JP7529559B2 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、熱硬化性樹脂組成物に関する。

近年、プリント配線板における伝送信号の高速化に伴い、信号の高周波化が進んでいる。
これに伴い、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）には、高周波領域での低誘電特性（低誘電率、低誘電正接）の要求が高まっている。このような要求に対して、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）に用いられる基材として、従来のポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンテレフタレートフィルムに代えて、低誘電特性を有する液晶ポリマー（ＬＣＰ）、シンジオタクチックポリスチレン（ｓＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）などが提案されている。
しかしながら、低誘電特性を有する基材は、低極性のため、従来のエポキシ系接着剤やアクリル系接着剤を用いた場合、接着力が弱く、カバーレイフィルム、積層板等ＦＰＣ用部材の作製が困難であった。また、エポキシ系接着剤やアクリル系接着剤は、低誘電特性に優れず、ＦＰＣの誘電特性を損なう。
一方、ポリオレフィン樹脂は、低誘電特性を有することが知られている。そこで、ポリオレフィン樹脂を用いたＦＰＣ用接着剤組成物が提案されている。たとえば、特許文献１では、結晶性酸変性ポリオレフィンとエポキシ樹脂を含有する接着剤組成物が提案されている。また、特許文献２では、芳香族オレフィンオリゴマー型改質剤とエポキシ樹脂を用いた接着剤及びフレキシブルプリント配線板カバーレイが提案されている。

しかしながら、特許文献１の組成物は結晶性酸変性ポリオレフィンを主成分として含むためＦＰＣ用接着剤としては柔軟性が低い。また特許文献２の組成物は、ポリイミドとの接着性は述べられているが、ＬＣＰなどの低誘電特性を有する基材との接着性が得られ難い。また、改質剤として使用されており、接着剤組成物を占めるオレフィン骨格が少ないため、接着剤の誘電特性が劣る。
またＬＣＰ基材を用いる場合は、接着剤を用いずにＬＣＰを溶融させ、銅箔と貼り合せて２層基板を作製する方法がある。しかしながらこの方法は、高温で貼り合せる機台が必要であったり、加工時にシワが入りやすく、歩留まりが低下したりするという問題がある。

特開２０１９－２０３１３６号公報 特開２００７－６３３０６号公報

本発明は、ポリイミド及びＬＣＰなどの様々な樹脂基材と金属基材双方への良好な接着性を有し、且つ耐熱性、電気特性（誘電特性）、耐屈曲性及び吸湿特性に優れた熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、酸変性ポリオレフィン（Ｘ）及びオキサゾリン基含有化合物（Ｙ）を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、前記酸変性ポリオレフィン（Ｘ）が、ポリオレフィン（Ａ）と不飽和カルボン酸（Ｂ）とを構成原料として含み、前記ポリオレフィン（Ａ）の構成単量体であるエチレンと炭素数３～８のα－オレフィンとの重量比［エチレン／炭素数３～８のα－オレフィン］が２／９８～５０／５０であり、前記酸変性ポリオレフィン（Ｘ）が下記要件（１）～（３）のいずれも満たす熱硬化性樹脂組成物（Ｚ）；樹脂基材と、樹脂基材または金属基材とが前記熱硬化性樹脂組成物によって接着された積層体；前記積層体を有する接着シート；前記接着シートを構成要素として含むプリント配線板；前記熱硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物である。
（１）酸価が１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ
（２）数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００～６０，０００
（３）α－オレフィン部分のアイソタクティシティーが１～５０％

本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｚ）は、以下の効果を奏する。
（１）接着強度に優れる。
（２）硬化物は、耐熱性、電気特性（誘電特性）［低誘電率、低誘電正接］、耐屈曲性及び吸湿特性［低吸湿率］に優れる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｚ）は、酸変性ポリオレフィン（Ｘ）及びオキサゾリン基含有化合物（Ｙ）を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、前記酸変性ポリオレフィン（Ｘ）が、ポリオレフィン（Ａ）と不飽和カルボン酸（Ｂ）とを構成原料として含み、前記ポリオレフィン（Ａ）の構成単量体であるエチレンと炭素数３～８のα－オレフィンとの重量比［エチレン／炭素数３～８のα－オレフィン］が２／９８～５０／５０であり、前記酸変性ポリオレフィン（Ｘ）が下記要件（１）～（３）のいずれも満たす熱硬化性樹脂組成物である。
（１）酸価が１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ
（２）数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００～６０，０００
（３）α－オレフィン部分のアイソタクティシティーが１～５０％

＜ポリオレフィン（Ａ）＞
本発明におけるポリオレフィン（Ａ）は、エチレンと炭素数３～８のα－オレフィンとを構成単量体として含む。以下では、「炭素数３～８のα－オレフィン」を「α－オレフィン」と記載することがある。
上記α－オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテンが挙げられる。なお、α－オレフィンは１種、２種又はそれ以上を併用してもよいが、１種が好ましい。
上記α－オレフィンのうち、硬化物の接着強度及び工業上の観点から、好ましいのはプロピレンである。

ポリオレフィン（Ａ）の構成単量体であるエチレンとα－オレフィンとの重量比［エチレン／α－オレフィン］は、２／９８～５０／５０であり、好ましくは５／９５～４０／６０であり、より好ましくは１０／９０～３０／７０である。
重量比［エチレン／α－オレフィン］が、２／９８未満の場合、接着強度に劣り、５０／５０を超えると耐熱性が劣る。
上記重量比［エチレン／α－オレフィン］は、例えば、¹Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴分光法）により算出できる。
また、（Ａ）のうち、好ましいのはエチレン／プロピレン共重合体である。

上記ポリオレフィン（Ａ）は、エチレン、α－オレフィン以外にその他の単量体を構成単量体としてもよい。その場合、ポリオレフィン（Ａ）を構成する全単量体の重量に基づいて、その他の単量体の重量は、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下である。
上記その他の単量体としては、例えば、２－ブテン、イソブテン、炭素数［以下、Ｃと略記することがある］９～３０のα－オレフィン（１－デセン、１－ドデセン等）、α－オレフィン以外のＣ４～３０の不飽和単量体（例えば、酢酸ビニル）が挙げられる。

ポリオレフィン（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、接着強度及び溶剤溶解性の観点から、好ましくは８００～５０，０００であり、より好ましくは１，５００～４０，０００、さらに好ましくは２，０００～３０，０００である。

本発明において、ポリオレフィン（Ａ）のＭｎは、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）で測定することができる。
本発明におけるＧＰＣによるＭｎの測定条件は以下のとおりである。
装置：高温ゲルパーミエイションクロマトグラフ
［「ＡｌｌｉａｎｃｅＧＰＣＶ２０００」、Ｗａｔｅｒｓ（株）製］
検出装置：屈折率検出器
溶媒：オルトジクロロベンゼン
基準物質：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ１０μｍ、ＭＩＸＥＤ－Ｂ２本直列［ポリマーラボラトリーズ（株）製］
カラム温度：１３５℃

ポリオレフィン（Ａ）の炭素数１，０００個当たりの二重結合数［ポリオレフィン（Ａ）の分子末端及び／又は分子鎖中の炭素－炭素の二重結合数］は、後述の不飽和カルボン酸（Ｂ）との反応性及び生産性の観点から、好ましくは０．５～２０個であり、より好ましくは１．０～１８個であり、さらに好ましくは１．５～１５個である。
ここにおいて、該二重結合数は、ポリオレフィン（Ａ）の¹Ｈ－ＮＭＲのスペクトルから求めることができる。すなわち、該スペクトル中のピークを帰属し、ポリオレフィン（Ａ）の４．５～６ｐｐｍにおける二重結合由来の積分値及びポリオレフィン（Ａ）由来の積分値から、ポリオレフィン（Ａ）の二重結合数とポリオレフィン（Ａ）の炭素数の相対値を求め、ポリオレフィン（Ａ）の炭素１，０００個当たりの該分子末端及び／又は分子鎖中の二重結合数を算出する。後述の実施例における二重結合数は該方法に従った。

ポリオレフィン（Ａ）のα－オレフィン部分のアイソタクティシティーは、接着強度及び溶剤溶解性の観点から、好ましくは１～５０％であり、より好ましくは５～４５％であり、さらに好ましくは１０～４０％である。
上記ポリオレフィン（Ａ）のα－オレフィン部分のアイソタクティシティーは、後述の酸変性ポリオレフィン（Ｘ）のα－オレフィン部分のアイソタクティシティーに、そのまま反映される傾向がある。

上記アイソタクティシティーは、例えば、¹³Ｃ－ＮＭＲ（核磁気共鳴分光法）を用いて算出することができる。一般的に、側鎖メチル基は、両隣（三連子、トリアッド）、その三連子の両隣（五連子、ペンタッド）、更にその五連子の両隣（七連子、ヘプタッド）程度までのメチル基との立体配置（メソ又はラセモ）の影響を受け、異なる化学シフトにピークが観測されることが知られている。そのため、立体規則性の評価はペンタッドについて行うことが一般的であり、本発明におけるアイソタクティシティーも、ペンタッドの評価に基づいて算出する。
即ち、α－オレフィンがプロピレンの場合、¹³Ｃ－ＮＭＲで得られるプロピレン中の側鎖メチル基由来の炭素ピークについて、ポリオレフィン（Ａ）のα－オレフィン部分のペンタッド各ピーク（Ｈ）、ペンタッドがメソ構造のみで形成されるアイソタクティックのプロピレン中のメチル基由来のピーク（Ｈａ）とした場合、アイソタクティシティーは、以下の式で算出される。

