JPH05393B2

JPH05393B2 -

Info

Publication number: JPH05393B2
Application number: JP1224520A
Authority: JP
Inventors: Masashi Kaji; Takanori Aramaki; Tokuhito Nakahara; Yasuji Yamada
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1989-09-01
Filing date: 1989-09-01
Publication date: 1993-01-05
Also published as: EP0415790B1; DE69033049T2; DE69033049D1; KR910006365A; JPH0390075A; EP0415790A2; EP0415790A3; KR0182263B1; US5068293A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、耐水性、耐湿性、機械的強度に優れ
た硬化物を与えるナフトール系エポキシ樹脂及び
その製造法に関するものであり、さらに、このナ
フトール系エポキシ樹脂の中間体となる熱可塑性
ナフトールアラルキル樹脂及びその製造法に関す
る。〔従来の技術〕近年、特に先端材料分野の進歩に伴い、より高
性能なベースレジンの開発が求められている。例
えば、航空宇宙産業に使用される複合材マトリク
ス樹脂としてのエポキシ樹脂については、より一
層の高耐熱性、高耐湿性が強く要請されている。しかしながら、従来より知られているエポキシ
樹脂にはこれらの要求を満足するものは未だ存在
しない。例えば、周知のビスフエノールＡ型エポ
キシ樹脂は常温で液状であり、作業性に優れてい
ることや、硬化剤、添加剤等との混合が容易であ
ることから広く使用されているが、耐熱性、耐湿
性の点で問題がある。また、耐熱性を改良したも
のとしてフエノールノボラツク型エポキシ樹脂が
知られているが、耐湿性や耐衝撃性に問題があ
る。さらに、耐衝撃性向上を目的としてフエノー
ルアラルキル樹脂のエポキシ化合物が提案されて
いる（特開昭63−238122号公報）が、このエポキ
シ化合物も耐熱性、耐湿性の点で充分とはいえな
い。〔発明が解決しようとする課題〕従つて、本発明の目的は、耐熱性、耐湿性に優
れ、かつ、耐衝撃性等の機械的特性等にも優れた
性能を有し、積層、成形、注型、接着等の用途に
有用なエポキシ樹脂及びその中間体並びにその製
造法を提供することにある。〔課題を解決するための手段〕すなわち、本発明は、下記一般式（）（但し、式中Ａはナフタレン核を示し、Ｒは水
素原子又はメチル基を示し、ｎは０〜15の整数を
示す）で表されるナフトール系エポキシ樹脂であ
る。また、本発明は、ナフトール１モルに対して下
記一般式（）（但し、式中Ｒは水素原子又はメチル基を示
し、R′は水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素
基を示す）で表される縮合剤0.1モル以上0.75モ
ル未満とを末端にメチロール基が残存しない条件
で反応させて得られる下記一般式（）（但し、式中Ａはナフタレン核を示し、Ｒは水
素原子又はメチル基を示し、ｎは０〜15の整数を
示す）で表される熱可塑性ナフトールアラルキル
樹脂である。さらに、本発明は、ナフトールとこのナフトー
ルに対して0.1モル以上0.75モル未満の下記一般
式（）（但し、式中Ｒは水素原子又はメチル基を示
し、R′は水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素
基を示す）で表される縮合剤とを反応させて下記
一般式（）（但し、式中Ａはナフタレン核を示し、Ｒは水
素原子又はメチル基を示し、ｎは０〜15の整数を
示す）で表される熱可塑性ナフトールアラルキル
樹脂を製造し、次いでこの熱可塑性ナフトールア
ラルキル樹脂をエピクロルヒドリンと反応させる
ナフトール系エポキシ樹脂の製造法である。上記一般式（）で表される熱可塑性ナフトー
