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JPH05138821A - ガスバリア性ゴム積層物 - Google Patents

ガスバリア性ゴム積層物

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Publication number
JPH05138821A
JPH05138821A JP33428191A JP33428191A JPH05138821A JP H05138821 A JPH05138821 A JP H05138821A JP 33428191 A JP33428191 A JP 33428191A JP 33428191 A JP33428191 A JP 33428191A JP H05138821 A JPH05138821 A JP H05138821A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
rubber
layer
resin
plastic film
hose
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP33428191A
Other languages
English (en)
Inventor
Shinji Saito
伸二 斉藤
Masahito Yoshikawa
雅人 吉川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bridgestone Corp
Original Assignee
Bridgestone Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bridgestone Corp filed Critical Bridgestone Corp
Priority to JP33428191A priority Critical patent/JPH05138821A/ja
Publication of JPH05138821A publication Critical patent/JPH05138821A/ja
Pending legal-status Critical Current

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  • Rigid Pipes And Flexible Pipes (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】 プラスチックフィルム層とゴム層との間にフ
ェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂及びエチレン
−酢酸ビニル共重合体樹脂から選ばれる1つ以上の樹脂
を50重量%以上含む中間ガスバリア層を介在させたこ
とを特徴とするガスバリア性ゴム積層物。 【効果】 本発明のゴム積層物は、フロンR−22等に
対し優れたガスバリアー性を有するものである。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、フロンR−22等のガ
スに対するバリア性の優れたゴム積層物に関し、特にフ
ロンR−22等を冷媒とするエアコンなどのゴムホース
を形成するのに有効なガスバリア性ゴム積層物に関す
る。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り、ゴムホースは一般家庭用のほかに自動車燃料用ホー
ス,トルクコンバーター用ホース,パワーステアリング
用ホース,空調機用ホース,冷凍機用ホース,プロパン
ガス用ホースなど非常に幅広い用途を有し、これらのホ
ース内を通す媒体は水,油,有機溶剤,ガスなど多種多
様であるが、いずれも媒体に対し十分な抵抗性を有する
ことが必要である。特に、エアコン、カークーラー等の
冷媒管の一部などに用いる高圧ホースにおいては、フロ
ンR−22等に対し優れた耐ガス透過性を発揮すると共
に、可撓性に富むものが望まれる。
【0003】しかし、上記冷媒管等のゴムホースに充填
されたガスは、ゴムホースのゴムを通して徐々に漏れて
しまい、例えばカーエアコンの場合、冷媒ガスは4〜5
年おきに充填し直さなければならないという問題点があ
った。
【0004】そこで、ゴムホースの耐ガス透過性を向上
させるために、従来、(1)使用ゴム量や肉厚を増加す
る方法、(2)ゴムホース内面にナイロン膜をコーティ
ングする方法(特開昭60−113885号公報)、
(3)ナイロン製の内管にゴムを被せてホースを形成す
る方法(特開昭60−113882号公報)などの方法
が採用されてきたが、(1)の方法は、肉厚を増すと製
品重量を増し、コストの増大、製品の柔軟性を損なうと
いった問題があり、また耐ガス透過性を発揮させるには
限界がある。また、(2)及び(3)の方法は共に耐ガ
