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JPH0492850A - バリウムを含有する無機固体組成物の製造方法、この種の組成物、陶磁器類を製造するための添加剤および陶磁器類 - Google Patents

バリウムを含有する無機固体組成物の製造方法、この種の組成物、陶磁器類を製造するための添加剤および陶磁器類

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JPH0492850A
JPH0492850A JP2401823A JP40182390A JPH0492850A JP H0492850 A JPH0492850 A JP H0492850A JP 2401823 A JP2401823 A JP 2401823A JP 40182390 A JP40182390 A JP 40182390A JP H0492850 A JPH0492850 A JP H0492850A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
［０００１］
【産業上の利用分野】
本発明は、焼成した陶磁器類中の添加剤として適したバ
リウムを含有する無機固体組成物の製造方法、前記方法
により得られた、焼成した陶磁器類の製造のために添加
剤として使用可能な不水溶性生成物、焼成した陶磁器類
を製造するための添加剤および本発明により得られた添
加剤を使用して製造した陶磁器類に関する。 ［０００２］
【従来の技術】
硫化バリウム浸出はバリウム化合物の製造の過程におけ
る１工程である。出発物質は天産の鉱物の重晶石（Ｂａ
ｒｙｔ）である。重晶石は硫酸バリウム約９２〜９８重
量％およびさらに変動する量のカルシウム塩および鉄塩
ならびにケイ酸塩を含有する。粉砕した重晶石は微細な
炭と混合し、高温（約１２００℃）で還元して硫化バリ
ウムにする。冷却して凝固した硫化バリウムを含有する
溶融物を熱湯で、硫化バリウム浸出液を形成させなから
抽出する。この硫化バリウム浸出の際に得られた硫化バ
リウム浸出液をさらに反応させて、たとえばガラス工業
において使用される炭酸バリウムにする。 ［０００３］ 硫化バリウム浸出の際に残分が残留する。この残分は乾
燥していない限り、水含有スラッジとして生じ、いくら
かの炭のほかに、主にバリウム塩、さらにカルシウム塩
を含有する。これらは特に炭酸塩、硫黄化合物およびケ
イ酸塩の形で存在する。この浸出残分を今まで保存した
が、このことは経済的に望ましくなく、さらに価値ある
ポテンシャル原料の浪費である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、前記の浸出残分を工業的に利用可能な
原料に後処理することができる方法を開発することであ
った。 ［０００５］
【課題を解決するための手段】
前記課題は本発明による方法によって解決される。 ［０００６］ 本発明により、硫化バリウム浸出からの浸出残分は、焼
成した陶磁器類を製造するために添加剤として適したバ
リウム含有固体組成物を形成させなから後処理される。 ［０００７］ バリウムを含有する無機固体組成物を製造する本発明に
よる方法は、硫化バリラム浸出からの浸出残分を、水性
媒体中で、二酸化炭素、二酸化炭素含有ガス混合物、ア
ルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸塩と反応させ
て固体組成物および硫化水素水溶液またはアルカリ金属
硫化物水溶液を含有する反応混合物にしこの反応混合物
から固体組成物を分離することを特徴とする。 ［０００８］ 純粋二酸化炭素または二酸化炭素含有ガス混合物、たと
えば煙道ガスを使用することができる。アルカリ金属炭
酸塩から出発し、次に固体組成物およびアルカリ金属硫
化物水溶液を含有する反応混合を得るのが好ましい。こ
のような有利な実施態様につき、本発明をさらに詳説す
る。 ［０００９］ 浸出残分は乾燥した形または水含有スラッジ、たとえば
５０重量％以上の水含量を有するようなものとして使用
