JPH058537A - 光記録媒体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 コントラストが高く信頼性の高い記録が可能
であり、かつ繰り返し記録、消去が確実に行なえる光記
録媒体を提供する。 【構成】 支持体１上に、少なくとも、電子供与性呈色
性化合物と電子受容性化合物からなり、発色温度以上へ
の加熱、冷却によって得る発色状態と発色温度より低い
消色温度への加熱、冷却によって得る消色状態を可逆的
にとることができるヒートモード光記録層３を設ける。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光の照射によって加わ
る熱を利用して情報の記録および消去を行なうヒートモ
ードの光記録媒体とその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、情報を熱エネルギーの形で印加
し、記録材料の形状変化や物性変化として記録するいわ
ゆるヒートモード記録システムが実用化されつつある。
このようなヒートモード記録媒体としては、Ｔｅ、Ｂ
ｉ、Ｓｅ、Ｔｂ、Ｉｎなどを主成分とする金属材料を用
いた無機系の記録媒体、あるいは、シアニンなどのポリ
メチン系色素、フタロシアニン、ナフタロシアニン、ポ
ルフィリンなどの大環状アザアヌレン系色素、ナフトキ
ノン、アントラキノン系色素およびジチオール金属錯体
系色素などの有機色素を用いた記録媒体が知られてい
る。これらの記録媒体は集光したレーザー光の照射など
により熱エネルギーが加えられると、照射部分の記録層
が溶融あるいは蒸発して孔（ピット）を形成し、情報を
記録するものである。しかし、これらの記録媒体は、記
録した情報を消去して、再び新しい情報を記録する可逆
性を有していない。

【０００３】上記のような再生専用、追記型のヒートモ
ード光記録媒体の発達とともに、記録、再生、消去が可
能な可逆記録媒体の必要性が高まっている。

【０００４】こうした可逆記録媒体として、たとえばＧ
ｄ、Ｔｂ、Ｄｙなどの希土類金属とＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏな
どの遷移金属とからなる合金薄膜を用いた光磁気記録媒
体がある。これは、レーザー光照射による加熱と外部印
加磁界を併用して記録し、磁化の向きによる光の振動面
の回転方向の違いを利用して再生するものである。ま
た、情報の消去はレーザーによる加熱と記録時とは逆向
きの外部磁界を加えることにより行なわれる。しかし、
この光磁気記録媒体は再生時の感度が十分でなくＳ／Ｎ
比が悪いこと、および酸化などの影響により記録感度の
劣化や記録の安定性に問題があるなどの欠点を有してい
る。

【０００５】また、可逆記録媒体として、Ｇｅ、Ｔｅ、
Ｓｅ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｓｎなどの元素を主成分とする無機
材料薄膜からなる記録層の結晶−非晶質間の相転移を利
用したものがある。この記録媒体はレーザー光の照射の
みで、ヒートモードで記録および消去ができる利点があ
るが、記録部と非記録部のコントラストや記録の安定性
が十分でないこと、記録層の材料の安定性に関して問題
があるなどの欠点を有している。また、特開昭６１−２
３７６８４号には、顕色剤にフェノールフタレン、チモ
ールフタレン、ビスフェノール等の化合物を用いた書換
形光記録媒体が示されている。このものは、これを加熱
し、徐冷することにより発色体を形成し、一方、発色体
を発色濃度よりもいったん高い温度に加熱した後、急冷
することにより消色させることができる。しかし、この
光記録媒体の場合、その発色及び消色の工程が複雑であ
る上、発色体を消色させて得られる消色体に未だ幾分の
着色が見られ、コントラストの良い記録を得ることがで
きない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このように従来の光記
録媒体は、記録の感度、消去速度、記録の安定性、記録
のコントラストなど種々の問題を残している。特に記録
のコントラストは記録速度や再生時の信頼性にかかわ
り、高コントラスト化が求められている。