ルアラルキル樹脂は、１−ナフトール又は２−ナ
フトールあるいはこれらの混合物と、上記一般式
（）で表されるジアルコール類又はそのエーテ
ル化合物からなる縮合剤とを反応させることによ
り得られる。そして、この縮合剤についてはｏ−
体、ｍ−体、ｐ−体のいずれでもよいが、好まし
くはｍ−体又はｐ−体であり、具体的には、ｐ−
キシリレングリコール、α，α′−ジメトキシ−ｐ
−キシレン、α，α′−ジエトキシ−ｐ−キシレ
ン、α，α′−ジ−ｎ−プロピル−ｐ−キシレン、
α，α′−ジイソプロピル−ｐ−キシレン、１，４
−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼ
ン、１，４−ジ（２−メトキシ−２−プロピル）
ベンゼン、１，４−ジ（２−エトキシ−２−プロ
ピル）ベンゼン、１，４−ジ（２−ｎ−プロポキ
シ−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ジ（２−
ｎ−プロポキシ−２−プロピル）ベンゼン、１，
４−ジ（２−イソプロポキシ−２−プロピル）ベ
ンゼン等が挙げられる。上記ナフトールと縮合剤とを反応させる際の両
者のモル比は、ナフトール１モルに対して縮合剤
が１モル以下でなければならず、好ましくは0.1
〜0.9の範囲であり、更に好ましくは0.1モル以上
0.75モル未満である。0.1モルより少ないと未反
応ナフトール量が多くなり、樹脂の精製が困難と
なる。また、0.9モルを超えると樹脂の軟化点が
高くなり、用途によつては樹脂の作業性に支障を
きたす。また、一般式（）においてｎは15以下である
ことが好ましい。ｎが15を超えると軟化点が高く
なり、実用上取扱いが困難になるので好ましくな
い。同様の理由で、ｎの異なる数種のものを混合
物として用いる場合、ｎ≦４の成分が50％以上の
範囲であることが好ましい。ｎの分布、すなわち
分子量分布は重量平均分子量（）と数平均分
子量（）との比（／）で表すことがで
きるが、この場合、この分子量分布（／）
は1.1〜2.5の範囲であることが好ましい。そして、この一般式（）において、両末端は
ナフトール基である。末端にメチロール基が残存
すると、これをエポキシ樹脂の中間体として、あ
るいはエポキシ樹脂硬化剤として使用した場合、
得られる樹脂硬化物の耐熱性、耐水性、機械的強
度を大幅に低下させるという問題が生じる。このナフトールと縮合剤とを反応させて熱可塑
性ナフトールアラルキル樹脂を製造する反応は酸
触媒の存在下に行う。この酸触媒としては、周知
の無機酸、有機酸より適宜選択することができ、
例えば、塩酸、フツ化水素、リン酸、硫酸等の鉱
酸や、ギ酸、シユウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−
トルエンスルホン酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩
化アルミニウム等のルイス酸あるいは固体酸等が
挙げられる。但し、シユウ酸やｐ−トルエンスル
ホン酸等の有機酸を酸触媒として使用する際に
は、末端にメチロール基が残らないように、反応
過程で生成する水を系外に除去しながら反応させ
るか、あるいは、ナフトールが充分に過剰になる
条件で反応させる必要がある。この反応は通常10〜250℃で１〜20時間行われ
る。また、反応の際に、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ等のアルコール類や、ベン
ゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベン
ゼン等の芳香族炭化水素類等の溶媒を使用するこ
ともできる。このようにして得られた本発明の熱可塑性ナフ
トールアラルキル樹脂は、エポキシ樹脂の中間体
として用いられる以外に、エポキシ樹脂硬化剤と
しても使用することができる。エポキシ樹脂硬化
剤として使用した場合、従来のフエノールノボラ
ツク硬化剤に比べて機械的特性、特に靱性及び耐