することができる。浸出残分は浸出工程において水を含
有して生じ、この残分とアルカリ金属炭酸塩との反応は
水中で実施されるため、浸出残分を乾燥する必要はない
。従ってこの残分は、浸出方法において生じたと同様の
形で水含有で使用するのが好ましい。浸出の際に生じた
浸出残分の水含量は広い範囲で変動するカミ通常湿った
残分の総重量に対して約３０〜５０重量％である。 ［００１０］ 「アルカリ金属炭酸塩」とは、本発明の範囲内で、周期
律表の第１主族の金属およびアンモニウムの炭酸塩であ
る。炭酸水素塩についても同様のことがあてはまる。ア
ルカリ金属炭酸塩、特に炭酸ナトリウムを使用するのが
好ましい。 ［００１１］ このアルカリ金属炭酸塩は固体の形で、または有利に水
溶液の形で使用することができる。所望の場合に、たと
えば二酸化炭素または二酸化炭素含有ガスを浸出残分お
よび苛性アルカリ液の混合物上へまたはその中へ導入す
ることにより、反応に必要なアルカリ金属炭酸塩をその
場で生じさせることができる。しかしアルカリ金属炭酸
塩から出発するのが技術的により簡単である。 ［００１２］ コノ反応成分は多様な手段で反応混合物へ導入すること
ができる。たとえば乾燥した浸出残分および固体アルカ
リ金属炭酸塩を所望量の水と混合することができる。こ
の所望量の水の一部は、水含有浸出残分中に含有してい
る水の形で反応混合物中へ投入してもよい。さらに乾燥
したまたはすでに水を含有する浸出残分を水中に懸濁し
、こうして水の一部または全部を反応混合物中に投入す
ることもできる。さらに、アルカリ金属炭酸塩水溶液を
使用し、こうして水の一部または全部を反応混合物中に
投入してもよい。 ［００１３］ 本発明による方法の有利な１実施例において、浸出方法
において生じたような水含有浸出残分から出発し、水中
のこの浸出残分の懸濁液を生じさせ、アルカリ金属炭酸
塩を水溶液として使用する。 ［００１４］ 懸濁液の製造および／またはアルカリ金属炭酸塩の製造
に必要な水は、先行する反応バッチから得られかつアル
カリ金属硫化物を含有する濾液および／または洗浄溶液
に全部または一部置き換えてもよい。このような溶液の
アルカリ金属硫化物含量は、約１５重量％を下回るのが
好ましい。この方法の際に生じるアルカリ金属硫化物溶
液および／または洗浄水を後続する反応バッチへ返還す
ることにより、本発明による方法における水の消費を著
しく減少させる。 ［００１５］ 本発明による方法の有利な１実施例において、浸出残分
の水性懸濁液が生じる。この懸濁液の水含量は、広い範
囲で、たとえば懸濁液の総重量に対して水３０〜９０重
量％の間を変動する。水含量が３０〜８０重量％、有利
に４０〜６０重量％にある懸濁液が工業上良く扱われる
。 ［００１６］ さらに、アルカリ金属炭酸塩水溶液、特に炭酸ナトリウ
ム水溶液を使用するのが好ましい。このアルカリ金属炭
酸塩濃度は、広い範囲で、たとえば約２重量％から飽和
限度までの間を変動する。約５〜１５重量％の濃度でア
ルカリ金属炭酸塩を含有する水溶液が好ましい。 ［００１７］ 浸出残分とアルカリ金属炭酸塩との反応は、水の存在で
実施される。浸出残分と、アルカリ金属炭酸塩と、水と
からなる反応混合物中の水含量は広い範囲で変動する。 この水含量はこの反応混合物の総重量に対して約２５〜
９０重量％の間にあるのが好ましい。もちろんわずかな
水含量で作業してもよい。しかしこれは９０重量％より
も多い水含量において可能な作業と同様に、工業的実施
にあまり適していない。良好な結果は、反応混合物の総
重量に対して、水含量が約５０〜約７０重量％にある場
合に得られる。 ［００１８］ 次に、炭酸ナトリウムを使用して、本発明をさらに詳説
間する。 ［００１９］ 炭酸ナトリウムは不足量で、または過剰量で、または浸
出残分中に含まれるバリウム化合物およびカルシウム炭
酸塩に変えるおよび前記二酸化ケイ酸またはケイ酸塩を
ケイ酸ナトリウムに変えるために化学量論的に必要とな
る相応する量で使用することができる。炭酸ナトリウム
は、浸出残分中に含まれる硫化バリウムチオ硫酸バリウ
ムおよびケイ酸バリウムならびに水酸化カルシウムを相
