JPH0475898B2

JPH0475898B2 -

Info

Publication number: JPH0475898B2
Application number: JP13080785A
Authority: JP
Inventors: Kyohide Matsui; Kazuhiko Ishihara; Riiko Tajima
Original assignee: Sagami Chemical Research Institute
Current assignee: Sagami Chemical Research Institute
Priority date: 1985-06-18
Filing date: 1985-06-18
Publication date: 1992-12-02
Also published as: JPS61293943A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明はガラス表面をその光透過性を損うこと
なく撥水、撥油性処理をしうるコーテイング材料
の原料として有用な新規な含フツ素スチレン誘導
体に関する。本発明の含フツ素スチレン誘導体は文献未載の
新規化合物である。該誘導体より得られる重合体
はガラス表面をその光透過性を損うことなく撥
水、撥油性処理、反射防止処理または耐薬品処理
できるコーテイング材料として用いることができ
る。〔従来技術〕含フツ素重合体は、炭化水素系重合体に比較し
て耐食性及び耐薬品性に優れ、さらに撥水、撥油
性を有するため、これらの特性を利用した防汚材
料、非粘着材料への応用がなされている。〔発明が解決しようとする問題点〕しかしながら、ポリテトラフルオロエチレンや
ポリフツ化ビニリデンのように主鎖にフツ素原子
が導入されている重合体は通常の有機溶媒には不
溶であるため、例えばガラスや金属などの基材上
にコーテイングする際には加熱溶融した後に圧着
する操作が必要となり、複雑な形状を有する基材
上にはコーテイングすることができない。また、
含フツ素アクリル酸エステルあるいは含フツ素メ
タクリル酸エステルの重合体は、酢酸エチル等の
有機溶媒に可溶で、この重合体溶液をコーテイン
グすることにより繊維の撥水処理、防汚処理や光
フアイバーのコーテイング材料などに利用されて
いるが、これらの重合体は加水分解性を有するエ
ステル結合が存在するため、長期間にわたる使用
に際しては撥水性や光透過性などの性能低下が避
けられない。本発明者は上記の問題点を解決するため鋭意研
究した結果、本発明の含フツ素スチレン誘導体か
ら得られる重合体が高い撥水性、撥油性及び透過
性と共に優れたコーテイング性及び安定性を有す
ることを見出し本発明を完成するに至つた。〔問題点を解決するための手段〕本発明の含フツ素スチレン誘導体は一般式（式中、R¹は水素原子または低級アルキル基を
表わし、R²は水素原子または低級ポリフルオロ
アルキル基を表わし、R³はポリフルオロアルキ
ル基を表わす。）で示される。 R²で示される低級ポリフルオロアルキル基と
しては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチ
ル基、２から４個のフツ素原子で置換されたエチ
ル基、ペルフルオロエチル基、２から６個のフツ
素原子で置換されたプロピル基、ペルフルオロプ
ロピル基、２から８個のフツ素原子で置換された
ブチル基、ペルフルオロブチル基などを挙げるこ
とができる。特にペルフルオロチメル基、ペルフ
ルオロエチル基が好適な反応性、撥水、撥油性を
与える意味で好ましい。R³で示されるポリフル
オロアルキル基としては、ペルフルオロメチル
基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピ
ル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペン
チル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロ
ヘプチル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフル
オロノニル基、ペルフルオロデシル基、ジフルオ
ロメチル基、２から４個のフツ素原子で置換され
たエチル基、２から６個のフツ素原子で置換され
たプロピル基、２から８個のフツ素原子で置換さ
れたブチル基などを例示することができる。特に
ペルフルオロアルキル基が高い撥水、撥油性を発
現する点で好ましい。本発明の含フツ素スチレン誘導体はハロメチル
基で置換されたスチレン誘導体と含フツ素アルコ
ールとを塩基の存在下に反応させることにより収
率良く合成することができる。塩基としては特に
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどアルカリ
金属水酸化物、水素化ナトリウム、水素化カリウ
ム等のアルカリ金属水素化物、ナトリウム、カリ
ウム、リチウムなどのアルカリ金属及びジアザピ
シクロ〔3.4.0〕ノネン−５（DBN）、1.5−ジアザ
ビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン−５（DBU）等のア
ミン類を例示することができる。また、硫酸水素
テトラｎ−ブチルアンモニウムなどの相間移動触
媒を用いて、有機相と水相の２相系において反応
することも可能である。反応に用いることのでき
るハロメチル基で置換されたスチレン誘導体とし
ては、ｐ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメ
チルスチレン、ｐ−ブロモメチルスチレン、ｐ−
クロロメチル−α−メチルスチレン、ｍ−ブロモ
メチル−α−エチルスチレンなどを挙げることが
できる。また、含フツ素アルコールとしては、
２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，
