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JP7554785B2 - ジベンゾフランおよび／またはジベンゾチオフェン構造を有する複素環式化合物 - Google Patents

ジベンゾフランおよび／またはジベンゾチオフェン構造を有する複素環式化合物 Download PDF

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Description

発明の詳細な説明
本発明は、電子輸送基で置換された、特に電子素子に使用するための、ジベンゾフランおよび／またはジベンゾチオフェン誘導体を記載する。本発明はさらに、本発明の化合物の製造方法およびこれらの化合物を含んでなる電子素子に関する。
有機半導体が機能材料として使用されている有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）の構造は、例えば、ＵＳ４５３９５０７、ＵＳ５１５１６２９、ＥＰ０６７６４６１およびＷＯ９８／２７１３６に記述されている。使用される発光材料は多くの場合、燐光を発する有機金属錯体である。量子力学的な理由で、燐光発光体として有機金属化合物を使用すると、最大４倍のエネルギー効率と出力効率が可能である。一般的にはまだ、ＯＬＥＤにおいて、特に燐光を発するＯＬＥＤにおいても、例えば、効率、動作電圧および寿命に関して改善が求められている。
燐光ＯＬＥＤの特性は、使用される三重項発光体発光体によってのみ決定されるわけではない。より具体的には、特に重要であるのは、使用される他の材料、例えば、マトリックス材料、である。これらの材料に対する改善は、ＯＬＥＤ特性の明確な改善をもたらすことができる。
先行技術によれば、他の材料のうち、カルバゾール誘導体（例えばＷＯ２０１４／０１５９３１による）、インドロカルバゾール誘導体（例えばＷＯ２００７／０６３７５４またはＷＯ２００８／０５６７４６による）またはインデノカルバゾール誘導体（例えばＷＯ２０１０／１３６１０９またはＷＯ２０１１／０００４５５による）、特に電子欠損ヘテロ芳香族（例えばトリアジン）によって置換されているもの、が燐光発光体のマトリックス材料として使用される。さらに、例えば、ビスジベンゾフラン誘導体（例えばＥＰ２３０１９２６による）は、燐光発光体のマトリックス材料として使用される。ＷＯ２０１３／０７７３５２は、トリアジン基が二価のアリーレン基を介してジベンゾフラン基に結合されているトリアジン誘導体を開示する。これらの化合物は、正孔ブロック材料として記載される。これらの化合物の燐光発光体のホストとしての使用は開示されてない。さらに、ＥＰ２７５２９０２は、ジベンゾフランおよびジベンゾチオフェン構造を有する複素環式化合物を開示する。しかしながら、ジベンゾフランおよびジベンゾチオフェン構造は、他の複素環へのちょうど１つの結合サイトを有するものであり、つまり、一置換のみのものである。類似の化合物は、ＫＲ２０１３０１１５１６０によりさらに知られている。
一般的に、マトリックス材料として使用されるこれらの材料の場合、依然として、素子の改善、特に寿命に関してだけでなく、効率や動作電圧に関しても改善が求められている。
本発明の目的は、燐光または蛍光ＯＬＥＤにおける、特にマトリックス材料としての使用に適する化合物を提供することである。より具体的には、赤色、黄色、および緑色燐光ＯＬＥＤ、ならびに場合によっては青色の燐光ＯＬＥＤに適切であり、長寿命、良好な効率および低い動作電圧をもたらす、マトリックス材料を提供することが本発明の目的である。特にマトリックス材料の特性は、有機エレクトロルミネッセンス素子の寿命および効率に本質的な影響を与える。
さらに、本化合物は、非常に簡単な手法で加工することができ、特に、良好な溶解性および膜形成性を示さなければならない。例えば、本化合物は、加熱時の酸化安定性および改善されたガラス転移温度を示さなければならない。
さらなる目的は、非常に安価でかつ一定の品質で、優れた性能を備えた電子素子を提供することにある。
また、電子素子は、多くの目的のために使用する、または適合させることができなければならない。さらに特に、電子素子の性能は、広い温度範囲で維持されなければならない。
驚くべきことに、以下の式（Ｉ）の化合物を含んでなる化合物を含む素子は、特に、燐光ドーパントのマトリックス材料として使用される場合に、先行技術に比べて、改良をもたらすことが見出された。
よって、本発明は、以下の式（Ｉ）の構造を含んでなる化合物を提供するものである：
Figure 0007554785000001
 式中、使用される記号は以下のとおりである：
Ｙは、ＯまたはＳであり、
Ｘは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＮまたはＣＲ１、好ましくはＣＲ１、であり、ただし、１つの環中のＸ基の２以下がＮであり、かつＣがＬ２基の結合サイトであり；
Ｑ１、Ｑ２は、それぞれのケースにおいて独立に、電子輸送基であり； Ｌ１、Ｌ２は、結合または５～３０の芳香族環原子を有し、かつ１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族またはヘテロ芳香族環系であり；
Ｒ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｂ（ＯＲ２）２、ＣＨＯ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２、ＣＲ２＝Ｃ（Ｒ２）２、ＣＮ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ２、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ２）２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｎ（Ｒ２）２、ＮＯ２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ２）２、ＯＳＯ２Ｒ２、ＯＲ２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ２、１～４０の炭素原子を有する、直鎖の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基または３～４０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらのそれぞれは、１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよく、ここで１以上の非隣接ＣＨ２基が、－Ｒ２Ｃ＝ＣＲ２－、－Ｃ≡Ｃ－、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝ＮＲ２、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２－、ＮＲ２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ２）、－Ｏ－、－Ｓ－、ＳＯまたはＳＯ２によって置きかえられていてもよく、かつここで１以上の水素原子がＤ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２によって置きかえられていてもよい）、または５～４０の芳香族環原子を有し、かつそれぞれのケースにおいて１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、または５～４０の芳香族環原子を有し、かつ１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、またはこれらの系の組み合わせであり；同時に、２以上の隣接するＲ１置換基が、共に、単環状もしくは多環状の、脂肪族または芳香族環系を形成していてもよく；
Ｒ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｂ（ＯＲ３）２、ＣＨＯ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３、ＣＲ３＝Ｃ（Ｒ３）２、ＣＮ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ３）２、Ｓｉ（Ｒ３）３、Ｎ（Ｒ３）２、ＮＯ２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ３）２、ＯＳＯ２Ｒ３、ＯＲ３、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ３、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ３、１～４０の炭素原子を有する、直鎖の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基または３～４０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらのそれぞれは、１以上のＲ３ラジカルによって置換されていてもよく、ここで１以上の非隣接ＣＨ２基が、－Ｒ３Ｃ＝ＣＲ３－、－Ｃ≡Ｃ－、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝ＮＲ３、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ３－、ＮＲ３、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ３）、－Ｏ－、－Ｓ－、ＳＯまたはＳＯ２によって置きかえられていてもよく、かつここで１以上の水素原子がＤ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２によって置きかえられていてもよい）、または５～４０の芳香族環原子を有し、かつそれぞれのケースにおいて１以上のＲ３ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、または５～４０の芳香族環原子を有し、かつ１以上のＲ３ラジカルによって置換されていてもよい、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、またはこれらの系の組み合わせであり；同時に、２以上の隣接するＲ２置換基が、共に、単環状もしくは多環状の、脂肪族または芳香族環系を形成していてもよく；
