JPH0572776A - 電子写真感光体およびε型銅フタロシアニンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、優れた電子写真特性を有する銅フタ
ロシアニンを使用した電子写真感光体、およびε型銅フ
タロシアニンの製造方法に関するものである。 【構成】ヘミメリット酸など化合物を合成時に加えて作
成した銅フタロシアニンを電荷発生材料として使用した
電子写真感光体に関するものである。この方法により、
ε型銅フタロシアニンを一段で合成することが出来る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、優れた電子写真特性を
有する銅フタロシアニンを使用した電子写真感光体、お
よびε型銅フタロシアニンの製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来までの電子写真感光体は、セレン、
セレン合金、酸化亜鉛、硫化カドミウムおよびテルルな
どの無機光導電体が主として使用されてきた。近年にな
り半導体レーザーの発展は目ざましく、小型で安定した
レーザー発振器が安価で入手出来るようになり、電子写
真用光源として用いられ始めている。従って、従来まで
用いられた短波長領域に感度を持つ材料を半導体レーザ
ー用に使うには不適当であり、長波長領域（７６０ｎｍ
以上）に高感度を持つ材料を開発する必要が生じてき
た。最近は有機材料、特に長波長領域に大きな吸収を持
つフタロシアニンを使用した、積層型有機感光体の研究
が盛んに行われている。例えば、電荷発生材料として
は、Ｘ型無金属フタロシアニン（Ｘ−Ｈ₂ Ｐｃ）、τ型
無金属フタロシアニン（τ−Ｈ₂ Ｐｃ）、二価金属フタ
ロシアニンは、ε型銅フタロシアニン（ε−ＣｕＰｃ）
が長波長領域に感度を持つ。三価、四価金属フタロシア
ニンとしては、クロロアルミニウムフタロシアニン（Ａ
ｌＰｃＣｌ）、クロロガリウムフタロシアニン（ＧａＰ
ｃＣｌ）、クロロインジウムフタロシアニン（ＩｎＰｃ
Ｃｌ）、バナジウムフタロシアニン（ＶＯＰｃ）および
チタニウムフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）が盛んに研究
されている（特開昭５７−３９４８４号，特開昭５７−
１６６９５９号，特開昭５９−３６２５４号，特開昭５
９−２０４０４５号公報等）。しかしながら、上記材料
は電子写真感度、帯電性、暗減衰、繰り返し使用時での
電子写真特性や画像の安定性に問題があった。

【０００３】その中で、銅フタロシアニンは帯電性が高
く、安定性の優れた材料である。高い電子写真特性を持
つε−ＣｕＰｃを得るためには、粗合成段階でのβ型か
ら、α型を経由して結晶転移させる必要が有り、多くの
工程が必要であった。以上の様に、半導体レーザーの発
振波長領域に高感度を有する実用的な電荷発生剤は未だ
数少なく、その開発が待たれているのが現状である。プ
リンター用光源として発光ダイオード（ＬＥＤ）も使用
され、その発振波長は６５０ｎｍ前後である。フタロシ
アニン化合物は６５０ｎｍ前後にも大きな吸収を持ち、
ＬＥＤ用電荷発生材料としても期待されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は特定の合成法
から得られた銅フタロシアニンを使用した電子写真感光
体であり、この化合物を電荷発生剤に用いて、優れた露
光感度特性、波長特性に加え、長期にわたる繰り返し使
用時の耐劣化特性、耐刷性、画像安定性を有する電子写
真感光体を得ることにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、導電性支持体
上に、電荷発生剤を使用してなる電子写真感光体におい
て、電荷発生剤が本銅フタロシアニン化合物であること
を特徴とする電子写真感光体である。本発明の銅フタロ
シアニンは、フタル酸、フタロジニトリル、イソインド
レニンおよび／またはその誘導体、銅またはその化合
物、一般式（１）で示される化合物の存在下、不活性有
機溶媒中で反応させて得た銅フタロシアニンである。 一般式（１）

【０００６】

【化２】

【０００７】〔式中、Ｘ1 〜Ｘ3 は水素原子、アルキル
基、アリル基、カルボキシル基、またはそれらより誘導
される基を表す。Ｙ1 〜Ｙ3 はカルボキシル基、ニトロ
基および／またはそれらより誘導される基を表す。Ｘお
よびＹは同一でも異なっていても良く、Ｙは２つ以上の
基で閉環してイミドまたは酸無水物を形成しても良
い。〕