アイソタクティシティー（％）＝［（Ｈａ）／Σ（Ｈ）］×１００ （１）
但し、式中、Ｈａはアイソタクティック（ペンタッドがメソ構造のみで形成される）の信号のピーク高さ、Ｈはペンタッドの各ピーク高さである。
なお、後述の酸変性ポリオレフィン（Ｘ）のα－オレフィン部分のアイソタクティシティーについても上記同様に測定できる。

本発明におけるポリオレフィン（Ａ）の製造方法は、例えば、高分子量（好ましくはＭｎが６０，０００～４００，０００、より好ましくはＭｎが８０，０００～２５０，０００）ポリオレフィン（Ａ０）を熱減成する方法が挙げられる。

熱減成法には、上記高分子量ポリオレフィン（Ａ０）を（１）有機過酸化物不存在下、例えば３００～４５０℃で０．５～１０時間、加熱する方法、及び（２）有機過酸化物［例えば２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン］存在下、通常１８０～３００℃で０．５～１０時間、加熱する方法等が含まれる。
これらのうち工業的な観点及び熱硬化性樹脂組成物（Ｚ）の改質特性の観点から、分子末端及び／又は分子鎖中の二重結合数のより多いものが得やすい（１）の方法が好ましい。

上記ポリオレフィン（Ａ）を構成する単量体であるエチレンとα－オレフィンとの重量比［エチレン／α－オレフィン］は、高分子量ポリオレフィン（Ａ０）中のこれらの単量体の重量比［エチレン／α－オレフィン］が、そのまま維持される傾向がある。
また、熱減成温度が高い、又は熱減成時間が長いほど、炭素数１，０００個当たりの二重結合数は、多くなる傾向がある。
さらに、高分子量ポリオレフィン（Ａ０）のＭｎが小さい、熱減成温度が高い、又は熱減成時間が長いほど、ポリオレフィン（Ａ）のＭｎは小さくなる傾向がある。
また、高分子量ポリオレフィン（Ａ０）のアイソタクティシティーが大きいほど、ポリオレフィン（Ａ）のアイソタクティシティーが大きい傾向がある。
ポリオレフィン（Ａ）は、１種単独でも、２種以上併用してもよい。

＜不飽和カルボン酸（Ｂ）＞
本発明における不飽和カルボン酸（Ｂ）は、ポリオレフィン（Ａ）との反応性及び後述の熱硬化性樹脂組成物（Ｚ）の樹脂特性の観点から、好ましくは不飽和モノカルボン酸、不飽和ポリカルボン酸及び／又は不飽和ポリカルボン酸無水物である。
上記不飽和カルボン酸（Ｂ）は、重合性不飽和基を１個有するＣ３～２４のモノカルボン酸、重合性不飽和基を１個有するＣ４～２４のポリカルボン酸及び／又は重合性不飽和基を１個有するＣ４～２４のポリカルボン酸無水物であることが好ましい。
該不飽和カルボン酸（Ｂ）のうち、不飽和モノカルボン酸としては、不飽和脂肪族モノカルボン酸（Ｃ３～２４のものが含まれ、例えばアクリル酸、メタクリル酸、α－エチルアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等）、脂環式骨格含有不飽和モノカルボン酸（Ｃ６～２４のものが含まれ、例えばシクロペンテンカルボン酸、シクロヘキセンカルボン酸等）；不飽和ポリ（２～３又はそれ以上）カルボン酸又はその酸無水物としては、不飽和ジカルボン酸又はその酸無水物［不飽和脂肪族ジカルボン酸又はその酸無水物｛不飽和鎖状脂肪族ジカルボン酸又はその無水物（Ｃ４～２４のものが含まれ、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、及びこれらの酸無水物等）、脂環式骨格含有不飽和ジカルボン酸又はその酸無水物（Ｃ８～２４のものが含まれ、例えばシクロへキセンジカルボン酸、シクロヘプテンジカルボン酸、ビシクロヘプテンジカルボン酸、メチルテトラヒドロフタル酸、及びこれらの酸無水物等）等｝等］等が挙げられる。不飽和カルボン酸（Ｂ）は１種単独でも、２種以上併用してもいずれでもよい。
上記不飽和カルボン酸（Ｂ）のうち、ポリオレフィン（Ａ）との反応性及び後述の熱硬化性樹脂組成物（Ｚ）の樹脂特性の観点から、好ましいのは不飽和ジカルボン酸無水物、さらに好ましいのは不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物、特に好ましいのは無水マレイン酸である。

＜酸変性ポリオレフィン（Ｘ）＞
本発明における酸変性ポリオレフィン（Ｘ）は、上記ポリオレフィン（Ａ）と不飽和カルボン酸（Ｂ）とを構成原料として含む。
酸変性ポリオレフィン（Ｘ）におけるポリオレフィン（Ａ）と不飽和カルボン酸（Ｂ）との重量比［ポリオレフィン（Ａ）／不飽和カルボン酸（Ｂ）］は、硬化物の樹脂特性及び接着強度の観点から、好ましくは８０／２０～９９．５／０．５、より好ましくは９０／１０～９９／１である。

好ましくは、酸変性ポリオレフィン（Ｘ）は、上記ポリオレフィン（Ａ）と不飽和カルボン酸（Ｂ）とを、ラジカル開始剤（Ｃ）の不存在下又は存在下で反応させてなる。
酸変性ポリオレフィン（Ｘ）は、より好ましくは、ラジカル開始剤（Ｃ）の存在下で、上記ポリオレフィン（Ａ）及び不飽和カルボン酸（Ｂ）に、必要により適当な有機溶媒［例えばＣ３～１８の炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、Ｃ３～１８のハロゲン化炭化水素（ジ－、トリ－、又はテトラクロロエタン、ジクロロブタン等）、Ｃ３～１８のケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジ－ｔ－ブチルケトン等）、Ｃ３～１８のエーテル（エチル－ｎ－プロピルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、ジ－ｔ－ブチルエーテル、ジオキサン等）］を加え反応させて製造することができる。

なお、上記ラジカル開始剤（Ｃ）は、公知のもの、例えば、アゾ開始剤（アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）等）、過酸化物開始剤（ジクミルパーオキサイド等）が挙げられる。
上記ラジカル開始剤（Ｃ）のうち、過酸化物開始剤が好ましい。

反応温度は、ポリオレフィン（Ａ）と不飽和カルボン酸（Ｂ）との反応性及び生産性の観点から好ましくは１００～２７０℃、より好ましくは１２０～２５０℃、さらに好ましくは１３０～２４０℃である。

上記酸変性ポリオレフィン（Ｘ）は、下記要件（１）～（３）のいずれも満たす。
（１）酸価が、１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ
（２）数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００～６０，０００
（３）α－オレフィン部分のアイソタクティシティーが１～５０％

要件（１）：
酸変性ポリオレフィン（Ｘ）の酸価は、１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ（以下数値のみを示す）、好ましくは６～１５０、より好ましくは１０～１００である。ここにおける酸価は１７０℃、－０．１ＭＰａ（Ｇ）で１時間処理した樹脂に対してＪＩＳ Ｋ００７０に準じて以下の（ｉ）～（ｉｖ）の手順で測定される値である。
（ｉ）１００℃に温度調整したキシレン１００ｇに（Ｘ）１ｇを溶解させる。
（ｉｉ）０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液をホールピペットで２５ｍＬ加え、
同温度で３０分間撹拌する。
（ｉｉｉ）室温に戻した後、チモールブルーを指示薬として、０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液で滴定を行う。（滴定量ＡｍＬ）
（ｉｖ）キシレンに対して空試験を行う。（滴定量ＢｍＬ）
以下の式から酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出する。
酸価＝（Ｂ－Ａ）×ｆ×２８．０５ （ｆ：塩酸水溶液の力価）

なお、上記測定では１個の酸無水物基は２個のカルボキシル基と等価になる結果が得られる。
酸価が１未満では熱硬化性樹脂組成物（Ｚ）の樹脂特性（耐熱性及び耐屈曲性）が劣り、２００を超えると酸変性ポリオレフィン（Ｘ）の誘電特性が劣る。
また、上記酸価は、ポリオレフィン（Ａ）の有する二重結合数、ポリオレフィン（Ａ）の重量、不飽和カルボン酸（Ｂ）の種類、重量で適宜、調整可能である。

要件（２）：
酸変性ポリオレフィン（Ｘ）のＭｎは、１，０００～６０，０００、好ましくは２，０００～５０，０００、より好ましくは３，０００～４０，０００である。Ｍｎが１，０００未満では接着強度が劣り、６０，０００を超えると熱硬化性樹脂組成物（Ｚ）の樹脂特性（耐熱性及び耐屈曲性）が劣る。酸変性ポリオレフィン（Ｘ）のＭｎは、上述のポリオレフィン（Ａ）のＭｎと同様にＧＰＣで測定することができる。
また、上記酸変性ポリオレフィン（Ｘ）のＭｎは、ポリオレフィン（Ａ）のＭｎ、不飽和カルボン酸（Ｂ）の種類、量、ポリオレフィン（Ａ）と不飽和カルボン酸（Ｂ）との反応の制御により、適宜、調整可能である。

