JPH04346957A

JPH04346957A - 含フッ素化合物及びその製造法

Info

Publication number: JPH04346957A
Application number: JP14669291A
Authority: JP
Inventors: Kazuya Oharu; 一也大春; Isamu Kaneko; 勇金子
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1991-05-22
Filing date: 1991-05-22
Publication date: 1992-12-02
Anticipated expiration: 2014-09-27
Also published as: JP2954740B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規含フッ素化合物及
びその製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】本発明のＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（Ｃ
Ｆ３）ＣＸ＝ＣＹ２　（式中、Ｘ　及びＹ　は同一また
は相異なり、水素またはフッ素）は、文献未載の新規化
合物であり反応性の異なる二種類の二重結合を有する。このような例は、特公昭６０ー４５６１９号公報により
、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２なるものが知られ
ており、また特開平１−１４３８４０号公報により、Ｃ
Ｆ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２なるものが知られ
ており、また特開平１−１４３８４３号公報により、Ｃ
Ｆ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎＣＦ＝ＣＦ２　なるものが知
られており、また特開平１ー１４３８４４号公報により
、ＣＦ２＝ＣＦ［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｎＯＣＦ２
ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２　なるものが知られている。さらに、２つの二重結合を連結する原子の数が２〜４で
ありかつ分子内にトリフルオロメチル基を有するような
例は、特開平２ー　４２０３８号公報により、ＣＦ２＝
ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２なるものが知られて
いるが、安定性が不良でありクライゼン転移反応を起こ
す。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、熱的に安定
で従来知られていなかった一般式　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ
２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＸ＝ＣＹ２（式中、Ｘ　及びＹ　は
同一または相異なり、水素またはフッ素）で表される新
規含フッ素化合物、さらに詳しくは、１，１，２，４，
４，５−ヘキサフルオロ−３−　オキサー５ー　トリフ
ルオロメチル−１，６−　ヘプタジエン（Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝
Ｈ）　、１，１，２，４，４，５，７，７−オクタフル
オロ−３−　オキサー５ー　トリフルオロメチル−１，
６−　ヘプタジエン（Ｘ＝Ｈ，Ｙ＝Ｆ）　、１，１，２
，４，４，５，６，７，７−ノナフルオロ−３−　オキ
サー５ー　トリフルオロメチル−１，６−　ヘプタジエ
ン（Ｘ＝Ｆ，Ｙ＝Ｆ）　を新規に提供することを目的と
するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、第一に、一般
式　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＸ＝ＣＹ２
（式中、Ｘ　及びＹは同一または相異なり、水素または
フッ素）で表される新規含フッ素化合物を提供するもの
であり、第二に、一般式ＣＦ２Ｚ１ＣＦＺ２ＯＣＦ２Ｃ
Ｆ（ＣＦ３）ＣＸ＝ＣＹ２（式中、Ｘ　及びＹ　は同一
または相異なり、水素またはフッ素、Ｚ１及びＺ２は同
一または相異なり、フッ素を除くハロゲンから選ばれる
。）で表される含フッ素化合物と脱ハロゲン化剤とを反
応させて脱ハロゲン化させることを特徴とする一般式　
　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＸ＝ＣＹ２　
で表される新規含フッ素化合物の製造法を提供するもの
である。

【０００５】本発明の新規含フッ素化合物は、含フッ素
ポリマーを合成する際のコモノマーとして、また単独重
合のためのモノマーとして有効であり例えば次のように
して合成することができる。

【０００６】

【化１】

【０００７】即ち、含フッ素化合物（Ａ）は、イオン交
換膜製造用モノマーとして知られている。（Ａ）の二重
結合をハロゲンで保護した後、熱分解する。５フッ化ヨ
ウ素とヨウ素の混合物と反応させた後エチレン、フッ化
ビニリデン、または、トリフルオロエチレンと反応させ
る。脱ヨウ化水素、脱ハロゲンすることにより、含フッ
素化合物（Ｇ）を得ることができる。

【０００８】（Ａ）と塩素、臭素などのハロゲン化合物
との反応は、速やかに進行し、（Ｂ）を定量的に与える
。このときの反応温度は０℃〜８０℃である。

【０００９】（Ｃ）は、（Ｂ）と水酸化アルカリとを反
応して得られるカルボン酸アルカリ塩の熱分解により得
ることができる。熱分解の反応温度は、１５０℃〜３０
０℃、好ましくは、２００℃〜２８０℃である。反応温
度が低い場合には転化率が低くなり、また高い場合には
、分解生成物量が多くなる。

【００１０】（Ｄ）は、（Ｃ）と５フッ化ヨウ素とヨウ
素を触媒量のニオブ、タンタルなどの遷移金属触媒存在
下反応させることにより得ることができる。５フッ化ヨ
ウ素は、（Ｃ）の１〜１．２倍モル、ヨウ素は、（Ｃ）
の２〜２．４倍モル、触媒は、（Ｃ）の０．０００１〜
０．１モル倍であり、反応温度は、５０℃〜１５０℃で
ある。

