JPH04337306A - シラン変性ビニル芳香族系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ビニル芳香族系重合体
にアジドシランを反応させることにより、極めて容易に
アルコキシシリル基をビニル芳香族系重合体に導入する
方法に関する。この発明により得られるアルコキシシラ
ン変性ビニル芳香族系重合体は、ポリスチレン、ＡＢＳ
、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリエ
ステル、ポリアミド等の改質剤として、あるいはこれら
樹脂のポリマーブレンド又はポリマーアロイ等における
成分樹脂間の相溶性を大幅に改良する相溶化剤として有
用である。

【０００２】

【従来の技術】ビニル芳香族系重合体を一成分として含
有するポリマーブレンド又はポリマーアロイについては
、既に多数の技術が公開され、実用化されている。なか
でも重要なものとして、アクリロニトリル−ブタジエン
−スチレン樹脂（以下、ＡＢＳという）、スチレン−ブ
タジエン−スチレン樹脂及びその水添体（以下、各々Ｓ
ＢＳ及びＳＥＢＳという）、高衝撃性ポリスチレン樹脂
（以下、ＨＩＰＳという）、スチレン−アクリロニトリ
ル樹脂（以下、ＳＡＮという）等が挙げられる。

【０００３】これらのポリマーブレンド又はポリマーア
ロイの性能を改良する目的で、これらに種々の官能基を
導入した変性体に関する技術が開示されている。例えば
、ＡＢＳについては、無水マレイン酸変性ＡＢＳ（特開
昭６０−１３９７４６号、同６０−２２６５４５号、同
６１−２８５４６号及び同６１−１２７７４６号各公報
等）、ＳＢＳ及びＳＥＢＳについては、無水マレイン酸
変性ＳＢＳ又はＳＥＢＳ（特開昭６１−１６６８４５号
、同６２−４３４１１号、同６３−３３４６４号、同６
３−８１１１３号、同６３−１２２７５３号、特開平１
−２４０５５５号、同１−２７８５１０号及び同２−４
９０６１号各公報等）並びにメタクリル酸グリシジル変
性ＳＢＳ又はＳＥＢＳ（特開平１−２０３４５４号及び
同１−２１５８５４号各公報等）が知られている。しか
しながら、上記の変性ビニル芳香族系重合体を用いたポ
リマーブレンド又はポリマーアロイの親和性についてよ
り一層の性能の向上が望まれるところである。

【０００４】すなわち、これらの変性体を得る方法とし
ては、一般に過酸化物等のラジカル開始剤を使用するこ
とが多く、官能基モノマーの付加反応と同時に、グラフ
トされるべき幹ポリマーの分子切断や、架橋反応が生じ
やすく、またラジカル重合性モノマーの単独重合体が生
成しやすいために、ポリマーブレンド中にゲル状物質、
非混和性の重合体等が存在し、ブレンドポリマー間の親
和性向上に不利であり、目的とする特性を有する官能基
変性樹脂が得られにくい等の解決すべき多くの課題を有
する。

【０００５】上記の諸問題を解決する方法として、アジ
ド基の高温励起状態におけるナイトレン構造によるオレ
フィン系樹脂への付加反応が提案されている［ディー・
エス・ブレスロー、（Ｄ．　Ｓ．　Ｂｒｅｓｌｏｗ　）
他、ラバー　　ケミストリー　　アンド　　テクノロジ
ー（Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｈｅｍ．　Ｔｅｃｈ．）、４３巻
６０５頁（１９７０年）参照］。しかしながら、ビニル
芳香族系重合体にアジド基を用いた変性方法については
、未だ知られていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、変性ビニル
芳香族系重合体とポリカーボネート、ポリエステル、ポ
リアミド等とのポリマーブレンド、又はポリマーアロイ
において両者の相溶性の一層の向上を目的として、副反
応の少ない変性ビニル芳香族系重合体の製造方法を提供
することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、ビニル芳香族
系重合体に、一般式Ｎ３　−Ｘ−Ｒ１　−Ｓｉ−（Ｒ２
　）ｎ　（ＯＲ３　）３−ｎ　　　　　　　（Ｉ）（式
中、Ｘはスルホニル基又はカルボニル基を表し、Ｒ１　
はアルキレン基又はフェニレン基を表し、Ｒ２　は炭素
数１〜２０のアルキル基又は芳香族炭化水素基を表し、
Ｒ３　は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、ｎは０、
１又は２を表す。Ｒ２　及びＲ３　が各々複数個あると
きは、それらは同一又は異なっていてもよい）で示され
るアジドシランを、溶融反応により付加させることを特
徴とするシラン変性ビニル芳香族系重合体の製造方法で
ある。