要件（３）：
酸変性ポリオレフィン（Ｘ）のα－オレフィン部分のアイソタクティシティーは、１～５０％であり、好ましくは５～４５％、より好ましくは１０～４０％である。アイソタクティシティーが１％未満では接着強度が劣り、５０％を超えると樹脂の結晶性が高くなり耐屈曲性（柔軟性）が悪化する。
また、酸変性ポリオレフィン（Ｘ）のα－オレフィン部分のアイソタクティシティーは、上記のとおり、ポリオレフィン（Ａ）、高分子量ポリオレフィン（Ａ０）のアイソタクティシティーにより、適宜、調整可能である。

＜オキサゾリン基含有化合物（Ｙ）＞
本発明におけるオキサゾリン基含有化合物（Ｙ）としては、耐熱性及び耐屈曲性の観点から、酸変性ポリオレフィン（Ｘ）の有するカルボキシル基と反応し得るオキサゾリン基を１分子中に２つ以上有する化合物が好ましい。
オキサゾリン基含有化合物（Ｙ）としては、例えば、オキサゾリン基を２つ有する化合物（Ｙ１）及びオキサゾリン環含有重合体（Ｙ２）等が挙げられる。
オキサゾリン基を２つ有する化合物（Ｙ１）としては、例えば、２，２’－ビス（２－オキサゾリン）、炭素数１～１０の鎖状脂肪族炭化水素の水素原子２つがオキサゾリン基で置換された化合物｛例えば、２，２’－メチレン－ビス（２－オキサゾリン）、２，２’－エチレン－ビス（２－オキサゾリン）、２，２’－トリメチレン－ビス（２－オキサゾリン）、２，２’－テトラメチレン－ビス（２－オキサゾリン）、２，２’－ヘキサメチレン－ビス（２－オキサゾリン）、２，２’－オクタメチレン－ビス（２－オキサゾリン）等｝、２，２’－エチレン－ビス（４，４’－ジメチル－２－オキサゾリン）、炭素数６～２０の芳香環含有化合物中の水素原子２つがオキサゾリン基で置換された化合物｛例えば、２，２’－ｐ－フェニレン－ビス（２－オキサゾリン）、２，２’－ｍ－フェニレン－ビス（２－オキサゾリン）、２，２’－ｍ－フェニレン－ビス（４，４’－ジメチル－２－オキサゾリン）等｝、ビス（２－オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス（２－オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等｝等が挙げられる。
これらのうち、耐熱性の観点から、炭素数６～２０の芳香環含有化合物中の水素原子２つがオキサゾリン基で置換された化合物が好ましく、さらに好ましくは２，２’－ｍ－フェニレン－ビス（２－オキサゾリン）である。

オキサゾリン環含有重合体（Ｙ２）は、付加重合性オキサゾリン（ｙ）を必須構成単量体として含み、必要に応じて付加重合性オキサゾリンと共重合可能な単量体（ｓ）を含む単量体成分を重合させることにより、容易に調製することができる。

付加重合性オキサゾリン（ｙ）としては、例えば、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリン等が挙げられる。
これらの付加重合性オキサゾリンは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
付加重合性オキサゾリン（ｙ）としては、入手が容易であることから、２－イソプロペニル－２－オキサゾリンが好ましい。

付加重合性オキサゾリン（ｙ）と共重合可能な単量体（ｓ）としては、例えば、炭素数１～２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート｛メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、２－エチルへキシル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等｝、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物、２－アミノエチル（メタ）アクリレート及びその塩、（メタ）アクリル酸のカプロラクトン変性物、（メタ）アクリル酸－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、（メタ）アクリル酸－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジンなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸アンモニウムなどの（メタ）アクリル酸塩；（メタ）アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドなどの不飽和アミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル；エチレン、プロピレンなどのα－オレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルなどのハロゲン含有α，β－不飽和脂肪族炭化水素化合物；スチレン、α－メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウムなどのα，β－不飽和芳香族炭化水素化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの共重合可能な単量体（ｓ）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

付加重合性オキサゾリン（ｙ）と上記共重合可能な単量体（ｓ）との合計重量に対する付加重合性オキサゾリン（ｙ）の重量割合は、耐熱性及び耐屈曲性の観点から、好ましくは５～９５重量％、より好ましくは１０～９０重量％である。

前記単量体成分を重合させる方法としては、例えば、水性媒体を用いた溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法などが挙げられるが、本発明は、かかる重合方法によって限定されるものではない。重合条件としては、例えば、重合温度は２０～１５０℃程度であることが好ましく、また重合時間は１～２４時間程度であることが好ましい。単量体成分は、例えば、反応容器に一括して仕込んでもよく、滴下しながら連続的または逐次的に仕込んでもよい。単量体成分の重合は、例えば、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中で行なうことが好ましい。

水性媒体としては、例えば、水または水と均一に混合する有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールなどの低級アルコール；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールなどのグリコール；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

単量体成分を重合させる際には、必要により、重合開始剤を用いてもよい。重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩などのアゾ化合物；過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイドなどの過酸化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。重合開始剤の量は、単量体成分の組成などに応じて適宜調整すればよい。重合開始剤は、単量体成分とともに反応容器に一括して添加してもよく、滴下などによって連続的または逐次的に添加してもよい。また、単量体成分を重合させる際には、必要により、界面活性剤を用いてもよい。

前記オキサゾリン環含有重合体（Ｙ２）は、重合体を後変性させることによってオキサゾリン環を導入することにより、調製することもできる。重合体を後変性させることによってオキサゾリン環を導入する方法としては、例えば、ニトリル基を有する重合体とモノアミノアルコールとを反応させる方法や（例えば、特開平９－２３５３２０号公報参照）、ポリメタクリル酸エステルのエステル部分をモノエタノールアミンと反応させ、さらに脱水環化させてオキサゾリン環を導入する方法（例えば、米国特許第５７０５５７３号明細書参照）などが挙げられる。

前記オキサゾリン環含有重合体（Ｙ２）の数平均分子量は、耐熱性及び耐屈曲性の観点から、１０，０００～２５０，０００が好ましく、さらに好ましくは３０，０００～１００，０００である。

本発明において、オキサゾリン環含有重合体（Ｙ２）の数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）で測定することができる。
本発明におけるＧＰＣによるＭｎの測定条件は以下のとおりである。
装置：ゲルパーミエイションクロマトグラフ
［「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」、東ソー（株）製］
溶媒：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに０．５重量％の臭化リチウムを溶解させたもの
基準物質：ポリスチレン
サンプル濃度：０．２５重量％
カラム固定相：「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ６０００ＰＷｘｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＰＷｘｌ」［いずれも東ソー（株）製］を直列に連結
カラム温度：４０℃

オキサゾリン基含有化合物（Ｙ）は、例えば、（株）日本触媒製、商品名：エポクロスＲＰＳ－１００５（オキサゾリン基含有反応性ポリスチレン）、エポクロスＷＳ－５００、エポクロスＷＳ－７００、エポクロスＫ－２０１０、エポクロスＫ－２０２０、エポクロスＫ－２０３０などとして商業的に容易に入手することができる。

オキサゾリン基含有化合物（Ｙ）中のオキサゾリン基の含有量は、耐熱性、耐屈曲性及び吸湿特性の観点から、０．２５～１０ｍｏｌ／Ｋｇが好ましく、さらに好ましくは３～１０ｍｏｌ／Ｋｇである。（Ｙ）中のオキサゾリン基の含有量は、（Ｙ）がオキサゾリン基を２つ有する化合物（Ｙ１）である場合は、数式（２×１０００／化学式量）から算出することができ、オキサゾリン環含有重合体（Ｙ２）である場合は、重合に用いた単量体成分中１０００ｇ当たりの付加重合性オキサゾリン（ｙ）の量、（ｙ）が有するオキサゾリン基の数及び化学式量から算出することができる。

＜熱硬化性樹脂組成物（Ｚ）＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｚ）は、上記酸変性ポリオレフィン（Ｘ）及びオキサゾリン基含有化合物（Ｙ）を含有する組成物である。

オキサゾリン基含有化合物（Ｙ）の含有量は、接着強度、電気特性、耐熱性、及び吸湿特性の観点から、酸変性ポリオレフィン（Ｘ）１００重量部に対して、好ましくは５～１０００重量部、さらに好ましくは５～５００重量部、とくに好ましくは５～２００重量部である。

本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｚ）は、（Ｘ）成分及び（Ｙ）成分を含有することで、ＬＣＰなどの低極性樹脂基材と金属基材との高い接着性を発現することができる。
さらに（Ｘ）成分及び（Ｙ）成分を含有することで、硬化物は耐熱性、電気特性（誘電特性）、耐屈曲性及び吸湿特性の全てを発現することができる。すなわち、熱硬化性樹脂組成物を基材に塗布、硬化後の接着剤塗膜（接着剤層）が優れた低誘電率を発現する。