【００１１】（Ｅ）とエチレン、フッ化ビニリデン、ま
たは、トリフルオロエチレンとの反応は、過酸化物、ア
ゾ化合物等のラジカル開始剤の存在下、通常は２０℃〜
１５０℃、好ましくは、６０℃〜１００℃で、エチレン
、フッ化ビニリデン、または、トリフルオロエチレンを
１０気圧以下、好ましくは、５気圧以下に保ちながら行
うことにより、（Ｅ）を得ることができる。ラジカル開
始剤は、（Ｄ）の１〜０．００１モル倍であり、好まし
くは、０．０１〜０．０５倍である。

【００１２】（Ｅ）を少過剰の塩基と反応させることに
より脱ヨウ化水素した化合物（Ｆ）を得ることができる
。この際、塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、ナトリウムエトキシド等を採用可能であり、ま
た溶剤を用いても無溶剤でも反応する。溶剤としては例
えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジオキサン
、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタノール、エ
タノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等
のエスエル類、Ｎ，Ｎージメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホン、水など任意の溶剤を使用することができる
。また、少過剰の塩化リチウムとＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミドを用いて反応を行うと副生成物が少なく高収率
で得られる。また、反応温度は２０℃〜２００℃である
。

【００１３】極性溶媒中、亜鉛等の脱ハロゲン化剤を用
いて（Ｆ）を脱ハロゲン化することにより、目的の化合
物　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＸ＝ＣＹ２
（Ｇ）を得ることができる。この反応における溶媒は、
例えばジグライム、メタノール、ジオキサン、水等が好
ましく使用される。また、脱ハロゲン化剤としては、亜
鉛の他にナトリウム、マグネシウム、スズ、銅、鉄等が
挙げられるが、反応速度の上から亜鉛が好ましい。また
、脱ハロゲン化剤のモル比は、（Ｄ）　の１〜６倍、好
ましくは、１〜４倍である。反応温度は、０〜１５０℃
、好ましくは、０〜８０℃である。

【００１４】

【作用】本発明の　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３
）ＣＸ＝ＣＹ２（式中、Ｘ　及びＹ　は同一または相異
なり、水素またはフッ素）で表される新規含フッ素化合
物は、反応性の異なった二種類の二重結合を含んでいる
ことから、単独に環化重合して、主鎖に環状構造を有す
る特殊な溶媒に可溶な含フッ素ポリマーや分子内に二重
結合からなる架橋部位を有する含フッ素ポリマーを提供
することができる。

【００１５】また、他のコモノマーと共重合することに
より、主鎖に環状構造を有する特殊な溶媒に可溶な含フ
ッ素ポリマーやポリマー中に二重結合からなる架橋部位
を有する含フッ素ポリマーを提供することができる。ま
たさらにこの二重結合部位を他の官能基に変換すること
もできる。また、トリフルオロメチル基をポリマーに有
することから低屈折率、低表面張力、高軟化点のポリマ
ーを得るという効果もある。

【００１６】

【実施例】実施例１撹拌機、還流コンデンサー、滴下ロートを備えた１００
０ｍｌの４つ口フラスコに、亜鉛末　１７２ｇ（２．６
３ｍｏｌ）、１，４−ジオキサン　３５０ｍｌを入れる
。そこへＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｃ
Ｆ＝ＣＦ２　２６２ｇ（０．６６ｍｏｌ）を７０℃でゆ
っくり滴下する。滴下終了３時間後、反応生成物を留去
する。精製蒸留により純粋な目的物　ＣＦ３＝ＣＦＯＣ
Ｆ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２（１，１，２，４，４
，５，６，７，７−ノナフルオロ−３−　オキサー５ー
　トリフルオロメチル−１，６−プタジエン）を１４２
ｇ（６６．０％　収率）得た。沸点　８４．８　℃。

【００１７】

【化２】

【００１８】１９Ｆ−ＮＭＲ（δｐｐｍ，ＣＦＣｌ３　
基準）　ａ：　−１１３．８，　ｂ：　−１２２．２，ｃ：　−１３５．５，　ｄ：　−８１．３，　ｅ：　−
１８７．２，　ｆ：　−７５．９，ｇ：　−１８８．０
，　ｈ：　−８７．９，　ｉ：　−１０６．３カップリ
ング定数（Ｈｚ）ＪＦａＦｂ＝８４，　　ＪＦａＦｃ＝６５，　　ＪＦｂ
Ｆｃ＝１１２，　ＪＦｂＦｄ＝６，ＪＦｃＦｄ＝６，　
ＪＦｄＦｅ＝６，　ＪＦｄＦｆ＝９，　ＪＦｄＦｇ＝９
，　ＪＦｅＦｆ＝９，ＪＦｅＦｇ＝１４，ＪＦｅＦｉ＝
４２，　　ＪＦｆＦｇ＝９，　ＪＦｆＦｉ＝４，ＪＦｇ
Ｆｈ＝３８，ＪＦｇＦｉ＝１１６，　ＪＦｈＦｉ＝５５