【０００７】このような観点から本発明は記録層の材料
として電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物によ
る発色を利用した高コントラストな記録が可能な、光記
録媒体とその製造方法を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、以上のよ
うな目的から光照射にともなう熱を利用した電子供与性
呈色性化合物と電子受容性化合物による発色を検討した
結果、適切な材料の組合わせと、加熱条件のコントロー
ルにより、可逆的な記録消去が可能であり、上記目的が
達成できることを見出した。

【０００９】即ち、本発明によれば、支持体上に、少な
くとも、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物か
らなり、発色温度以上への加熱、冷却によって得る発色
状態と発色温度より低い消色温度への加熱、冷却によっ
て得る消色状態を可逆的にとることができるヒートモー
ド光記録層を設けたことを特徴とする光記録媒体が提供
される。

【００１０】上記構成において、電子受容性化合物とし
ては、下記一般式で表わされる有機リン酸化合物を使用
することが好ましい。 Ｒ₁−ＰＯ（ＯＨ）₂ （ただし、Ｒ₁は炭素数８〜３０の直鎖状もしくは分枝
状アルキル基またはアルケニル基を表わす。）また、上
記構成において、電子受容性化合物として、下記一般式
で示されるα位炭素に水酸基を有する有機酸を使用する
ことが好ましい。 Ｒ₂−ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ （ただし、Ｒ₂は炭素数６〜２８の直鎖状もしくは分枝
状アルキル基またはアルケニル基を表わす。）また、上
記構成において電子受容性化合物として、下記一般式で
示されるチオリンゴ酸を使用することが好ましい。 （ただし、Ｒ₃は炭素数６〜２８の直鎖状もしくは分枝
状アルキル基またはアルケニル基を表わす。）また、上
記構成において電子供与性呈色性化合物として、ハロゲ
ンを有する電子供与性呈色性化合物を用いるかまたは下
記一般式化１で示される化合物を用いることが好まし
い。

【化１】 （ただし、Ｒ₁は水素原子または炭素数１〜４のアルキ
ル基、Ｒ₂は水素原子または置換されていてもよいアミ
ノ基、Ｘは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または
フェニルアミノ基、ｍは１または２の整数、Ｙは炭素数
１〜４のアルキル基または炭素数１〜２のアルコキシ
基、ｎは１または２の整数を表わす。）

【００１１】さらに、本発明によれば、上記光記録媒体
を製造方法であって、電子供与性呈色性化合物と電子受
容性化合物の混合融液を支持体上に保持した後、急冷し
ていったん全面発色状態とし、続いて全体を発色温度よ
り低い消色温度に加熱し、冷却して全面消色状態とする
ことを特徴とする光記録媒体の製造方法が提供される。

【００１２】本発明の記録層は電子供与性呈色性化合物
と電子受容性化合物からなる層であり、発色温度以上に
加熱し冷却すると発色状態を安定に保ち、発色温度より
低い消色温度に加熱し冷却すると消色状態を安定に保つ
ものである。

【００１３】この記録、消去と温度の関係を図１を用い
て説明する。図１の縦軸は発色濃度を表わし、横軸は温
度を表わしており、実線１は加熱による記録形成過程
を、破線３は加熱による記録の消去過程を示したもので
ある。Ａは完全消去状態における濃度であり、ＢはＴ₁
以上の温度に加熱した時の完全発色状態における濃度で
あり、Ｃは完全発色状態のＴ₀以下の温度における濃度
であり、ＤはＴ₀〜Ｔ₁間の温度で加熱消去した時の濃度
を示している。

【００１４】本発明における記録層は、たとえばＴ₀以
下の温度においては無色の状態（Ａ）にある。記録時に
は光照射にともなう熱によりＴ₁以上の温度に加熱する
ことにより発色（Ｂ）して記録を形成する。この記録は
実線２に従ってＴ₀以下の温度に戻しても、そのままの
状態（Ｃ）を保持しており記録のメモリー性は失われな
い。