＜硬化剤（Ｓ）＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｚ）は、さらに硬化剤（Ｓ）を含有することができる。硬化剤（Ｓ）を含有すると、接着強度が高くなり、樹脂特性（耐熱性及び耐屈曲性）が高くなる傾向にある。
本発明で用いられる硬化剤（Ｓ）としては、酸変性ポリオレフィン（Ｘ）及び／又はオキサゾリン基含有化合物（Ｙ）と反応する官能基（例えば、（Ｘ）中のカルボキシル基と反応するエポキシ基、アミノ基、水酸基等、（Ｙ）中のオキサゾリン基と反応するカルボキシル基、芳香族チオール基、フェノール性水酸基等）を含有するものであれば、特に限定されない。（Ｓ）としては、樹脂特性（耐熱性及び耐屈曲性）及び接着強度の観点から、１分子中に前記官能基を２個以上有していることが好ましい。
（Ｓ）中の酸変性ポリオレフィン（Ｘ）及び／又はオキサゾリン基含有化合物（Ｙ）と反応する官能基の含有量は、樹脂特性（耐熱性及び耐屈曲性）及び接着強度の観点から、０．２５～１０ｍｏｌ／Ｋｇが好ましく、さらに好ましくは３～１０ｍｏｌ／Ｋｇである。
具体的には、例えば、エポキシ樹脂（Ｓ１）、フェノール樹脂（Ｓ２）、飽和カルボン酸（Ｓ３）、不飽和カルボン酸（Ｓ４）（前記不飽和カルボン酸（Ｂ）等）、ポリアミン（Ｓ５）を使用することができ、これら１種または２種以上を併用することができる。
上記（Ｓ）のうち、樹脂特性（耐熱性及び耐屈曲性）及び接着強度の観点から、好ましいのはエポキシ樹脂（Ｓ１）及びフェノール樹脂（Ｓ２）であり、更に好ましくはフェノール樹脂（Ｓ２）である。

エポキシ樹脂（Ｓ１）としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有するものが含まれ、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、エポキシ変性ポリブタジエン等が挙げられる。
これらのうち、耐熱性の観点から、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミンが好ましく、さらに好ましくはビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂及びジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂である。

フェノール樹脂（Ｓ２）としては、１分子中にフェノール性水酸基を２個以上有するものが含まれ、例えば、ビスフェノール化合物（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）、ノボラック型フェノール樹脂（フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビフェニルノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等）、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、フェノールビフェニレン樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂等が挙げられる。
これらのうち、樹脂特性（耐熱性及び耐屈曲性）及び接着強度の観点から、ビスフェノール化合物、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビフェニル型ノボラック樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、ナフトールノボラック樹脂及びフェノールビフェニレン樹脂が好ましい。

硬化剤（Ｓ）は、酸変性ポリオレフィン（Ｘ）１００重量部に対して、接着強度及び誘電特性の観点から、好ましくは１～５０重量部、さらに好ましくは１～４０重量部、とくに好ましくは１～３０重量部である。

＜有機溶剤（Ｐ）＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｚ）は、さらに有機溶剤（Ｐ）を含有することができる。本発明で用いる有機溶剤（Ｐ）は、酸変性ポリオレフィン（Ｘ）及びオキサゾリン基含有化合物（Ｙ）を溶解させるものであれば、特に限定されない。
具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロへキサン等の脂環族炭化水素、トリクロルエチレン、ジクロルエチレン、クロルベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、プロパンジオール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセトフェノン等のケトン系溶剤、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のセルソルブ類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、ギ酸ブチル等のエステル系溶剤、エチレングリコールモノn-ブチルエーテル、エチレングリコールモノｉｓｏ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノn-ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノｉｓｏ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノｎ－ブチルエーテ等のグリコールエーテル系溶剤等を使用することができ、これら１種または２種以上を併用することができる。
上記（Ｐ）のうち、好ましいのはケトン系溶媒である。

有機溶剤（Ｐ）は、酸変性ポリオレフィン（Ｘ）１００重量部に対して、工業上の観点から、好ましくは１０～１０００重量部、さらに好ましくは５０～８００重量部、とくに好ましくは１００～５００重量部である。

また、本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｚ）には、前記（Ｘ）、（Ｙ）、（Ｐ）以外に、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要によりさらに種々の添加剤（Ｆ）を含有させることができる。
添加剤（Ｆ）としては、難燃剤（Ｆ１）、粘着性付与剤（Ｆ２）、フィラー（Ｆ３）、シランカップリング剤（Ｆ４）、着色剤（Ｆ５）、充填剤（Ｆ６）、滑剤（Ｆ７）、帯電防止剤（Ｆ８）、分散剤（Ｆ９）、酸化防止剤（Ｆ１０）、離型剤（Ｆ１１）、抗菌剤（Ｆ１２）、相溶化剤（Ｆ１３）、紫外線吸収剤（Ｆ１４）及び硬化促進剤（Ｆ１５）からなる群から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｚ）には、必要に応じて難燃剤（Ｆ１）を配合しても良い。難燃剤としては、臭素系、リン系、窒素系、水酸化金属化合物等が挙げられる。中でも、リン系難燃剤が好ましく、リン酸エステル、例えば、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等、リン酸塩、例えばホスフィン酸アルミニウム等、ホスファゼン等の公知のリン系難燃剤を使用できる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｚ）には、必要に応じて粘着付与剤（Ｆ２）を配合しても良い。粘着性付与剤としては、ポリテルペン樹脂、ロジン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、スチレン樹脂及び水添石油樹脂等が挙げられる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｚ）には、必要に応じてシリカなどのフィラー（Ｆ３）を配合しても良い。シリカを配合することにより耐熱性の特性が向上するため非常に好ましい。シリカとしては一般に疎水性シリカと親水性シリカが知られているが、ここでは耐吸湿性を付与する上でジメチルジクロロシランやヘキサメチルジシラザン、オクチルシラン等で処理を行った疎水性シリカの方が良い。

本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｚ）には、必要に応じてシランカップリング剤（Ｆ４）を配合しても良い。シランカップリング剤を配合することにより金属への接着性や耐熱性の特性が向上するため非常に好ましい。シランカップリング剤としては特に限定されないが、不飽和基を有するもの、グリシジル基を有するもの、アミノ基を有するものなどが挙げられる。これらのうち耐熱性の観点からγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランやβ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランやβ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のグリシジル基を有したシランカップリング剤がさらに好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｚ）には、必要に応じて着色剤（Ｆ５）を配合しても良い。着色剤としては、無機顔料［白色顔料、コバルト化合物、鉄化合物、硫化物等］、有機顔料［アゾ顔料、多環式顔料等］、染料［アゾ系、インジゴイド系、硫化系、アリザリン系、アクリジン系、チアゾール系、ニトロ系、アニリン系等］等が挙げられる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｚ）には、必要に応じて充填剤（Ｆ６）を配合しても良い。充填剤としては、例えば無機充填剤（炭酸カルシウム、タルク、クレイ等）及び有機充填剤（尿素、ステアリン酸カルシウム等）等が挙げられる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｚ）には、必要に応じて滑剤（Ｆ７）を配合しても良い。滑剤としては、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ブチル、オレイン酸アミド、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス等が挙げられる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｚ）には、必要に応じて帯電防止剤（Ｆ８）を配合しても良い。帯電防止剤としては、下記並びに米国特許第３，９２９，６７８及び４，３３１，４４７号明細書に記載の、非イオン性、カチオン性、アニオン性又は両性の界面活性剤が挙げられる。
（１）非イオン性界面活性剤
アルキレンオキサイド（ＡＯ）付加型非イオン性界面活性剤、例えば疎水性基（Ｃ８～２４又はそれ以上）を有する活性水素原子含有化合物［飽和及び不飽和の、高級アルコール（Ｃ８～１８）、高級脂肪族アミン（Ｃ８～２４）及び高級脂肪酸（Ｃ８～２４）等］の（ポリ）オキシアルキレン誘導体（ＡＯ付加物及びポリアルキレングリコールの高級脂肪酸モノ－又はジ－エステル）；多価アルコール（Ｃ３～６０）の高級脂肪酸（Ｃ８～２４）エステルの（ポリ）オキシアルキレン誘導体（ツイーン型非イオン性界面活性剤等）；高級脂肪酸（上記）の（アルカノール）アミドの（ポリ）オキシアルキレン誘導体；多価アルコール（上記）アルキル（Ｃ３～６０）エーテルの（ポリ）オキシアルキレン誘導体；ポリオキシプロピレンポリオール［多価アルコール及びポリアミン（Ｃ２～１０）のポリオキシプロピレン誘導体（プルロニック（登録商標）型及びテトロニック型非イオン性界面活性剤）］；多価アルコール（上記）型非イオン性界面活性剤（例えば多価アルコールの脂肪酸エステル、多価アルコールアルキル（Ｃ３～６０）エーテル及び脂肪酸アルカノールアミド）；並びに、アミンオキシド型非イオン性界面活性剤［例えば（ヒドロキシ）アルキル（Ｃ１０～１８）ジ（ヒドロキシ）アルキル（Ｃ１～３）アミンオキシド］等。

