous solution containing 10.5 g of gelatin and 3.0 g of KBr was kept at 60 ° C. and stirred. (Ii) A silver nitrate aqueous solution (AgNO 3 8.2 g) and a halide aqueous solution (KBr 5.7, KI 0.35 g) were added by a double jet over 1 minute. (iii) After adding 21.5 g of gelatin, the temperature was raised to 75 ° C. (iv) Thereafter, an aqueous solution of silver nitrate (136.3 g of AgNO 3 ) and an aqueous solution of halide (containing 3.1 mol% of KI with respect to KBr) were accelerated by a double jet and added over 51 minutes. At this time, the silver potential was kept at −60 mV against the saturated calomel electrode for the first 46 minutes, and then the silver potential was changed to +90 mV. (V) The temperature is lowered to 40 ° C., and a silver nitrate aqueous solution (A
gNO 3 3.2 g) and KI aqueous solution (KI 2.3 g) 5
Added over minutes. Then (vi) silver nitrate aqueous solution (A
gNO 3 ( 25.4 g) and an aqueous KBr solution were added by a double jet over 5.35 minutes. At this time, the silver potential was kept at -50 mV against the saturated calomel electrode. (Vii) The produced emulsion was desalted by the flocculation method, gelatin was added, and then the pH was adjusted to 5.5 and pAg 8.8.
【0170】乳剤E−1は、平均円相当径1.6μm、
平均厚み0.12μm、平均沃化銀含有率4モル%の平
板粒子乳剤であった。尚、この乳剤において、アスペク
ト比が2以上の平板ハロゲン化銀粒子がハロゲン化銀粒
子の全投影面積の96%を占め、さらに、アスペクト比
8以上18未満の平板ハロゲン化銀粒子がハロゲン化銀
粒子の全投影面積の85%を占めていた。また、アスペ
クト比2以上の平板ハロゲン化銀粒子の平均アスペクト
比は13.3であった。Emulsion E-1 has an average equivalent circular diameter of 1.6 μm,
It was a tabular grain emulsion having an average thickness of 0.12 μm and an average silver iodide content of 4 mol%. In this emulsion, tabular silver halide grains having an aspect ratio of 2 or more occupy 96% of the total projected area of silver halide grains, and tabular silver halide grains having an aspect ratio of 8 or more and less than 18 are silver halide grains. It accounted for 85% of the total projected area of the grains. The average aspect ratio of tabular silver halide grains having an aspect ratio of 2 or more was 13.3.
【0171】乳剤E−2の調製 乳剤E−1の調製手順(iv)において、銀電位を最初の
46分間、飽和カロメル電極に対して0mVに保ち成長
させた以外は乳剤E−1と同様にして乳剤E−2を調製
した。Preparation of Emulsion E-2 Emulsion E-1 was prepared in the same manner as in Emulsion E-1 except that silver potential was kept at 0 mV against a saturated calomel electrode for the first 46 minutes in the preparation procedure (iv) of Emulsion E-1. To prepare Emulsion E-2.
【0172】乳剤E−2は、平均円相当径1.2μm、
平均厚み0.19μm、平均沃化銀含有率4モル%の平
板粒子乳剤であった。尚、この乳剤において、アスペク
ト比が2以上の平板ハロゲン化銀粒子がハロゲン化銀粒
子の全投影面積の65%を占め、さらに、アスペクト比
3以上8未満の平板ハロゲン化銀粒子がハロゲン化銀粒
子の全投影面積の75%を占めていた。また、アスペク
ト比2以上の平板ハロゲン化銀粒子の平均アスペクト比
は6.3であった。Emulsion E-2 has an average equivalent circle diameter of 1.2 μm,
It was a tabular grain emulsion having an average thickness of 0.19 μm and an average silver iodide content of 4 mol%. In this emulsion, tabular silver halide grains having an aspect ratio of 2 or more account for 65% of the total projected area of silver halide grains, and tabular silver halide grains having an aspect ratio of 3 or more and less than 8 are silver halide grains. It accounted for 75% of the total projected area of the grain. The average aspect ratio of tabular silver halide grains having an aspect ratio of 2 or more was 6.3.
【0173】乳剤E−3の調製 乳剤E−1の調製手順(iv)において、ハロゲン化物水
溶液のKIをKBrに対して10.0モル%含むように
変更した以外は乳剤E−1と同様にして乳剤E−3を調
製した。Preparation of Emulsion E-3 Emulsion E-1 was prepared in the same manner as in Emulsion E-1, except that the KI of the aqueous halide solution was changed to 10.0 mol% based on KBr in the preparation procedure (iv) for Emulsion E-1. To prepare Emulsion E-3.