【００１５】次に記録の消去を行うには、形成された記
録を発色温度よりも低いＴ₀〜Ｔ₁間の温度に加熱するこ
とによって無色の状態（Ｄ）になる。この状態はＴ₀以
下の温度に戻しても、そのままの無色の状態（Ａ）を保
持している。即ち記録の形成過程は実線ＡＢＣの経路に
よりＣに至り記録が保持される。次に記録の消去過程は
破線ＣＤＡの経路によりＡに至り消去状態が保持され
る。この記録の形成と消去の挙動特性は可逆性を有し何
回も繰り返し行うことができる。

【００１６】本発明における記録は光エネルギーの照射
により行なう。具体的には、小さく集光したレーザー光
を記録層に、情報に従って相対的に移動しながら照射す
る。記録層が記録に用いる光を吸収する場合は、記録層
中で吸収された光が熱エネルギーとなり記録層を加熱す
る。記録層が光を吸収しない場合には、記録層に接する
か、近傍に光吸収層を別に設ければよい。この層は光熱
変換層として働き、発生する熱が記録層に伝わり、記録
層が加熱される。また記録層中に光を吸収して熱に変化
する光熱変換物質を添加しても同様に記録が可能であ
る。

【００１７】図２は本発明の光記録媒体の基本的構成を
示すものである。（ａ）は支持体１上にヒートモード光
記録層３を設けたものであり、この場合には必要に応じ
ヒートモード光記録層３中に光熱変換物質を添加する。
（ｂ）は支持体１上に光熱変換層２を設け、さらにその
上にヒートモード光記録層３を設けたものである。また
（ｃ）は（ｂ）の光記録媒体の上にさらに保護層４を設
けたものである。

【００１８】本発明で用いる光記録媒体の光熱変換層
は、たとえば白金、チタン、シリコン、クロム、ニッケ
ル、ゲルマニウム、アルミニウムなどの金属または半金
属の層を用いればよく、光の一部を反射する反射層と兼
用することができ、反射光を用いて再生する場合には構
成上特に有利である。

【００１９】また、光熱変換に用いる光吸収剤として
は、たとえば、アゾ系色素、シアニン系色素、ナフトキ
ノン系色素、アントラキノン系色素、スクアリリウム系
色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色
素、ナフトキノン系色素、ポルフィリン系色素、インジ
ゴ系色素、ジチオール錯体系色素、アズレニウム系色
素、キノンイミン系色素、キノンジミイン系色素などを
用いることができ、光吸収剤は記録、消去に用いる光の
波長により選択する。

【００２０】本発明のヒートモード光記録層に用いる材
料のうち、電子供与性呈色性化合物としては次の化合物
を用いることができる。これらは、電子供与性を示す化
合物であり、それ自体無色あるいは淡色の染料前躯体で
あり、特に限定されず、従来公知のもの、例えば、トリ
フェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合
物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラミン系化合
物、ローダミンラクタム系化合物、スピロピラン系化合
物、インドリノフタリド系化合物等があり、具体例とし
て以下のようなものが挙げられる。 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６
−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレッ
トラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）−６−ジエチルアミノフタリド３，３−ビス（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリ
ド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラ
ン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ
−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３′−トリフルオルメ
チルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−６−（ｏ
−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、３
−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロ
メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルア
ミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ
−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−
（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾロイ
コメチレンブルー、６′−クロロ−８′−メトキシ−ベ
ンゾインドリノ−スピロピラン、６′−ブロモ−２′−
メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、３−
（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）
−３−（２′メトキシ−５′−クロルフェニル）フタリ
ド、３−（２′ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフェニ
ル）フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチ
ルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−メ
チルフェニル）フタリド、３−（２′−メトキシ−４′
−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−ヒドロキシ
−４′−クロル−５′−メトキシフェニル）フタリド、
３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリン）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−
クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニ
リノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−ク
ロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミ
ノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）
−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニ
ルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチ
ル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−ク
ロロ−３−（Ｎ−メトキシトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ
−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ
−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フル
オレンスピロ（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタ
リド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′
−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル
−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２
−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフル
フリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−
４′，５′−ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−
イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−（２′，４′−ジメチルアニリノ）フルオラン等。