Ｒ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、または１～２０の炭素原子を有する、脂肪族、芳香族および／またはヘテロ芳香族ヒドロカルビルラジカル（ここで、水素原子がＦによって置きかえられていてもよい）であり；同時に、２以上の隣接するＲ３置換基が、共に、単環状もしくは多環状の、脂肪族または芳香族環系を形成していてもよい。
本発明の文脈において、隣接する炭素原子は、互いに直接結合している炭素原子である。さらに、ラジカルの定義中で、「隣接するラジカル」は、これらのラジカルが同じ炭素原子または隣接する炭素原子に結合していることを意味する。これらの定義は、同様に、特に、用語「隣接する基」および「隣接する置換基」に適用される。
２以上のラジカルが互いに環を形成してもよいという表現は、本発明の文脈において、特に、２つのラジカルが、２つの水素原子の形式的除去下で、化学結合によって互いに連結されていることを意味するものと解される。これは、以下のスキームにより例示される：
Figure 0007554785000002
さらに、しかしながら、上記の表現はまた、２つのラジカルのうちの１つが水素である場合、２つ目のラジカルが水素原子の結合された位置に結合し、環を形成することを意味するものと解される。これは、以下のスキームにより例示される：
Figure 0007554785000003
本発明の文脈において、縮合アリール基は、１つの共通辺を介して２以上の芳香族基が互いに縮合している、すなわち縮環している、例えば、２つの炭素原子が、例えば、ナフタレンにおけるように、少なくとも２つの芳香族もしくはヘテロ芳香族環に属している基である。対照的に、例えば、フルオレンは、フルオレン中の２つの芳香族基が共通辺を有していないので、本発明の文脈においては縮合アリール基ではない。
本発明の文脈において、アリール基は、６～４０の炭素原子を含み；本発明の文脈において、ヘテロアリール基は、２～４０の炭素原子と少なくとも１つのヘテロ原子を含み、ただし、炭素原子とヘテロ原子の合計が少なくとも５である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから選択される。アリール基もしくはヘテロアリール基は、ここでは単一の芳香環、すなわちベンゼン、または単一のヘテロ芳香族環、例えばピリジン、ピリミジン、チオフェン等、または縮合した、アリールもしくはヘテロアリール基、例えばナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン等を意味するものと解される。
本発明の文脈において、芳香族環系は、環系中に６～４０の炭素原子を有する。本発明の文脈において、ヘテロ芳香族環系は、環系中に、１～４０の炭素原子と少なくとも１つのヘテロ原子を含み、ただし、炭素原子とヘテロ原子の合計が少なくとも５である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから選択される。本発明の文脈において、芳香族もしくはヘテロ芳香環系は、必ずしもアリールもしくはヘテロアリール基のみを含むのではなく、その中で２以上の、アリールもしくはヘテロアリール基が非芳香族単位（Ｈ以外の原子が好ましくは１０％未満）、例えば、炭素、窒素もしくは酸素原子またはカルボニル基によって遮断されていることもできる系を意味するものと解されるべきである。例えば、９，９’－スピロビフルオレン、９，９－ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等の系もまた、本発明の文脈において、芳香族環系とみなされ、また、その中に２以上のアリール基が、例えば、直鎖状もしくは環状の、アルキル基で、またはシリル基で遮断されている系も同様である。さらに、２以上の、アリールもしくはヘテロアリール基が互いに直接結合している系、例えば、ビフェニル、テルフェニル、クウォーターフェニルもしくはビピリジンは、同様に芳香族もしくはヘテロ芳香族環系とみなされる。
本発明の文脈において、環状の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基は、単環式、二環式もしくは多環式の、基を意味するものと解される。
本発明の文脈において、その中で個々の、水素原子もしくはＣＨ２基が、上述の基によって置換されていてもよいＣ１～Ｃ２０のアルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、シクロプロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、シクロブチル、２－メチルブチル、ｎ－ペンチル、ｓ－ペンチル、ｔ－ペンチル、２－ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ－ヘキシル、ｓ－ヘキシル、ｔ‐ヘキシル、２－ヘキシル、３－ヘキシル、ネオヘキシル、シクロヘキシル、１－メチルシクロペンチル、２－メチルペンチル、ｎ－ヘプチル、２－ヘプチル、３－ヘプチル、４－ヘプチル、シクロヘプチル、１－メチルシクロヘキシル、ｎ－オクチル、２－エチルヘキシル、シクロオクチル、１－ビシクロ［２．２．２］オクチル、２－ビシクロ［２．２．２］オクチル、２－（２，６－ジメチル）オクチル、３－（３，７－ジメチル）オクチル、アダマンチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、２，２，２－トリフルオロエチル、１，１－ジメチル－ｎ－ヘキサ－１－イル、１，１－ジメチル－ｎ－ヘプタ－１－イル、１，１－ジメチル－ｎ－オクタ－１－イル、１，１－ジメチル－ｎ－デセ－１－イル、１，１－ジメチル－ｎ－ドデセ－１－イル、１，１－ジメチル－ｎ－テトラデセ－１－イル、１，１－ジメチル－ｎ－ヘキサデセ－１－イル、１，１－ジメチル－ｎ－オクタデセ－１－イル、１，１－ジエチル－ｎ－ヘキサ－１－イル、１，１－ジエチル－ｎ－ヘプタ－１－イル、１，１－ジエチル－ｎ－オクタ－１－イル、１，１－ジエチル－ｎ－デセ－１－イル、１，１－ジエチル－ｎ－ドデセ－１－イル、１，１－ジエチル－ｎ－テトラデセ－１－イル、１，１－ジエチル－ｎ－ヘキサデセ－１－イル、１，１－ジエチル－ｎ－オクタデセ－１－イル、１－（ｎ－プロピル）シクロヘキサ－１－イル、１－（ｎ－ブチル）シクロヘキサ－１－イル、１－（ｎ－ヘキシル）シクロヘキサ－１－イル、１－（ｎ－オクチル）シクロヘキサ－１－イル、および１－（ｎ－デシル）シクロヘキサ－１－イルラジカルを意味するものと解される。アルケニル基は、例えば、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、またはシクロオクタジエニルを意味するものと解される。アルキニル基は、例えば、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、またはオクチニルを意味するものと解される。Ｃ１～Ｃ４０のアルコキシ基は、例えば、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、ｉ－プロポキシ、ｎ－ブトキシ、ｉ－ブトキシ、ｓ－ブトキシ、ｔ－ブトキシ、または２－メチルブトキシを意味するものと解される。
５～４０の芳香族環原子を有し、それぞれの場合において上述のラジカルによって置換されていてもよく、また任意の所望の位置で、芳香族もしくはヘテロ芳香族系に結合していてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系は、例えば、次のものから誘導される基を意味するものと解される：ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ベンゾフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ベンゾフルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、ターフェニル、ターフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス－もしくはトランス－インデノフルオレン、シス－もしくはトランス－モノベンゾインデノフルオレン、シス－もしくはトランス－ジベンゾインデノフルオレン、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ－５，６－キノリン、ベンゾ－６，７－キノリン、ベンゾ－７，８－キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントリミダゾール、ピリジミダゾール、ピラジニミダゾール、キノキサリニミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロキサゾール、フェナントロキサゾール、イソオキサゾール、１，２－チアゾール、１，３－チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、１，５－ジアザアントラセン、２，７－ジアザピレン、２，３－ジアザピレン、１，６－ジアザピレン、１，８－ジアザピレン、４，５－ジアザピレン、４，５，９，１０－テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３－オキサジアゾール、１，２，４－オキサジアゾール、１，２，５－オキサジアゾール、１，３，４－オキサジアゾール、１，２，３－チアジアゾール、１，２，４－チアジアゾール、１，２，５－チアジアゾール、１，３，４－チアジアゾール、１，３，５－トリアジン、１，２，４－トリアジン、１，２，３－トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５－テトラジン、１，２，３，４－テトラジン、１，２，３，５－テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジン、およびベンゾチアジアゾール。