【０００８】本発明で使用するビニル芳香族系重合体と
しては、スチレン又はα−メチルスチレン等のスチレン
系単量体の単独重合体；スチレン−無水マレイン酸共重
合体、スチレン−フェニルマレイミド共重合体、スチレ
ン−（メタ）アクリル酸共重合体又はスチレン−アクリ
ロニトリル共重合体等の共重合体；スチレン−ブタジエ
ン共重合体ゴム、スチレン−ブタジエンランダム共重合
体ゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体である
ＳＢＳ若しくはその水添体であるＳＥＢＳ、スチレン−
イソプレブロック共重合体若しくはその水添体又はブタ
ジエン−スチレン−メタクリル酸メチル共重合体等のゴ
ム；ＡＢＳ，アクリルゴム変性ポリスチレン、エチレン
−プロピレン−ジエン共重合体ゴム変性ポリスチレン又
はブタジエン−スチレンゴム変性ポリスチレン等のゴム
の種々のミクロ構造を含有させたゴム変性ポリスチレン
樹脂；ポリブタジエンホモポリマー（コア）・スチレン
−メタクリル酸メチル（シェル）グラフトコポリマー等
のゴム質をコアとし、その上にビニル芳香族系モノマー
のシェルを有するコア・シェルグラフトコポリマー等が
挙げられる。

【０００９】本発明でビニル芳香族系重合体の変性に使
用するアジドシラン（Ｉ）の具体例としては、γ−（ア
ジドスルホニル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（
アジドスルホニル）プロピルトリエトキシシラン、γ−
（アジドスルホニル）プロピルトリプロポキシシラン、
γ−（アジドスルホニル）プロピルトリブトキシシラン
、４−（アジドスルホニル）フェニルトリメトキシシラ
ン、４−（アジドスルホニル）フェニルトリエトキシシ
ラン、４−（アジドスルホニル）フェニルトリプロポキ
シシラン、４−（アジドスルホニル）フェニルトリブト
キシシラン、３−（アジドスルホニル）フェニルトリメ
トキシシラン、３−（アジドスルホニル）フェニルトリ
エトキシシラン、３−（アジドスルホニル）フェニルト
リプロポキシシラン、３−（アジドスルホニル）フェニ
ルトリブトキシシラン、

【００１０】γ−（アジドカルボニル）プロピルトリメ
トキシシラン、γ−（アジドカルボニル）プロピルトリ
エトキシシラン、γ−（アジドカルボニル）プロピルト
リプロポキシシラン、γ−（アジドカルボニル）プロピ
ルトリブトキシシラン、４−（アジドカルボニル）フェ
ニルトリメトキシシラン、４−（アジドカルボニル）フ
ェニルトリエトキシシラン、４−（アジドカルボニル）
フェニルトリプロポキシシラン、４−（アジドカルボニ
ル）フェニルトリブトキシシラン、３−（アジドカルボ
ニル）フェニルトリメトキシシラン、３−（アジドカル
ボニル）フェニルトリエトキシシラン、３−（アジドカ
ルボニル）フェニルトリプロポキシシラン、３−（アジ
ドカルボニル）フェニルトリブトキシシラン、

【００１
１】γ−（アジドスルホニル）プロピルジメトキシ（メ
チル）シラン、γ−（アジドスルホニル）プロピルジエ
トキシ（メチル）シラン、γ−（アジドスルホニル）プ
ロピルジプロポキシ（メチル）シラン、γ−（アジドス
ルホニル）プロピルジブトキシ（メチル）シラン、４−
（アジドスルホニル）フェニルジメトキシ（メチル）シ
ラン、４−（アジドスルホニル）フェニルジエトキシ（
メチル）シラン、４−（アジドスルホニル）フェニルジ
プロポキシ（メチル）シラン、４−（アジドスルホニル
）フェニルジブトキシ（メチル）シラン、３−（アジド
スルホニル）フェニルジメトキシ（メチル）シラン、３
−（アジドスルホニル）フェニルジエトキシ（メチル）
シラン、３−（アジドスルホニル）フェニルジプロポキ
シ（メチル）シラン、３−（アジドスルホニル）フェニ
ルジブトキシ（メチル）シラン、