（２）カチオン性界面活性剤
第４級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤［テトラアルキルアンモニウム塩（Ｃ１１～１００）、アルキル（Ｃ８～１８）トリメチルアンモニウム塩及びジアルキル（Ｃ８～１８）ジメチルアンモニウム塩等］；トリアルキルベンジルアンモニウム塩（Ｃ１７～８０）（ラウリルジメチルベンジルアンモニウム塩等）；アルキル（Ｃ８～６０）ピリジニウム塩（セチルピリジニウム塩等）；（ポリ）オキシアルキレン（Ｃ２～４）トリアルキルアンモニウム塩（Ｃ１２～１００）（ポリオキシエチレンラウリルジメチルアンモニウム塩等）；及びアシル（Ｃ８～１８）アミノアルキル（Ｃ２～４）若しくはアシル（Ｃ８～１８）オキシアルキル（Ｃ２～４）トリ［（ヒドロキシ）アルキル（Ｃ１～４）］アンモニウム塩（サパミン型４級アンモニウム塩）［これらの塩としては、例えばハライド（クロライド及びブロマイド等）、アルキルサルフェート（メトサルフェート等）及び有機酸（Ｃ２～２２）の塩が挙げられる］；並びにアミン塩型カチオン性界面活性剤：１～３級アミン〔例えば高級脂肪族アミン（Ｃ１２～６０）、脂肪族アミン（メチルアミン及びジエチルアミン等）のポリオキシアルキレン誘導体（ＥＯ［エチレンオキサイド］付加物等）及びアシルアミノアルキル若しくはアシルオキシアルキル（上記）ジ（ヒドロキシ）アルキル（上記）アミン（ステアロイロキシエチルジヒドロキシエチルアミン、ステアラミドエチルジエチルアミン等）〕の、無機酸（塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸等）塩及び有機酸（上記）塩等。

（３）アニオン性界面活性剤
高級脂肪酸（上記）塩（ラウリル酸ナトリウム等）、エーテルカルボン酸［ＥＯ（１～１０モル）付加物のカルボキシメチル化物等］及びそれらの塩；硫酸エステル塩（アルキル及びアルキルエーテルサルフェート等）、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル及び硫酸化オレフィン；スルホン酸塩［アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジアルキルエステル型、α－オレフィン（Ｃ１２～１８）スルホン酸塩、Ｎ－アシル－Ｎ－メチルタウリン（イゲポンＴ型等）等］；並びにリン酸エステル塩等（アルキル、アルキルエーテル及びアルキルフェニルエーテルホスフェート等）。

（４）両性界面活性剤：
カルボン酸（塩）型両性界面活性剤［アミノ酸型両性界面活性剤（ラウリルアミノプロピオン酸（塩）等）及びベタイン型両性界面活性剤（アルキルジメチルベタイン及びアルキルジヒドロキシエチルベタイン等）等］；硫酸エステル（塩）型両性界面活性剤［ラウリルアミンの硫酸エステル（塩）、ヒドロキシエチルイミダゾリン硫酸エステル（塩）等］；スルホン酸（塩）型両性界面活性剤［ペンタデシルスルホタウリン及びイミダゾリンスルホン酸（塩）等］；並びにリン酸エステル（塩）型両性界面活性剤等［グリセリンラウリル酸エステルのリン酸エステル（塩）等］。

上記のアニオン性及び両性界面活性剤における塩としては、金属塩、例えばアルカリ金属（リチウム、ナトリウム及びカリウム等）、アルカリ土類金属（カルシウム及びマグネシウム等）及びＩＩＢ族金属（亜鉛等）の塩；アンモニウム塩；並びにアミン塩及び４級アンモニウム塩が挙げられる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｚ）には、必要に応じて分散剤（Ｆ９）を配合しても良い。分散剤としては、Ｍｎ１，０００～２０，０００のポリマー、例えばビニル樹脂であり、上記ポリオレフィン（Ａ）以外のビニル樹脂〔ポリハロゲン化ビニル［ポリ塩化ビニル及びポリ臭化ビニル等］、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメチルビニルエーテル、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル［ポリ（メタ）アクリル酸メチル等］及びスチレン樹脂［ポリスチレン、アクリロニトリル／スチレン（ＡＳ）樹脂等〕等〕；ポリエステル樹脂［ポリエチレンテレフタレート等］、ポリアミド樹脂［６，６－ナイロン及び１２－ナイロン等］、ポリエーテル樹脂［ポリエーテルサルフォン等］、ポリカーボネート樹脂［ビスフェノールＡとホスゲンの重縮合物等］及びそれらのブロック共重合体等が挙げられる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｚ）には、必要に応じて酸化防止剤（Ｆ１０）を配合しても良い。酸化防止剤としては、フェノール化合物〔単環フェノール（２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール等）、ビスフェノール［２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）等］、多環フェノール［１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン等］等〕、硫黄化合物（ジラウリル３，３’－チオジプロピオネート等）、リン化合物（トリフェニルホスファイト等）、アミン化合物（オクチル化ジフェニルアミン等）等が挙げられる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｚ）には、必要に応じて離型剤（Ｆ１１）を配合しても良い。離型剤としては、脂肪酸（Ｃ８～２４）の低級（Ｃ１～４）アルコールエステル（ステアリン酸ブチル等）、脂肪酸（Ｃ２～２４）の多価（２価～４価又はそれ以上）アルコールエステル（硬化ヒマシ油等）、脂肪酸（Ｃ２～２４）のグリコール（Ｃ２～８）エステル（エチレングリコールモノステアレート等）、流動パラフィン等が挙げられる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｚ）には、必要に応じて抗菌剤（Ｆ１２）を配合しても良い。抗菌剤としては、安息香酸、ソルビン酸、ハロゲン化フェノール、有機ヨウ素、ニトリル（２，４，５，６－テトラクロロイソフタロニトリル等）、チオシアノ（メチレンビスチアノシアネート）、Ｎ－ハロアルキルチオイミド、銅剤（８－オキシキノリン銅等）、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、トリハロアリル、トリアゾール、有機窒素硫黄化合物（スラオフ３９等）、４級アンモニウム化合物、ピリジン系化合物等が挙げられる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｚ）には、必要に応じて相溶化剤（Ｆ１３）を配合しても良い。相溶化剤としては、アミノ基、ヒドロキシル基及びポリオキシアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基（極性基）を有する変性ビニル重合体等：例えば、特開平３－２５８８５０号公報に記載の重合体、また、特開平６－３４５９２７号公報に記載のスルホン酸基を有する変性ビニル重合体、ポリオレフィン部分と芳香族ビニル重合体部分とを有するブロック重合体等が挙げられる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｚ）には、必要に応じて紫外線吸収剤（Ｆ１４）を配合しても良い。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール［２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等］、ベンゾフェノン［２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン等］、サリチレート［フェニルサリチレート等］、アクリレート［２－エチルヘキシル－２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリレート等］等が挙げられる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｚ）には、必要に応じて硬化促進剤（Ｆ１５）を配合しても良い。硬化促進剤としては、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、第２級アミン、第３級アミン、酸無水物、イミダゾール誘導体、有機酸ヒドラジト、ジシアンジアミド及びその誘導体、尿素誘導体などが挙げられる等が挙げられる。

前記添加剤（Ｆ）全体の含有量は、前記（Ｘ）と（Ｙ）との合計重量に基づいて、例えば３００重量％以下が好ましく、各添加剤（Ｆ）の機能発現及び工業上の観点からより好ましくは０．０５～２５０重量％、さらに好ましくは０．１～２００重量％である。
前記（Ｘ）と（Ｙ）との合計重量に基づいて、各添加剤の使用量は、（Ｆ１）は、例えば２００重量％以下、好ましくは１０～１５０重量％；（Ｆ２）は、例えば５０重量％以下、好ましくは１０～４０重量％；（Ｆ３）は、例えば５０重量％以下、好ましくは１０～３０重量％；（Ｆ４）は、例えば３０重量％以下、好ましくは１０～２０重量％；（（Ｆ５）は、例えば５重量％以下、好ましくは０．１～３重量％；（Ｆ６）は、例えば５重量％以下、好ましくは０．１～１重量％；（Ｆ７）は、例えば８重量％以下、好ましくは１～５重量％；（Ｆ８）は、例えば８重量％以下、好ましくは１～３重量％；（Ｆ９）は、例えば１％重量以下、好ましくは０．１～０．５重量％；（Ｆ１０）は、例えば２重量％以下、好ましくは０．０５～０．５重量％；（Ｆ１１）は、例えば５重量％以下、好ましくは０．０１～３重量％；（Ｆ１２）は、例えば２５重量％以下、好ましくは０．５～２０重量％；（Ｆ１３）は、例えば１５重量％以下、好ましくは０．５～１０重量％；（Ｆ１４）は、例えば２重量％以下、好ましくは０．０５～０．５重量％；（Ｆ１５）は、例えば２重量％以下、好ましくは０．０５～０．５重量％である。

上記（Ｆ１）～（Ｆ１５）の間で化合物が同一で重複する場合は、それぞれの化合物が該当する添加効果を奏する量をそのまま使用するのではなく、他の添加剤としての効果も同時に得られることをも考慮し、使用目的に応じて使用量を調整するものとする。

