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JP7517181B2 - 積層電極体、樹脂固定積層電極体、及び全固体電池 - Google Patents

積層電極体、樹脂固定積層電極体、及び全固体電池 Download PDF

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Description

本願は積層電極体、樹脂固定積層電極体、及び全固体電池に関する。
近年、液系電池よりも安全性の高い全固体電池の開発が行われている。全固体電池は正極集電体、正極、固体電解質層、負極、及び負極集電体を積層して製造されるものである。また、全固体電池を製造する際に、これらの層を樹脂で固定し、電池の機械的強度や耐透湿性を向上する技術が知られている。
例えば特許文献1は、集電体層、正極合剤層、固体電解質層及び負極合剤層をそれぞれ複数積層して、積層方向両端面と側面とを備える積層電池を得る、第1工程と、積層電池の側面にのみ液状の樹脂を供給する、第2工程と、液状の樹脂を硬化させる、第3工程と、を備え、第1工程において、集電体層、正極合剤層、固体電解質層及び負極合剤層のうちの少なくとも1層を他の層よりも延出させて延出層とし、積層電池の側面において延出層を複数延出させ、第2工程において、積層電池の側面にのみ液状の樹脂を供給することで、一の延出層と他の延出層との間の隙間に液状の樹脂を入り込ませる、全固体電池の製造方法を開示している。また、特許文献1は、上記隙間に液状の樹脂を入り込ませる技術として、第1工程と第2工程との間に減圧工程を設けたり、第2工程と第3工程との間に加圧工程を設けたりする技術を開示している。
特開2017-220447号公報 特開2014-523102号公報 特開2000-124057号公報
特許文献1の技術は、複数の延出層(位相差部)を有する積層電池の側面を樹脂で固定する技術であり、延出層間の隙間に樹脂を十分に入り込ませるために、加圧工程又は減圧工程を設けている。位相差部を有する積層電池を強固に固定する観点から、位相差部間の隙間に樹脂を充填することが望ましいが、圧力が低すぎると十分に奥まで樹脂を充填することが困難であり、また圧力が高すぎると電極反応面に樹脂が漏れるおそれがある。従って、位相差部を有する積層電極体の側面に樹脂を塗布する際に加圧工程や減圧工程を行うと、樹脂の成形コントロールが難しい問題があった。
そこで、本開示の主な目的は、上記実情を鑑み、側面への樹脂塗布が容易な積層電極体を提供することである。
本開示は上記課題を解決するための一つの手段として、第1の集電体の両面に第1の電極、固体電解質層、第2の電極、及び第2の集電体をこの順でそれぞれ配置した電極体を複数積層した全固体電池用の積層電極体であって、電極体は第1の電極を含む位相差部を有し、位相差部は第2の電極よりも側面から延出しており、隣接する電極体において、一方の位相差部と他方の位相差部と第2の電極よりも延出している部分の延出方向の長さが異なっている、積層電極体を提供する。
上記積層電極体において、位相差部の第2の電極よりも延出している部分の延出方向の長さは積層方向の一方から他方に向かって段階的に増加又は減少していてもよく、積層電極体の中央から積層方向の外側に向かって段階的に増加又は減少していてもよい。
本開示は上記積層電極体の側面を樹脂で固定してなる樹脂固定積層電極体を提供する。また、本開示は上記樹脂固定積層電極体を有する全固体電池を提供する。
本開示の積層電極体は、一方の位相差部と他方の位相差部とは第2の電極よりも延出している部分(延出部分)の延出方向の長さが異なっている。すなわち、隣接する位相差部は階段状になっている。そのため、積層電極体の側面への樹脂塗布が容易になっている。例えば、斜めに圧をかけずに側面に樹脂を塗布可能な形状となっている。また、本開示の積層電極体は、特許文献1のように加圧又は減圧して樹脂を塗布する必要がないため、電極反応面に樹脂が漏れることが抑制され、また、樹脂を側面に塗布する際に電極がずれることが抑制される。さらに、積層電極体の側面に容易に樹脂塗布が可能になることにより、樹脂固定後の電極側面からの粉落ちによる短絡リスクも抑制される。