好ましい構成において、本発明の化合物は、式（ＩＩ）の構造を形成していてもよい。
Figure 0007554785000004
 式中、
記号Ｘ、Ｙ、Ｌ１、Ｌ２、Ｑ１およびＱ２は、上記、特に式（Ｉ）、に記載の意味を有する。
さらに、式（Ｉ）または（ＩＩ）において、Ｘ基の２以下がＮであり、好ましくはＸ基の１以下がＮであり、そして好ましくは、全てのＸがＣＲ１であり、ここでＸが示すＣＲ１基のうち、好ましくは最大４、より好ましくは最大３、特に好ましくは最大２がＣＨ基ではないことを特徴とする化合物が好ましい。
さらに、式（Ｉ）、および／または（ＩＩ）において、Ｘ基のＲ１ラジカルが、ベンゾフランおよび／またはベンゾチオフェン構造の環原子と、縮合環系を形成しないケースであってよい。これは、Ｒ１ラジカルに結合されていてもよい任意のＲ２、Ｒ３置換基との縮合環系の形成を包含する。式（Ｉ）および／または（ＩＩ）において、Ｘ基のＲ１ラジカルがベンゾフランおよび／またはベンゾチオフェン構造の環原子と環系を形成しないようにすることが好ましい。これは、Ｒ１ラジカルに結合されていてもよい任意のＲ２、Ｒ３置換基との環系の形成を包含する。
好ましくは、本発明の化合物は、式（Ｉａ）の構造を含んでいてもよい。
Figure 0007554785000005
 式中、記号Ｙ、Ｒ１、Ｌ１、Ｌ２、Ｑ１およびＱ２は、上記、特に式（Ｉ）および／または（ＩＩ）、に記載の意味を有し、かつｑは０、１または２、好ましくは０または１である。
さらなる構成において、本発明の化合物は、式（ＩＩａ）の構造を含んでいてもよい。
Figure 0007554785000006
 式中、記号Ｙ、Ｒ１、Ｌ１、Ｌ２、Ｑ１およびＱ２は、上記、特に式（Ｉ）および／または（ＩＩ）、に記載の意味を有し、かつｑは、０、１または２、好ましくは０または１である。
さらに、式（Ｉａ）および／または（ＩＩａ）において、ベンゾフランおよび／またはベンゾチオフェン構造のＲ１置換基が、ベンゾフランおよび／またはベンゾチオフェン構造の環原子と、縮合環系を形成しないケースであってよい。これは、Ｒ１ラジカルに結合されていてもよい、任意のＲ２、Ｒ３置換基との縮合環系の形成を包含する。式（Ｉａ）および／または（ＩＩａ）において、ベンゾフランおよび／またはベンゾチオフェン構造のＲ１置換基がベンゾフランおよび／またはベンゾチオフェン構造の環原子と環系を形成しないようにすることが好ましい。これは、Ｒ１ラジカルに結合されていてもよい、任意のＲ２、Ｒ３置換基との環系の形成を包含する。
好ましい構成において、式（Ｉ）、（ＩＩ）および／または（ＩＩａ）の構造を含んでなる化合物は、式（Ｉ）、（ＩＩ）および／または（ＩＩａ）の構造で表すことができ、特に好ましくは、式（Ｉ）、（Ｉａ）、（ＩＩ）および／または（ＩＩａ）の化合物である。好ましくは、式（Ｉ）、（Ｉａ）、（ＩＩ）および／または（ＩＩａ）の構造を含んでなる化合物は、５０００ｇ／モル以下、好ましくは４０００ｇ／モル以下、特に好ましくは３０００ｇ／モル以下、特別に好ましくは２０００ｇ／モル以下、そして最も好ましくは１２００ｇ／モル以下の分子量を持つ。
さらに、本発明の好ましい化合物の特徴は、それらが昇華性であることである。これらの化合物は一般に、約１２００ｇ／モル未満のモル質量を持つ。
Ｑ１およびＱ２基は、電子輸送基である。これらの基は、技術分野において、広く知られており、化合物が、電子を輸送および／または伝導することを促進する。
さらに、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｉａ）および／または（ＩＩａ）において、Ｑ１および／またはＱ２基が、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアジン、キナゾリン、キノキサリン、キノリン、イソキノリン、イミダゾール、および／またはベンゾイミダゾールの群から選択される、少なくとも１つの構造を含んでなる場合に驚くべき利点を示す。
さらに好ましくは、好ましくはＱ１および／またはＱ２基の少なくとも１つ、好ましくは両方が、５～２４の環原子を有する、ヘテロ芳香族環系（ここで、環原子は少なくとも１つの窒素原子を含み、かつ環系は１以上のＲ１ラジカル（Ｒ１は上記、特に式（Ｉ）、に記載の意味を有する）によって置換されていてもよい）であることを特徴とする化合物である。
さらなる構成において、とりわけ式（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｉａ）および／または（ＩＩａ）に記載されたＱ１および／またはＱ２基の少なくとも１つ、好ましくは両方が、ヘテロ芳香族環系（ここで、環原子は１～４の窒素原子を含み、かつ環系は１以上のＲ１ラジカル（Ｒ１は上記、特に式（Ｉ）、に記載の意味を有する）によって置換されていてもよい）であるケースであってもよい。
さらに、とりわけ式（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｉａ）および／または（ＩＩａ）に記載されたＱ１および／またはＱ２基の少なくとも１つ、好ましくは両方が、６～１０の環原子を有し、かつ１以上のＲ１ラジカル（Ｒ１は上記、特に式（Ｉ）、に記載の意味を有する）によって置換されていてもよい、ヘテロ芳香族環系であるケースであってもよい。
好ましくは、とりわけ式（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｉａ）および／または（ＩＩａ）に記載されたＱ１および／またはＱ２基が、式（Ｑ－１）、（Ｑ－２）および／または（Ｑ－３）の構造から選択されてもよい。
Figure 0007554785000007
 式中、記号ＸおよびＲ１が、上記、特に式（Ｉ）、に記載の意味を有し、点線は接続位置を示し、かつ、Ａｒ１は、６～４０の炭素原子を有し、かつそれぞれのケースにおいて１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族またはヘテロ芳香族環系、５～６０の芳香族環原子を有し、かつ１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、アリールオキシ基、または５～６０の芳香族環原子を有し、かつそれぞれのケースにおいて１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、アラルキル基（ここで、２以上の隣接すＲ１および／またはＲ２置換基は、所望により、単環状もしくは多環状の、脂肪族環系（これは、１以上のＲ３ラジカルによって置換されていてもよく、ここで、Ｒ２およびＲ３は、上記、特に式（Ｉ）、に記載の意味を有する）を形成していてもよい）である。
さらなる形態において、とりわけ式（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｉａ）および／または（ＩＩａ）に示される、Ｑ１および／またはＱ２基は、式（Ｑ－４）、（Ｑ－５）、（Ｑ－６）、（Ｑ－７）、（Ｑ－８）、（Ｑ－９）、（Ｑ－１０）、（Ｑ－１１）、（Ｑ－１２）および／または（Ｑ－１３）の構造から選択される。
Figure 0007554785000008
Figure 0007554785000009
 式中、記号Ａｒ１およびＲ１は、上記、とりわけ式（Ｉ）および（Ｑ－１）、に記載の意味を有し、点線は接続位置を示し、かつｌは、１、２、３、４または５、好ましくは０、１または２であり、ｍは０、１、２、３または４、好ましくは０、１または２であり、かつｎは、０、１、２または３、好ましくは０または１である。
さらに、とりわけ式（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｉａ）および／または（ＩＩａ）に示されるＱ１および／またはＱ２基は、式（Ｑ－１４）、（Ｑ－１５）、（Ｑ－１６）および／または（Ｑ－１７）の構造から選択されるケースであってもよい。
Figure 0007554785000010
 式中、記号Ａｒ１およびＲ１は、上記、とりわけ式（Ｉ）および（Ｑ－１）、に記載の意味を有し、点線は接続位置を示し、かつｍは０、１、２、３または４、好ましくは０、１または２，であり、かつｎは０、１、２または３、好ましくは０または１である。
好ましくは、記号Ａｒ１は、アリールまたはヘテロアリールラジカルであり、芳香族またはヘテロ芳香族環系の芳香族もしくはヘテロ芳香族基が、さらなる基のそれぞれの原子（例えば、上記に示される（Ｑ－１）～（Ｑ－１７）基の炭素または窒素原子）に直接（つまり芳香族またはヘテロ芳香族基を介して）結合される。
