JPH0460136B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族ポリエーテルケトンの製造方法
に関する。芳香族ポリエーテルケトンは耐熱性機
械的性質、電気的性質、寸法安定性に優れ、吸水
率が低く、物性的に非常に良好なポリマーである
ことが知られている。またその製造法としては
４，4′−ジフルオロベンゾフエノンと無水のハイ
ドロキノンアルカリ金属塩をジフエニルスルホン
中で反応させる方法が知られているが無水のハイ
ドロキノンアルカリ金属塩を製造することが予め
必要なことおよび反応温度も300℃以上にする必
要があること、４，4′−ジフルオロベンゾフエノ
ンが高価なことなど、その製造法は欠点が多い。

本発明は上記の点を鑑み、鋭意検討を行なつた
結果、原料として後述する一般式〔〕で表わさ
れる芳香族エーテル類とホスゲンを用い、かつ溶
媒として非プロトン性有機溶媒を用いて、ルイス
酸の存在下で反応させれば容易に優れた芳香族ポ
リエーテルケトンが得られることを見い出し、本
発明は達成された。

本発明の要旨は、一般式〔〕 （〔〕式中、R¹〜R¹²は水素原子、ハロゲン原
子、炭化水素基またはアルコキシ基を示し、ｎは
１〜５の整数である）で表わされる芳香族エーテ
ル類とホスゲンとをルイス酸の存在下で、溶媒と
して非プロトン性有機溶媒を用いて反応させるこ
とを特徴とする芳香族ポリエーテルケトンの製造
方法に存する。

本発明の方法によれば、反応温度を300℃以上
にする必要もなく、０〜100℃という通常の温和
な条件下、すなわち室温でも十分反応が進行し、
高重合度の優れた物性を有する芳香族ポリエーテ
ルケトンを得ることができる。また本発明方法に
よれば、ポリマーはスラリーとして得られるので
ポリマーの回収および溶媒の回収も容易である。

本発明をさらに詳細に説明するに、本発明に用
いられる前示一般式〔〕で表わされる芳香族エ
ーテルとしては１，４−ジフエノキシベンゼン、
ビス（４−フエノキシフエニル）エーテル、１，
３−ジフエノキシベンゼン、ビス（３−フエノキ
シフエニル）エーテル、４，4′−ビス（４−フエ
ノキシフエニル）ジフエニルエーテル、（４−フ
エノキシフエニル）−4′−フエノキシジフエニル
エーテル、１，４−ビス（３−メチルフエノキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（３−クロロフエノ
キシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−メトキシフ
エノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３，５ジメ
チルフエノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−
ブロモフエノキシ）ベンゼン、１，４−ビス
（３，５−ジフルオロフエノキシ）ベンゼンなど
が挙げられるが一般式〔〕で示されるものはい
ずれも使用可能であり、これらに限定されるもの
ではない。これらは単独もしくは混合して使用し
てもよく、１，４又は１，３構造のものが好まし
い。またこれらの中でコストの点から１，４−ジ
フエノキシベンゼンを用いることが最も好まし
い。

本発明では前記一般式〔〕で表わされる芳香
族エーテル類にホスゲンを反応させるが、ホスゲ
ンの使用量は該芳香族エーテル類１モルに対して
通常0.5モル以上、好ましくは１モル以上の割合
で使用される。

本発明で用いられる非プロトン性有機溶媒とし
ては、塩化メチレン、塩化エチレン、１，１，
２，２−テトラクロルエンタン、クロロホルム、
四塩化炭素、ニトロベンゼン、ニトロメタン、二
硫化炭素、トルエン、キシレン、ベンゼン、テト
ラリン、デカリン、ヘキサン、エチルエーテル、
ジブチルエーテル、ヘプタン、ペンタン、オルト
ジクロルベンゼンなどが用いられるが必ずしもこ
れ等に限定されるものではない。

溶媒の使用量は一般式〔〕で表わされる芳香
族エーテルの１〜500倍量（重量比）好ましくは
５〜100倍量（重量比）である。

また本発明に用いられるルイス酸としては三塩
化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三弗化硼
素、塩化第二鉄、塩化第二錫、塩化第一錫、四塩
化チタン、三塩化硼素、五塩化アンチモン、塩化
亜鉛、三塩化ガリウム、六塩化アンチモン、三塩
化リン、五塩化リン、五塩化テルル、三弗化硼素
エチルエーテル錯化物、五塩化ニオブ、六塩化タ
ングステンなどが挙げられるが必ずしもこれらに
限定されるものではない。これらの中で三塩化ア
ルミニウム、四塩化スズがコストの点で最も好ま
しい。これらのルイス酸の使用量は酸ジハライド
に対して重量比で0.5〜5.0好ましくは0.9〜2.0で
ある。

また本発明は一般式〔〕で表わされるエーテ
ル類とホスゲンとを含む溶液にルイス酸を添加し
てもよいし、溶媒とルイス酸の存在下でホスゲン
と一般式〔〕で表わされるエーテル類を添加し
てもよい。本発明方法においては反応温度は特に
制限はないが−10℃以上（通100℃以下）という
温度でも高重合物が得られる。また加圧下で反応
を行なつてもよい。

本発明で得た芳香族ポリエーテルケトンは多く
の利点を有している。すなわち引張り強度、曲げ
強度、引張り弾性率、曲げ弾性率などの機械的性
質、耐熱性、熱分解開始温度、電気的性質、寸法
安定性に優れ、吸湿、吸水率が低い。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。

実施例 １ ホスゲン21.8ｇと１，４−ジフエノキシベンゼ
ン11ｇの二硫化炭素溶液150mlに塩化アルミニウ
ム76.3ｇを加える。この際、氷冷により反応温度
を５℃以上に保つ。塩化アルミニウム添加終了
後、撹拌氷冷下で４時間、さらに室温で15時間反
応させる。反応終了後、反応混合物をメタノール
500mlに注ぐと白色粉末状重合物が得られる。重
合物は別後メタノール500ml、２％塩酸水溶液
500mlで２回、さらに脱塩水で２回洗浄後、120℃
で一昼夜真空乾燥する。得られたポリマーの赤外
線吸収スペクトル（KBrデイスク）は1225cm^-1に
芳香族エーテルの吸収が、1650cm^-1に芳香族ケト
ンの吸収がみられた。またポリマーの粘度（濃硫
酸中30℃、濃度＝1.0ｇ／dlで測定）はηinh＝
0.67dl／ｇであり、元素分析の結果は実測値：
Ｃ，79.16％；Ｈ，4.20％。計算値（C₁₉H₁₂O₂）：
Ｃ，78.98％；Ｈ，4.16％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式〔〕 （〔〕式中R¹〜R¹²は水素原子、ハロゲン原子、
   炭化水素基またはアルコキシ基を示し、ｎは１〜
   ５の整数である）で表わされる芳香族エーテル類
   とホスゲンとをルイス酸の存在下で、溶媒として
   非プロトン性有機溶媒を用いて反応させることを
   特徴とする芳香族ポリエーテルケトンの製造方
   法。