湿性に優れた硬化物を得ることができる。本発明のナフトール系エポキシ樹脂は上記一般
式（）で表される熱可塑性ナフトールアラルキ
ル樹脂をエピクロルヒドリンと反応させることに
より製造される。この反応は通常のエポキシ化反
応と同様に行うことができる。例えば、上記一般式（）で表される熱可塑性
ナフトールアラルキル樹脂を過剰のエピクロルヒ
ドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に50
〜150℃、好ましくは60〜120℃の範囲で１〜10時
間程度反応させる方法が挙げられる。この際のエ
ピクロルヒドリンの使用量は、ナフトール核のモ
ル数に対して２〜15倍モル、好ましくは２〜10倍
モルの範囲である。また、アルカリ金属水酸化物
の使用量は、ナフトール核のモル数に対して0.8
〜1.2倍モル、好ましくは0.9〜1.1倍モルの範囲で
ある。反応終了後は過剰のエピクロルヒドリンを留去
し、残留物をメチルイソブチルケトン等の溶剤に
溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次い
で溶剤を留去することにより目的のエポキシ樹脂
を得ることができる。〔実施例〕以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明を
具体的に説明する。実施例１ 500mlの３口フラスコに１−ナフトール144g
（1.0モル）とｐ−キシリレングリコール69g（0.5
モル）とを１−ブタノール120mlに溶解して仕込
み、さらに水25ml及び濃塩酸9.5gを加え、攪拌し
ながら95〜98℃で３時間反応させた。その後、希
水酸化ナトリウム水溶液で中和し、水洗した後１
−ブタノールを留去し、さらに未反応１−ナフト
ールを水蒸気蒸留により除去し、エポキシ樹脂の
中間体となる熱可塑性ナフトールアラルキル樹脂
132gを得た。得られた樹脂のOH当量は222であ
り、JIS Ｋ 2548法に基づいて測定した軟化点は
105℃であつた。また、得られた樹脂について、そのGPC、赤
外吸収スペクトル及び1H−NMRを測定した。
これらの結果を第１図、第２図及び第１１図に示
す。ここで、GPCの測定は、装置：HLC−82A（東
ソー(株)製）及びカラム：TSK−GEL2000×３本
及びTSK−GEL4000×１本（何れも東ソー(株)製）
を用い、溶媒：THF、流速：1.0ml／分、温度：
38℃、検出器：RIの条件で行つた。このGPCの
測定結果から、数平均分子量（）が570、重
量平均分子量（）が880であつて、分子量分
布（／）が1.54であり、また、この実施
例１で得られた熱可塑性ナフトールアラルキル樹
脂における一般式（）のｎの分布は、ｎ＝０が
35.5％、ｎ＝１が22.5％、ｎ＝２が14.5％、ｎ＝
３が9.2％、ｎ＝４が6.9％、及び、ｎ≧５が11.4
％であつた。更に、1H−NMRの測定は、400MHz核磁気共
鳴装置（日本電子(株)製）を用い、プロトンノンデ
カツプリング法により行つた。この1H−NMR
の測定結果からこの実施例１で得られた熱可塑性
ナフトールアラルキル樹脂にはメチロール基が存
在しないことが確認された。実施例２１−ナフトール96g（0.67モル）、ｐ−キシリレ
ングリコール69g（0.5モル）を用いて実施例１と
同様に反応を行い、熱可塑性ナフトールアラルキ
ル樹脂116gを得た。得られた樹脂のOH当量は
234であり、軟化点は130℃であつた。得られた樹
脂のGPCを第３図に示す。ここで、GPCの測定条件は実施例１と同じで
あり、このGPCの測定結果から、数平均分子量
（）が780、重量平均分子量（）が1640で
あつて、分子量分布（／）が2.10であり、
また、この実施例２で得られた熱可塑性ナフトー
ルアラルキル樹脂における一般式（）のｎの分
布は、ｎ＝０が15.2％、ｎ＝１が16.4％、ｎ＝２
が13.0％、ｎ＝３が10.2％、ｎ＝４が8.2％、ｎ＝
５が6.8％、及び、ｎ＝≧６が30.2％であつた。実施例３２−ナフトールを用いた以外は、実施例１と全
く同様にして熱可塑性ナフトールアラルキル樹脂