なお、本開示の積層電極体は隣接する位相差部の延出部分の長さが異なっているため、位置決め性が悪いように考えられるが、外形形状は樹脂塗布によりコントロール可能である。例えば、外形形状が四角くなるように樹脂を塗布することにより位置決め性が向上する。
また、特許文献2、3には、電極体の大きさを変化させ、段差を設けた積層電極体が記載されているが、特許文献1の積層電池のように位相差部を有するものではないため、特許文献2、3の電極体には上記した課題は発生しないと考えれる。
積層電極体100の斜視図である。 積層電極体100の断面図である。 積層電極体100’の断面図である。 樹脂固定積層電極体200、200’の断面図である。 裁断工程を終えた各電極体の模式図である。 樹脂固定工程の様子を示した図である。
[積層電極体]
本開示の積層電極体について、一実施形態である積層電極体100を参照しつつ説明する。図1に積層電極体100の斜視図を示した。また、図2に積層電極体100の断面図を示した。
図2に示した通り、積層電極体100は、第1の集電体1の両面に第1の電極2、固体電解質層3、第2の電極4及び第2の集電体5をこの順でそれぞれ配置した電極体10を複数積層した全固体電池用の積層電極体である。図1、図2では3つの電極体10が積層された積層電極体100を示している。ただし、電極体10を積層する数は特に限定されない。
電極体10は第1の電極2を含む位相差部6を有している。位相差部6とは、第2の電極4の側面よりも延出した部分を有する層の総称である。図2では、第1の集電体1、2つの第1の電極2、及び2つの固体電解質層3を合わせた層(積層方向一方側の固体電解質層3から他方側の固体電解質層3で挟まれた層)の総称が位相差部6である。
ここで、積層電極体100(電極体10)は積層方向両端面と側面とを有するものであり、「側面」とは積層電極体100(電極体10)の外縁から構成される面である。位相差部6が設けられる側面は何れの側面であってもよい。ただし、電極端子と接続するために、集電体が側面から伸びている場合がある。このような場合、集電体が伸びている側面とは異なる側面に位相差部6を設けることが好ましい。後述するように、位相差部6が設けられた側面は樹脂により固定されるためである。
電極体10において、このような位相差部6を設ける理由は、Li析出による短絡防止のためである。この効果の実効性を高めるために、第2の電極4よりも第1の電極2を側面側に延出させている。より詳細には、第1の電極2の面積を第3の電極の面積よりも大きく設計し、第2の電極4が第1の電極2の外縁よりも内部に配置されるようにしている。図2において、第1の集電体1及び固体電解質層3が位相差部に含まれている理由は、第1の電極2の形状と整合を取るためである。
ここで、位相差部6において、第2の電極4よりも延出している部分を延出部分と呼ぶ。延出部分の延出方向の長さX(図2参照)は、例えば0.1mm~10mmの範囲である。ただし、積層電極体10において、最も長い延出部分の延出方向の長さは1mm~10mmの範囲であることが好ましく、2mm~5mmの範囲であることがより好ましい。最も短い延出部分の延出方向の長さは0.1mm~2mmの範囲であることが好ましく、0.5~1mmであることがより好ましい。
次に各電極体10間を比較する。隣接する電極体10において、一方の位相差部6と他方の位相差部6との間には隙間が存在し、かつ、一方の位相差部6と他方の位相差部6とは第2の電極よりも延出している部分(延出部分)の延出方向の長さが異なっている。各電極体10において、第2の電極4の大きさは同等であることが好ましい。
各電極体10はそれぞれ位相差部6を有するため、それらの位相差部6の間には隙間が存在することとなる。また、積層電極体100では、隣接する電極体10間において、位相差部6の延出部分の長さを異なるようにしている。すなわち、隣接する位相差部6は階段状になっている。
このように隣接する位相差部6は階段状になっているため、積層電極体100の側面への樹脂塗布が容易になっている。例えば、斜めに圧をかけずに側面に樹脂を塗布可能な形状となっている。また、積層電極体100は、加圧又は減圧して樹脂を塗布する必要がないため、電極反応面に樹脂が漏れることが抑制され、また、樹脂を側面に塗布する際に電極がずれることが抑制される。さらに、積層電極体の側面に容易に樹脂塗布が可能になることにより、樹脂固定後の電極側面からの粉落ちによる短絡リスクも抑制される。