本発明のさらに好ましい形態において、Ａｒ１は出現毎に同一であるかまたは異なり、６～２４の芳香族環原子、好ましくは６～１８の芳香族環原子を有する、芳香族またはヘテロ芳香族環系であり、より好ましくは、６～１２の芳香族環原子を有する芳香族環系または６～１３の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系であり、それぞれのケースにおいて１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよいが、好ましくは非置換である。ここで、Ｒ２は上記、特に式（Ｉ）、に記載の意味を有していてもよい。適切なＡｒ１基の基は、フェニル、オルト－、メタ－、またはパラ－ビフェニル、ターフェニル、特に分岐ターフェニル、クオーターフェニル、特に分岐クオーターフェニル、１－、２－、３－または４－フルオレニル、１－、２－、３－または４－スピロビフルオレニル、ピリジル、ピリミジニル、１－、２－、３－または４－ジベンゾフラニル、１－、２－、３－または４－ジベンゾチエニル、および１－、２－、３－または４－カルバゾイルからなる群から選択され、これらのそれぞれは１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよいが、好ましくは非置換である。
有利には、式（Ｑ－１）～（Ｑ－１７）のＡｒ１は、６～１２の芳香族環原子を有し、かつ１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよいが、好ましくは非置換の、芳香族環系である。ここで、Ｒ２は、上記、特に式（Ｉ）、に記載の意味を有していてもよい。
好ましくは、式（Ｑ－１）～（Ｑ－１７）のＲ２ラジカルは、Ｒ２ラジカルが結合されるアリール基またはヘテロアリール基Ａｒ１の環原子とともに、主縮合環を形成しない。これは、Ｒ２ラジカルに結合されていてもよい任意のＲ３置換基とともに縮合環系を形成することを含む。
さらに、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｉａ）および／または（ＩＩａ）の化合物は、Ｑ１および／またはＱ２基が、式（Ｑ－１８）、（Ｑ－１９）、（Ｑ－２０）、（Ｑ－２１）、（Ｑ－２２）、（Ｑ－２３）、（Ｑ－２４）、（Ｑ－２５）、（Ｑ－２６）、（Ｑ－２７）および／または（Ｑ－２８）の構造から選択されるところで、驚くべき利点を示す。
Figure 0007554785000011
 式中、記号Ｒ１は、上記、特に式（Ｉ）、に記載の意味を有し、かつ点線は接続位置を示す。
好ましい形態において、前述の式、特に式（Ｉ）、（Ｉａ）、（ＩＩ）および／または（ＩＩａ）、において、Ｑ１基およびＱ２基は、式（Ｑ－１）～（Ｑ－１３）の基から選択される。
さらなる構成において、前述の式、特に式（Ｉ）、（Ｉａ）、（ＩＩ）および／または（ＩＩａ）、において、Ｑ１基およびＱ２基は、式（Ｑ－１４）～（Ｑ－１７）の基から選択される。
さらに、前述の式、特に式（Ｉ）、（Ｉａ）、（ＩＩ）および／または（ＩＩａ）、において、Ｑ１基およびＱ２基が、式（Ｑ－１８）～（Ｑ－２８）の基から選択されるケースであってもよい。
さらに、前述の式、特に式（Ｉ）、（Ｉａ）、（ＩＩ）および／または（ＩＩａ）、において、Ｑ１、Ｑ２基の１つが、式（Ｑ－１）～（Ｑ－１３）の基から選択されてもよく、かつＱ１、Ｑ２基の１つが、式（Ｑ－１４）～（Ｑ－１７）の基から選択されていてもよい。
さらに、前述の式、特に式（Ｉ）、（Ｉａ）、（ＩＩ）および／または（ＩＩａ）、において、Ｑ１、Ｑ２基の１つが、式（Ｑ－１）～（Ｑ－１３）の基から選択され、かつＱ１、Ｑ２基の１つが、式（Ｑ－１８）～（Ｑ－２８）の基から選択されるケースであってもよい。
さらに、前述の式、特に式（Ｉ）、（Ｉａ）、（ＩＩ）および／または（ＩＩａ）、において、Ｑ１、Ｑ２基の１つが、式（Ｑ－１４）～（Ｑ－１７）の基から選択され、かつＱ１、Ｑ２基の１つが、式（Ｑ－１８）～（Ｑ－２８）の基から選択されるケースであってもよい。
さらなる構成において、電子輸送基Ｑ１およびＱ２が、前述の式、特に式（Ｉ）、（Ｉａ）、（ＩＩ）および／または（ＩＩａ）、において、同一である。
さらに、電子輸送基Ｑ１およびＱ２が、前述の式、特に式（Ｉ）、（Ｉａ）、（ＩＩ）および／または（ＩＩａ）、において、同一ではないケースであってもよい。
ＸがＣＲ１であるか、芳香族および／またはヘテロ芳香族基がＲ１置換基によって置換されている場合、これらのＲ１置換基は、好ましくはＨ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｎ（Ａｒ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ１）２、１～１０の炭素原子を有する、直鎖のアルキルもしくはアルコキシ基、３～１０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状のアルキルもしくはアルコキシ基、または２～１０の炭素原子を有するアルケニル基（ここで、これらのそれぞれは、１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよく、ここで、１以上の非隣接ＣＨ２基がＯによって置き換えられていてもよく、かつ１以上の水素原子がＤもしくはＦによって置き換えられていてもよい）、５～２４の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよいがこのましくは非置換である、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、または５～２５の芳香族環原子を有し、かつ１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基からなる群から選択され；同時に、同一の炭素原子または隣接する炭素原子に結合された２つのＲ１置換基が、単環状もしくは多環状の、１以上のＲ１ラジカルで置換されていてもよい、脂肪族、芳香族、またはヘテロ芳香族環系を形成することは所望により可能である。Ａｒ１基は、上記に記載、特に構造（Ｑ－１）、に記載の意味を有していてもよい。好ましくは、記号Ａｒ１は、アリールまたはヘテロアリールラジカルを示し、芳香族またはヘテロ芳香族環系の芳香族もしくはヘテロ芳香族基は、さらなる基のそれぞれの原子（例えば、Ｎ（Ａｒ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ１）２基の炭素、窒素またはリン原子）に直接、つまり芳香族またはヘテロ芳香族基を介して、結合される。
より好ましくは、これらのＲ１置換基は、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｎ（Ａｒ１）２、１～８の炭素原子を有する、好ましくは１、２、３もしくは４の炭素原子を有する、直鎖のアルキル基、または３～８の炭素原子を有する、好ましくは３もしくは４の炭素原子を有する、分枝状もしくは環状の、アルキル基、または２～８の炭素原子を有する、好ましくは２、３もしくは４の炭素原子を有するアルケニル基（これらのそれぞれは、１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよいが、好ましくは非置換である）、６～２４の芳香族環原子を有する、好ましくは６～１８の芳香族環原子を有する、さらに好ましくは６～１３の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香環系（これらのそれぞれは１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよいが、好ましくは非置換である）からなる群から選択され；同時に、場合によっては、２つのＲ１置換基が、同じ炭素原子もしくは隣接する炭素原子に結合して、１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよいが、好ましくは非置換である、単環式もしくは多環式の、脂肪族環系を形成していてもよい。Ａｒ１基は、上記に記載の意味を有していてよく、特に、（Ｑ－１）の構造である。好ましくは、記号Ａｒ１は、アリールまたはヘテロアリールラジカルを示し、芳香族またはヘテロ芳香族環系の芳香族もしくはヘテロ芳香族基は、さらなる基のそれぞれの原子（例えば、Ｎ（Ａｒ１）２基の窒素原子）に直接、つまり芳香族またはヘテロ芳香族基を介して、結合される。
最も好ましくは、Ｒ１置換基は、Ｈおよび６～１８の芳香族環原子を有する、好ましくは６～１３の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香環系（これらのそれぞれは１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよいが、好ましくは非置換である）からなる群から選択される。適切なＲ１置換基の例は、フェニル、オルト－、メタ－もしくはパラ－ビフェニル、ターフェニル、特に分枝状のターフェニル、クウォーターフェニル、特に分枝状のクウォーターフェニル、１－、２－、３－もしくは４－フルオレニル、１－、２－、３－もしくは４－スピロビフルオレニル、ピリジル、ピリミジニル、１－、２－、３－もしくは４－ジベンゾフラニル、１－、２－、３－もしくは４－ジベンゾチエニル、１－、２－、３－もしくは４－カルバゾリルからなる群から選択され、これらのそれぞれは、１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよいが、好ましくは非置換である。
さらに、式（Ｉ）、（Ｉａ）、（ＩＩ）、（ＩＩａ）および／または（Ｑ－１）～（Ｑ－２８）の構造において、少なくとも１つのＲ１および／またはＡｒ１ラジカルが、式（Ｒ１－１）～（Ｒ１－７９）から選択される基であるケースであってもよい。
Figure 0007554785000012
Figure 0007554785000013
Figure 0007554785000014
Figure 0007554785000015