【０００８】さらには、フタル酸、フタロジニトリル、
イソインドレニンおよび／またはその誘導体、銅または
その化合物、一般式（１）で示される化合物の存在下、
不活性有機溶媒中で反応させる際に、フタロシアニン誘
導体を添加して得られた銅フタロシアニンであることを
特徴とする電子写真感光体である。一般式（１）で示さ
れる化合物としては、ベンゼン−１，２，３−トリカル
ボン酸（ヘミメリット酸）、ベンゼンヘキサカルボン酸
（メリット酸）およびベンゼン−１，２，４−トリカル
ボン酸（トリメリット酸）などがあるが、これらに限ら
れるものではない。また、導電性支持体上に、電荷発生
剤および電荷輸送剤を使用してなる電子写真感光体にお
いて、電荷発生剤が本銅フタロシアニン化合物であり、
電荷輸送剤がヒドラゾン誘導体、ブタジエン誘導体また
は正孔輸送性樹脂の少なくとも一種以上であることを特
徴とする電子写真感光体である。

【０００９】本発明で使用される有機溶媒としては、α
−クロロナフタレン、エチレングリコ−ル、ジアルキル
エーテル、キノリン、スルフォランおよびジクロルベン
ゼンなど反応不活性な高沸点の溶媒が望ましい。合成し
た銅フタロシアニンクルードは、酸、アルカリ、アセト
ン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ピリジ
ン、キノリン、スルフォラン、α−クロルナフタレン、
トルエン、ジオキサン、キシレン、クロロフォルム、四
塩化炭素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロ
ロプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド，Ｎ−メ
チルピロリドン，Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド等に
より精製して得られる。精製法としては溶剤洗浄、再結
晶法、ソックスレー抽出法および熱懸濁法等がある。ま
た、昇華精製することも可能である。精製方法はこれら
に限られるものではない。一般に、フタロシアニンクル
ードはβ型であるが、本発明の方法で合成した銅フタロ
シアニンは、α、β、ε型のいずれの結晶型をとること
も出来る。通常、銅フタロシアニンの中で光導電性が最
も大きなε型は、α型銅フタロシアニンを機械的磨砕法
でε型に転移させているため、工程も多く、安定した物
性を有する顔料の作成は困難であった。しかしながら、
本発明により、必要とする結晶形が一段合成で得られ、
結晶粒子径も小さな銅フタロシアニンを得ることに成功
した。 また本発明に用いられるフタロシアニン誘導体
は、フタロシアニン１分子中のベンゼン核の１個以上に
置換基を有する無金属または金属フタロシアニンを含む
ものである。

【００１０】以上の方法で作製した銅フタロシアニンを
使用した電荷発生層は、光吸収効率の大きな均一層であ
り、電荷発生層中の顔料の粒子間、電荷発生層と電荷輸
送層の間、感光層と下引き層または導電性基板の間の空
隙も少ないので、繰り返し使用時での電位や感度の安定
性および鮮明な印字画像、耐印刷性等の多くの要求を満
足する電子写真感光体を得ることが出来た。ｎ型感光体
は導電性基板上に、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層
の順に積層して作製されるものが一般的である。また、
ｐ型感光体は導電性基板または下引き層上に電荷輸送
層、電荷発生層の順に積層したもの。または導電性基板
または下引き層上に電荷発生剤と適切な樹脂、必要があ
れば電荷輸送剤を加えて分散塗工して作製したものがあ
る。上記感光体は、必要があれば活性ガスからの表面保
護およびトナーによるフィルミング防止等の意味でオー
バーコート層を設けることも出来る。本発明の銅フタロ
シアニンは、上記感光体のすべてに用いられる。

【００１１】感光体の電荷発生層の塗工は、スピンコー
ター、アプリケーター、スプレーコーター、浸漬コータ
ー、ローラーコーター、カーテンコーターおよびビード
コーター等を用いて行い、乾燥は室温から２００℃、１
０分から６時間の範囲で静止または送風条件下で行う。
乾燥後の膜厚は０．０１から５ミクロン、望ましくは
０．１から１ミクロンになるように塗工される。電荷発
生層を形成する際に使用する樹脂は、広範な絶縁性樹脂
から選択出来る。また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、ポリビニルアントラセンやポリシラン類などの有機
光導電性ポリマーからも選択出来る。好ましくは、ポリ
ビニルブチラール、ポリアリレート、ポリカーボネー
ト、ポリエステル、フェノキシ、アクリル、ポリアミ
ド、ウレタン、エポキシ、シリコン、ポリスチレン、ポ
リ塩化ビニル、塩酢ビ共重合体、フェノールおよびメラ
ミン樹脂等の絶縁性樹脂を挙げることが出来る。電荷発
生層中に含有する樹脂は、１００重量％以下が好ましい
がこの限りではない。樹脂は２種類以上組み合わせて使
用しても良い。また、必要があれば樹脂を使用しなくて
もよい。電荷発生層を形成する際に使用する溶剤は、下
引き層や電荷輸送層に影響を与えないものから選択する
ことが好ましい。具体的には、ベンゼン、キシレン等の
芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール等
のアルコール類、酢酸エチル、メチルセロソルブ等のエ
ステル類、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタ
ン、ジクロロエタン、トリクロロエチレン等の脂肪族ハ
ロゲン化炭化水素類、クロルベンゼン、ジクロルベンゼ
ン等の芳香族ハロゲン化炭化水素類、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル類等が用いられるがこれら
に限られるものではない。