隣接する位相差部6の延出部分の延出方向の長さXの差は、例えば、0.01mm~1mmの範囲である。好ましくは0.1mm~0.5mmの範囲である。位相差部6間の隙間の大きさは電極体10の構成によって決定されるものである。
次に電極積層体100全体の形状について説明する。図2では位相差部6の延出部分の延出方向の長さが、積層方向の一方から他方に向かって、段階的に増加又は減少している電極積層体100の例を示している。また、図3は、位相差部6の延出部分の延出方向の長さが、中央から積層方向の外側に向かって、段階的に増加又は減少している積層電極体100’の例を示している。しかし、電極積層体100の形状はこれらの例に限定されず、隣接する位相差部6の延出部分の延出方向の長さが異なっていればよい。
なお、積層電極体100は隣接する位相差部6の延出部分の長さが異なっているため、電池を所定の容器に収容する際に位置決め性が悪いように考えられるが、外形形状は後述の樹脂塗布によりコントロール可能である。そのため、積層電極体100の位置決め性は改善可能である。例えば、外形形状を四角くなるように樹脂を塗布することにより位置決め性が向上する(図4参照)。
以下、電極体10を構成する各要素について説明する。
<第1の集電体1、第2の集電体5>
第1の集電体1、第2の集電体5は一方が正極集電体であり、他方が負極集電体である。ここで、電極体10において、これらの集電体は1枚で1層を形成してもよく、複数枚重なって1層を形成してもよい。また、一の電極体10と他の電極体10との間で1層の集電体を共有してもよい。
正極集電体としては、SUS、Ni、Cr、Al、Pt、Fe、Ti、Zn等の金属箔を用いることができる。また、正極集電体の表面にはカーボンコート層が配置されていてもよい。カーボンコート層の厚みは例えば1μm~20μmの範囲である。カーボンコート層の材料はカーボンとバインダから構成される。
負極集電体としては、SUS、Cu、Ni、Fe、Ti、Co、Zn等の金属箔を用いることができる。
<第1の電極2、第2の電極4>
第1の電極2、第2の電極4は一方が正極であり、他方が負極である。具体的には、第1の集電体1が負極集電体である場合は第1の電極2は負極であり、第1の集電体1が正極集電体である場合は第1の電極2は正極である。同様に、第2の集電体5が負極集電体である場合は第2の電極4は負極であり、第2の集電体5が正極集電体である場合は第2の電極4は正極である。Li析出による短絡防止の観点から、好ましくは第1の電極2が負極であり、第2の電極4が正極である。
正極は少なくとも正極活物質を含む。正極活物質としてはリチウムイオン全固体電池に用いることができる公知の正極活物質を挙げることができる。例えばコバルト酸リチウム等である。
正極は固体電解質を含有してもよい、固体電解質としては、公知の固体電解質を用いることができる。例えば、酸化物固体電解質や硫化物固体電解質である。好ましくは硫化物固体電解質である。硫化物固体電解質としては、LiS-P等を挙げることができる。LiS-PにおけるLiSとPとの割合は、例えばLiS:P=50:50~100:0の範囲である。好ましくは50:50~90:10である。正極はバインダを含有してもよい。バインダとしては、公知のバインダを用いることができる。例えばポリフッ化ビニリデン(PVdF)等のフッ素含有樹脂である。正極は導電材を含有してもよい。導電材としては、公知の導電材を用いることができる。たとえば、アセチレンブラックや気相法炭素繊維(VGCF)等である。
正極の厚みは特に限定されないが、例えば0.1μm~1000μmの範囲である。正極における各成分の含有量は従来と同様とすればよい。
負極は少なくとも負極活物質を含む。負極活物質としては、リチウムイオン全固体電池に用いることができる公知の負極活物質を挙げることができる。例えば、グラファイト等の公知のカーボン材料である。
負極は固体電解質を含有してもよい。固体電解質としては、公知の固体電解質を挙げることができる。例えば、上述した正極に用いることができる固体電解質である。負極はバインダを含有してもよい。バインダとしては、公知のバインダを挙げることができる。例えば、上述した正極に用いることができるバインダである。負極は導電材を含有してもよい。導電材としては、公知の導電材を挙げることができる。例えば、上述した正極に用いることができる導電材である。