応する炭酸塩に変えるために化学量論的に必要な量の０
．５〜１．５倍の量で使用するのが好ましい。アルカリ
金属炭酸塩はほぼ化学量論的に必要な量で使用するのが
特に好ましい。 ［００２０１ 浸出残分とアルカリ金属炭酸塩との反応は約１５〜１０
０’Ｃの温度で実施される。
【００２月 この反応、ヨウ素滴定により測定可能な還元物質、特に
還元した硫黄化合物の量が３重量％を下延る、有利には
約０．１〜２．５重量％になるまで実施するのが好まし
い。測定のために規則的に試料を取り出し、相応した測
定を実施することができる。 ［００２２］ この反応で可溶性バリウム化合物およびカルシウム化合
物、特に硫黄含有バリウム化合物は不水溶性炭酸塩に変
えられる。固体組成物のほかに存在する水溶液は硫化ナ
トリウムおよびケイ酸ナトリウムを含有する。 ［００２３］ 反応の完了後に、固体組成物と残留した溶液とを分離す
る。このために、公知方法を用いる、たとえば濾過、遠
心分離またはデカントすることができる。 ［００２４］ 分離した溶液は前記したように硫化ナトリウムを含有し
、この硫化ナトリウムの獲得のために濃縮することがで
きる。本発明による方法の有利な実施態様によると、こ
のアルカリ金属硫化物溶液は、所望の場合希釈後または
濃縮後に、全部または一部を浸出残分の懸濁液の製造ま
たはアルカリ金属炭酸塩溶液の製造のために使用するこ
とができる。 ［００２５］ 分離したバリウム含有固体組成物は、焼成した陶磁器類
の製造およびセメントの製造における添加剤として適し
た価値ある製品である。この目的のために湿潤または乾
燥で使用することができる。この固体組成物は、この種
の添加物として使用する前に硫化物不含の水でもう１度
または数回洗浄し、乾燥させるのが好ましい。この除虫
じた洗浄溶液は、全部または一部を、水性懸濁液または
アルカリ金属炭酸塩溶液の製造のなめにこの方法に返還
することができる。 ［００２６］ さらに本発明は、本発明による方法により得られた、バ
リウム含有の無機固体組成物からなる、焼成した陶磁器
類を製造するための添加剤に関する。 ［００２７］ 前記した陶磁器類、たとえばれんがの製造の際の公知の
問題は、粘土および／またはその製造のために必要な助
剤、たとえば調製水、硫酸塩を含有する場合に焼成粘土
の望ましくない白華（Ｅｆ　ｆ　１ｏｒｅｓｃｅｎｃｅ
）および変色が生じることである。すでに少量の純粋炭
酸バリウムを添加することでこの白華の形成を阻止する
ことは公知である。この炭酸バリウムは工業的に純粋の
形で、つまり純度９５重量％以上で使用され、カリ未焼
成の乾燥または湿潤粘度に添加される。このような純度
を有する炭酸バリウムの製造は費用がかがる。 ［００２８］ 意想外に、本発明による方法によって得られた固体組成
物は、焼成した陶磁器類の製造のために有利な添加剤で
あることが見出された。 ［００２９］ 本発明による方法で得られる固体組成物の形の、焼成し
た陶磁器類を製造するための本発明による添加剤は、主
に塩化物不含であり、還元性不純物、特に硫黄化合物の
ヨウ素滴定により測定することができる含量が約３重量
％を下延る。この含量は、乾燥質量に対して約２．５重
量％未満、たとえば０．１〜２．５重量％である。 ［００３０］ 塩酸に溶けるバリウム化合物の含量は、炭酸バリウムと
して表わして、約１５〜約９０重量％、有利に約３５〜
約７０重量％、時に約４０〜約５０重量％である。塩酸
中に溶けるこのようなバリウム化合物は炭酸バリウムと
ケイ酸バリウムに包括される。 ［００３１］ 粘土添加剤中に含まれる還元物質は、白華を阻止する点
において、前記した炭酸バリウムの一部を無効にするこ
とが公知である。 ［００３２］ 粘土添加剤中の還元物質１重量％あたり、この炭酸バリ
ウム約６重量％が無効になると予想される。粘土添加剤
がたとえば還元物質２重量％と炭酸バリウム４５重量％
を含んでいる場合、約３３重量％が有効な炭酸バリウム
である。 ［００３３］ 本発明による添加剤が、炭酸バリウムとして表わされる
バリウム化合物を、還元化合物の含量を考慮して、有効
に作用するバリウム化合物の含量が粘土添加剤の乾燥質