Figure 0007554785000016
 式中、使用される記号は以下のとおりである：：
Ｙは、Ｏ、ＳまたはＮＲ２、好ましくはＯまたはＳであり；
ｉは、出現毎に独立に、０、１または２であり；
ｊは、出現毎に独立に、０、１、２または３であり；
ｈは、出現毎に独立に、０、１、２、３または４であり；
ｇは、出現毎に独立に、０、１、２、３、４または５であり；
Ｒ２は、上記、特に式（Ｉ）、に記載の意味を有していてもよく、かつ
点線は接続位置を示す。
好ましくは、式（Ｒ１－１）～（Ｒ１－７９）の構造中の添え字ｇ、ｈ、ｉおよびｊの合計がそれぞれのケースにおいて、３以下、好ましくは２以下、そしてより好ましくは１以下であるようにすることができる。
好ましくは、Ｌおよび／またはＬ２基は、電子輸送基Ｑ１および／またはＱ２および式（Ｉ）、（Ｉａ）、（ＩＩ）および／または（ＩＩａ）のジベンゾフラン構造（Ｙ＝Ｏ）と共に直接共役（ｔｈｒｏｕｇｈ－ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ）を形成していてもよい。芳香族またはヘテロ芳香族系の直接共役は、隣接する芳香族またはヘテロ芳香族環の間で直接結合が形成されるとすぐに、形成される。上述の共役基の間の、例えば、硫黄、窒素もしくは酸素原子またはカルボニル基を介するさらなる結合は、共役を損なうものではない。フルオレン系の場合、２つの芳香族環が直接結合しており、そこでは、９位のＳＰ３－混成炭素原子がこれらの環の縮合を妨げるが、共役は可能である。これはこの９位のＳＰ３－混成炭素原子が必ずしも電子輸送基Ｑ１および／またはＱ２およびジベンゾフラン構造（Ｙ＝Ｏ）および／またはジベンゾチオフェン構造（Ｙ＝Ｓ）の間に位置するとは限らないからである。対照的に、スピロビフルオレン構造の場合は、電子輸送基Ｑ１および／またはＱ２および式（Ｉ）、（Ｉａ）、（ＩＩ）および／または（ＩＩａ）のジベンゾフラン構造（Ｙ＝Ｏ）および／またはジベンゾチオフェン構造（Ｙ＝Ｓ）の間の結合が、スピロビフルオレン構造中の同一のフェニル基を介しているか、またはスピロビフルオレン構造中の互いに直接結合し、かつ同一平面にある、（複数の）フェニル基を介している場合に、直接共役が形成されうる。電子輸送基Ｑ１および／またはＱ２および式（Ｉ）、（Ｉａ）、（ＩＩ）および／または（ＩＩａ）のジベンゾフラン構造（Ｙ＝Ｏ）および／またはジベンゾチオフェン構造（Ｙ＝Ｓ）の間の結合が、スピロビフルオレン構造の、９位のＳＰ３－混成炭素原子を介して結合している、異なる（複数の）フェニル基を介している場合には、共役が妨げられる。
本発明のさらに好ましい形態において、Ｌ１および／またはＬ２は出現毎に同一であるかまたは異なり、単結合または５～２４の芳香族環原子を有し、かつ１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系である。より好ましくは、Ｌ１および／またはＬ２は出現毎に同一であるかまたは異なり、単結合または６～１２の芳香族環原子を有する芳香族環系または６～１３の芳香族環原子を有するヘテロ芳香族環系であり、それぞれのケースにおいて、１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよいが、好ましくは非置換であり、ここで、Ｒ２は、上記、特に式（Ｉ）、に記載の意味を有していてもよい。さらに、好ましくは、記号Ｌ１および／またはＬ２は出現毎に同一であるかまたは異なり、単結合またはアリールもしくはヘテロアリールラジカルであり、芳香族またはヘテロ芳香族環系の芳香族もしくはヘテロ芳香族基は、他の基のそれぞれの原子に、直接、つまり芳香族またはヘテロ芳香族基の原子を介して、結合される。最も好ましくは、Ｌ１および／またはＬ２は、単結合である。適切な芳香族またはヘテロ芳香族環系Ｌ１および／またはＬ２の例は、オルト－、メタ－、またはパラ－フェニレン、ビフェニル、フルオレン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ジベンゾフラン、およびジベンゾチオフェン（これらのそれぞれは、１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよいが、好ましくは非置換である）からなる群から選択される。
好ましくは、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｉａ）および／または（ＩＩａ）の構造を含んでなる化合物であって、式（Ｉ）、（ＩＩａ）および／または（ＩＩｂ）の少なくとも１つのＬ１および／またはＬ２基が、結合であるか、および／または式（Ｌ－１）～（Ｌ－７０）から選択される基である。
Figure 0007554785000017
Figure 0007554785000018
Figure 0007554785000019
Figure 0007554785000020
Figure 0007554785000021
 式中、それぞれのケースにおいて点線は接続位置を示し、添え字ｌは０、１または２であり、添え字ｇは０、１、２、３、４または５であり、ｊは出現毎に独立に０、１、２または３であり；ｈは出現毎に独立に０、１、２、３または４であり；ＹはＯ、ＳまたはＮＲ２、好ましくはＯまたはＳであり；かつＲ２は上記、特に式（Ｉ）、に記載の意味を有する。
好ましくは式（Ｌ－１）～（Ｌ－７０）の構造中の添え字ｌ、ｇ、ｈおよびｊの合計が、それぞれのケースにおいて、最大３、好ましくは最大２、より好ましくは最大１のケースであってよい。
有利には、式（Ｉ）、（Ｉａ）、（ＩＩ）および／または（ＩＩａ）の構造を少なくとも１つ含んでなる本発明の化合物は、カルバゾールおよび／またはトリアリールアミン基を含まないケースであってよい。より好ましくは、本発明の化合物は、正孔輸送基を含まない。正孔輸送基は、当業者に知られており、多くのケースにおいてこれらの基はカルバゾール、インデノカルバゾール、インドロカルバゾール、アリールアミン、またはジアリールアミン構造である。
本発明のさらに好ましい形態において、Ｒ２は出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１～１０の炭素原子、好ましくは１、２、３または４の炭素原子を有する、脂肪族ヒドロカルビルラジカル、５～３０の芳香族環原子、好ましくは５～２４の芳香族環原子、より好ましくは５～１３の芳香族環原子を有する、芳香族またはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれ１～４の炭素原子を有する１以上のアルキル基によって置換されていてもよいが、好ましくは非置換である）からなる群から選択される。
本発明の化合物が、芳香族またはヘテロ芳香族Ｒ１またはＲ２またはＡｒ１基によって置換されている場合、これらは、互いに直接縮合された２以上の芳香族６員環を有するアリールまたはヘテロアリール基を有さないことが好ましい。より好ましくは、置換基は、直接互いに縮合された６員環を有するアリールまたはヘテロアリール基を全く含まない。これが好ましい理由は、それらの構造の三重項エネルギーが低いからである。互いに直接縮合された２以上の芳香族６員環を有する縮合アリール基であるにもかかわらず、フェナントレンおよびトリフェニレンは本発明において適している。これらは、高い三重項準位を有するからである。
本発明の適切な化合物の例は、以下に示される式１～１１１の構造である：
Figure 0007554785000022
Figure 0007554785000023
Figure 0007554785000024
Figure 0007554785000025
Figure 0007554785000026
Figure 0007554785000027
Figure 0007554785000028
本発明の化合物の好ましい形態は、詳細に、具体的に実施例において説明され、これらの化合物は、本発明の全ての目的のために単独またはさらなる化合物と組み合わせて使用することができる。
請求項１で特定された条件がまとめられるのであれば、上記の好ましい形態は、所望により、互いに組み合わせることができる。本発明の特に好ましい形態において、上記の好ましい形態は、同時に適用される。
本発明の化合物は、原則的として、種々の方法により製造することができる。しかし、これ以下に記載する方法が特に適切であることが見出されている。
従って、本発明はさらに、カップリング反応で、少なくとも１つの電子輸送基を含んでなる化合物を、少なくとも１つのベンゾフランおよび／またはベンゾチオフェンラジカルを含んでなる化合物と結合された、式（Ｉ）の構造を含んでなる化合物の製造方法を提供する。
電子輸送基を有する適切な化合物は、多くの場合、商業的に入手することができ、その際、実施例で詳記された出発化合物は、そこで参照されているように、公知の方法によって得ることができる。
これらの化合物は、公知のカップリング反応でさらなるアリール化合物と反応させることができ、この目的のために必要な条件は当業者に周知であり、また実施例における詳細な説明は、当業者がこれらの反応を実行することを支援する。
Ｃ－Ｃ結合形成および／またはＣ－Ｎ結合形成をもたらす、特に適切でかつ好ましい、全てのカップリング反応は、ブッフバルト、鈴木、山本、スティレ、ヘック、根岸、薗頭および檜山によるものである。これらの反応はよく知られており、また実施例は、当業者にさらなる指針を提供する。
以下の全ての合成スキームにおいて、構造を簡略化するため、化合物は少数の置換基と共に示されている。これは、方法において所望のさらなる置換基の存在を排除するものではない。
例示的な形態は、これらが制限を設けることを全く意図せずに、次のスキームで示される。個々のスキームの構成工程は、所望により互いに組み合わせることができる。
Figure 0007554785000029