負極の厚みは特に限定されないが、例えば0.1μm~1000μmの範囲である。負極における各成分の含有量は従来と同様とすればよい。
<固体電解質層3>
固体電解質層3は固体電解質を含む。固体電解質としては、リチウムイオン全固体電池に用いることができる公知の固体電解質を挙げることができる。例えば、上述した正極に用いることができる固体電解質である。
固体電解質層3はバインダを含有してもよい。バインダとしては公知のバインダを挙げることができる。例えば、上述した正極に用いることができるバインダやブタジエンゴム等である。
固体電解質層3の厚みは特に限定されないが、例えば0.1μm~1000μmの範囲である。好ましくは0.1μm~300μmの範囲である。固体電解質層3における各成分の含有量は従来と同様とすればよい。
[樹脂固体積層電極体]
本開示の樹脂固定積層電極体は上記の積層電極体の側面を樹脂で固定してなるものである。図4に樹脂固定積層電極体のである樹脂固定積層電極体200、200’を示した。図4の110は樹脂を示している。このように、積層電極体の側面を樹脂で固定する理由は、積層ずれの抑制及び電極端面から粉落ちによる異物短絡抑制のためである。
樹脂で固定される側面は、積層電極体のいずれの側面であってもよいが、少なくとも位相差部を有する側面を含むことが好ましい。また、すべての側面を樹脂で固定してもよい。なお、位相差部間の隙間には樹脂を充填しなくてもよい。積層電極体の側面のみ樹脂で固定すれば十分だからである。
樹脂固定積層電極体に用いられる樹脂としては、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂のいずれを用いてもよい。好ましくは光硬化性樹脂である。
[全固体電池]
本開示の全固体電池は上記の積層電極体又は樹脂固体積層電極体を有するものである。好ましくは本開示の全固体電池は樹脂固体積層電極体を有するものである。本開示の全固体電池は、積層電極体又は樹脂固体積層電極体を収容するための容器やその他の必要な端子等を有していてもよい。
[積層電極体、樹脂固定積層電極体、及び全固体電池の製造方法]
本開示の積層電極体、樹脂固定積層電極体、及び全固体電池の製造方法について説明する。以下、これらの包括的な製造方法として、全固体電池の製造方法について説明する。全固体電池の製造方法は準備工程、積層工程、裁断工程、電極体積層工程、樹脂固定工程、及び収容工程を備えている。
<準備工程>
準備工程では、正極、固体電解質層、負極をそれぞれ準備する。これらの作製方法は特に限定されず公知の方法により行うことができる。例えば、正極を作製する場合、正極を構成する材料を溶媒と共に混合してスラリーとする。次に、当該スラリーを基材又は正極集電体に塗布し、乾燥することにより得ることができる。固体電解質層、負極も同様の方法により作製することができる。
<積層工程>
積層工程は、正極集電体、正極、固体電解質層、負極、負極集電体を積層する工程である。積層工程では、例えば、負極集電体の両面に負極、固体電解質層、正極、及び正極集電体をこの順でそれぞれを積層する。これは、上述した電極体において、第1の集電体を負極集電体、第1の電極を負極、第2の集電体を正極集電体、第2の電極を正極とした場合の積層順序である。ただし、積層順序はこれに限定されず、正極集電体の両面に正極、固体電解質層、負極、及び負極集電体をこの順でそれぞれ積層してもよい。これは、上述した電極体において、第1の集電体を正極集電体、第1の電極を正極、第2の集電体を負極集電体、第2の電極を負極とした場合の積層順序である。各要素の積層は公知の方法により行うことができる。
また、積層工程では、各電極要素を積層後、各層の接着性を高めるために積層体をプレス等してもよい。プレス圧は例えば600MPa程度である。
<裁断工程>