【0174】乳剤E−3は、平均円相当径1.5μm、
平均厚み0.14μm、平均沃化銀含有率9.4モル%
の平板粒子乳剤であった。尚、この乳剤において、アス
ペクト比が2以上の平板ハロゲン化銀粒子がハロゲン化
銀粒子の全投影面積の92%を占め、さらに、アスペク
ト比8以上13未満の平板ハロゲン化銀粒子がハロゲン
化銀粒子の全投影面積の81%を占めていた。また、ア
スペクト比2以上の平板ハロゲン化銀粒子の平均アスペ
クト比は10.7であった。Emulsion E-3 has an average equivalent circle diameter of 1.5 μm,
Average thickness 0.14 μm, average silver iodide content 9.4 mol%
It was a tabular grain emulsion of. In this emulsion, tabular silver halide grains having an aspect ratio of 2 or more account for 92% of the total projected area of silver halide grains, and tabular silver halide grains having an aspect ratio of 8 or more and less than 13 are silver halide grains. It accounted for 81% of the total projected area of the grains. The average aspect ratio of tabular silver halide grains having an aspect ratio of 2 or more was 10.7.
【0175】乳剤E−4の調製 乳剤E−1の調製手順(iv)において、銀電位を最初の
46分間、飽和カロメル電極に対して0mVに保ち成長
させ、かつハロゲン化物水溶液のKIをKBrに対して
10.0モル%含むように変更した以外は乳剤E−1と
同様にして乳剤E−4を調製した。Preparation of Emulsion E-4 In the preparation procedure (iv) of Emulsion E-1, the silver potential was grown at 0 mV against a saturated calomel electrode for the first 46 minutes, and the KI of the aqueous halide solution was set to KBr. Emulsion E-4 was prepared in the same manner as Emulsion E-1, except that the content was changed to 10.0 mol%.
【0176】乳剤E−4は、平均円相当径1.1μm、
平均厚み0.20μm、平均沃化銀含有率9.4モル%
の平板粒子乳剤であった。尚、この乳剤において、アス
ペクト比が2以上の平板ハロゲン化銀粒子がハロゲン化
銀粒子の全投影面積の95%を占め、さらに、アスペク
ト比3以上8未満の平板ハロゲン化銀粒子がハロゲン化
銀粒子の全投影面積の88%を占めていた。また、アス
ペクト比2以上の平板ハロゲン化銀粒子の平均アスペク
ト比は5.5であった。Emulsion E-4 had an average equivalent circular diameter of 1.1 μm,
Average thickness 0.20 μm, average silver iodide content 9.4 mol%
It was a tabular grain emulsion of. In this emulsion, tabular silver halide grains having an aspect ratio of 2 or more accounted for 95% of the total projected area of silver halide grains, and tabular silver halide grains having an aspect ratio of 3 or more and less than 8 were silver halide grains. It accounted for 88% of the total projected area of the grains. The average aspect ratio of tabular silver halide grains having an aspect ratio of 2 or more was 5.5.
【0177】(乳剤E−5(転位線を含まない粒子)の
調製)乳剤E−1の調製手順(v)においてKI水溶液
(KI2.3g)をKBr水溶液(KBr8.8g)で
置き換えた以外は同じようにして調製した。(Preparation of Emulsion E-5 (grains not containing dislocation lines)) In the preparation procedure (v) of Emulsion E-1, the KI aqueous solution (KI 2.3 g) was replaced with a KBr aqueous solution (KBr 8.8 g). Prepared in the same way.
【0178】乳剤E−5は、平均円相当径1.3μm、
平均厚み0.16μm、平均沃化銀含有率2.6モル
%、円相当径の変動係数24%の平板粒子乳剤であっ
た。尚、この乳剤において、アスペクト比が2以上の平
板ハロゲン化銀粒子がハロゲン化銀粒子の全投影面積の
82%を占め、さらに、アスペクト比4以上12未満の
平板ハロゲン化銀粒子がハロゲン化銀粒子の全投影面積
の93%を占めていた。また、アスペクト比2以上の平
板ハロゲン化銀粒子の平均アスペクト比は8.1であっ
た。Emulsion E-5 has an average equivalent circle diameter of 1.3 μm,
It was a tabular grain emulsion having an average thickness of 0.16 μm, an average silver iodide content of 2.6 mol% and a coefficient of variation of equivalent circle diameter of 24%. In this emulsion, tabular silver halide grains having an aspect ratio of 2 or more occupy 82% of the total projected area of silver halide grains, and tabular silver halide grains having an aspect ratio of 4 or more and less than 12 are silver halide grains. It accounted for 93% of the total projected area of the grain. The average aspect ratio of tabular silver halide grains having an aspect ratio of 2 or more was 8.1.