量に対−して約２０重量％より犬、有利に３０重量％よ
り犬である程度含有する場合有利である。 ［００３４］ 一定の炭酸バリウム含量を有するような添加剤が所望で
ある場合に限り、この一定の含量を、所望の炭酸バリウ
ム含量より少ない含量を有する本発明により得られた固
体組成物に炭酸バリウムを添加するか、または所望の炭
酸バリウム含量よりも高い含量を有する本発明により得
られた固体組成物に適当な添加剤、たとえば粘土または
ＣａＣＯ３を添加することにより調節することができる
。所望の場合、硫化バリウム浸出を、所望の含量を有す
る浸出残分が生じるように実施してもよい。 ［００３５］ 全く優れた添加剤は、浸出残分を、浸出残分中に含まれ
る硫化バリウム、チオ硫酸バリウム、ケイ酸バリウムお
よび水酸化カルシウムを相応する炭酸塩に変えるだめに
必要な化学量論的にほぼ相当するような量の炭酸ナトリ
ウムと反応させた場合に得られる。この場合得られた固
体組成物は洗浄し、乾燥した後に優れた特性を示す。粘
土の焼成の際白華の生成を阻止する活性は極めて良好で
、この組成物は流動性であり、容易に供給することがで
き、サイロ中で良好に貯蔵することができ、簡単に運搬
することができる。この固体組成物中に炭酸バリウムの
ほかに含まれる不活性成分は粘土添加物として適してい
る。この固体組成物は塩素不含であるため、腐食性では
ない。 ［００３６］ 本発明により浸出残分を後処理する際に得られる固体組
成物の粘土添加物としての適性は意想外であった。本発
明による方法で得られた固体組成物は、そのバリウム含
量の点で、この製造のために使用した浸出残分とほんの
わずかに異なるにすぎない。しかし未処理の浸出残分は
粘土添加物としては全く適してはいない。本発明の方法
によって、ようやくこの使うことのできなかった残分は
有価生成物に変えられる。 ［００３７］ 従って、本発明の対象は、本発明による方法において得
られる固体組成物を、焼成した陶磁器類の製造のための
添加剤として使用することでもある。この添加剤は特に
硫酸塩含有粘土において使用するのに適しており、湿っ
たまたは乾燥した粘土に、粘土の乾燥質量に対して０１
１〜１０重量％の量で添加される。一定の粘土において
添加すべき本発明による添加剤の量は、当業者にとって
、場合により簡単な予備実、験により容易に測定するこ
とができる。 ［００３８］ 焼成した粘土の製造は、公知方法で行う。原則として、
任意の硫酸塩含有粘土を、湿った状態でまたは乾燥した
状態で湿った添加剤、有利に乾燥した添加剤と混合する
ことができる。通常の助剤、たとえば非可塑性物質、た
とえば砂、ばん土または焼成粘土、水、融剤、たとえば
長石または酸化鉄または着色剤を、場合により添加して
もよい。得られた粘土混合物を通常と同様に乾燥し、焼
成する。 焼成温度は通常の範囲、たとえば９００℃〜２０００℃
である。低温領域では陶磁器類が得られ、これにはれん
がが属し、高温領域では陶磁器類が得られる。 ［００３９］ 本発明による粘土添加物を使用して製造した焼成陶磁器
類、特にれんが、かわら、タイルまたは植木鉢も本発明
の対象である。 ［００４０］ 従って、本発明による方法は、硫化バリウム浸出の貯蔵
すべき浸出残分の量を著しくまたは完全に減少させるこ
とが可能であり、意想外に有利な特性を有する価値ある
生成物が生じる。 ［００４１］ 【実施例】 次に、本発明を実施例につき詳説するが、この範囲は本
発明を制限するものではない。 ［００４２］ 例１： 硫化バリウム浸出の浸出残分の後処理 衣１の「浸出残分」の欄に記載した分析データを有する
硫化バリウム浸出の際に生じる浸出残分を使用した。こ
の浸出残分は乾燥せずに、水含有で使用した。 使用した浸出残分の総重量は１５３８ｋｇであり、その
内５３８ｋｇが含有した水であった。 ［００４３］ この湿ったスラッジ状の浸出残分を硫化ナトリウム水溶
液７６６ｋｇに懸濁させた。この溶液（Ｎ　ａ　２　Ｓ
含量約３．６重量％）は先行の方法バッチの洗浄液およ
び濾液からのものである。 ［００４４］ この懸濁した浸出残分に、約１３．９重量％の濃度で炭