本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｚ）は、ポリイミド及びＬＣＰなどの様々な樹脂基材と金属基材双方への良好な接着性を有し、且つ耐熱性、電気特性（誘電特性）、耐屈曲性及び吸湿特性に優れているので、電子材料用途に好適に用いることがでる。例えば、航空、車載用電気制御ユニット（ＥＣＵ）用途や、パワーデバイス用途におけるダイアタッチ剤等に用いることができる。また、例えば、パワーオーバーレイパッケージ用接着剤、プリント配線基板用接着剤、フレキシブルプリント配線板の各層の接着剤、銅張積層板、半導体接合用接着剤、層間絶縁膜、プリプレグ、ＬＥＤ用封止剤、構造材料用接着剤等にも用いることができる。なかでも、接着剤用途に好適に用いられ、フレキシブルプリント配線板の各層の接着剤として特に好適に用いることができる。

＜積層体＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｚ）は、種々の用途に使用できるが、好ましくは接着用、さらに好ましくは樹脂基材と、樹脂基材または金属基材との接着に用いられる。
また、本発明の積層体は、基材に熱硬化性樹脂組成物（Ｚ）を積層したもの（基材／接着剤層の２層積層体）、または、さらに基材を貼り合わせたもの（基材／接着剤層／基材の３層積層体）である。ここで、接着剤層とは、本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｚ）を基材に塗布し、乾燥させた後の接着剤組成物の層をいう。本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｚ）を、常法に従い、各種基材に塗布、乾燥すること、及びさらに他の基材を積層することにより、本発明の積層体を得ることができる。

＜基材＞
本発明において基材とは、本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｚ）を塗布、乾燥し、接着剤層を形成できるものであれば特に限定されるものではないが、フィルム状樹脂等の樹脂基材、金属板や金属箔等の金属基材、紙類等を挙げることができる。

樹脂基材としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリオレフィン系樹脂、及びフッ素系樹脂等を例示することができる。接着性の観点から、好ましくはポリイミド樹脂、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリオレフィン系樹脂及びフッ素系樹脂である。

金属基材としては、回路基板に使用可能な任意の従来公知の導電性材料が使用可能である。素材としては、ＳＵＳ、銅、アルミニウム、鉄、スチール、亜鉛、ニッケル等の各種金属、及びそれぞれの合金、めっき品、亜鉛やクロム化合物など他の金属で処理した金属等を例示することができる。好ましくは金属箔であり、より好ましくは銅箔である。金属箔の厚みは、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは、３μｍ以上であり、さらに好ましくは１０μｍ以上である。また、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下であり、さらに好ましくは２０μｍ以下ある。厚さが薄すぎる場合には、回路の充分な電気的性能が得られにくい場合があり、一方、厚さが厚すぎる場合には回路作製時の加工能率等が低下する場合がある。金属箔は、例えば、ロール状の形態で提供されている。
本発明のプリント配線板を製造する際に使用される金属箔の形態は特に限定されない。リボン状の形態の金属箔を用いる場合、その長さは特に限定されない。また、その幅も特に限定されないが、２５０～５００ｃｍ程度であるのが好ましい。

紙類として上質紙、クラフト紙、ロール紙、グラシン紙等を例示することができる。また複合素材として、ガラスエポキシ等を例示することができる。

上記基材のうち、接着剤組成物との接着力及び耐久性の観点から、好ましいのはポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、ＳＵＳ鋼板、銅箔、アルミ箔、ガラスエポキシである。

＜接着シート＞
本発明の接着シートは、前記積層体を有する接着シートである。すなわち、接着シートは、前記積層体と離型基材とを、熱硬化性樹脂組成物（Ｚ）［好ましくは（Ｚ）の硬化物］を介して積層したものである。具体的な構成態様としては、積層体／接着剤層／離型基材、または離型基材／接着剤層／積層体／接着剤層／離型基材が挙げられる。離型基材を積層することで基材の保護層として機能する。また離型基材を使用することで、接着シートから離型基材を離型して、さらに別の基材に接着剤層を転写することができる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｚ）を、公知の方法により、各種積層体に塗布、乾燥することにより、本発明の接着シートを得ることができる。また乾燥後、接着剤層に離型基材を貼付けると、基材への裏移りを起こすことなく巻き取りが可能になり操業性に優れるとともに、接着剤層が保護されることから保存性に優れ、使用も容易である。また離型基材に塗布、乾燥後、必要に応じて別の離型基材を貼付すれば、接着剤層そのものを他の基材に転写することも可能になる。

＜離型基材＞
離型基材としては、例えば、上質紙、クラフト紙、ロール紙、グラシン紙などの紙の両面に、クレー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの目止剤の塗布層を設け、さらにその各塗布層の上にシリコーン系、フッ素系、アルキド系の離型剤が塗布されたものが挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－α－オレフィン共重合体、プロピレン－α－オレフィン共重合体等の各種オレフィンフィルム単独、及びポリエチレンテレフタレート等のフィルム上に上記離型剤を塗布したものも挙げられる。離型基材と接着剤層との離型力、シリコーンが電気特性に悪影響を与える等の理由から、上質紙の両面にポリプロピレン目止処理しその上にアルキド系離型剤を用いたもの、またはポリエチレンテレフタレート上にアルキド系離型剤を用いたものが好ましい。

なお、本発明において熱硬化性樹脂組成物（Ｚ）を基材上にコーティングする方法としては、例えば、コンマコーター、リバースロールコーター等が挙げられる。もしくは、必要に応じて、プリント配線板構成材料である圧延銅箔、またはポリイミドフィルムに直接もしくは転写法で接着剤層を設けることもできる。乾燥後の接着剤層の厚みは、必要に応じて、適宜変更されるが、好ましくは５～２００μｍの範囲である。接着フィルム厚が５μｍ未満では、接着強度が不十分である。２００μｍ以上では乾燥が不十分で、残留溶剤が多くなり、プリント配線板製造のプレス時にフクレを生じるという問題点が挙げられる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥後の残留溶剤率は１重量％以下が好ましい。１重量％超では、プリント配線板プレス時に残留溶剤が発泡して、フクレを生じるという傾向がある。

＜プリント配線板＞
本発明における「プリント配線板」は、前記本発明の積層体または前記本発明の接着シートを構成要素として含むプリント配線板であり、好ましくは導体回路を形成する金属箔と樹脂基材とから形成された積層体を構成要素として含むものである。プリント配線板は、例えば、金属張積層体を用いてサブトラクティブ法などの従来公知の方法により製造される。必要に応じて、金属箔によって形成された導体回路を部分的、或いは全面的にカバーフィルムやスクリーン印刷インキ等を用いて被覆した、いわゆるフレキシブル回路板（ＦＰＣ）、フラットケーブル、テープオートメーティッドボンディング（ＴＡＢ）用の回路板などを総称している。

本発明のプリント配線板は、プリント配線板として採用され得る任意の積層構成とすることができる。例えば、基材フィルム層、金属箔層、接着剤層、及びカバーフィルム層の４層から構成されるプリント配線板とすることができる。また例えば、基材フィルム層、接着剤層、金属箔層、接着剤層、及びカバーフィルム層の５層から構成されるプリント配線板とすることができる。

さらに、必要に応じて、上記のプリント配線板を２つもしくは３つ以上積層した構成とすることもできる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｚ）はプリント配線板の各接着剤層に好適に使用することが可能である。特に本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｚ）を接着剤として使用すると、プリント配線板を構成する従来のポリイミド、ポリエステルフィルム、銅箔だけでなく、ＬＣＰなどの低極性の樹脂基材と高い接着性を有し、耐はんだリフロー性を得ることができ、接着剤層自信が誘電特性に優れる。そのため、カバーレイフィルム、積層板、樹脂付き銅箔及びボンディングシートに用いる接着剤組成物として好適である。

本発明のプリント配線板において、基材フィルムとしては、従来からプリント配線板の基材として使用されている任意の樹脂フィルムが使用可能である。基材フィルムの樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂、及びフッ素系樹脂等を例示することができる。特に、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリオレフィン系樹脂等の低極性基材に対しても、優れた接着性を有する。

＜カバーフィルム＞
カバーフィルムとしては、プリント配線板用の絶縁フィルムとして従来公知の任意の絶縁フィルムが使用可能である。例えば、ポリイミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アラミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリイミド、ポリアミドイミド、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂等の各種ポリマーから製造されるフィルムが使用可能である。より好ましくは、ポリイミドフィルムまたは液晶ポリマーフィルムである。

本発明のプリント配線板は、上述した各層の材料を用いる以外は、従来公知の任意のプロセスを用いて製造することができる。

好ましい実施態様では、カバーフィルム層に接着剤層を積層した半製品（以下、「カバーフィルム側半製品」という）を製造する。他方、基材フィルム層に金属箔層を積層して所望の回路パターンを形成した半製品（以下、「基材フィルム側２層半製品」という）または基材フィルム層に接着剤層を積層し、その上に金属箔層を積層して所望の回路パターンを形成した半製品（以下、「基材フィルム側３層半製品」という）を製造する（以下、基材フィルム側２層半製品と基材フィルム側３層半製品とを合わせて「基材フィルム側半製品」という）。このようにして得られたカバーフィルム側半製品と、基材フィルム側半製品とを貼り合わせることにより、４層または５層のプリント配線板を得ることができる。

基材フィルム側半製品は、例えば、（１）：前記金属箔に基材フィルムとなる樹脂の溶液を塗布し、塗膜を初期乾燥する工程、（２）：（１）で得られた金属箔と初期乾燥塗膜との積層物を熱処理・乾燥する工程（以下、「熱処理・脱溶剤工程」という）を含む製造法により得られる。