ス透過性が十分ではなく、特に(2)の方法ではゴムホ
ースを連続的に製造することが困難であり、従来のナイ
ロン等とゴムとの組み合わせでは、冷媒等のゴムホース
に求められる性能を十分満足させることができなかっ
た。
【0005】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
フロンR−22等に対し優れたガスバリアー性を発揮
し、ホースとして形成する場合などに良好な柔軟性を有
するゴム積層物を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を行った結果、ゴム層の内
側にナイロン系樹脂等のプラスチックフィルム層を形成
すること、しかもこの場合、このプラスチックフィルム
層とゴム層との間にフェノール樹脂、ポリビニルアルコ
ール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂から選ば
れる1つ以上の樹脂を50重量%以上含む中間層を介在
させた場合、フロンR−22に対し顕著なガスバリア性
を発揮することを知見した。
【0007】即ち、フロンR−22を冷媒とするゴムホ
ースを製造する場合、プラスチックフィルム、ナイロン
系樹脂は柔軟性及び耐湿性に優れているため、これをゴ
ムホースの内管として用いることが有効である。しか
し、JIS−Z1701又ASTM−D1434に記載
された装置を用い、100℃の恒温槽中で計測したナイ
ロン系樹脂膜のガス透過量は、厚さ100μmのナイロ
ン系樹脂膜でフロンR−22に対して3〜300ml
[STP]/m2・h・atmであり、長期間使用され
るエアコンの冷媒菅用としてはガス漏れ量が多いが、か
かるナイロン系樹脂膜とゴム層との間にフェノール樹
脂、ポリビニルアルコール樹脂又はエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体樹脂を含む中間層を形成すると、フロンR−
22のガス透過量が顕著に減少し、かかる構成の複合ゴ
ムホースはゴムホースとしての柔軟性や耐熱性を損なわ
ず、例えばエアコンの冷媒管の一部として用いられるホ
ースに用いた場合、冷媒ガスの漏れを大幅に減少させる
ことができることを知見し、本発明をなすに至ったもの
である。
【0008】従って、本発明は、プラスチックフィルム
層とゴム層との間にフェノール樹脂、ポリビニルアルコ
ール樹脂及びエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂から選
ばれる1つ以上の樹脂を50重量%以上含む中間ガスバ
リア層を介在させたことを特徴とするガスバリア性ゴム
積層物を提供するものである。
【0009】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明のガスバリア性ゴム複合物は最内層としてプ
ラスチックフィルム層、中間層としてフェノール樹脂、
ポリビニルアルコール樹脂又エチレン−酢酸ビニル共重
合体樹脂を含む層、外側層としてゴム層を有するもの
で、これは図1に示すような低透過性ゴムホースとして
形成することができる。ここで、このホースは、プラス
チックフィルム層1の外周面にフェノール樹脂、ポリビ
ニルアルコール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹
脂から選ばれる1つ以上を含む材料で中間層2を形成
し、該中間層上にゴム層3を積層したものである。
【0010】この場合、上記プラスチックフィルム層と
しては、ナイロン系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエス
テル樹脂、ポリビニルブチラールやエチレンビニルアル
コール共重合体などやこれらのブレンド物によって形成
し得るが、これらの中では、柔軟性、耐熱性、耐溶剤性
などの点からナイロン系樹脂が好適に用いられる。ナイ
ロン系樹脂としては、耐フレオンガス透過性のある6ナ
イロン,66ナイロン又はこれらの共重合体に水分透過
性の低い11ナイロン,12ナイロンをブレンドしたも
のなどのいずれのものであってもよい。
【0011】上記プラスチックフィルム層の厚さは特に
制限されるものではないが、1〜500μm、特に10
〜200μmとすることが好ましい。この厚さが1μm
未満では破れ易くなるのでの製造や取扱いが難しくなる
場合があり、また、厚さが500μmを超えると柔軟性
が損なわれるおそれがある。
【0012】中間層の材料としてはポリビニルアルコー
ル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂及びフェノ
ール樹脂から選ばれる1つ以上の材料を用いることがで
きる。ポリビニルアルコールはケン化度90%以上、特
にケン化度97%以上のものが好ましい。また、耐水性
を向上する目的で熱処理を施したものや耐水化剤を配合
したものがより好ましく用いられる。更に可塑剤や充填
剤も配合剤として用いることができる。エチレン−酢酸