酸ナトリウムを含有する水溶液６１３ｋｇを添加した。 この炭酸ナトリウム溶液を製造するなめにも、同様に、
先行の方法バッチからの洗浄液および濾液の一部を使用
した。 ［００４５］ 浸出残分と、水と、炭酸ナトリウムとの反応混合物を、
撹拌機で混合しなから１時間、約４５℃の温度に保った
。引き続き、固体と上澄溶液を濾別し、硫化物不含の水
７６６ｋｇで２回洗浄し、そのつと濾過した。引き続き
洗浄した固体を乾燥した。収量：１０００ｋｇ０ ［００４６］ 得られた濾過と洗浄液とを合わせ、一部を浸出残分の懸
濁のなめおよび次の方法バッチ用の炭酸ナトリウム溶液
の製造のために返還し、この合せた濾過の残りは生じた
硫化ナトリウムを得るために乾燥した。硫化ナトリウム
は価値ある生成物であり、たとえば製茶工業に使用され
る。 ［００４７］ ２回の洗浄と乾燥の後に得られた固体は、主に塩化物不
含の流動性粉末として生じた。この物質の密度は３．３
３ｇ／ｃｍであり嵩密度は０．５９ｇ／ｃｍ３であった
。この固体のその他の分析データは表１の「本発明によ
る添加物」の欄にまとめた。 ［００４８３
【表１】 ［００４９］ 例２： 例１で製造した固体を、焼成陶磁器類の製造のための乾
燥した粘土用の添加剤として使用 一般的試、験方法： １２．６重量％の水を含有する市販の粘土（産地：Ｃｏ
ｔｔｏ　　Ｔｏｓｃａｎｏ、Ｓａｎ　　Ｑｕｉｒｉｃｏ
、Ｄｏｒｃｉａ、５ｉｅｎａ、イタリア国）を使用した
。この粘土はさらに合計で総硫黄０．７５重量％を含有
し、その内０．２５重量％が可溶性硫酸塩（ＳＯとして
計算）であり、０．４９重量％がノ（イライト硫黄（Ｓ
Ｏ３として計算）であった・［００５０１ 湿った粘土を１１０℃で２４時間乾燥し、次いで粉末枠
し、篩別した。粒子直径が０．５ｍｍより小さいフラク
ションを使用、した。それぞれ１００ｇの得られた乾燥
粘土フラクションを、例１で製造した異なる量の添加剤
と混合した。混合後に水２０ｇを添加した。（これはれ
んが製造において推奨される水量である）。この水含有
混合物で約１００ｇの立方体を成形し、これを成形後２
４時間８０℃で乾燥した。乾燥した立方体を、次いでそ
れぞれ次のように焼成した。 ［００５１］ 立方体の温度をゆっくりと均一に１７時間内に約３０℃
から１０５０℃にした。この温度に達した際に、立方体
をこの温度で１時間保ち、引き続きゆっくりと均一に１
５時間内に１０５０℃から１５０℃にした。次いで、こ
の立方体を焼成炉から取り出し、観察すべき白華に関し
て評価した。最も著しく白華が観察された製品を［ＸＸ
ＸＸＸＸＪと評価し、白華が減少するとともに「ＸＸＸ
ＸＸＪ、「ＸＸＸＸ」等と評価した。光学的に白華が確
認できないような製品を「○」と評価した。 ［００５２］ ２．１から２．６の一連の試験において、乾燥した粘土
に、例１で得られた添加剤を異なる量で添加した。試験
２．７は比較試験であり、粘土に添加剤を添加せず、そ
の他は試験２．１から２．６と同様に処理した。 ［００５３］ 表２において、試験２．１から２．６で使用した添加剤
の量ならびに観察しな白華の評価をまとめた。さらに表
２には比較試験２．７の結果も記載した。 ［００５４］
【表２】 ［００５５］ 表２から、粘土乾燥質量１００ｇあたり、添加剤１゜に
白華が観察されないことが明らかである。 ７５ｇの量においてすで ［００５６］ 例３： 焼成した陶磁器類の製造の際に、本発明による添加剤を
湿った粘土に混合することにより使用 例１で製造した添加剤と、例２に記載した粘土を使用し
た。しかし今回はこの粘土を乾燥せずに、湿った状態で
、つまり本釣１２．６重量％で、添加物と混合した。さ
らに例３の実施を例２と同様に行った。 ［００５７］ 試験３．１および３．２の２つは異なる量の使用した添
加剤で実施した。この使用量と、焼成した立方体の白華
の評価を表３にまとめた。表３において、さらに比較試
験３．３の結果を記載した。この比較試験は同様に湿っ
た粘土を用いて添加剤を混合せずに実施した。 ［００５８］
【表３】 ［００５９］ 表３は、湿った粘土を使用する場合に、本発明による添