【００２１】本発明で用いられる特に好ましい発色剤
は、置換基としてハロゲンを含有するものである。この
ようなものとしては、例えば、以下のものが挙げられ
る。 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロル
フルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−ブロモフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロルフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−
ジプロピルアミノ−７−クロルフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−クロル−７−フェニルアミノ−フルオラ
ン、３−ピロリジノ−６−クロル−７−フェニルアミノ
−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−
（ｍ−トリフロロメチルフェニル）アミノ−フルオラ
ン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロル−７−（ｏ
−クロルフェニル）アミノ−フルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−クロル−７−（２′，３′ジクロルフェニ
ル）アミノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−クロルフルオラン、３−ジブチルアミノ−６
−クロル−７−エトキシエチルアミノ−フルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルフェニル）アミノ
−フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−ブロモ
フェニル）アミノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−（ｏ−クロルフェニル）アミノ−フルオラン、３−
ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロフェニル）アミノ
−フルオラン、６′−ブロモ−３′−メトキシベンゾイ
ンドリノ−ピリロスピラン、３−（２′−メトキシ−
４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−ヒドロ
キシ−４′−クロル−５′−クロルフェニル）フタリ
ド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミ
ノ）｝−９−（ｏ−クロルフェニル）アミノ−キサンチ
ル安息香酸ラクタム等。

【００２２】本発明で用いる時に好ましい発色剤は、次
の一般式化１で示される化合物である。

【化１】 （但し、Ｒ₁は水素原子または炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ₂は水素原子または置換されていてもよいアミノ
基、Ｘは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはフ
ェニルアミノ基、ｍは１または２の整数、Ｙは炭素数１
〜４のアルキル基または炭素数１〜２のアルコキシ基、
ｎは１または２の整数を表わす。）

【００２３】この一般式化１で示される化合物の具体例
を示すと、例えば、以下のものが例示される。 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）−７−アミノ
−フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミ
ノ）−７−アミノ−フルオラン、３−（Ｎ−プロピル−
Ｎ−フェニルアミノ）−７−アミノ−フルオラン、３−
｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−
７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ
−メチルフェニル）アミノ｝−７−アミノ−フルオラ
ン、３−｛Ｎ−プロピル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）
アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル
−Ｎ−（ｐ−エチルフェニル）アミノ｝−７−アミノ−
フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−エチルフェ
ニル）アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−
プロピル−Ｎ−（ｐ−エチルフェニル）アミノ｝−７−
アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（２',
４'−ジメチルフェニル）アミノ｝−７−アミノ−フル
オラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（２',４'−ジメチル
フェニル）アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、３−
｛Ｎ−プロピル−Ｎ−（２',４'−ジメチルフェニル）
アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル
−Ｎ−（ｐ−クロルフェニル）アミノ｝−７−アミノ−
フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロルフェ
ニル）アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−
プロピル−Ｎ−（ｐ−クロルフェニル）アミノ｝−７−
アミノ−フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル
アミノ）−７−メチルアミノ−フルオラン、３−（Ｎ−
エチル−Ｎ−フェニルアミノ）−７−メチルアミノ−フ
ルオラン、３−(Ｎ−プロピル−Ｎ−フェニルアミノ)−
７−メチルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ
−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−７−エチルアミノ
−フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフ
ェニル）アミノ｝−７−ベンジルアミノ−フルオラン、
３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（２'，４'−ジメチルフェニ
ル）アミノ｝−７−メチルアミノ−フルオラン、３−
｛Ｎ−エチル−Ｎ−（２'，４'−ジメチルフェニル）ア
ミノ｝−７−エチルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メ
チル−Ｎ−（２'，４'−ジメチルフェニル）アミノ｝−
７−ベンジルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−
Ｎ−（２'，４'−ジメチルフェニル）アミノ｝−７−ベ
ンジルアミノ−フルオラン、３−(Ｎ−メチル−Ｎ−フ
ェニルアミノ)−７−ジメチルアミノ−フルオラン、３
−(Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ)−７−ジメチルア
ミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチ
ルフェニル）アミノ｝−７−ジエチルアミノ−フルオラ
ン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）ア
ミノ｝−７−ジエチルアミノ−フルオラン、３−(Ｎ−
メチル−Ｎ−フェニルアミノ)−７−ジプロピルアミノ
フルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ)−
７−ジプロピルアミノフルオラン、３−｛Ｎ−メチル−
Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−７−ジベンジル
アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メ
チルフェニル）アミノ｝−７−ジベンジルアミノ−フル
オラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニ
ル）アミノ｝−７−ジ（ｐ−メチルベンジル）アミノ−
フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェ
ニル）アミノ｝−７−アセチルアミノ−フルオラン、３
−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝
−７−ベンゾイルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチ
ル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−７−（ｏ−
メトキシベンゾイル）アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−
エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−６−メ
チル−７−フェニルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メ
チル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−６−メチ
ル−７−フェニルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチ
ル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−６−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−７−（ｐ−メチルフェニル）アミノ−フル
オラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）−６
−メチル−７−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）ア
ミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−プロピル−Ｎ−（ｐ−メ
チルフェニル）アミノ｝−６−メチル−７−｛Ｎ−メチ
ル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−フルオラ
ン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）ア
ミノ｝−５−メチル−７−ベンジルアミノ−フルオラ
ン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）ア
ミノ｝−５−クロロ−７−ジベンジルアミノ−フルオラ
ン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）ア
ミノ｝−５−メトキシ−７−ジベンジルアミノ−フルオ
ラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）
アミノ｝−６−メチル−フルオラン、３−｛Ｎ−エチル
−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−５−メトキシ
−フルオラン等。