【0179】乳剤E−1ないしE−5にそれぞれ常法に
より最適の金−硫黄増感を施した。Emulsions E-1 to E-5 were each subjected to optimum gold-sulfur sensitization by a conventional method.
【0180】(粒子の転位線の観察)乳剤E−1ないし
E−5各々について透過型電子顕微鏡を用い、転位線の
直接観察を行なった。電子顕微鏡は日本電子(株)製J
EM−2000FXIIを用い、加速電圧200kV、
温度−120℃で観察した。乳剤E−1ないしE−4に
は粒子周辺部に転位線が観察されるが、乳剤E−5には
転位線は見られなかった。(Observation of Grain Dislocation Lines) Dislocation lines were directly observed for each of Emulsions E-1 to E-5 by using a transmission electron microscope. The electron microscope is J made by JEOL Ltd.
Using EM-2000FXII, acceleration voltage 200 kV,
It was observed at a temperature of -120 ° C. Dislocation lines were observed around the grains in Emulsions E-1 to E-4, but no dislocation lines were observed in Emulsion E-5.
【0181】(塗付試料の作製)下塗りを施した三酢酸
セルロースフィルム支持体上に、下記に示すような組成
の各層を重層塗布し、多層カラー感光材料である試料1
01を作製した。 (感光層組成)各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている; ExC:シアンカプラー UV :紫外線吸収
剤 ExM:マゼンタカプラー HBS:高沸点有機
溶剤 ExY:イエローカプラー H :ゼラチン硬
化剤 ExS:増感色素 各成分に対応する数字は、g/m2 単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
1モルに対する塗布量をモル単位で示す。 (試料101) 第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.40 ExM−1 0.18 ExF−1 2.0×10-3 HBS−1 0.20 第2層(中間層) 乳剤4G 銀 0.065 2,5−ジ−t−ペンタデシルハイドロキノン 0.18 ExC−2 0.020 UV−1 0.060 UV−2 0.080 UV−3 0.10 HBS−1 0.10 HBS−2 0.020 ゼラチン 1.04 第3層(低感度赤感乳剤層) 乳剤A 銀 0.25 乳剤B 銀 0.25 ExS−1 6.9×10-5 ExS−2 1.8×10-5 ExS−3 3.1×10-4 ExC−1 0.17 ExC−3 0.030 ExC−4 0.10 ExC−5 0.020 ExC−7 0.0050 ExC−8 0.010 Cpd−2 0.025 HBS−1 0.10 ゼラチン 0.87 第4層(中感度赤感乳剤層) 乳剤D 銀 0.70 ExS−1 3.5×10-4 ExS−2 1.6×10-5 ExS−3 5.1×10-4 ExC−1 0.13 ExC−2 0.060 ExC−3 0.0070 ExC−4 0.090 ExC−5 0.025 ExC−7 0.0010 ExC−8 0.0070 Cpd−2 0.023 HBS−1 0.10 ゼラチン 0.75 第5層(高感度赤感乳剤層) 乳剤E−1〜E−5のうちいずれか1種 銀 1.40 ExS−1 2.4×10-4 ExS−2 1.0×10-4 ExS−3 3.4×10-4 ExC−3 0.15 ExC−6 0.010 ExC−8 0.025 Cpd−2 0.050 HBS−1 0.22 HBS−2 0.10 ゼラチン 1.20 第6層(中間層) Cpd−1 0.10 HBS−1 0.50 ゼラチン 1.10 第7層(低感度緑感乳剤層) 乳剤C 銀 0.35 ExS−4 3.0×10-5 ExS−5 2.1×10-4 ExS−6 8.0×10-4 ExM−1 0.010 ExM−2 0.33 ExM−3 0.086 ExY−1 0.015 HBS−1 0.30 HBS−3 0.010 ゼラチン 0.73 第8層(中感度緑感乳剤層) 乳剤D 銀 0.80 ExS−4 3.2×10-5 ExS−5 2.2×10-4 ExS−6 8.4×10-4 ExM−2 0.13 ExM−3 0.030 ExY−1 0.018 HBS−1 0.16 HBS−3 8.0×10-3 ゼラチン 0.90 第9層(高感度緑感乳剤層) 乳剤E 銀 1.25 ExS−4 3.7×10-5 ExS−5 8.1×10-5 ExS−6 3.2×10-4 ExC−1 0.010 ExM−1 0.030 ExM−4 0.040 ExM−5 0.019 Cpd−3 0.040 HBS−1 0.25 HBS−2 0.10 ゼラチン 1.44 第10層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 銀 0.030 Cpd−1 0.16 HBS−1 0.60 ゼラチン 0.60 第11層(低感度青感乳剤層) 乳剤C 銀 0.18 ExS−7 8.6×10-4 ExY−1 0.020 ExY−2 0.22 ExY−3 0.50 ExY−4 0.020 HBS−1 0.28 ゼラチン 1.10 第12層(中感度青感乳剤層) 乳剤D 銀 0.40 ExS−7 7.4×10-4 ExC−7 7.0×10-3 ExY−2 0.050 ExY−3 0.10 HBS−1 0.050 ゼラチン 0.78 第13層(高感度青感乳剤層) 乳剤F 銀 1.00 ExS−7 4.0×10-4 ExY−2 0.10 ExY−3 0.10 HBS−1 0.070 ゼラチン 0.86 第14層(第1保護層) 乳剤G 銀 0.20 UV−4 0.11 UV−5 0.17 HBS−1 5.0×10-2 ゼラチン 1.00 第15層(第2保護層) H−1 0.40 B−1(直径 1.7μm) 5.0×10-2 B−2(直径 1.7μm) 0.10 B−3 0.10 S−1 0.20 ゼラチン 1.20 更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・