加剤の効果が特に顕著であることを示した。 ［００６０］ 例４： 例１を繰り返した。今回は得られた濾液および洗浄液を
、浸出残分の懸濁液のためおよび炭酸ナトリウム溶液の
製造のために返還せずに、濃縮により、約６０重量％の
硫化ナトリウムを有する硫化ナトリウム水溶液に変えた
。

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】バリウムを含有する無機固体組成物の製造
    方法において、硫化バリウム浸出からの浸出残分を、水
    性媒体中で、二酸化炭素、二酸化炭素含有ガス混合物、
    アルカリ金属炭酸水素塩またはアルカリ金属炭酸塩と反
    応させて、固体組成物と、硫化水素水溶液またはアルカ
    リ金属硫化物水溶液とを含有する反応混合物にし、この
    反応混合物から固体組成物を分離することを特徴とする
    バリウムを含有する無機固体組成物を製造する方法。
  2. 【請求項２】浸出残分を水中の懸濁液の形で使用する請
    求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】アルカリ金属炭酸塩を使用する請求項１ま
    たは２記載の方法。
  4. 【請求項４】アルカリ金属炭酸塩を水溶液の形で使用す
    る請求項１から３までのいずれか１項の方法。
  5. 【請求項５】アルカリ金属炭酸塩を５〜１５重量％の量
    で含有する水溶液を使用する請求項４記載の方法。
  6. 【請求項６】浸出残分中に含有する硫化バリウム、チオ
    硫酸バリウム、ケイ酸バリウムおよび水酸化カルシウム
    を炭酸バリウムおよび炭酸カルシウムに変換するために
    必要な化学量論的量の０．５〜１．５倍の量のアルカリ
    金属炭酸塩を使用する請求項１から６までのいずれか１
    項記載の方法。
  7. 【請求項７】アルカリ金属炭酸塩として炭酸ナトリウム
    を使用する請求項１から６までのいずれか１項記載の方
    法。
  8. 【請求項８】分離した固体組成物を１回以上水で洗浄す
    る請求項１記載の方法。
  9. 【請求項９】得られた固体組成物を乾燥する請求項１記
    載の方法。
  10. 【請求項１０】分離した固体組成物に、炭酸バリウムま
    たは不活性粘度添加物を、この含量が乾燥質量に対して
    １５〜９０重量％であるように混合する請求項１から９
    までのいずれか１項記載の方法。
  11. 【請求項１１】固体組成物を分離する際に生じる、アル
    カリ金属硫化物を含有する水溶液および／または固体組
    成物を洗浄する際に得られる洗浄水を全部または一部、
    浸出残分の懸濁液の製造および／またはアルカリ金属炭
    酸塩水溶液の製造のために返還する請求項１から１０ま
    でのいずれか１項記載の方法。
  12. 【請求項１２】請求項１から１１までのいずれか１項記
    載の方法により得られたバリウムを含有する無機固体組
    成物。
  13. 【請求項１３】主として塩素不含であり、炭酸バリウム
    として表わされる塩酸中に可溶なバリウム化合物含量が
    １５〜９０重量％であり、かつヨウ素滴定により測定し
    た還元物質、特に還元硫黄化合物に関して、乾燥物質に
    対して３重量％未満を含有する請求項１２記載の固体組
    成物。
  14. 【請求項１４】水含量が０〜５０重量％である請求項１
    ２または１３記載の固体組成物。
  15. 【請求項１５】請求項１２から１４までのいずれか１項
    記載の固体組成物からなる、焼成した陶磁器類を製造す
    るための添加剤。
  16. 【請求項１６】硫化物含有粘土に、未焼成粘土の乾燥質
    量に対して０．１〜１０重量％の量で請求項１５記載の
    添加剤を添加する焼成した陶磁器類の製造方法。
  17. 【請求項１７】請求項１２から１４までのいずれか１項
    記載の添加剤を使用して製造した陶磁器類
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