【００２４】本発明の記録媒体のヒートモード記録層に
用いる材料のうち、電子受容性化合物としては次の化合
物を用いることができる。 （１）下記一般式（１）で示される有機リン酸化合物 Ｒ₁−ＰＯ（ＯＨ）₂ （１） （ただし、Ｒ₁は炭素数８〜３０の直鎖状もしくは分枝
状アルキル基またはアルケニル基を表わす。）この有機
リン酸化合物の具体例としては、例えば、以下のものが
挙げられる。オクチルホスホン酸、ノニルホスホン酸、
デシルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、テトラデシル
ホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホ
スホン酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホスホン
酸、テトラコシルホスホン酸。

【００２５】（２）下記一般式（２）で示されるα位炭
素に水酸基を有する有機酸。 Ｒ₂−ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ （２） （ただし、Ｒ₂は炭素数６〜２８の直鎖状もしくは分枝
状アルキル基またはアルケニル基を表わす）このα位炭
素に水酸基を有する有機酸の具体例としては、例えば、
以下のものが挙げられる。 α−ヒドロキシオクタノイック酸、α−ヒドロキシドデ
カノイック酸、α−ヒドロキシテトラデカノイック酸、
α−ヒドロキシヘキサデカノイック酸、α−ヒドロキシ
オクタデカノイック酸、α−ヒドロキシペンタデカノイ
ック酸、α−ヒドロキシエイコサノイック酸、α−ヒド
ロキシドコサノイック酸等。

【００２６】（３）下記一般式（３）で示されるチオリ
ンゴ酸。 （ただし、Ｒ₃は炭素数６〜２８の直鎖状もしくは分枝
状アルキル基またはアルケンル基を表わす。）具体例と
しては、たとえばオクタデシルチオリンゴ酸、エイコシ
ルチオリンゴ酸、ドコシルチオリンゴ酸、テトラコシル
チオリンゴ酸などがある。