防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために W−
1ないしW−3、B−4ないしB−6、F−1ないしF
−17及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム
塩、ロジウム塩が含有されている。(Preparation of Coated Sample) Sample 1 which is a multilayer color light-sensitive material was prepared by coating each layer of the composition shown below in layers on a cellulose triacetate film support having an undercoat.
01 was produced. (Photosensitive layer composition) The main materials used for each layer are classified as follows: ExC: Cyan coupler UV: UV absorber ExM: Magenta coupler HBS: High boiling point organic solvent ExY: Yellow coupler H: Gelatin Curing agent ExS: Sensitizing dye The numbers corresponding to the respective components indicate the coating amount expressed in g / m 2 , and for silver halide, the coating amount in terms of silver. However, with respect to the sensitizing dye, the coating amount is shown in mol unit per mol of silver halide in the same layer. (Sample 101) First layer (antihalation layer) Black colloidal silver Silver 0.18 Gelatin 1.40 ExM-1 0.18 ExF-1 2.0 × 10 −3 HBS-1 0.20 Second layer (intermediate) Layer) Emulsion 4G Silver 0.065 2,5-di-t-pentadecylhydroquinone 0.18 ExC-2 0.020 UV-1 0.060 UV-2 0.080 UV-3 0.10 HBS-10 .10 HBS-2 0.020 Gelatin 1.04 Third layer (low-sensitivity red-sensitive emulsion layer) Emulsion A Silver 0.25 Emulsion B Silver 0.25 ExS-1 6.9 × 10 -5 ExS-2 1. 8 × 10 -5 ExS-3 3.1 × 10 -4 ExC-1 0.17 ExC-3 0.030 ExC-4 0.10 ExC-5 0.020 ExC-7 0.0050 ExC-8 0. 010 Cpd-2 0.025 HBS 1 0.10 Gelatin 0.87 Fourth Layer (medium-sensitivity red-sensitive emulsion layer) Emulsion D silver 0.70 ExS-1 3.5 × 10 -4 ExS-2 1.6 × 10 -5 ExS-3 5. 1 × 10 −4 ExC-1 0.13 ExC-2 0.060 ExC-3 0.0070 ExC-4 0.090 ExC-5 0.025 ExC-7 0.0010 ExC-8 0.0070 Cpd-2 0.023 HBS-1 0.10 Gelatin 0.75 Fifth layer (high-sensitivity red-sensitive emulsion layer) Any one of emulsions E-1 to E-5 Silver 1.40 ExS-1 2.4 × 10 -4 ExS-2 1.0x10 -4 ExS-3 3.4x10 -4 ExC-3 0.15 ExC-6 0.010 ExC-8 0.025 Cpd-2 0.050 HBS-10 .22 HBS-2 0.10 gelatin 1.20 sixth layer (intermediate layer) C d-1 0.10 HBS-1 0.50 Gelatin 1.10 7th layer (low sensitivity green-sensitive emulsion layer) Emulsion C silver 0.35 ExS-4 3.0 × 10 -5 ExS-5 2.1 × 10 −4 ExS-6 8.0 × 10 −4 ExM-1 