スキーム１および２において、Ｑ１および／またはＱ２の定義のもとで記載のラジカルは、上記に記載のように電子伝導基である。
本発明の化合物の合成に対して示される方法は、例示として解されるべきである。当業者は、当該技術分野における当業者の共通の知識の範囲内で代替合成経路を開発することができる。
上で詳述した製造方法の基本は、原則的に類似の化合物に対する文献から知られており、当業者によって容易に本発明の化合物の製造に適用することができる。さらなる情報は、実施例に見出すことができる。
これらの方法により、必要に応じて、精製、例えば再結晶または昇華を伴って、式（Ｉ）の構造を含んでなる本発明の化合物を、高純度で、好ましくは９９％より高く（１Ｈ－ＮＭＲおよび／またはＨＰＬＣにより測定）で得ることができる。
本発明の化合物はまた、化合物を溶液で処理することを可能にするため、室温で、充分な溶解濃度で、標準的な有機溶媒、例えば、トルエンもしくはキシレン中での溶解性をもたらすような適当な置換基、例えば、比較的長いアルキル基（約４～２０の炭素原子）、特に分枝状のアルキル基、または場合によって置換されたアリール基、例えば、キシリル、メシチルもしくは分枝状のテルフェニルもしくはクウォーターフェニル基を有することができる。これらの可溶性化合物は、例えば、印刷法による、溶液での処理に特に適している。さらに、式（Ｉ）の構造の少なくとも１つを含んでなる本発明の化合物は、既にこれらの溶媒中で溶解度を増加させていることが強調されなければならない。
本発明の化合物はまた、ポリマーと混合することができる。同様に、これらの化合物をポリマーに共有結合的に組み込むことも可能である。これは特に、臭素、ヨウ素、塩素、ボロン酸もしくはボロン酸エステルなどの反応性脱離基により、またはオレフィンもしくはオキセタンなどの反応性の重合性基により置換された化合物について可能である。これらは、対応するオリゴマー、デンドリマーもしくはポリマーを製造するためのモノマーとしての使用が見出される。オリゴマー化もしくは重合は、好ましくはハロゲン官能基もしくはボロン酸官能基を介して、または重合性基を介して行われる。このような基を介して、さらにポリマーを架橋することが可能である。本発明の化合物およびポリマーは、架橋した、もしくは架橋していない層の形で使用できる。
本発明は、さらに、上で詳述した式（Ｉ）または本発明の化合物の構造を１以上含む、ポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーであって、本発明の化合物への、または式（Ｉ）の構造への、オリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーへの１以上の結合が存在するものを提供する。式（Ｉ）の構造の、または化合物の連結により、これらは、従って、ポリマーもしくはオリゴマーの側鎖を形成しているか、または主鎖内で結合されている。ポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーは、共役している、部分的に共役している、または共役していなくてもよい。オリゴマーもしくはポリマーは、直鎖状、分岐状もしくは樹枝状であってもよい。オリゴマー、デンドリマーおよびポリマー中の、本発明の化合物の繰返し単位については、同じ好ましい形態が上述したように適用される。
オリゴマーまたはポリマーを製造するにあたり、本発明のモノマーは、ホモ重合またはさらなるモノマーと共重合される。式（Ｉ）の単位、または、上記および後記されている、好ましい形態の単位が、０．０１～９９．９モル％、好ましくは５～９０モル％、より好ましくは２０～８０モル％の範囲に存在することが好ましい。適切でかつ好ましい、ポリマー基本骨格を形成するコモノマーは、フルオレン類（例えば、ＥＰ８４２２０８またはＷＯ２０００／０２２０２６による）、スピロビフルオレン類（例えば、ＥＰ７０７０２０、ＥＰ８９４１０７またはＷＯ２００６／０６１１８１による）、パラフェニレン類（例えば、ＷＯ９２／１８５５２による）、カルバゾール類（例えば、ＷＯ２００４／０７０７７２またはＷＯ２００４／１１３４６８による）、チオフェン類（例えば、ＥＰ１０２８１３６による）、ジヒドロフェナントレン類（例えば、ＷＯ２００５／０１４６８９）、シス－およびトランス－インデノフルオレン類（例えば、ＷＯ２００４／０４１９０１またはＷＯ２００４／１１３４１２による）、ケトン類（例えば、ＷＯ２００５／０４０３０２による）、フェナントレン類（例えば、ＷＯ２００５／１０４２６４またはＷＯ２００７／０１７０６６による）、またはこれらの単位の複数から選択される。ポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーはまた、さらなる単位、例えば、正孔輸送単位、特にトリアリールアミンを基本とするもの、および／または電子輸送単位を含んでいてもよい
さらに、特に興味深いのは、高いガラス転移温度によって特徴付けられる本発明の化合物である。これに関連して、好ましいのは、少なくとも７０℃、より好ましくは少なくとも１１０℃、さらにより好ましくは少なくとも１２５℃、そして特別に好ましくは１５０℃のガラス転移温度（ＤＩＮ５１００５（２００５－０８版）により測定）を有する、式（Ｉ）の、または、上記および後記されている好ましい形態の構造を含んでなる本発明の化合物である。
液相での本発明の化合物を、例えば、スピンコーティングもしくは印刷法によって、処理するためには、本発明に係る化合物の調合物が必要とされる。これらの調合物は、例えば、溶液、分散液またはエマルジョンであってもよい。この目的のために、２以上の溶媒の混合物を使用することが好ましい。適当で好ましい溶媒は、例えば、トルエン、アニソール、ｏ－、ｍ－もしくはｐ－キシレン、安息香酸メチル、メシチレン、テトラリン、ベラトロール、ＴＨＦ、メチル－ＴＨＦ、ＴＨＰ、クロロベンゼン、ジオキサン、フェノキシトルエン、特に３－フェノキシトルエン、（－）－フェンコン、１，２，３，５－テトラメチルベンゼン、１，２，４，５－テトラメチルベンゼン、１－メチルナフタレン、２－メチルベンゾチアゾール、２－フェノキシエタノール、２－ピロリジノン、３－メチルアニソール、４－メチルアニソール、３，４－ジメチルアニソール、３，５－ジメチルアニソール、アセトフェノン、α－テルピネオール、ベンゾチアゾール、安息香酸ブチル、クメン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、デカリン、ドデシルベンゼン、安息香酸エチル、インダン、安息香酸メチル、ＮＭＰ、ｐ－シメン、フェネトール、１，４－ジイソプロピルベンゼン、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、２－イソプロピルナフタレン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、１，１－ビス（３，４－ジメチルフェニル）エタン、ヘキサメチルインダン、またはこれらの溶媒の混合物である。
従って、本発明はさらに、本発明の化合物および少なくとも１つのさらなる化合物を含んでなる配合物に関する。さらなる化合物は、例えば、溶媒であり、特に上記の溶媒の１つか、またはこれらの溶媒の混合物である。あるいは、さらなる化合物は、電子素子に同様に使用される、有機もしくは無機化合物、例えば、発光化合物、特に燐光ドーパント、および／またはさらなるマトリックス材料であってもよい。このさらなる化合物は、また、ポリマーであってもよい。
従って、本発明はさらに、本発明の化合物および少なくとも１つのさらなる有機機能材料を含んでなる組成物を提供する。機能材料は、一般に、アノードとカソードとの間に導入された、有機もしくは無機材料である。好ましくは、有機機能材料は、蛍光発光体、燐光発光体、ホスト材料、マトリックス材料、電子輸送材料、電子注入材料、正孔伝導材料、正孔注入材料、ｎ－ドーパント、ワイドバンドギャップ材料、電子ブロック材料、および正孔ブロック材料からなる群から選択される。
従って、本発明はまた、少なくとも１つの、式（Ｉ）、または上記および後記の好ましい形態、上記および後記されている、好ましい形態の構造を含んでなる少なくとも１つの化合物、および少なくとも１つのさらなるマトリックス材料を含んでなる組成物に関する。本発明の特別な態様において、さらなるマトリックス材料は、正孔輸送特性を有する。
本発明はさらに、少なくとも１つの、式（Ｉ）、または、上記および後記されている、好ましい形態の構造を含んでなる、少なくとも１つの化合物、および少なくとも１つのワイドバンドギャップ材料を含んでなる組成物を提供する。ここで、ワイドバンドギャップ材料は、ＵＳ７，２９４，８４９で開示される材料を意味するものと解される。これらの系は、エレクトロルミネッセンス素子において特に有利な性能データを示す。
好ましくは、追加の化合物は、２．５ｅＶ以上、好ましくは３．０ｅＶ以上、非常に好ましくは３．５ｅＶ以上のバンドギャップを有する。バンドギャップを計算する１つの方法は、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）と最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位を用いる。