【００２７】本発明の記録媒体の製造に当たり、記録層
を形成するには次のような方法がある。記録層を電子供
与性呈色性化合物と電子受容性化合物を樹脂バインダー
を用いて保護させる場合には、適当な溶剤にこれらを溶
解して塗布乾燥することにより設けることができる。ま
た、これらの材料を樹脂溶液中でボールミルなどを用い
分散して塗布することもできる。これらの方法はスピン
コート、ディッピングなどの通常の塗布方法が使用でき
るので製造上有利である。

【００２８】樹脂としては慣用の種々の樹脂を適宜用い
ることができ、例えばポリビニールアルコール、ヒドロ
キシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、メチルセルロース、酢酸セルロース、ゼラチン、カ
ゼイン、澱粉、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニールピ
ロリドン、ポリアクリルアミド、マレイン酸共重合体、
アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリ塩化ビニー
ル、ポリ酢酸ビニール、ポリアクリル酸エステル類、ポ
リメタクリル酸エステル類、塩化ビニール／酢酸ビニー
ル共重合体、スチレン共重合体、ポリエステル、ポリウ
レタン等がある。

【００２９】樹脂を用いずに記録層を形成する場合に
は、次のような方法をとることができる。加熱した支持
体上に電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を混
合溶融させた融液を薄膜状に保持し、その状態から冷却
することにより記録層が形成できる。このようにして形
成した記録層は分散状態ではなく結晶状の膜であるため
高密度な記録に適している。

【００３０】本発明の光記録媒体を用いた記録方式は、
電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物による発色
を用いるものであるが、これにはふたつのケースがあ
る。ひとつは、消色状態の記録層に発色状態のスポット
を作り記録する場合で、もうひとつは発色状態の記録層
に消色状態のスポットを作り記録する場合である。

【００３１】発色状態の記録を用いる場合には、次のよ
うにして記録層を全面消色に初期状態とすることができ
る。溶融混合状態で発色した状態から徐冷すると消去温
度をゆっくり通過するため、全面消色した状態が得られ
る。また、溶融混合状態で発色した状態から急冷して、
いったん全面発色状態とし、その後、消色温度まで昇温
冷却すれば全面消色した状態が得られる。後者の方法は
全面均一な状態が得られやすく、高密度な記録を行なう
ためには好ましい。

【００３２】消色状態の記録を用いる場合には、溶融混
合状態で発色した状態から急冷して全面発色状態とすれ
ばよい。

【００３３】本発明の記録層の発色、消色と温度の関係
（図１）からわかるように、発色はある温度以上に加熱
冷却されればよく、消色はこれより低いある一定温度域
に加熱冷却する必要がある。したがって、照射条件とし
ては発色状態を作るほうが許容範囲が広く、一般的に高
速性を要求される。記録の形成を発色状態の形成によっ
て行なうほうがシステムを組みやすい。

【００３４】本発明の光記録媒体の基板には、一般的に
用いられるガラス板やアクリル樹脂、ポリカーボネート
樹脂などのプラスチック板が使用できる。保護層には、
ガラスまたは樹脂などの記録光、再生光、消去光に対し
透明な層が使用できる。

【００３５】

【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに詳細に
説明する。なお、実施例中の「部」は重量部である。

【００３６】実施例１ 光学研磨された直径１０１．６ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの
ガラスディスク上に光熱変換層となるＣｒ層を真空蒸着
により設けた。厚さは９５０Åであった。この基板を１
５０℃にコントロールしたホットプレート上にＣｒ層を
上にしてのせ、その上に下記組成で粉砕混合した電子供
与性呈色性化合物と電子受容性化合物の粉末をのせて溶
融した。 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルフェニル）アミノフルオラン 25部 オクタデシルホスホン酸 30部 次に、０．１ｍｍのガラス板をこの融液上にかぶせ、融
液を全面に均一に拡げてはさみ込んだ。融液層はこの温
度で均一な発色状態となった。次に、このディスクを氷
水中に入れ急冷して、融液層を発色状態のまま固化し
た。ガラス板を剥離した後、この発色体層上にポリビニ
ルアルコールの５ｗｔ％水溶液を塗布し、乾燥して保護
層とした。次に、このディスクを恒温槽中で均一に７０
℃に加熱し、５分間保ったのち放冷して、記録層全体を
ほぼ透明な消色状態にし、本発明による光記録媒体とし
た。