0.010 ExM-2 0.33 ExM-3 0.086 ExY-1 0.015 HBS-1 0.30 HBS-3 0.010 Gelatin 0.73 Eighth layer (medium speed green emulsion layer) Emulsion D Silver 0.80 ExS-4 3.2 × 10 -5 ExS-5 2.2 × 10 -4 ExS-6 8.4 × 10 -4 ExM-2 0.13 ExM-3 0.030 ExY-1 0.018 HBS-1 0.16 HBS-3 8.0 × 10 -3 Gelatin 0.90 9th layer (high-sensitivity green-sensitive emulsion layer) Emulsion E Silver 1.25 ExS-4 3.7 × 10 −5 ExS-5 8.1 × 10 −5 ExS-6 3.2 × 10 -4 ExC-1 0.010 ExM-1 0.030 ExM-4 0.040 ExM-5 0.019 Cpd-3 0.040 HBS-1 0.25 HBS-2 0.10 Gelatin 1.44 10 layers (yellow filter layer) yellow colloidal silver 0.030 Cpd-1 0.16 HBS-1 0.60 gelatin 0.60 11th layer (low-sensitivity blue emulsion layer) Emulsion C silver 0.18 ExS-7 8.6 × 10 −4 ExY-1 0.020 ExY-2 0.22 ExY-3 0.50 ExY-4 0.020 HBS-1 0.28 Gelatin 1.10 12th layer (medium sensitivity blue emulsion) Layer) Emulsion D Silver 0.40 ExS-7 7.4 × 10 -4 ExC-7 7.0 × 10 -3 ExY-2 0.050 ExY-3 0.10 HBS-1 0.050 Gelatin 0.78 13th layer (high sensitivity Blue-sensitive emulsion layer) Emulsion F Silver 1.00 ExS-7 4.0 × 10 -4 ExY-2 0.10 ExY-3 0.10 HBS-1 0.070 Gelatin 0.86 14th layer (first protection) Layer) Emulsion G Silver 0.20 UV-4 0.11 UV-5 0.17 HBS-1 5.0 × 10 -2 Gelatin 1.00 Fifteenth layer (second protective layer) H-1 0.40 B -1 (diameter 1.7 μm) 5.0 × 10 -2 B-2 (diameter 1.7 μm) 0.10 B-3 0.10 S-1 0.20 Gelatin 1.20 Further, each layer is appropriately stored. Resistance, processability, pressure resistance, mildew resistance
To improve antibacterial property, antistatic property and coating property W-
1 to W-3, B-4 to B-6, F-1 to F
-17 and iron salt, lead salt, gold salt, platinum salt, iridium salt and rhodium salt are contained.
【0182】[0182]
【表1】 表1において、 (1)乳剤A〜Fは特開平2−191938号の実施例
に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒
子調製時に還元増感されている。[Table 1] In Table 1, (1) Emulsions A to F were reduction-sensitized at the time of grain preparation using thiourea dioxide and thiosulfonic acid according to the examples of JP-A-2-191938.
【0183】(2)乳剤A〜Fは特開平3−23745
0号の実施例に従い、各感光層に記載の分光増感色素と
チオシアン酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感と
セレン増感が施されている。(2) Emulsions A to F are disclosed in JP-A-3-23745.
According to the Example of No. 0, gold sensitization, sulfur sensitization and selenium sensitization were performed in the presence of the spectral sensitizing dye described in each photosensitive layer and sodium thiocyanate.
【0184】(3)平板状粒子の調製には特開平1−1
58426号の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用
している。(3) Preparation of tabular grains is described in JP-A-1-1.
Low molecular weight gelatin is used according to the Example of 58426.