分子軌道、特に最高被占軌道（ＨＯＭＯ）および最低空軌道（ＬＵＭＯ）、それらのエネルギー準位および材料の、最低三重項状態Ｔ１のエネルギーもしくは最低励起一重項状態Ｓ１のエネルギーは、量子化学計算を用いて決定される。金属を含まない有機物質を計算するために、まず「基底状態／半経験的／初期スピン／ＡＭ１／チャージ０／スピン一重項」法を用いて、構造最適化が行われる。続いて、最適化された構造に基づきエネルギー計算が行われる。ここで、「ＴＤ－ＳＣＦ／ＤＦＴ／初期スピン／Ｂ３ＰＷ９１」法が「６－３１Ｇ（ｄ）」基底集合（チャージ０、スピン一重項）とともに用いられる。金属含有化合物に対しては、「基底状態／ハートリーフォック（Ｈａｒｔｒｅｅ－Ｆｏｃｋ）／初期スピン／ＬａｎＬ２ＭＢ／チャージ０／スピン一重項」法を用い、構造が最適化される。エネルギー計算は、金属に対して「ＬａｎＬ２ＤＺ」基底集合が用いられ、配位子に対して「６－３１Ｇ（ｄ）」が用いられるという相違点を除いては、上述の有機物質に対する方法と同様に計算される。ＨＯＭＯエネルギー準位ＨＥｈまたはＬＵＭＯエネルギー準位ＬＥｈは、エネルギー計算からハートリー単位で得られる。これは、電子ボルトにおけるＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギー準位を、以下のようにサイクリックボルタンメトリー（ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）測定により較正することにより決定するのに使用される。
ＨＯＭＯ（ｅＶ）＝（（ＨＥｈ＊２７．２１２）－０．９８９９）／１．１２０６
ＬＵＭＯ（ｅＶ）＝（（ＬＥｈ＊２７．２１２）－２．００４１）／１．３８５
本発明の文脈において、これらの値は、材料の、ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギー準位とみなされる。
最低三重項状態Ｔ１は、記載された量子化学計算から明らかな、最低エネルギーを有する三重項状態のエネルギーと定義される。
最低励起一重項状態Ｓ１は、記載された量子化学計算から明らかな、最低エネルギーを有する励起一重項状態のエネルギーと定義される。
ここで記述される方法は、使用されるソフトウェアパッケージから独立しており、常に同じ結果を与えるものである。この目的で頻繁に使用されるプログラムの例として、「Ｇａｕｓｓｉａｎ０９Ｗ」（ガウシアン社（Ｇａｕｓｓｉａｎ））およびＱ－Ｃｈｅｍ４．１（キュー－ケム社（Ｑ－Ｃｈｅｍ））が挙げられる。
本発明はさらに、少なくとも１つの、式（Ｉ）、または、上記および後記されている、好ましい形態の構造を含んでなる、少なくとも１つの化合物、および少なくとも１つの燐光発光体ーを含んでなる組成物を提供する。ここで、用語「燐光発光体」はまた、燐光ドーパントを意味するものと解される。
マトリックス材料およびドーパントを含んでなる系において、ドーパントは、混合物中でより小さい割合を有する成分を意味するものと解される。相応して、マトリックス材料およびドーパントを含む系において、マトリックス材料は、混合物中でより大きい割合を有する成分を意味するものと解される。
マトリックス系での、好ましくは混合マトリックス系での使用に好ましい燐光ドーパントは、以下で特記する、好ましい燐光ドーパントである。
用語「燐光ドーパント」は、典型的には、スピン禁制遷移、例えば、励起三重項状態、もしくはより高いスピン量子数を有する状態、例えば、五重項状態からの遷移により発光が起こる化合物を包含する。
好適な燐光化合物（＝三重項発光体）は、特に、好ましくは可視領域において、適切に励起された時、発光し、かつ、さらに、原子番号が２０より大きい、好ましくは、３８より大きくかつ８４未満の、より好ましくは、５６より大きくかつ８０未満の原子を、特にこの原子番号を有する金属を、少なくとも１つ含む化合物である。用いられる燐光発光体は、好ましくは、銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金またはユーロピウムを含む化合物であり、特に、イリジウムまたは白金を含む化合物である。本発明文脈において、上記金属を含むすべての発光化合物は、燐光化合物とみなされる。
上記の発光体の例は、ＷＯ００／７０６５５、ＷＯ２００１／４１５１２、ＷＯ２００２／０２７１４、ＷＯ２００２／１５６４５、ＥＰ１１９１６１３、ＥＰ１１９１６１２、ＥＰ１１９１６１４、ＷＯ０５／０３３２４４、ＷＯ０５／０１９３７３、ＵＳ２００５／０２５８７４２、ＷＯ２００９／１４６７７０、ＷＯ２０１０／０１５３０７、ＷＯ２０１０／０３１４８５、ＷＯ２０１０／０５４７３１、ＷＯ２０１０／０５４７２８、ＷＯ２０１０／０８６０８９、ＷＯ２０１０／０９９８５２、ＷＯ２０１０／１０２７０９、ＷＯ２０１１／０３２６２６、ＷＯ２０１１／０６６８９８、ＷＯ２０１１／１５７３３９、ＷＯ２０１２／００７０８６、ＷＯ２０１４／００８９８２、ＷＯ２０１４／０２３３７７、ＷＯ２０１４／０９４９６１、ＷＯ２０１４／０９４９６０の出願、ならびにＥＰ１３００４４１１．８、ＥＰ１４０００３４５．０、ＥＰ１４０００４１７．７およびＥＰ１４００２６２３．８の未公開出願に見出すことができる。一般に、燐光発光ＯＬＥＤに対して従来技術で使用されているような、さらに、有機エレクトロルミネッセンス素子の分野で当業者に知られているような、燐光錯体のすべては、適切であり、そして当業者は、発明的工夫をなすことなく、さらなる燐光性錯体を使用することができる。
燐光ドーパントの明示的な例を以下の表に挙げる：
Figure 0007554785000030
Figure 0007554785000031
Figure 0007554785000032
Figure 0007554785000033
Figure 0007554785000034
Figure 0007554785000035
Figure 0007554785000036
Figure 0007554785000037
式（Ｉ）、または、上で詳記した好ましい形態の構造を含んでなる上述の化合物は、好ましくは、電子素子中の活性成分として用いることができる。電子素子は、アノード、カソード、およびアノードとカソードの間にある、少なくとも１つの層を含んでなり、前記層は有機もしくは有機金属化合物を少なくとも１つ含んでなる素子であると解される。従って、本発明の電子素子は、アノード、カソード、および式（Ｉ）の構造を含んでなる、少なくとも１つの化合物を含む間の層を含んでなる。好ましい電子素子は、ここでは、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ－ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ－ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ－ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ－ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ－ＳＣ）、有機光検出器（ｏｒｇａｎｉｃ ｏｐｔｉｃａｌ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）、有機感光体（ｏｒｇａｎｉｃ ｐｈｏｔｏｒｅｃｅｐｔｏｒ）、有機電場消光素子（Ｏ－ＦＱＤ）、有機電気センサ、発光電気化学セル（ＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ－ｌａｓｅｒ）、および有機プラズモン発光素子（Ｄ．Ｍ．Ｋｏｌｌｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ Ｐｈｏ～ｎｉｃｓ ２００８，１－４）、好ましくは、有機エレクトロルミネセンス素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、特に、式（Ｉ）の構造を含んでなる化合物を少なくとも１つ含有する燐光発光ＯＬＥＤ、からなる群から選択される。特に好ましいのは、有機エレクトロルミネッセンス素子である。活性成分は、一般に、アノードとカソードとの間に導入される、有機もしくは無機材料であり、例えば、電荷注入、電荷輸送もしくは電荷ブロック材料であるが、特に発光材料およびマトリックス材料である。
本発明の好ましい形態は、有機エレクトロルミネッセンス素子である。有機エレクトロルミネッセンス素子は、アノード、カソードおよび少なくとも１つの発光層を具備してなる。有機エレクトロルミネッセンス素子は、これらの層の他に、さらなる層、例えば、それぞれの場合において、１以上の、正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、励起子ブロック層、電子ブロック層、電荷発生層および／または有機もしくは無機の、ｐ／ｎ接合を具備していてもよい。その際、１以上の正孔輸送層が、例えば、ＭｏＯ３もしくはＷＯ３のような金属酸化物で、または電子の不足した（過）フッ素化芳香族系で、ｐ－ドープされるか、および／または１以上の電子輸送層が、ｎ－ドープされていることができる。同様に、例えば、励起子ブロック機能を有する、および／または有機エレクトロルミネッセンス素子中の電荷バランスを制御する中間層が２つの発光層の間に導入されていてもよい。しかしながら、これらの層のそれぞれは、必ずしも存在していなくてもよいということに留意すべきである。
ここで、有機エレクトロルミネッセンス素子は、１つの発光層を具備してなる、または複数の発光層を具備していてもよい。複数の発光層が存在する場合、これらは、好ましくは、全体で白色光を生じるように、３８０ｎｍ～７５０ｎｍ全体で複数の発光極大を有する、すなわち、蛍光もしくは燐光を発することができる様々な発光化合物が発光層中に使用される。特に好ましいのは、３層が、青、緑およびオレンジもしくは赤の発光を呈する３層系（基本構造については、例えば、ＷＯ２００５／０１１０１３を参照）、または３以上の発光層を有する系である。その系は、１以上の層が蛍光を発し、かつ、１以上の他の層が燐光を発するハイブリッド構造であってもよい。