ビニル共重合体はケン化度90%以上、特にケン化度9
5%以上のものが好ましく、ケン化度95%以上のもの
はエチレン−ビニルアルコール共重合体とも呼ばれる。
また、エチレンの共重合比率は50%以下、特に40%
以下のものが好ましい。更に熱処理を施したものがより
好ましく用いられる。また、可塑剤や充填剤も適宜用い
ることができる。
【0013】フェノール樹脂としてはレゾール型のもの
がより好ましく用いられる。また、ニトリルゴムやナイ
ロン樹脂、ブチラール樹脂などをブレンドしたものを用
いることもでき、ニトリルゴムの場合はフェノール樹脂
に対して30%以下の配合量とすることが好ましい。
【0014】また、上記材料同士のブレンド物やこれら
の材料と変性ナイロン,ポリビニルブチラール等の他の
有機化合物やガラス繊維,シリカ等の無機充填剤とのブ
レンド物、更には変性などの改質処理行ったものを用い
ることもできるが、フェノール樹脂、ポリビニルアルコ
ール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂はその少
なくとも1種々を中間層中に50重量%以上、特に75
重量%以上含まれる必要がある。なお、中間層は単一の
層から構成されていても異なる複数層の積層から構成さ
れていてもよい。特に、プラスチックフィルム管とゴム
層との間に十分な接着力を得るため、それぞれの層との
接着に適した層を2層積層して中間層を構成する方法が
実用上好ましく用いられる。これはとりわけゴム層をブ
チルゴムやEPDMゴムのように一般的に比較的接着が
難しいとされるゴムで形成する場合に有効である。
【0015】中間層の厚さは特に制限されないが、通常
は200μm以下、特に5〜100μmとすることが好
ましい。厚さが200μmを超えると中間層が割れ易く
なったり、ホースの柔軟性を損なう場合がある。
【0016】中間層の外側には更にゴム層を形成する
が、ゴム層を形成するゴム成分としては、天然ゴム、ニ
トリルゴム、ブチルゴム、スチレンブタジエン共重合ゴ
ム、シリコンゴム等のいずれでもよく、これらのブレン
ド物や積層物を用いることもできる。
【0017】上記ゴム成分には通常使用されるカーボン
等の補強剤、ステアリン酸等の加硫促進剤、老化防止
剤、架橋剤などを添加してもよい、また、ゴム層にはポ
リエステル繊維等による補強層が設けられていてもよ
い。
【0018】なお、ゴム層の厚さは使用目的により自由
に決めることができるが、ゴムホースとして使用する場
合は2〜30mm、特に3〜20mmとすることが好ま
しい。
【0019】本発明の積層物の製造方法は特に制限され
ないが、図1の如き低透過性ゴムホースを製造するに
は、まず、中間層2を内管(プラスチックフィルム層)
1の表面に形成する。この方法としては、通常用いられ
る一般的なコーティング方式のいずれをも用いることが
できる。例えば、中間層2を形成するための材料を ア
ルコールやケトン等の揮発性の溶剤に溶解もしくは分散
させ、プラスチックフィルム層1の外側に塗布後、溶剤
を揮発乾燥させる方法や粉体状の材料をプラスチックフ
ィルム層1に静電塗工した後、これを熱溶融する方法、
熱可塑性の材料を加熱溶融してドクターブレード等でプ
ラスチックフィルム層1の外側に塗工する方法、更には
原料として低分子量のモノマーを使用して触媒、熱、U
V光、電子線或いは真空中でプラズマ放電を発生させる
ことにより、プラスチックフィルム層1の外側にモノマ
ーを重合させる方法などがある。
【0020】中間層2にゴム層3による被覆層を設け一
体化する方法としては通常用いられているいかなる方法
を用いてもよい。その一例を挙げると、所定の成分を配
合した未加硫ゴムを中間層2に直接又は中間層2に薄く
塗布した加硫接着剤の表面に所定の厚さに巻き付け、更
にその外側を金属や樹脂等で被覆して所定時間高温に保
持した後、これら金属や樹脂の被覆層を取り除くという
方法がある。
【0021】本発明の積層物において、プラスチックフ
ィルム層と中間層及び中間層とゴム層との間に十分な接
着力を得ることは非常に重要である。プラスチックフィ
ルム層と中間層との接着力を高めるためには、中間層を
プラスチックフィルム層にコーティングする前にプラス
チックフィルム層の表面に接着剤を薄く塗布したり、表
面を物理的又は化学的に前処理する方法、より簡易な方
法としては中間層に接着力を高めるためシラン系接着促
進剤や過酸化物促進剤等の配合剤を混合する方法、中間
層を加熱処理したり紫外線や電子線を照射する方法など
があり、中間層の種類に応じて適宜採用される。
【0022】
【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。
【0023】〔実施例1,比較例〕プラスチックフィル
ム層1として厚さ50μmの6ナイロンフィルム、中間
層2として厚さ20μmのレゾールタイプフェノール樹
脂、ゴム層3としてNBRゴムを用い、図1に示す如
き、内径10mm,外径19mm,長さ50cmのホー