【0185】[0185]
【化31】 [Chemical 31]
【0186】[0186]
【化32】 [Chemical 32]
【0187】[0187]
【化33】 [Chemical 33]
【0188】[0188]
【化34】 [Chemical 34]
【0189】[0189]
【化35】 [Chemical 35]
【0190】[0190]
【化36】 [Chemical 36]
【0191】[0191]
【化37】 [Chemical 37]
【0192】[0192]
【化38】 [Chemical 38]
【0193】[0193]
【化39】 [Chemical Formula 39]
【0194】[0194]
【化40】 [Chemical 40]
【0195】[0195]
【化41】 [Chemical 41]
【0196】[0196]
【化42】 [Chemical 42]
【0197】[0197]
【化43】 [Chemical 43]
【0198】[0198]
【化44】 [Chemical 44]
【0199】[0199]
【化45】 次に表2〜4に示すように、試料101から第5層を変
更した試料102〜130を作製した。すなわち、試料
102〜130の作製に当っては、第5層のカプラーE
xC−3及び乳剤を表2〜4に示すとおり変更した。こ
こで、試料101〜130において、第5層の銀塗布量
(g/m2 )、ゼラチン塗布量(g/m2 )及びカプラ
ー塗布量(mol/m2 )を一定とした。[Chemical formula 45] Next, as shown in Tables 2 to 4, samples 102 to 130 were prepared by changing the fifth layer from the sample 101. That is, in producing the samples 102 to 130, the coupler E of the fifth layer was used.
The xC-3 and emulsion were modified as shown in Tables 2-4. Here, in Samples 101 to 130, the silver coating amount (g / m 2 ), gelatin coating amount (g / m 2 ) and coupler coating amount (mol / m 2 ) of the fifth layer were constant.
【0200】試料101〜130を白色光でセンシトメ
トリー用ウェッジを通して1/100秒で10CMSの
露光を与え、次いで下記の現像処理を行なった。Samples 101 to 130 were exposed to white light through a wedge for sensitometry at an exposure of 10 CMS for 1/100 second, and then subjected to the following development processing.
【0201】次に、現像済の試料101〜130につい
てセンシトメトリーを行ない、カブリ+0.2のシアン
濃度を与える露光量の逆数により感度を求め、試料10
1の感度を100とした相対感度として、表2〜4に示
した。Next, the developed samples 101 to 130 were subjected to sensitometry, and the sensitivity was determined by the reciprocal of the exposure amount giving a cyan density of fog + 0.2.
Tables 2 to 4 show the relative sensitivities when the sensitivity of 1 was 100.
【0202】また、圧力耐性の試験は以下のように行な
った。相対湿度55%の雰囲気中に未露光試料を3時間
以上置いたのち、同雰囲気中で太さ0.1mmφの針で
8gの荷重を加え、1cm/秒の速さで乳剤面を引っか
いた。このサンプルを現像した後、25μmφのアパー
チャーで赤色光にて濃度測定を行なった。次に引っかい
ていない部分とのカブリ濃度差ΔRを求めた。そこでΔ
Rが小さいほど乳剤面の引っかきについての圧力耐性に
優れていることになる。The pressure resistance test was conducted as follows. After the unexposed sample was placed in an atmosphere having a relative humidity of 55% for 3 hours or more, a load of 8 g was applied with a needle having a thickness of 0.1 mmφ in the same atmosphere, and the emulsion surface was scratched at a speed of 1 cm / sec. After developing this sample, the density was measured with red light through an aperture of 25 μmφ. Next, the fog density difference ΔR from the non-scratched portion was obtained. Therefore Δ
The smaller R is, the better the pressure resistance of the emulsion surface against scratching is.