【００１２】γ−（ア
ジドカルボニル）プロピルジメトキシ（メチル）シラン
、γ−（アジドカルボニル）プロピルジエトキシ（メチ
ル）シラン、γ−（アジドカルボニル）プロピルジプロ
ポキシ（メチル）シラン、γ−（アジドカルボニル）プ
ロピルジブトキシ（メチル）シラン、４−（アジドカル
ボニル）フェニルジメトキシ（メチル）シラン、４−（
アジドカルボニル）フェニルジエトキシ（メチル）シラ
ン、４−（カアジドカルボニル）フェニルジプロポキシ
（メチル）シラン、４−（アジドカルボニル）フェニル
ジブトキシ（メチル）シラン、３−（アジドカルボニル
）フェニルジメトキシ（メチル）シラン、３−（アジド
カルボニル）フェニルジエトキシ（メチル）シラン、３
−（アジドカルボニル）フェニルジプロポキシ（メチル
）シラン、３−（アジドカルボニル）フェニルジブトキ
シ（メチル）シラン等が挙げられる。

【００１３】本発明で使用するアジドシラン（Ｉ）の使
用量は、ビニル芳香族系重合体１００重量部に対し、好
ましくは０．０１〜３０重量部、より好ましくは０．１
〜２０重量部である。０．０１重量部未満では、ポリマ
ーブレンド又はポリマーアロイにおける親和性向上の効
果が期待できない。一方、３０重量部を超えるとその効
果は飽和し、むしろ成形品の色相が悪化し、着色の不安
定性等の障害の原因となる。

【００１４】本発明のシラン変性ビニル芳香族系重合体
の製造方法は、ビニル芳香族系重合体とアジドシランを
、各種の混練機を使用し、溶融反応させる。混練機とし
ては、例えば、一軸押出機、二軸押出機又はバンバリー
ミキサー等が挙げられる。反応方法としては、例えば、
ビニル芳香族系重合体とアジドシランを予め混合したも
のを溶融混練してもよく、またビニル芳香族系重合体を
先に溶融させた後、アジドシラン化合物を間欠的に供給
して、反応させてもよい。反応温度は、ビニル芳香族系
重合体の融点以上の温度であれば適宜選ぶことができる
。また、反応に要する時間は、１分〜５時間、好ましく
は２分〜２時間である。以上の方法により、アジド基部
位の脱窒素反応によって、アジドシラン残基がビニル芳
香族系重合体に付加する。

【００１５】得られた変性樹脂の構造は、ビニル芳香族
系重合体骨格にアルコキシシラン基を有するスルホンア
ミド又はカルボン酸アミド基が付加したものである。導
入されたアルコキシシラン基は、既に知られているよう
に、各種の反応性基、例えば、水酸基、アミノ基、メル
カプト基等と容易に反応することができる。導入される
アルコキシシラン基を有するスルホン酸アミド又はカル
ボン酸アミド残基の量については、使用するアジドシラ
ン化合物の反応性及び反応温度に主に支配されるが、通
常、仕込のアジドシラン化合物の４０〜７０％が付加す
る。本発明においては、ビニル芳香族系重合体１００重
量部に対して、およそ０．００３〜２０重量部のアルコ
キシシラン基を有するスルホン酸アミド又はカルボン酸
アミドが導入される。

【００１６】当該変性樹脂は、各種のエンジニアリング
プラスチック、例えば、ポリカーボネート、ポリエステ
ル、ポリアミド等とポリマーブレンドすることにより、
これらエンジニアリングプラスチックの機械特性、成形
性等の向上に寄与する。また、ビニル芳香族系樹脂、例
えば、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン等又は
ポリフェニレンエーテルと前述のポリカーボネート、ポ
リエステル又はポリアミド等とのポリマーアロイの相溶
化剤として、有用である。これらの用途で使用する場合
には、ブレンド対象のポリマー１００重量部に対して、
０．０１〜５０重量部の範囲が好ましい。