スAを作製した(実施例1)。
【0024】また、プラスチックフィルム層として厚さ
50μmの6ナイロンフィルムを用い、厚さ5μmの接
着剤層(ウレタン系接着剤,デスモジュールR,バイエ
ル製)を介在させてプラスチックフィルム層とNBRゴ
ムからなるゴム層とを接着し、ホースAと同径、同長の
ホースBを作製した(比較例)。
【0025】ホースA,Bに口金を取り付け、フロンR
−22ガスを室温で15kgf/cm2の圧力になるま
で封入した。これらを100℃のオーブン中で30日間
放置し、重量減少により充填ガスの漏れ量を測定したと
ころ、ホースBの漏れ量は11.6gであったのに対
し、ホースAの漏れ量は0.15gであった。この結果
から、中間層2を設けることによりゴムホースのガスバ
リア性が飛躍的に改善されたことがわかる。
【0026】〔実験例〕表1に示した各種材料からなる
フィルムを作製し、ガス透過測定システム(ヤナコ分析
工業(株)製,GTR−30XB)を用い、100℃に
おけるフロンR−22ガスの透過量を測定した。透過量
の計算は測定温度のみ100℃とした以外はJIS−Z
1707に示された方法に準じた。結果を表1に併記す
る。
【0027】
【表1】
【0028】〔実施例2〕厚さ38μmのポリエチレン
テレフタレートフィルム(プラスチックフィルム層)上
に厚さ0.1μmにアルミニウムを蒸着したものの上に
中間層としてポリビニルアルコール(デンカポバールK
17)を厚さ10μmにコーティングし、更に接着剤
(デスモジュールR,バイエル製)を用いて、中間層上
に厚さ5mmのNBRゴム(ゴム層)を積層して一体化
し、積層フィルムCを作製した。
【0029】厚さ50μmの6ナイロン(プラスチック
フィルム層)上に中間層としてフェノール樹脂(スミラ
イトレジンPR10694)を厚さ10μmにコーティ
ングし、更に接着剤(デスモジュールR)を用いて、こ
の中間層上に厚さ5mmのNBRゴム(ゴム層)を積層
して一体化し、積層フィルムDを作製した。
【0030】中間層として厚さ15μmのエチレン−酢
酸ビニル共重合体(クラレエバールF)フィルムを用
い、これにメトキシメチル化ナイロン(EF30T,帝
国化学製)を厚さ20μmにコーティングし、プラスチ
ックフィルム層とした。更に接着剤(デスモジュール
R)を用いて中間層上に厚さ5mmのNBRゴム(ゴム
層)を積層して一体化し、積層フィルムEを作製した。
【0031】これらの積層フィルムのガス透過量を実験
例と同様の方法で測定したところ、積層フィルムC,
D,Eのガス透過量はそれぞれ0.2,0.8,2.0
ml[STP]/m2・h・atmであった。
【0032】
【発明の効果】本発明のゴム積層物は、フロンR−22
等に対し優れたガスバリアー性を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例を示す一部省略断面図であ
る。
【符号の説明】 1 プラスチックフィルム層 2 中間層 3 ゴム層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 F16L 11/04 7123−3J

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 プラスチックフィルム層とゴム層との間
    にフェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂及びエチ
    レン−酢酸ビニル共重合体樹脂から選ばれる1つ以上の
    樹脂を50重量%以上含む中間ガスバリア層を介在させ
    たことを特徴とするガスバリア性ゴム積層物。
JP33428191A 1991-11-22 1991-11-22 ガスバリア性ゴム積層物 Pending JPH05138821A (ja)

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JP33428191A JPH05138821A (ja) 1991-11-22 1991-11-22 ガスバリア性ゴム積層物

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07323965A (ja) * 1994-05-31 1995-12-12 Toyotsukusu:Kk ホース巻取機
JP2004270943A (ja) * 2003-03-08 2004-09-30 Brugg Rohr Ag Holding 断熱導管
JP2009154373A (ja) * 2007-12-26 2009-07-16 Tokai Rubber Ind Ltd 冷媒輸送用ホース
JP2014043952A (ja) * 2013-12-06 2014-03-13 Toppan Printing Co Ltd 多層管

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