【００３７】このようにして作成した光記録媒体を５０
ｍｍ／ｓで移動させながら、直径５μｍに集光した波長
７８０ｎｍのレーザー光を照射した。レーザー光の強度
は、光記録媒体面上での強度で８ｍＷとなるようにし
た。記録後、光学顕微鏡を用いて記録部分を観察する
と、黒いライン状の記録が形成されているのが確認でき
た。次に、記録した、光記録媒体を恒温槽中で７０℃に
加熱し、すぐに取り出し、記録のあった部分を観察する
と、記録が完全に消去されているのが確認できた。

【００３８】実施例２ 実施例１と同じＣｒ蒸着膜を設けたガラスディスクを１
２５℃に加熱し、その上に実施例１と同一組成の粉末を
のせ、カバーグラスをかぶせて発色状態の層とし、その
後全体を徐冷して消色状態の層を作った。この記録層の
上にポリビニルアルコールの５ｗｔ％水溶液を塗布し、
乾燥して保護層とした。このようにして作成した光記録
媒体に実施例１と同様にしてレーザー光を照射したとこ
ろ、記録部分に黒いライン状の記録ができているのが確
認できた。また７０℃で加熱処理すると、記録の消去が
できた。

【００３９】実施例３ 実施例１で用いた電子供与性呈色性化合物と電子受容性
化合物の組合わせを下記の組成のものに変えた以外は実
施例１と同様にして光記録媒体を作成した。 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルフェニル）アミノフルオラン ２５部 エイコシルチオリンゴ酸 ３０部 この光記録媒体に実施例１と同様にレーザー光を照射し
て、記録の形成を確認した。また、同様に消去が可能で
あることを確認した。

【００４０】実施例４ 実施例３で用いた電子供与性呈色性化合物と電子受容性
化合物の組合わせを用い実施例２で行なったのと同様の
方法で光記録媒体を作成した。この光記録媒体に実施例
１と同様にレーザー光を照射して、記録の形成を確認し
た。また、同様に消去が可能であることを確認した。

【００４１】実施例５ 下記組成物を撹拌、溶解して記録層塗布液を作成した。 ３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−７−フェニルアミ ノフルオラン １０部 オクタデシルホスホン酸 ３０部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ＶＹＨＨ：ユニオンカーバイト） ４５部 テトラヒドロフラン ４５０部 この塗布液を、実施例１と同様にＣｒ蒸着膜を設けたガ
ラスディスク上に塗布し乾燥して記録層を形成し、本発
明による光記録媒体とした。この光記録媒体に実施例１
と同様にレーザー光を照射して、記録の形成を確認し
た。また、同様に消去が可能であることを確認した。

【００４２】実施例６ 下記組成物を撹拌、溶解して記録層塗布液を作成した。 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルフェニル）アミノフルオラン １０部 エイコシルチオリンゴ酸 ３０部 ナフタロシアニン色素（下記構造式化２） ３部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ＶＹＨＨ： ユニオンカーバイド社製） ４５部 テトラヒドロフラン ４５０部

【化２】 この塗布液を、実施例１と同じガラスディスク上にその
まま塗布乾燥して記録層を形成し、本発明による光記録
媒体とした。この光記録媒体に強度を１２ｍＷにした以
外は実施例１と同様にレーザー光を照射して、記録の形
成を確認した。また、同様に消去が可能であることを確
認した。