【００１２】電荷輸送層は電荷輸送剤単体もしくは樹脂
に溶解させて形成する。本感光体に使用される電荷輸送
剤は、電荷を輸送する能力のある化合物であれば、いか
なる種類の化合物であっても良いが、ヒドラゾン化合物
およびブタジエン化合物から選ばれる１種以上の化合物
が望ましい。電荷輸送物質は２種類以上組み合わせて使
用できる。電荷輸送層に使用できる樹脂は、電荷発生層
用樹脂として記述した中から選択出来る。塗工方法も電
荷発生層と同様の方法で塗工することが出来る。乾燥後
の膜厚は５から５０ミクロン、好ましくは１５から２５
ミクロンが良い。下引き層としてはポリアミド類、カゼ
イン、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリビニルブ
チラール等の樹脂類、酸化アルミニウム等の金属酸化物
などが用いられる。本発明の材料は、電子写真感光体と
して複写機やプリンターに使用されるだけではなく、太
陽電池、光電変換素子、エレクトロルミネッセンス（Ｅ
Ｌ）素子および光ディスク用吸収材料としても好適であ
る。

【００１３】

【実施例】本発明の実施例について具体的に説明する。
例中で部とは重量部を示す。 実施例 １ 無水フタル酸３０部、塩化第一銅９部、尿素４８部およ
びメリット酸１．２６部をスルフォラン２３０部中２０
０℃で５時間加熱撹拌する。１００℃以下まで冷却した
後に、６０℃の温水２５０部で洗浄する。次に、２％塩
酸５００部にリスラリーして、６０℃で１時間撹拌した
後濾過して２７．９部の銅フタロシアニンを得た。得ら
れた銅フタロシアニンは、Ｘ線回折図においてブラッグ
角度（２θ±０．２度）が７．６および９．２に特徴的
なピークを有するε型であった。

【００１４】実施例 ２ 原料として、フタロニトリル３０部、塩化第一銅９部、
ヘミメリット酸１．２６部およびスルフォラン２３０部
を使用する以外は、実施例１と同様の方法で合成および
精製して２６．８部の銅フタロシアニンを得た。

【００１５】実施例 ３ フタロニトリル３０部の代わりに、２−アミノイミノイ
ソインドレニン３５部を使用する以外は、実施例１と同
様の方法で合成および精製して２７．３部の銅フタロシ
アニンを得た。

【００１６】実施例 ４〜６ 合成時の添加剤として、第１表のフタロシアニン誘導体
１部を使用する以外は、実施例１と同様の方法で合成お
よび精製して、順に２６．１，２５．８および２４．９
部の銅フタロシアニンを得た。

【００１７】

【表１】

【００１８】実施例 ７ 合成時の添加剤としてε型銅フタロシアニンを使用する
以外は、実施例１と同様の方法で合成および精製して２
６．１部の銅フタロシアニンを得た。

【００１９】比較例 １ フタロニトリル３０部、塩化第一銅９部をキノリン４０
０部中で２１０℃で８時間撹拌した後に、蒸留で溶媒を
取り除いた。温水およびアセトンで洗浄、濾過して２
７．５部の銅フタロシアニンクルードを得た。この銅フ
タロシアニンクルード２０部を、９８％硫酸の中に少し
ずつ溶解し、撹拌する。続いて、この硫酸溶液を８００
０部の水中に注入して結晶を析出させる。この結晶を酸
が残留しなくなるまで蒸留水で洗浄して、α型銅フタロ
シアニン１９部を得た。 このα型銅フタロシアニン１
０部、実施例４で使用した銅フタロシアニン誘導体０．
５部をジエチレングリコール６０部とともにボールミル
で３０時間かけてε型に結晶転移させた後、洗浄して
９．５部のε型銅フタロシアニンを得た。