【0203】(処理方法) 工 程 処理時間 処理温度 発色現像 3分15秒 38℃ 漂 白 3分00秒 38℃ 水 洗 30秒 24℃ 定 着 3分00秒 38℃ 水洗 (1) 30秒 24℃ 水洗 (2) 30秒 24℃ 安 定 30秒 38℃ 乾 燥 4分20秒 55℃ 次に、処理液の組成を記す。 (発色現像液) (単位g) ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1−ヒドロキシエチリデン−1,1ジホスホン酸 3.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 ヨウ化カリウム 1.5mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 4−(N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアミノ) −2−メチルアニリン硫酸塩 4.5 水を加えて 1.0リットル pH 10.05 (漂白液) (単位g) エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 100.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール 0.08 臭化アンモニウム 140.0 硝酸アンモニウム 30.0 アンモニア水(27%) 6.5ミリリットル 水を加えて 1.0リットル pH 6.0 (定着液) (単位g) エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.5 亜硫酸ナトリウム 20.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700g/リットル) 290.0ミリリットル 水を加えて 1.0リットル pH 6.7 (安定液) (単位g) p−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェニルエーテル (平均重合度10) 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 1,2,4−トリアゾール 1.3 1,4−ビス(1,2,4−トリアゾール−1− イルメチル)ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0リットル pH 8.5(Processing method) Process Processing time Processing temperature Color development 3 minutes 15 seconds 38 ℃ Bleaching 3 minutes 00 seconds 38 ℃ Washing with water 30 seconds 24 ℃ Fixed 3 minutes 00 seconds 38 ℃ Washing with water (1) 30 seconds 24 ℃ Washing with water (2) 30 seconds 24 ℃ Stability 30 seconds 38 ℃ Dry 4 minutes 20 seconds 55 ℃ Next, write the composition of the treatment solution. (Color developer) (Unit g) Diethylenetriaminepentaacetic acid 1.0 1-Hydroxyethylidene-1,1diphosphonic acid 3.0 Sodium sulfite 4.0 Potassium carbonate 30.0 Potassium bromide 1.4 Potassium iodide 1.5 mg Hydroxylamine sulfate 2.4 4- (N-ethyl-N-β-hydroxyethylamino) -2-methylaniline sulfate 4.5 Water was added to 1.0 liter pH 10.05 (bleaching solution) (unit g) Ethylenediaminetetraacetic acid sodium ferric trihydrate 100.0 Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 10.0 3-Mercapto-1,2,4-triazole 0.08 Ammonium bromide 140.0 Ammonium nitrate 30.0 Ammonia water (27%) 6.5 ml Water was added to 1.0 liter pH 6.0 (fixing solution) (Unit g) Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.5 Sodium sulfite 20.0 Ammonium thiosulfate aqueous solution (700 g / liter) 290.0 ml Water was added to 1.0 liter pH 6.7 (Stabilizing liquid) (Unit g) Sodium p-toluenesulfinate 0.03 Polyoxyethylene-p-monononylphenyl ether (Average degree of polymerization: 10) 0.2 Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.05 1,2,4-Triazole 1.3 1,4 -Bis (1,2,4-triazol-1-ylmethyl) piperazine 0.75 Water was added to 1.0 liter pH 8.5
【0204】[0204]
【表2】 [Table 2]
【0205】[0205]
【表3】 [Table 3]
【0206】[0206]
【表4】 表2〜4より、従来のシアンカプラーに換えて本発明の
シアンカプラーを用いることにより感度が向上するもの
の、引っかきによるカブリの増加(圧力耐性の低下)を
生じることがわかる。これに対し、本発明のシアンカプ
ラーと転位を含む平板粒子からなる乳剤を組み合わせる
ことにより、感度を大幅に向上させながら、引っかきに
よるカブリの増加が抑えられることがわかる。[Table 4] From Tables 2 to 4, it can be seen that by using the cyan coupler of the present invention in place of the conventional cyan coupler, the sensitivity is improved, but fog is increased due to scratching (pressure resistance is lowered). On the other hand, by combining the cyan coupler of the present invention with an emulsion composed of tabular grains containing dislocations, it is understood that an increase in fog due to scratches can be suppressed while significantly improving the sensitivity.
【0207】[0207]
【発明の効果】本発明のカラー写真感光材料は高感度で
かつ圧力耐性に優れる。The color photographic light-sensitive material of the present invention has high sensitivity and excellent pressure resistance.
Claims (4)
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料において、該乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子の全
投影面積の50%以上がアスペクト比が2以上で転位を
含む平板粒子であり、かつ少なくとも一つの親水性コロ
イド層に下記一般式(Ia)または(Ib)で表わされ
るシアンカプラーの少なくとも一種を含有することを特
徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化1】 (式中、Zaは、−NH−又は−CH(R13)−を表わ
し、Zb及びZcは、それぞれ−C(R14)=又は−N
=を表わす。R11、R12及びR13は、それぞれハメット
の置換基定数σP 値が0.20以上の電子吸引性基を表
わす。ただし、R11とR12のσP 値の和は、0.65以
上である。R14及びR21は、それぞれ水素原子又は置換
基を表わす。但し、式中に2つのR14が存在する場合に
は、それらは同じであってもよいし、異なっていてもよ
い。R22は置換基を表わし、Z2 は、含窒素6員複素環
を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。但し、該
複素環は少なくとも1つの解離基を有する。X1 及びX
2 は、それぞれ水素原子または芳香族第一級アミンカラ
ー現像主薬の酸化体とのカップリング反応により離脱す
る基を表わす。)1. In a silver halide color photographic light-sensitive material having at least one light-sensitive silver halide emulsion layer on a support, 50% or more of the total projected area of silver halide grains contained in the emulsion layer has an aspect ratio. Halogenated tabular grains having a ratio of 2 or more and containing dislocations, wherein at least one hydrophilic colloid layer contains at least one cyan coupler represented by the following general formula (Ia) or (Ib). Silver color photographic light-sensitive material. [Chemical 1] (Wherein, Za is -NH- or -CH (R 13) - represents, Zb and Zc each -C (R 14) = or -N
Represents =. R 11 , R 12 and R 13 each represent an electron-withdrawing group having a Hammett substituent constant σ P value of 0.20 or more. However, the sum of the σ P values of R 11 and R 12 is 0.65 or more. R 14 and R 21 each represent a hydrogen atom or a substituent. However, when two R 14's are present in the formula, they may be the same or different. R 22 represents a substituent, and Z 2 represents a nonmetallic atom group necessary for forming a nitrogen-containing 6-membered heterocycle. However, the heterocycle has at least one dissociative group. X 1 and X
2 represents a hydrogen atom or a group capable of leaving by a coupling reaction with an oxidized product of an aromatic primary amine color developing agent. )
0%以上を占めるハロゲン化銀粒子が、アスペクト比3
以上8未満であることを特徴とする請求項1に記載のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料。2. The total projected area of the silver halide grains is 8