３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノー
ル、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオ
ロ−１−ブタノール、２，２，３，３，４，４，
５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデ
カフルオロ−１−オクタノール、２，２，２−ト
リフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エタノ
ール、２，２−ジフルオロエタノール、２，２，
３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１−プタノー
ル、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロ
パノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オ
クタフルオロ−１−ペンタノール、３，３，４，
４，４−ペンタフルオロ−１−プタノール、４，
４，４−トリフルオロ−１−プタノール、１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロ
パノール、４，４，５，５，６，６，７，７，
８，８，９，９，10，10，10−ペンタデカフルオ
ロ−１−デカノール、１，１，１，６，６，７，
７，７−オクタフルオロ−２−ヘプタノールなど
を例示することができる。また、反応溶媒及び２
相系反応の際の有機相としては、ベンゼン、トル
エン、キシレン、ジエチルエーテル、シクロヘキ
サン等を挙げることができる。反応温度は０℃〜
150℃、好ましくは10℃〜80℃の範囲であるが、
原料及び生成物の熱重合反応を防止する上で50℃
以下で行うことが望ましい。本発明の含フツ素スチレン誘導体は、通常のラ
ジカル重合法により容易に高分子量の重合体とす
ることが可能であり、この際反応はバルク重合、
溶液重合、乳化重合など公知の方法を用いること
ができる。ラジカル重合反応は単に熱、紫外線の
照射またはラジカル開始剤の添加により速かに開
始される。反応に好適に用いられるラジカル開始
剤としては、ジラウロイルペルオキシド、ベンゾ
イルペルオキシドなどの有機過酸化物あるいは
ａ，a′−アゾビスイソブチロニトリルのようなア
ゾ化合物などを例示することができる。重合反応
に利用できる有機溶媒として生成する重合体が可
溶である溶媒を選択することが高分子量体を得る
上で好ましく、例えばベンゼン、トルエン、クロ
ロベンゼン、テトラヒドロフラン、四塩化炭素、
クロロホルム、メチルエチルケトン、フルオロベ
ンゼン、ヘキサフルオロベンゼン等を用いること
ができるが、これらに限定されるものではない。
反応は通常40℃から100℃の範囲で行う。さらに本発明の含フツ素スチレン誘導体と他の
一種類または数種類の単量体とを混合し、ラジカ
ル重合することにより供重合体を得ることができ
る。共重合することのできる単量体としてはスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレ
ン、ペンタフルオロスチレン、ｐ−アミノスチレ
ンなどのスチレン誘導体、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアク
リレート、ブチルアクリレート、ポリフルオロア
ルキルアクリレートなどのアクリル酸エステル
類、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、プロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シ
クロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリ
レート、ポリフルオロアルキルメタクリレートな
どのメタクリル酸エステル類、アクリロニトリ
ル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクロ
レイン、アクリル酸、メタクリル酸などを用いる
ことができる。重合反応は溶媒中で行うのが好ま
しく、溶媒としては単量体及び重合開始剤を均一
に溶解するものであれば制限なく用いることがで
きる。特に、テトラヒドロフラン、ベンゼン、ク
ロロベンゼンがラジカル連鎖移動による停止反応
を引き起こし難く、高分子量体が得られる点で好
ましく用いることができる。実施例、参考例、比較例によつて本発明をさら
に具体的に説明する。実施例１２，２，２−トリフルオロエタノール９ｇ及び
硫酸水素テトラｎ−ブチルアンモニウム
（TBAS）20.37ｇ及びトルエン300mlを三ツ口フ
ラスコに仕込みアルゴン気流下で撹拌する。次に
50wt％の水酸化ナトリウム水溶液17.5mlを入れ15
分間撹拌した後、ｐ−クロロメチルスチレン9.15
ｇを加え、室温にて一晩撹拌する。反応混合物に
希塩酸を加え中和し、次に有機層を分液ロートに
取り充分に水洗する。その後、無水硫酸マグネシ
ウムにより乾燥し、減圧下トルエンを留去する。
残留をｎ−ヘキサンを溶出液としてシリカゲルカ
ラムに通し、精製した。ｎ−ヘキサンを留去する
ことにより収量5.8ｇ、収率27％でｐ−（２，２，
２−トリフルオロエチルオキシメチル）スチレン
（TFES）を得た。元素分析（％）：実測値：Ｃ，61.5；Ｈ，5.2 計算値：Ｃ，61.1；Ｈ，5.1 IR（cm^-1）：2800〜3000，1610，1510（芳香環），
1630（CH₂＝CH），1210，1150（Ｃ−Ｆ），1100
〜1180（−Ｏ−）， NMR（ppm）：3.6〜4.0（−CH₂−），4.6（−CH₂O
−），5.1〜5.8（CH₂＝），6.5〜6.8（CH＝），実施例２〜９（含フツ素スチレン誘導体の合成結果）含フツ素アルコール、ハロアルキルスチレン及
び溶媒の種類を替えた以外は実施例１同様の方法
により含フツ素スツレン誘導体を合成した。結果
を表１に示す。