【００４３】実施例７ 下記組成物を撹拌、溶解して記録層塗液を作成した。 ３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ）｝ −７−フェニルアミノフルオラン １０部 α−ヒドロキシドコサノイックアシッド ３０部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ＶＹＨＨ： ユニオンカーバイド社製） ４５部 テトラヒドロフラン ４５０部 この塗布液を、実施例１と同様にＣｒ蒸着膜を設けたガ
ラスディスク上に塗布し乾燥して記録層を形成し、本発
明による光記録媒体とした。この光記録媒体に実施例１
と同様にレーザー光を照射して、記録の形成を確認し
た。また、同様に消去が可能であることを確認した。

【００４４】比較例 実施例１において用いた電子供与性呈色性化合物および
電子受容性化合物の代わりに下記ＡまたはＢの組合わせ
を用いた以外は実施例１と同様に光記録媒体を作成し、
記録、消去を試みた。その結果、記録は形成できたが、
消去することはできなかった。 〔Ａ〕 ３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルフェニル）アミノ −７−フェニルアミノフルオラン ２５部 オクタデシルホスホン酸 ３０部 〔Ｂ〕 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン ２５部 オクタデシルホスホン酸 ３０部

【００４５】

【発明の効果】本発明の光記録媒体によれば、コントラ
ストが高く信頼性の高い記録が可能であり、また繰り返
し記録、消去が確実に行なえるシステムが実現できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いる記録層の発色濃度と温度との関
係を示す図で、発色および消色原理を説明する図であ
る。実線Ａ→Ｂ→Ｃは記録形成過程を、破線Ｃ→Ｄ→Ａ
は消去過程を示す。

【図２】本発明の光記録媒体の基本構成を表わす図であ
る。

【符号の説明】

１ 支持体 ２ 光熱変換層 ３ 記録層 ４ 保護層

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも、電子供与性呈
   色性化合物と電子受容性化合物からなり、発色温度以上
   への加熱、冷却によって得る発色状態と発色温度より低
   い消色温度への加熱、冷却によって得る消色状態を可逆
   的にとることができるヒートモード光記録層を設けたこ
   とを特徴とする光記録媒体。
2. 【請求項２】 電子受容性化合物が、下記一般式で表わ
   される有機リン酸化合物であることを特徴とする請求項
   １に記載の光記録媒体。 Ｒ₁−ＰＯ（ＯＨ）₂ （ただし、Ｒ₁は炭素数８〜３０の直鎖状もしくは分枝
   状アルキル基またはアルケニル基を表わす。）
3. 【請求項３】 電子受容性化合物が、下記一般式で示さ
   れるα位炭素に水酸基を有する有機酸であることを特徴
   とする請求項１又は２に記載の光記録媒体。 Ｒ₂−ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ （ただし、Ｒ₂は炭素数６〜２８の直鎖状もしくは分枝
   状アルキル基またはアルケニル基を表わす。）
4. 【請求項４】 電子受容性化合物が、下記一般式で示さ
   れるチオリンゴ酸であることを特徴とする請求項１〜３
   のいずれか一項に記載の光記録媒体。 （ただし、Ｒ₃は炭素数６〜２８の直鎖状もしくは分枝
   状アルキル基またはアルケニル基を表わす。）
5. 【請求項５】 電子供与性呈色性化合物が、ハロゲンを
   有する電子供与性呈色性化合物または下記一般式化１で
   示される化合物であることを特徴とする請求項１〜４の
   いずれか一項に記載の光記録媒体。 【化１】 （ただし、Ｒ₁は水素原子または炭素数１〜４のアルキ
   ル基、Ｒ₂は水素原子または置換されていてもよいアミ
   ノ基、Ｘは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または
   フェニルアミノ基、ｍは１または２の整数、Ｙは炭素数
   １〜４のアルキル基または炭素数１〜２のアルコキシ
   基、ｎは１または２の整数を表わす。）
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか一項に記載の光
   記録媒体の製造方法であって、電子供与性呈色性化合物
   と電子受容性化合物の混合融液を支持体上に保持した
   後、急冷していったん全面発色状態とし、続いて全体を
   発色温度より低い消色温度に加熱し、冷却して全面消色
   状態とすることを特徴とする光記録媒体の製造方法。