The silver halide grains occupying 0% or more have an aspect ratio of 3
2. The silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 1, which is not less than 8.
%以上を占めるハロゲン化銀粒子が、平均沃化銀含有率
が5モル%以上15モル%以下で転位を含む平板粒子で
あることを特徴とする請求項1に記載のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料。3. The total projected area of the silver halide grains is 80.
% Of silver halide grains are tabular grains having an average silver iodide content of 5 mol% or more and 15 mol% or less and containing dislocations. material.
%以上を占めるハロゲン化銀粒子が、アスペクト比3以
上8未満で平均沃化銀含有率が5モル%以上15モル%
以下で転位を含む平板粒子であることを特徴とする請求
項1に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。4. The total projected area of the silver halide grains is 80.
%, The average silver iodide content is 5 mol% or more and 15 mol% or less.
The silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 1, which is a tabular grain containing dislocations below.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28815392A JPH06118587A (en) | 1992-10-05 | 1992-10-05 | Silver halide color photographic material |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28815392A JPH06118587A (en) | 1992-10-05 | 1992-10-05 | Silver halide color photographic material |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06118587A true JPH06118587A (en) | 1994-04-28 |
Family
ID=17726495
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP28815392A Pending JPH06118587A (en) | 1992-10-05 | 1992-10-05 | Silver halide color photographic material |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH06118587A (en) |
-
1992
- 1992-10-05 JP JP28815392A patent/JPH06118587A/en active Pending
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2729545B2 (en) | Processing solution for silver halide color photographic light-sensitive material and processing method using the same | |
JPH063783A (en) | Silver halide color photographic sensitive material | |
JPH0572684A (en) | Silver halide color photographic sensitive material and method for processing same | |
JPH05281681A (en) | Silver halide color photographic sensitive material | |
JPH063784A (en) | Silver halide color photographic sensitive material and its processing method | |
JP2772884B2 (en) | Silver halide color photographic materials | |
JP2879489B2 (en) | Color photographic light-sensitive material and color image forming method | |
JPH06118587A (en) | Silver halide color photographic material | |
JPH055973A (en) | Silver halide color photographic sensitive material | |
JP2816604B2 (en) | Processing method of silver halide color photographic light-sensitive material | |
JPH06161061A (en) | Color image forming method | |
JP2684270B2 (en) | Image forming method using silver halide color photographic light-sensitive material | |
JP2678847B2 (en) | Silver halide color photographic materials | |
JPH0619090A (en) | Silver halide color photographic sensitive material and its processing method | |
JPH063782A (en) | Silver halide color photographic sensitive material | |
JP3112211B2 (en) | Silver halide color photographic materials | |
JP2995112B2 (en) | Silver halide color photographic materials | |
JPH06102639A (en) | Silver halide color photographic sensitive material | |
JPH06102635A (en) | Silver halide color photographic sensitive material | |
JPH05281682A (en) | Silver halide color photographic sensitive material | |
JPH0566529A (en) | Reducing method for color picture | |
JPH06186708A (en) | Silver halide color photographic sensitive material and its processing method | |
JPH05323543A (en) | Halogenized silver chromatic photosensitive material | |
JPH05297536A (en) | Silver halide color photographic sensitive material | |
JPH05333497A (en) | Silver halide color photographic sensitive material |