金属箔層における回路の形成は、従来公知の方法を用いることができる。アクティブ法を用いてもよく、サブトラクティブ法を用いてもよい。好ましくは、サブトラクティブ法である。

得られた基材フィルム側半製品は、そのままカバーフィルム側半製品との貼り合わせに使用されてもよく、また、離型フィルムを貼り合わせて保管した後にカバーフィルム側半製品との貼り合わせに使用してもよい。

カバーフィルム側半製品は、例えば、カバーフィルムに接着剤を塗布して製造される。必要に応じて、塗布された接着剤における架橋反応を行うことができる。好ましい実施態様においては、接着剤層を半硬化させる。

得られたカバーフィルム側半製品は、そのまま基材側半製品との貼り合わせに使用されてもよく、また、離型フィルムを貼り合わせて保管した後に基材フィルム側半製品との貼り合わせに使用してもよい。

基材フィルム側半製品とカバーフィルム側半製品とは、それぞれ、例えば、ロールの形態で保管された後、貼り合わされて、プリント配線板が製造される。貼り合わせる方法としては、任意の方法が使用可能であり、例えば、プレスまたはロールなどを用いて貼り合わせることができる。また、加熱プレス、または加熱ロ－ル装置を使用するなどの方法により加熱を行いながら両者を貼り合わせることもできる。

補強材側半製品は、例えば、ポリイミドフィルムのように柔らかく巻き取り可能な補強材の場合、補強材に接着剤を塗布して製造されることが好適である。また、例えばＳＵＳ、アルミ等の金属板、ガラス繊維をエポキシ樹脂で硬化させた板等のように硬く巻き取りできない補強板の場合、予め離型基材に塗布した接着剤を転写塗布することによって製造されることが好適である。また、必要に応じて、塗布された接着剤における架橋反応を行うことができる。好ましい実施態様においては、接着剤層を半硬化させる。

得られた補強材側半製品は、そのままプリント配線板裏面との貼り合わせに使用されてもよく、また、離型フィルムを貼り合わせて保管した後に基材フィルム側半製品との貼り合わせに使用してもよい。

基材フィルム側半製品、カバーフィルム側半製品、補強剤側半製品はいずれも、本発明におけるプリント配線板用積層体である。

＜硬化物＞
本発明の硬化物は、前記熱硬化性樹脂組成物（Ｚ）を硬化した硬化物である。すなわち、熱硬化性樹脂組成物（Ｚ）を、例えば、塗布、注型したのち、必要により有機溶剤（Ｐ）を除去して、加熱（好ましくは９０～２００℃、好ましくは１分間～６時間）して得られる。
硬化物の形状は、用途により、適宜、選択できるが、塗膜（好ましくは厚さ５～１０００μｍ）、注型物が挙げられる。

以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中の部は重量部を表す。実施例において、数平均分子量（Ｍｎ）、ポリオレフィンの二重結合数、アイソタクティシティー、酸価は、上記の方法で測定した。

＜製造例１＞
反応容器に、高分子量ポリオレフィン（Ａ０－１）［商品名「Ｖｉｓｔａｍａｘｘ６２０２」、Ｅｘｘｏｎｍｏｂｉｌ社製、以下同じ。］１，０００ｇを仕込み、液相に窒素通気しながら、マントルヒーターにて加熱溶融し、撹拌しながら３８０℃で４０分間の条件で、熱減成を行い、ポリオレフィン（Ａ－１）を得た。
ポリオレフィン（Ａ－１）のＭｎは５，８００、炭素１，０００個当たりの分子末端及び／又は分子鎖中の二重結合数は５．４個、アイソタクティシティーは１８％であった。

＜製造例２～８、比較製造例１～２＞
表１に従って高分子量ポリオレフィン（Ａ０）、温度、時間を変更した以外は、製造例１と同様に熱減成を行い、ポリオレフィン（Ａ－２）～（Ａ－８）、（比Ａ－１）～（比Ａ－２）を得た。結果を表１に示す。

＜製造例１１＞
反応容器にポリオレフィン（Ａ－１）１００部、無水マレイン酸（Ｂ－１）２部を仕込み、窒素置換後、窒素通気下に１８０℃まで加熱昇温して均一に溶解させた。ここにラジカル開始剤［ジクミルパーオキサイド、商品名「パークミルＤ」、日油（株）製］（Ｃ－１）０．５部をキシレン５部に溶解させた溶液を５分間で滴下した後、キシレン還流下１時間撹拌を続けた。その後、減圧下（１．５ｋＰａ、以下同じ。）で未反応の無水マレイン酸を留去して、酸変性ポリオレフィン（Ｘ－１）を得た。
なお、酸変性ポリオレフィン（Ｘ－１）は、酸価は２２、Ｍｎは７，０００、アイソタクティシティーは１６％であった。

＜製造例１２＞
反応容器にポリオレフィン（Ａ－１）１００部と無水マレイン酸（Ｂ－１）３部を仕込み、窒素通気下、２００℃まで加熱昇温して１０時間撹拌を続けた。その後、減圧下（１．５ｋＰａ、以下同じ。）で未反応の無水マレイン酸を留去して、酸変性ポリオレフィン（Ｘ－２）を得た。
なお、酸変性ポリオレフィン（Ｘ－２）は、酸価は３２、Ｍｎは６，０００、アイソタクティシティーは１８％であった。

＜製造例１３～１９、２１及び２３、比較製造例１１～１２＞
表２に従って、各使用原料を用いた以外は、製造例１１と同様に反応を行い、各酸変性ポリオレフィン（Ｘ）を得た。
得られた各酸変性ポリオレフィン（Ｘ）について、結果を表２に示す。

＜製造例２０及び２２、比較製造例１１～１２＞
表２に従って、各使用原料を用いた以外は、製造例１２と同様に反応を行い、各酸変性ポリオレフィン（Ｘ）を得た。
得られた各酸変性ポリオレフィン（Ｘ）について、結果を表２に示す。

＜製造例２４＞
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素導入口を備えた反応容器に、イソプロパノール６６．７部を仕込み、撹拌下、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、８０℃まで昇温し加熱還流した。次に、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン２２部、スチレン７８部、およびアゾビスイソブチロニトリル０.５部を混合したものを、３時間かけて滴下して重合を行った。さらに同温度で２時間反応を継続した。さらに、減圧下、脱溶剤をして、オキサゾリン環含有重合体（Ｙ－３）を得た。

＜比較例２５～２６＞
表３に従って、各使用原料を用いた以外は、製造例２４と同様に反応を行い、オキサゾリン環含有重合体（Ｙ－４）、（Ｙ－６）を得た。
得られたオキサゾリン環含有重合体（Ｙ－３）、（Ｙ－４）及び（Ｙ－６）について、Ｍｎ及びオキサゾリン基含有量を表３に示す。

＜実施例１＞
水冷還流凝縮器と撹拌機を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、酸変性ポリオレフィン（Ｘ－１）を９６部、メチルシクロヘキサンを２００部、メチルエチルケトンを２００部仕込み、撹拌しながら８０℃まで昇温し、撹拌を１時間続けることで溶解した。２５℃まで冷却して得られた溶液に、オキサゾリン基含有化合物（Ｙ－１）を４部配合し、熱硬化性樹脂組成物（Ｚ－１）を得た。得られた各熱硬化性樹脂組成物（Ｚ－１）について、接着強度、耐熱性（ハンダ耐熱性）、電気特性（周波数１ＭＨｚ）、吸湿率、耐屈曲性を評価した結果を表４に示す。

＜実施例１０＞
実施例１において、表４に従った以外は、実施例１と同様にして、各熱硬化性樹脂組成物（Ｚ）を得た。得られた各熱硬化性樹脂組成物（Ｚ）について、接着強度、耐熱性（ハンダ耐熱性）、電気特性（周波数１ＭＨｚ）、吸湿率、耐屈曲性を評価した結果を表４に示す。

＜実施例２＞
水冷還流凝縮器と撹拌機を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、酸変性ポリオレフィン（Ｘ－１）を８５部、メチルシクロヘキサンを２００部、メチルエチルケトンを２００部仕込み、撹拌しながら８０℃まで昇温し、撹拌を１時間続けることで溶解した。２５℃まで冷却して得られた溶液に、オキサゾリン基含有化合物（Ｙ－１）を８部及びビスフェノールＡノボラック樹脂（Ｓ－４）［ＶＨ－４１５０、ＤＩＣ（株）製、水酸基の含有量：８．５ｍｏｌ／Ｋｇ］を６部配合し、熱硬化性樹脂組成物（Ｚ－２）を得た。得られた各熱硬化性樹脂組成物（Ｚ－２）について、接着強度、耐熱性（ハンダ耐熱性）、電気特性（周波数１ＭＨｚ）、吸湿率、耐屈曲性を評価した結果を表４及び５に示す。

＜実施例３～９及び１１～２３、比較例１～３＞
実施例２において、表４及び５に従った以外は、実施例２と同様にして、各熱硬化性樹脂組成物（Ｚ）を得た。得られた各熱硬化性樹脂組成物（Ｚ）について、接着強度、耐熱性（ハンダ耐熱性）、電気特性（周波数１ＭＨｚ）、吸湿率、耐屈曲性を評価した結果を表４及び５に示す。