127.5gを得た。得られた樹脂のOH当量は225であ
り、軟化点は114℃であつた。得られた樹脂の
GPCを第４図に、また、赤外吸収スペクトルを
第５図にそれぞれ示す。ここで、GPCの測定条件は実施例１と同じで
あり、このGPCの測定結果から、数平均分子量
（）が560、重量平均分子量（）が850であ
つて、分子量分布（／）が1.52であり、
また、この実施例３で得られた熱可塑性ナフトー
ルアラルキル樹脂における一般式（）のｎの分
布は、ｎ＝０が36.1％、ｎ＝１が23.2％、ｎ＝２
が14.3％、ｎ＝３が9.3％、ｎ＝４が6.6％、及び、
ｎ≧５が10.6％であつた。実施例４２−ナフトール144g（1.0モル）、ｐ−キシリレ
ングリコール46g（0.33モル）を130℃で加熱溶解
し、ｐ−トルエンスルホン酸0.7gを加え、130℃
で２時間反応させた。その後、炭酸ナトリウム液
で中和し、さらに未反応２−ナフトールを水蒸気
蒸留により除去し、熱可塑性ナフトールアラルキ
ル樹脂69gを得た。得られた樹脂のOH当量は212
であり、軟化点は103℃であつた。また、実施例１と同じ条件でGPCを測定した
結果、数平均分子量（）が530、重量平均分
子量（）が680であつて、分子量分布
（／）が1.28であり、また、この実施例４
で得られた熱可塑性ナフトールアラルキル樹脂に
おける一般式（）のｎの分布は、ｎ＝０が44.7
％、ｎ＝１が25.9％、ｎ＝２が13.9％、ｎ＝３が
7.1％、及び、ｎ≧４が8.5％であつた。実施例５２−ナフトール108g（0.75モル）、ｐ−キシリレ
ングリコール69g（0.5モル）及びシユウ酸5.4gを
仕込み、150℃で６時間反応を行つた。この間に
生成した水は系外に除去した。その後、未反応２−ナフトールは水蒸気蒸留に
より除去し、熱可塑性ナフトールアラルキル樹脂
119gを得た。得られた樹脂のOH当量は223.5であ
り、軟化点は136℃であつた。また、実施例１と同じ条件でGPCを測定した
結果、数平均分子量（）が660、重量平均分
子量（）が1140であつて、分子量分布
（／）が1.73であり、また、この実施例５
で得られた熱可塑性ナフトールアラルキル樹脂に
おける一般式（）のｎの分布は、ｎ＝０が28.8
％、ｎ＝１が19.4％、ｎ＝２が14.1％、ｎ＝３が
10.3％、ｎ＝４が7.8％、及び、ｎ≧５が20.4％で
あつた。実施例６実施例１で得た熱可塑性ナフトールアラルキル
樹脂100gをエピクロルヒドリン600gに溶解し、
113〜117℃の温度で48％−水酸化ナトリウム水溶
液37.5gを3.5時間かけて滴下した。その間、生成
した水をエピクロルヒドリンとの共沸により系外
にへ除去し、また、留出したエピクロルヒドリン
は系内に戻した。滴下終了後、さらに15分間反応
を継続した。その後、エピクロルヒドリンを留去
し、残留物にメチルイソブチルケトンを加えて生
成物を抽出により回収し、水洗した後メチルイソ
ブチルケトンを留去し、エポキシ樹脂122gを得
た。エポキシ当量は316であり、軟化点は90℃で
あり、また、溶融粘度（150℃）は6.0Pであつた。
得られた樹脂のGPCを第６図に、また、赤外吸
収スペクトルを第７図にそれぞれ示す。このようにして得られたエポキシ樹脂100重量
部に第１表に示す割合でフエノールノボラツク
（硬化剤）とトリフエニルホスフイン（硬化促進
剤）を配合してエポキシ樹脂組成物を調製し、こ
のエポキシ樹脂組成物を150℃で成形し、得られ
たエポキシ硬化物を試験片として各種の物性を測
定した。結果を第１表に示す。なお、ガラス転移点及び線膨張係数は熱機械分
析装置を使用して７℃／minの昇温速度で測定し
た。曲げ強度と曲げ弾性率はJIS Ｋ 6911法に準
じて測定した。また、吸水率は133℃、３気圧の
条件で100時間吸湿させて測定した。さらに、破
壊靱性はA.F.Yee，R.A.Pearson，Journalof
Materials Science，21，2462（1986）に記載の
方法に従つて測定した。実施例７実施例２で得られた熱可塑性ナフトールアラル
キル樹脂100gをエピクロルヒドリン600gに溶解