【００１７】

【実施例】以下、実施例により、本発明を詳細に説明す
るが、これにより本発明の範囲は、特に限定されるもの
ではない。

【００１８】実施例１ ＡＢＳ（奇美実業社製、商品名：ＰＡ−７５６Ｍ）５２
ｇに、ハーキュルス（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ）社製のアジド
シラン：ＡＺ−ＣＵＰ　　ＭＣ（商品名、γ−スルホニ
ルアルキルトリエトキシシラン）を１．０４ｇ添加し、
予めよく混合した。これを内容積６０ｃｃの東洋精機社
製のラボプラストミルにて、２００℃、回転数６０ｒｐ
ｍ　の条件にて５分間溶融混練して、シラン変性ビニル
芳香族重合体を得た。分析試験のために、得られた変性
樹脂から１ｇを取り出し、キシレン１００ｍｌ中に入れ
、１３０℃に昇温して溶解させ、これをヘプタン中に投
入して沈殿させてろ過し、未反応アジドシランを除去し
精製した。

【００１９】これを乾燥して、プレス成形によりフィル
ム状にして、赤外線分光スペクトル分析を行った結果、
約２１８０ｃｍ−１に帰属するアジドのピークは消滅し
、１０００〜１３００ｃｍ−１付近にトリエトキシシラ
ンに帰属するピークが観察され、シラン変性ＡＢＳであ
ることが確認された。このピークの強度より用いたアジ
ドシランの約５０％が付加していることがわかった。

【００２０】実施例２ 実施例１におけるＡＢＳ５２ｇ及びアジドシラン１．０
４ｇの代わりに、各々ポリスチレン（三菱ポリテック社
製、商品名：ダイヤレックスＨＦ７７）５０ｇ及び同ア
ジドシラン１．０ｇを用いた以外は、全く同様にしてシ
ラン変性ポリスチレンを得た。同様の分析試験により、
用いたアジドシランの約６０％が付加していることがわ
かった。

【００２１】実施例３ 実施例１におけるＡＢＳ５２ｇ及びアジドシラン１．０
４ｇの代わりに、各々ＳＥＢＳ（シェル化学社製、商品
名：クレイトンＧ−１６５２）４３ｇ及び同アジドシラ
ン０．８６ｇを用いた以外は、全く同様にしてシラン変
性ＳＥＢＳを得た。同様の分析試験により、用いたアジ
ドシランの約５５％が付加していることがわかった。

【００２２】応用例１実施例３で得たシラン変性ＳＥＢ
Ｓ３０重量部とポリブチレンテレフタレート（三菱化成
社製、商品名：ノバドール５０１０）７０重量部を、内
容積６０ｍｌの東洋精機社製のプラストミルにて、２８
０℃、回転数１８０ｒｐｍ　の条件で６分間溶融混練し
た。得られた混合物を２８０℃の条件でプレス成形し、
厚み２ｍｍのシートを作成した。このシートより試験片
を切り出し、物性評価に供した。

【００２３】アイゾット衝撃強度は、ＪＩＳ　　Ｋ　　
７１１０に準じて、厚み２ｍｍの試験片を３枚重ねにし
て、２３℃のノッチ無しで測定した。得られた物性測定
値を表１に示した。

【００２４】

【表１】

【００２５】比較応用例１応用例１において、シラン変
性ＳＥＢＳの代わりに無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ（シ
ェル化学社製、商品名：ＦＧ−１９０１Ｘ）を用いた以
外は、全く同様にして、混合物のシートを得て、物性評
価を行った。得られた物性測定値を表１に示した。

【００２６】

【発明の効果】上記したごとく、本発明は、ポリマーブ
レンド又はポリマーアロイにおいて有用であるシラン変
性ビニル芳香族系重合体を、容易で、かつ副反応がなく
製造する方法を与えるものである。得られるシラン変性
ビニル芳香族系重合体は、上記樹脂の親和性等の性能の
向上に大きく寄与する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ビニル芳香族系重合体に、一般式Ｎ３
   　−Ｘ−Ｒ１　−Ｓｉ−（Ｒ２　）ｎ　（ＯＲ３　）３
   −ｎ　　　　　　　（Ｉ）（式中、Ｘはスルホニル基又
   はカルボニル基を表し、Ｒ１　はアルキレン基又はフェ
   ニレン基を表し、Ｒ２　は炭素数１〜２０のアルキル基
   又は芳香族炭化水素基を表し、Ｒ３　は炭素数１〜１２
   のアルキル基を表し、ｎは０、１又は２を表す。Ｒ２　
   及びＲ３　が各々複数個あるときは、それらは同一又は
   異なっていてもよい）で示されるアジドシランを、溶融
   反応により付加させることを特徴とするシラン変性ビニ
   ル芳香族系重合体の製造方法。