（１）剥離強度（接着強度）
熱硬化性樹脂組成物（Ｚ）を、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム［株式会社カネカ製、アピカル］に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１３０℃で３分乾燥した。
この様にして得られた接着性フィルム（Ｂステージ品）を１８μｍの圧延銅箔と貼り合わせた。貼り合わせは、圧延銅箔の光沢面が接着剤と接する様にして、１６０℃で４０ｋｇｆ／ｃｍ²の加圧下に３０秒間プレスし、接着した。
次いで１４０℃で４時間熱処理して硬化させて、剥離強度評価用サンプルを得た。剥離強度は、２５℃において、フィルム引き、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで９０°剥離試験を行ない、剥離強度を測定した。この試験は常温での接着強度を示すものである。

＜評価基準＞
◎：１．５Ｎ／ｍｍ以上
○：１．０Ｎ／ｍｍ以上１．５Ｎ／ｍｍ未満
△：０．８Ｎ／ｍｍ以上１．０Ｎ／ｍｍ未満
×：０．８Ｎ／ｍｍ未満

（２）耐熱性（ハンダ耐熱性）
上記（１）と同じ方法でサンプルを作製し、２．５ｃｍ×２．５ｃｍのサンプル片を１２０℃で３０分乾燥処理を行い、各温度で溶融したハンダ浴に１分間フローし、膨れなどの外観変化を起こさない温度を測定した。

＜評価基準＞
◎：３００℃以上
○：２９０℃以上３００℃未満
△：２７０℃以上２９０℃未満
×：２７０℃未満

（３）誘電率（ε）及び誘電正接（ｔａｎδ）［電気特性］
熱硬化性樹脂組成物（Ｚ）を厚さ５０μｍの離型フィルムに、乾燥後の厚みが３０μｍとなるように塗布し、１３０℃で３分乾燥した。
次いで１４０℃で４時間熱処理して硬化させて、離型フィルムから剥がして測定を行った。ＰＲＥＣＩＳＩＯＮＬＣＲｍｅｔｅｒＨＰ－４２８４Ａを用いて、２２℃５８％ＲＨ下、周波数１ＭＨｚの条件で測定を行い、以下の通りに評価した。

＜誘電率の評価基準＞
◎：２．３以下
○：２．３を超え２．６以下
△：２．６を超え３．０以下
×：３．０を超える
＜誘電正接の評価基準＞
◎：０．００５以下
○：０．００５を超え０．０１以下
△：０．０１を超え０．０２以下
×：０．０２を超える

（４）吸湿性
熱硬化性樹脂組成物（Ｚ）を厚さ５０μｍの離型フィルムに、乾燥後の厚みが０．２ｍｍとなるように塗布し、１３０℃で３分乾燥した。
次いで１４０℃で４時間熱処理して硬化させて、離型フィルムから剥がし、２０ｃｍ×２０ｃｍに切断した試料を４０℃、相対湿度９５％で９６時間放置した。試験前のサンプル重量に対する試験前後の重量変化から吸湿率を算出した。
＜評価基準＞
◎：０．５％未満
○：０．５％以上１．０％未満
△：１．０％以上１．５％未満
×：１．５％以上

（５）耐屈曲性
ＪＩＳ Ｃ５０１６に準拠し２５ｍｍ×１８０ｍｍのフレキシブルプリント基板試験片を作製した。配線方向と直角にＲ＝２５ｍｍとなるようＵ字型に屈曲させて一方の端を固定し、もう一方の端を縦方向に揺動する装置に固定した。振れ幅１０ｍｍ、屈曲速度１０００回／分の条件で屈曲させ、断線するまでの回数をカウントし、以下の通りに評価した。
＜評価基準＞
◎：５００万回以上
○：３００万回以上５００万回未満
△：１００万回以上３００万回未満
×：１００万回未満

表４及び５中、各原料は以下のとおり。
（Ｙ－１）：２，２’－ｍ－フェニレン－ビス（２－オキサゾリン）［１，３－ＰＢＯ、三國製薬工業（株）製、オキサゾリン基の含有量：９．２６ｍｏｌ／ｋｇ］
（Ｙ－２）：オキサゾリン基含有反応性ポリスチレン［エポクロスＲＰＳ１００５、（株）日本触媒製、オキサゾリン基の含有量：０．２７ｍｏｌ／ｋｇ］
（Ｙ－３）：製造例２４で得たオキサゾリン環含有重合体
（Ｙ－４）：製造例２５で得たオキサゾリン環含有重合体
（Ｙ－５）：２－イソプロピル－２－オキサゾリン、東京化成工業（株）製、オキサゾリン基の含有量：８．８５ｍｏｌ／ｋｇ
（Ｙ－６）：製造例２６で得たオキサゾリン環含有重合体
（Ｓ－１）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［ＪＥＲ－８２８、三菱化学（株）製、エポキシ基の含有量：５．３ｍｏｌ／Ｋｇ］
（Ｓ－２）：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂［ＨＰ－７２００、ＤＩＣ（株）製、エポキシ基の含有量：３．９ｍｏｌ／Ｋｇ］
（Ｓ－３）：フェノールノボラック樹脂［ＴＤ－２１３１、ＤＩＣ（株）製、水酸基の含有量：９．６ｍｏｌ／Ｋｇ］
（Ｓ－４）：ビスフェノールＡノボラック樹脂［ＶＨ－４１５０、ＤＩＣ（株）製、水酸基の含有量：８．５ｍｏｌ／Ｋｇ］
（Ｐ－１）：メチルシクロヘキサン
（Ｐ－２）：メチルエチルケトン

表４及び５の結果から、本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｚ）は、比較のものと比べて、接着強度に優れ、かつ硬化物は、耐熱性、電気特性（誘電特性）［低誘電率、低誘電正接］、耐屈曲性及び吸湿特性に優れることが分かる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物（Ｚ）は、ポットライフに優れ、接着強度に優れる。また、硬化物は、耐熱性、電気特性（誘電特性）［低誘電率、低誘電正接］、耐屈曲性及び吸湿特性に優れる。このため、種々の用途に使用できるが、例えば電子材料用途に好適に用いることができ、航空、車載用電気制御ユニット（ＥＣＵ）用途や、パワーデバイス用途におけるダイアタッチ剤等に用いることができる。また、好ましくは接着用、さらに好ましくは樹脂基材と、樹脂基材または金属基材との接着用に好適に使用でき、パワーオーバーレイパッケージ用接着剤、プリント配線基板用接着剤、フレキシブルプリント配線板の各層の接着剤、銅張積層板、半導体接合用接着剤、層間絶縁膜、プリプレグ、ＬＥＤ用封止剤、構造材料用接着剤等にも用いることができる。なかでも、フレキシブルプリント配線板の各層の接着剤として特に好適に用いることができる。

Claims (12)

1. 酸変性ポリオレフィン（Ｘ）及びオキサゾリン基含有化合物（Ｙ）を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、前記酸変性ポリオレフィン（Ｘ）が、ポリオレフィン（Ａ）と不飽和カルボン酸（Ｂ）とを構成原料として含み、前記ポリオレフィン（Ａ）の構成単量体であるエチレンと炭素数３～８のα－オレフィンとの重量比［エチレン／炭素数３～８のα－オレフィン］が２／９８～５０／５０であり、前記酸変性ポリオレフィン（Ｘ）が下記要件（１）～（３）のいずれも満たす熱硬化性樹脂組成物（Ｚ）。
   （１）酸価が１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ
   （２）数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００～６０，０００
   （３）α－オレフィン部分のアイソタクティシティーが１～５０％
2. オキサゾリン基含有化合物（Ｙ）が、１分子中にオキサゾリン基を２つ以上有する化合物である請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物（Ｚ）。
3. オキサゾリン基含有化合物（Ｙ）中のオキサゾリン基の含有量が０．２５～１０ｍｏｌ／Ｋｇである請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物（Ｚ）。
4. 前記ポリオレフィン（Ａ）の数平均分子量が８００～５０，０００である請求項１～３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物（Ｚ）。
5. 前記ポリオレフィン（Ａ）が、炭素数１，０００個当たり０．５～２０個の二重結合を有する請求項１～４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物（Ｚ）。
6. 前記酸変性ポリオレフィン（Ｘ）１００重量部に対して、前記オキサゾリン基含有化合物（Ｙ）を５～１０００重量部含有する請求項１～５のいずれか記載の熱硬化性樹脂組成物（Ｚ）。
7. 前記酸変性ポリオレフィン（Ｘ）１００重量部に対して、有機溶剤（Ｐ）を１０～１０００重量部含有する請求項１～６のいずれか記載の熱硬化性樹脂組成物（Ｚ）。
8. 樹脂基材と、樹脂基材または金属基材との接着に用いられる請求項１～７のいずれか記載の熱硬化性樹脂組成物（Ｚ）。
9. 樹脂基材と、樹脂基材または金属基材とが請求項１～８のいずれか記載の熱硬化性樹脂組成物（Ｚ）によって接着された積層体。
10. 請求項９に記載の積層体と、積層体上に形成される接着剤層とを有する接着シート。
11. 請求項９に記載の積層体または請求項１０に記載の接着シートを構成要素として含むプリント配線板。
12. 請求項１～８のいずれか記載の熱硬化性樹脂組成物（Ｚ）を硬化した硬化物。