【００２０】次に、実施例および比較例で作成した銅フ
タロシアニンを電荷発生剤として使用した電子写真感光
体の作製方法を述べる。共重合ナイロン（アミランＣＭ
−８０００；東レ（株）製）１０部をエタノール１９０
部と共にボールミルで３時間混合した後、その塗液をポ
リエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にアル
ミニウムを蒸着したシート上にワイヤーバーで塗工す
る。乾燥した後、膜厚０．５ミクロンの下引き層を持つ
シートを得た。銅フタロシアニン２部をボールミル１０
時間後に、テトラヒドロフラン９７部にポリビニルブチ
ラール樹脂１部（ＢＨ−３；積水化学（株）製）を溶解
した樹脂液と共にボールミルで６時間分散した。この分
散液を下引き層上に塗工して、乾燥した後膜厚０．３ミ
クロンの電荷発生層を作製した。 ヒドラゾン誘導体
（ａ）またはブタジエン誘導体（ｂ）を電荷輸送剤とし
て、電荷輸送剤１部、ポリカーボネート樹脂（パンライ
トＫ−１３００；帝人化成（株）製）１部をジクロロメ
タン８部で混合溶解した。この塗液を電荷発生層上に塗
工して乾燥させた後に膜厚２０ミクロンの電荷輸送層を
形成して、その電子写真特性を測定した。また、正孔輸
送性樹脂であるポリ（メチルフェニルシリレン）（ＰＭ
ＰＳ）（ｃ）を使用した場合は、樹脂単独で膜厚２０ミ
クロンの電荷輸送層を形成した。 （２）

【００２１】

【化３】

【００２２】（３）

【化４】

【００２３】感光体の電子写真特性は、以下の方法で測
定した。静電複写紙試験装置（ＥＰＡ−８１００；川口
電機製作所（株）製）により、スタティックモード２、
コロナ帯電は−５．２（ｋＶ）、１（μＷ）の７８０ｎ
ｍの単色光を照射して、帯電量が初期の１／２まで減少
する時間から半減露光量感度（Ｅ1/2）を調べた。

【００２４】

【表２】

【００２５】

【表３】

【００２６】

【表４】

【００２７】表２〜４の結果より、実施例の銅フタロシ
アニンを使用した感光体は、帯電性、感度などの電子写
真特性が良好であり、７６０ｎｍ以上の半導体レ−ザー
波長領域でも高感度であった。以上の結果より、本発明
の銅フタロシアニンを電荷発生剤として使用した電子写
真感光体は、電子写真特性の優れた感光体であった。

【００２８】

【発明の効果】本発明により合成した銅フタロシアニン
を電荷発生材料として使用することにより、優れた電子
写真特性を有する電子写真感光体を得ることが出来た。
本発明により、ε型銅フタロシアニンを一段で合成する
ことが出来る。さらには、そのε型銅フタロシアニンの
電子写真特性は、従来のα-CuPc からニーダーでミリン
グして結晶転移させたものより良好であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 直樹 東京都中央区京橋二丁目３番13号 東洋イ ンキ製造株式会社内 (72)発明者 森 高見 東京都中央区京橋二丁目３番13号 東洋イ ンキ製造株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電荷発生剤が、フタル酸、フタロジニト
   リル、イソインドレニンおよび／またはその誘導体、銅
   またはその化合物、下記一般式（１）で示される化合物
   の存在下で、不活性有機溶媒中で反応させてなる銅フタ
   ロシアニンであることを特徴とする電子写真感光体。 一般式（１） 【化１】 〔式中、Ｘ1 〜Ｘ3 は水素原子、アルキル基、アリル
   基、カルボキシル基、またはそれらより誘導される基を
   表す。Ｙ1 〜Ｙ3 はカルボキシル基、ニトロ基および／
   またはそれらより誘導される基を表す。ＸおよびＹは同
   一でも異なっていても良く、Ｙは２つ以上の基で閉環し
   てイミドまたは酸無水物を形成しても良い。〕
2. 【請求項２】 銅フタロシアニンがε型であることを特
   徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
3. 【請求項３】 フタル酸、フタロジニトリル、イソイン
   ドレニンおよび／またはその誘導体、銅またはその化合
   物、下記一般式（１）で示される化合物の存在下、不活
   性有機溶媒中で反応させる際に、フタロシアニン誘導体
   を添加することを特徴とする請求項１または２記載の電
   子写真感光体。
4. 【請求項４】 フタル酸、フタロジニトリル、イソイン
   ドレニンおよび／またはその誘導体、銅またはその化合
   物、下記一般式（１）で示される化合物の存在下、不活
   性有機溶媒中で反応させる際に、銅フタロシアニンを添
   加することを特徴とする請求項１または２記載の電子写
   真感光体。
5. 【請求項５】 導電性支持体上に、電荷発生剤および電
   荷輸送剤を使用してなる電子写真感光体において、電荷
   発生剤が請求項１〜４記載の銅フタロシアニン化合物で
   あり、電荷輸送剤がヒドラゾン誘導体、ブタジエン誘導
   体または正孔輸送性樹脂の少なくとも一種以上であるこ
   とを特徴とする電子写真感光体。
6. 【請求項６】 フタル酸、フタロジニトリル、イソイン
   ドレニンおよび／またはその誘導体、銅またはその化合
   物、下記一般式（１）で示される化合物の存在下で、不
   活性有機溶媒中で反応させることを特徴とするε型銅フ
   タロシアニンの製造方法。