裁断工程は、積層工程により作製された積層体の位相差部を裁断する工程である。隣接する電極体の位相差部の延出部分の延出方向の長さを異ならせるためである。例えば、図4のように、位相差部が積層方向の一方から他方に向かって階段状となるように、積層体の位相差部を裁断する。ただし、積層電極体において、延出部分の長さが最も長い位相差部については、裁断工程において裁断を行わなくてもよい。裁断工程により積層電極体を構成する各電極体が作製される。裁断工程は、例えば公知のレーザー裁断装置を用いることが好ましい。レーザー裁断は、電極のひび割れを抑制し良好な裁断を行うことができるからである。
ここで、裁断工程において、位相差部を切断する理由は、そのほかの部分を裁断するとエネルギー密度が低下する虞があるからである。すなわち、裁断工程において、位相差部を切断して、隣接する位相差部の延出部分の延出方向の長さを異ならせることにより、エネルギー密度の低下を抑制することができると言える。
<電極体積層工程>
電極体積層工程は、作製された各電極体を積層する工程である。電極体積層工程により、積層電極体が作製される。各電極体を積層する方法は特に限定されないが、例えば次のように行うことができる。まず、各電極体の積層方向外側に配置されている集電体(第2の集電体)に接着剤を塗布し、各電極体を積層する。そして、接着性を高めるためにプレス等を行う。この際、積層電極体を加熱してプレスしてもよい。例えば、プレス圧1MPa、温度140℃程度である。
ここで、電極体を積層する際に、各電極体が位置ずれを起こしていないかを検査する。検査方法は、積層方向の上面から正極中心を算出し、その中心を基準として位置ずれを検査する。検査方法は例えば、公知の画像検査等により行うことができる。
<樹脂固定工程>
樹脂固定工程は、作製された積層電極体の側面を樹脂で固定する工程である。樹脂固定工程により、樹脂固定積層電極体が作製される。図6に樹脂固定工程の様子を示した。
まず、図6(A)のように、電極積層体の厚み変動に追従するように、型を電極積層体に固定する。この際、電極間の隙間が最小となり、かつ、電極にダメージを与えない範囲で加圧する。なお、型の強度が電極強度よりも弱い場合には、型が変形しない圧力が上限となる。型の材料は、離形性の良い材質であればよい。例えば、フッ素樹脂等である。次に図6(B)のように、電極積層体の側面であって、型と電極積層体とで囲まれる空間に樹脂を充填する。そして、図6(C)のように、型からはみ出た余剰分の樹脂をスクレーパ等で掻き取り、樹脂を硬化させる。熱硬化性樹脂を用いた場合は加熱する。光硬化性樹脂を用いた場合はUVを照射する。最後に図6(D)のように、型を取り外す。
<収容工程>
収容工程は、作製した積層電極体又は樹脂固定積層電極体を所定の容器に収容する工程である。収容工程により全固体電池を作製することができる。なお、収容工程において、積層電極体又は樹脂固定積層電極体に必要な端子等を接続してもよい。
以上より、本開示の積層電極体、樹脂固定積層電極体、全固体電池及びこれらの製造方法について説明した。本開示によれば、側面への樹脂塗布が容易な積層電極体、並びに、その積層体を用いた樹脂固定積層電極体及び全固体電池を提供することができる。
1 第1の集電体
2 第1の電極
3 固体電解質層
4 第2の電極
5 第2の集電体
6 位相差部
10 電極体
100、100’ 積層電極体
110 樹脂
200、200’ 樹脂固定積層電極体

Claims (2)

  1. 第1の集電体の両面に第1の電極、固体電解質層、第2の電極、及び第2の集電体をこの順でそれぞれ配置した電極体を複数積層した全固体電池用の積層電極体であって、
    前記電極体は前記第1の電極を含む位相差部を有し、
    前記位相差部は前記第2の電極よりも側面から延出しており、
    隣接する前記電極体において、一方の前記位相差部と他方の前記位相差部とは前記第2の電極よりも延出している部分の延出方向の長さが異なっており、
    前記位相差部の前記第2の電極よりも延出している部分の延出方向の長さが、前記積層電極体の中央から積層方向の外側に向かって段階的に増加している、又は、前記積層電極体の中央から積層方向の外側に向かって段階的に減少している、積層電極体の側面を樹脂で固定してなると共に、
    少なくとも前記位相差部を有する側面を前記樹脂で直接固定する、
    樹脂固定積層電極体
  2. 請求項に記載の樹脂固定積層電極体を有する全固体電池。
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