し、113〜117℃で48％−水酸化ナトリウム水溶液
35.6gを滴下し、実施例６と同様にエポキシ化を
行い、エポキシ当量335及び軟化点104℃のエポキ
シ樹脂116gを得た。得られたエポキシ樹脂の
GPCを第８図に示す。次に、このエポキシ樹脂を使用し、実施例６と
同様に、エポキシ硬化物を作成して各種物性を測
定した。結果を第１表に示す。実施例８実施例５で得た熱可塑性ナフトールアラルキル
樹脂100gをエピクロルヒドリン600gに溶解し、
70℃で48％−水酸化ナトリウム水溶液36.2gを滴
下し、実施例６と同様にエポキシ化を行い、エポ
キシ当量333及び軟化点100.5℃のエポキシ樹脂
119gを得た。得られたエポキシ樹脂のGPCを第
９図に、また、赤外吸収スペクトルを第１０図に
それぞれ示す。次に、このエポキシ樹脂を使用し、実施例６と
同様に、エポキシ硬化物を作成して各種物性を測
定した。結果を第１表に示す。参考例１実施例５で得られた熱可塑性ナフトールアラル
キル樹脂をエポキシ樹脂硬化剤とし、第１表に示
す割合でｏ−クレゾールノボラツク型エポキシ樹
脂とトリフエニルホスフイン（硬化促進剤）とを
配合してエポキシ樹脂組成物を調製し、実施例６
と同様に、エポキシ硬化物の試験片を調製して各
種の物性を測定した。結果を第１表に示す。比較例１〜２液状ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（比較例
１）又はｏ−クレゾールノボラツク型エポキシ樹
脂（比較例２）を使用し、実施例６と同様に、試
験片を作成して各種物性を測定した。結果を第１
表に示す。

〔発明の効果〕

本発明より得られるエポキシ樹脂及びその中間
体となる熱可塑性ナフトールアラルキル樹脂は、
耐熱性、耐湿性及び耐衝撃性に優れた硬化物を与
えることができ、各種用途への展開が期待でき
る。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図はそれぞれ実施例１で得られ
た樹脂のGPC及び赤外吸収スペクトルを示すグ
ラフ図、第３図は実施例２で得られた樹脂の
GPCを示すグラフ図、第４図及び第５図はそれ
ぞれ実施例３で得られた樹脂のGPC及び赤外吸
収スペクトルを示すグラフ図、第６図及び第７図
はそれぞれ実施例６で得られた樹脂のGPC及び
赤外吸収スペクトルを示すグラフ図、第８図は実
施例７で得られたエポキシ樹脂のGPCを示すグ
ラフ図、第９図及び第１０図はそれぞれ実施例８
で得られたエポキシ樹脂のGPC及び赤外吸収ス
ペクトルを示すグラフ図、第１１図は実施例１で
得られた樹脂の1H−NMRの測定結果を示すグ
ラフ図である。

Claims

【特許請求の範囲】１下記一般式（）（但し、式中Ａはナフタレン核を示し、Ｒは水
素原子又はメチル基を示し、ｎは０〜15の整数を
示す）で表されるナフトール系エポキシ樹脂。２ナフトール１モルに対して下記一般式（）（但し、式中Ｒは水素原子又はメチル基を示
し、R′は水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素
基を示す）で表される縮合剤0.1モル以上0.75モ
ル未満とを末端にメチロール基が残存しない条件
で反応させて得られる下記一般式（）（但し、式中Ａはナフタレン核を示し、Ｒは水
素原子又はメチル基を示し、ｎは０〜15の整数を
示す）で表される熱可塑性ナフトールアラルキル
樹脂。３ナフトールとこのナフトールに対して0.1モ
ル以上0.75モル未満の下記一般式（）（但し、式中Ｒは水素原子又はメチル基を示
し、R′は水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素
基を示す）で表される縮合剤とを反応させて下記
一般式（）（但し、式中Ａはナフタレン核を示し、Ｒは水
素原子又はメチル基を示し、ｎは０〜15の整数を
示す）で表される熱可塑性ナフトールアラルキル
樹脂を製造し、次いでこの熱可塑性ナフトールア
ラルキル樹脂をエピクロルヒドリンと反応させる
ことを特徴とするナフトール系エポキシ樹脂の製
造法。