【表】

【表】参考例１実施例１で得たTFES1.08ｇ及びアゾビスイソ
ブチロニトリル（AIBN）4.11mgを重合用アンプ
ルに仕込み常法により脱気後高真空下（10^-5mm
Hg以下）にて封管した。これを60℃にて1.5時間
振りまぜながら重合反応を行ない、反応混合物を
大量のメタノール中に注ぎ重合体を沈殿させた。
これを濾別し、乾燥し、白色固体を83mg（収率
7.7％）得た。元素分析、IR測定よりポリ
（TFES）であることを確認した。GPCにより測
定した重量平均分子量はポリスチレン換算で2.9
×10⁵、DSCにより測定したガラス転移温度
（Tg）は30℃であつた。元素分子（％）：実測値：Ｃ，61.1；Ｈ，5.1 理論値：Ｃ，61.1；Ｈ，5.1 IR（cm^-1）：2800〜3000（−CH₂−），1610，1500
（芳香環），1210，1150（Ｃ−Ｆ），1100〜1180
（−Ｏ−），参考例２〜８含フツ素スチレン誘導体の種類をかえた以外は
参考例１と同様の方法で該誘導体の単独重合体を
得た。結果を表２に示す。

【表】参考例９（撥水、撥油性の評価）含フツ素スチレン誘導体から得られる単独重合
体の0.5wt％テトラヒドロフラン（THF）溶液を
調製し、この溶液をガラス板上に流延した。40℃
にて24時間保ち、THFを留去した後、２日間真
空乾燥した。得られたガラス板表面の液滴の接触
角をコンタクトアングルゴニオメーター（協和科
学製）にて測定した。結果を表３に示す。さらに
比較例として撥水性材料として公知のポリジメチ
ルシロキサン表面の液滴接触角を表３に示した
〔ジヤーナルオブアプライトポリマーサ
イエンス（J.Appl.Polym.Sci.）第13巻第1741
貢（1969）及びジヤーナルオブポリマーサ
イエンス（J.Polym.Sci.Polym.Symp.）第66巻
第313貢（1979）参照〕。

【表】

【表】エタヨウ化 α−ブロ
ノーメチレモナフタ
重合体水ルンレン

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中、R¹は水素原子または低級アルキル基を
表わし、R²は水素原子または低級ポリフルオロ
アルキル基を表わし、R³はポリフルオロアルキ
ル基を表わす。）で示される含フツ素スチレン誘
導体。