【００１９】実施例２撹拌機、還流コンデンサー、滴下ロートを備えた１００
０ｍｌの４つ口フラスコに、亜鉛末　３００ｇ（４．５
９ｍｏｌ）、１，４−ジオキサン　６００ｍｌを入れる
。そこへＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｃ
Ｈ＝ＣＦ２　４３５ｇ（１．１４ｍｏｌ）を８０℃でゆ
っくり滴下する。滴下終了３時間後、反応生成物を留去
する。精製蒸留により純粋な目的物　ＣＦ２＝ＣＦＯＣ
Ｆ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ＝ＣＦ２（１，１，２，４，４
，５，７，７−オクタフルオロ−３−　オキサー５ー　
トリフルオロメチル−１，６−プタジエン）を２２４ｇ
（６３．４％　収率）得た。沸点　８８．８　℃。

【００２０】

【化３】

【００２１】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，　δｐｐｍ）
　　ｇ：４．６２（１Ｈ，ｄｄｄ）１９Ｆ−ＮＭＲ（δ
ｐｐｍ，ＣＦＣｌ３　基準）　ａ：　−１１４．０，　
ｂ：　−１２２．５，ｃ：　−１３５．２，　ｄ：　−
８３．４，　ｅ：　−１８５．３，　ｆ：　−７８．０
，ｈ：　−７０．８，　ｉ：　−７１．４カップリング
定数（Ｈｚ）ＪＦａＦｂ＝８５，　　ＪＦａＦｃ＝６５，　　ＪＦｂ
Ｆｃ＝１１２，　ＪＦｂＦｄ＝６，ＪＦｃＦｄ＝６，　
ＪＦｄＦｆ＝１０，　　ＪＦｅＦｆ＝１０，　　ＪＦｅ
Ｈｇ＝２１，ＪＦｅＦｉ＝３３，　　ＪＦｆＦｉ＝５，
　ＪＨｇＦｈ＝３，　ＪＨｇＦｉ＝２１，ＪＦｈＦｉ＝
１０

【００２２】実施例３撹拌機、還流コンデンサー、滴下ロートを備えた１００
０ｍｌの４つ口フラスコに、亜鉛末　２２０ｇ（３．３
６ｍｏｌ）、１，４−ジオキサン　４４０ｍｌを入れる
。そこへＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｃ
Ｈ＝ＣＨ２　２９０ｇ（０．８４ｍｏｌ）を８０℃でゆ
っくり滴下する。滴下終了３時間後、反応生成物を留去
する。精製蒸留により純粋な目的物　ＣＦ２＝ＣＦＯＣ
Ｆ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ＝ＣＨ２（１，１，２，４，４
，５−ヘキサフルオロ−３−　オキサー５ー　トリフル
オロメチル−１，６−　ヘプタジエン）を１２０ｇ（４
８．９％　収率）得た。沸点　８８．３　℃。

【００２３】

【化３】

【００２４】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，　δｐｐｍ）
　　５．８　〜６．０（３Ｈ，ｍ）１９Ｆ−ＮＭＲ（δ
ｐｐｍ，ＣＦＣｌ３　基準）　ａ：　−１１８．１，　
ｂ：　−１２５．６，ｃ：　−１３８．４，　ｄ：　−
７７．２，　ｅ：　−１６１．３，　ｆ：　−７２．１
カップリング定数（Ｈｚ）ＪＦａＦｂ＝８７，　　ＪＦａＦｃ＝６６，　　ＪＦｂ
Ｆｃ＝１１２，　ＪＦｂＦｄ＝６，ＪＦｃＦｄ＝６，　
ＪＦｄＦｅ＝６，　ＪＦｄＦｆ＝６，　ＪＦｅＦｆ＝２
０

【００２５】

【発明の効果】本発明の一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２Ｃ
Ｆ（ＣＦ３）ＣＸ＝ＣＹ２　（式中、Ｘ　及びＹ　は同
一または相異なり、水素またはフッ素）は、二種類の反
応性の異なる二重結合を有するので、非常に容易に環化
重合し、主鎖に環状構造を有する特殊な溶媒に可溶な含
フッ素ポリマーを提供することができる。また、トリフ
ルオロメチル基を含有することから撥水性に優れている
という効果もある。

【化４】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式　　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（Ｃ
Ｆ３）ＣＸ＝ＣＹ２　（式中、Ｘ　及びＹ　は同一また
は相異なり、水素またはフッ素）で表される含フッ素化
合物。
【請求項２】一般式　　ＣＦ２Ｚ１ＣＦＺ２ＯＣＦ２Ｃ
Ｆ（ＣＦ３）ＣＸ＝ＣＹ２（式中、Ｘ　及びＹ　は同一
または相異なり、水素またはフッ素、Ｚ１及びＺ２は同
一または相異なり、フッ素を除くハロゲンから選ばれる
。）表される含フッ素化合物と脱ハロゲン化剤とを反応
させて脱ハロゲン化させることを特徴とする一般式　　
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＸ＝ＣＹ２　で
表される含フッ素化合物の製造法。
【請求項３】Ｚ１及びＺ２がＣｌである請求項２の製造
法。