本発明の好ましい形態において、有機エレクトロルミネッセンス素子は、式（Ｉ）の、または、上で詳記した好ましい形態の構造を含んでなる本発明の化合物を、マトリックス材料として、好ましくは電子伝導マトリックス材料として、１以上の発光層中に、好ましくは、さらなるマトリックス材料、好ましくは正孔伝導のマトリックス材料と組み合せて含む。本発明のさらに好ましい形態では、さらなるマトリックス材料は、電子輸送化合物である。なお、さらに好ましい形態では、さらなるマトリックス材料は、層中で正孔および電子輸送に関与していないか重要な程度には関与していない、大きなバンドギャップを有する化合物である。発光層は、少なくとも１つの発光化合物を含んでなる。
式（Ｉ）の、または好ましい形態に従う化合物と組み合せて使用することのできる、適切なマトリックス材料は、芳香族ケトン類；芳香族ホスフィンオキシド類；または芳香族スルホキシド類もしくはスルホン類（例えば、ＷＯ２００４／０１３０８０、ＷＯ２００４／０９３２０７、ＷＯ２００６／００５６２７もしくはＷＯ２０１０／００６６８０による）；トリアリールアミン類、特にモノアミン類（例えば、ＷＯ２０１４／０１５９３５による）；カルバゾール誘導体類（例えば、ＣＢＰ（Ｎ、Ｎ－ビスカルバゾリルビフェニル）、またはＷＯ２００５／０３９２４６、ＵＳ２００５／００６９７２９、ＪＰ２００４／２８８３８１、ＥＰ１２０５５２７、もしくはＷＯ２００８／０８６８５１に開示されるカルバゾール誘導体類）；インドロカルバゾール誘導体類（例えば、ＷＯ２００７／０６３７５４もしくはＷＯ２００８／０５６７４６による）；インデノカルバゾール誘導体類（例えば、ＷＯ２０１０／１３６１０９およびＷＯ２０１１／０００４５５による）；アザカルバゾール誘導体類（例えば、ＥＰ１６１７７１０、ＥＰ１６１７７１１、ＥＰ１７３１５８４、ＪＰ２００５／３４７１６０による）；双極性マトリックス材料（例えば、ＷＯ２００７／１３７７２５による）；シラン類（例えば、ＷＯ２００５／１１１１７２による）；アザボロール類もしくはボロン酸エステル類（例えば、ＷＯ２００６／１１７０５２よる）；トリアジン誘導体類（例えば、ＷＯ２０１０／０１５３０６、ＷＯ２００７／０６３７５４もしくはＷＯ２００８／０５６７４６による）；亜鉛錯体類（例えば、ＥＰ６５２２７３もしくはＷＯ２００９／０６２５７８による）；ジアザシロールもしくはテトラアザシロール誘導体類（例えば、ＷＯ２０１０／０５４７２９による）；ジアザホスホール誘導体類（例えば、ＷＯ２０１０／０５４７３０による）；架橋カルバゾール誘導体類（例えば、ＵＳ２００９／０１３６７７９、ＷＯ２０１０／０５０７７８、ＷＯ２０１１／０４２１０７、ＷＯ２０１１／０８８８７７もしくはＷＯ２０１２／１４３０８０による）；トリフェニレン誘導体（例えば、ＷＯ２０１２／０４８７８１による）；ラクタム類（例えば、ＷＯ２０１１／１１６８６５、ＷＯ２０１１／１３７９５１もしくはＷＯ２０１３／０６４２０６による）；または、４－スピロカルバゾール誘導体類（例えば、ＷＯ２０１４／０９４９６３または未公開出願ＥＰ１４００２１０４．９による）である。同様に、実際の発光体よりも短い波長で発光するさらなる燐光発光体が、混合物中に共ホスト（ｃｏ－ｈｏｓｔ）として存在することも可能である。
好ましい共ホスト材料は、トリアリールアミン誘導体類、特にモノアミン類、インデノカルバゾール誘導体類、４－スピロカルバゾール誘導体類、ラクタム類、およびカルバゾール誘導体類である。
本発明の化合物と一緒に、共ホスト材料として使用される、好ましいトリアリールアミン誘導体類は、以下の式（ＴＡ－１）の化合物から選択される：
Figure 0007554785000038
 式中、Ａｒ１は出現毎に同一であるかまたは異なり、上記に記載の意味を有する。好ましくは、Ａｒ１基は、出現毎に同一であるかまたは異なり、上記の基、Ｒ１－１～Ｒ１－７９から、より好ましくはＲ１－１～Ｒ１－５１から選択される。
式（ＴＡ－１）で表される化合物の好ましい形態において、少なくとも１つのＡｒ１基は、ビフェニル基から選択され、それは、オルト－、メタ－またはパラ－ビフェニル基であってもよい。式（ＴＡ－１）で表される化合物のさらに好ましい形態において、少なくとも１つのＡｒ基は、フルオレン基もしくはスピロビフルオレン基から選択され、ここで、これらの基はそれぞれ、１－、２－、３－もしくは４－位で、窒素原子に結合していてもよい。式（ＴＡ－１）で表される化合物の、なお、さらに好ましい形態において、少なくとも１つの基Ａｒ１は、フェニレンもしくはビフェニル基から選択され、ここで、それらの基は、オルト－、メタ－もしくはパラ結合されている基であり、ジベンゾフラン基、ベンゾチオフェン基もしくはカルバゾール基、特にジベンゾフラン基により置換されており、ここで、ジベンゾフランもしくはベンゾチオフェン基が１－、２－、３－もしくは４－位を介して、フェニレンもしくはビフェニル基に結合しており、かつ、ここで、カルバゾール基が、１－、２－、３－もしくは４－位を介して、または窒素原子を介して、フェニレンもしくはビフェニル基に結合している。
式（ＴＡ－１）の化合物の特に好ましい形態において、１つのＡｒ１基は、フルオレンもしくはスピロビフルオレン基から、特に４－フルオレンもしくは４－スピロビフルオレン基から選択され、そして、１つのＡｒ１基は、ビフェニル基、特に、パラ－ビフェニル基から、またはフルオレン基、特に２－フルオレン基から選択され、また、第三のＡｒ１基は、ジベンゾフラン基、特に４－ジベンゾフラン基で、またはカルバゾール基、特にＮ－カルバゾール基もしくは３－カルバゾール基で、置換された、パラ－フェニレン基もしくはパラ－ビフェニル基から選択される。
本発明の化合物と一緒に、共ホスト材料として使用されるインデノカルバゾール誘導体は、以下の式（ＴＡ－２）の化合物から選択される：
Figure 0007554785000039
 式中、Ａｒ１およびＲ１は、上記された示された意味を有する。Ａｒ１基の好ましい形態は、上述した構造Ｒ１－１～Ｒ１－７９、より好ましくは、Ｒ１－１～Ｒ１－５１である。
式（ＴＡ－２）の化合物の好ましい形態は、以下の式（ＴＡ－２ａ）の化合物である：
Figure 0007554785000040
 式中、Ａｒ１およびＲ１は、上記された意味を有する。ここで、インデノ炭素原子に結合した２つのＲ１基は、好ましくは、同一であるかまたは異なり、１～４の炭素原子を有するアルキル基、特にメチル基、または６～１２の炭素原子を有する芳香族環系、特にフェニル基である。より好ましくは、インデノ炭素原子に結合した、この２つのＲ１基はメチル基である。さらに好ましくは、式（ＴＡ－２ａ）中のインデノカルバゾール基本骨格に結合したＲ１置換基は、Ｈ、または、１－、２－、３－もしくは４－位を介して、または窒素原子を介して、特に３位を介してインデノカルバゾール基本骨格に結合することのできるカルバゾール基である。
本発明の化合物と一緒に、共ホスト材料として使用される、好ましい４－スピロカルバゾール誘導体は、以下の式（ＴＡ－３）の化合物から選択される：
Figure 0007554785000041
 式中、Ａｒ１およびＲ１は、上記された意味を有する。Ａｒ１基の好ましい形態は、上述した構造（Ｒ１－１）～（Ｒ１－７９）、より好ましくは、Ｒ１－１～Ｒ１－５１である。
式（ＴＡ－３）の化合物の好ましい形態は、以下の式（ＴＡ－３ａ）の化合物である：
Figure 0007554785000042
 式中、Ａｒ１およびＲ１は、上記された意味を有する。Ａｒ１基の好ましい形態は、上述した構造（Ｒ１－１）～（Ｒ１－７９）、より好ましくは、Ｒ１－１～Ｒ１－５１である。
本発明の化合物と一緒に、共ホスト材料として使用される好ましいラクタムは、以下の式（ＬＡＣ－１）の化合物から選択される：
Figure 0007554785000043
 式中、Ｒは、上記された意味を有する。
式（ＬＡＣ－１）の化合物の好ましい形態は、以下の式（ＬＡＣ－１ａ）の化合物である：
Figure 0007554785000044
 式中、Ｒ１は、上記された意味を有する。Ｒ１は、好ましくは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、または、５～４０の芳香族環原子を有し、１つの以上のラジカルＲ２で置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり、ここで、Ｒ２は、上記された、特に式（Ｉ）、の意味を有する。ことができる。最も好ましくは、Ｒ１置換基は、Ｈ、および、６～１８の芳香族環原子を有し、好ましくは６～１３の芳香族環原子を有し、そのそれぞれが１つの以上の非芳香族系のラジカルＲ２で置換されていてもよいが、好ましくは非置換である、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系からなる群から選択される。適当なＲ１置換基の例は、フェニル、オルト－、メタ－もしくはパラ－ビフェニル、ターフェニル、特に分枝状のターフェニル、クウォーターフェニル、特に分枝状のクウォーターフェニル、１－、２－、３－もしくは４－フルオレニル、１－、２－、３－もしくは４－スピロビフルオレニル、ピリジル、ピリミジニル、１－、２－、３－もしくは４－ジベンゾフラニル、１－、２－、３－もしくは４－ジベンゾチエニル、１－、２－、３－もしくは４－カルバゾリル（これらのそれぞれは、１つの以上のＲ２ラジカルで置換されていてもよいが、好ましくは非置換である）からなる群から選択される。適当な構造Ｒ１は、Ｒ－１～Ｒ－７９、より好ましくはＲ１－１～Ｒ１－５１に対して示された構造と同じである。
また、異なるマトリックス材料の複数を混合物として、特に、少なくとも１つの電子伝導マトリックス材料と少なくとも１つの正孔伝導マトリックス材料を使用することが好ましい。同様に、電荷輸送マトリックス材料と、例えば、ＷＯ２０１０／１０８５７９に記載されているような、電荷輸送に、あるとしても重要な程度には関与していない、電気的に不活性なマトリックス材料との混合物の使用も好ましい。
さらに、２以上の三重項発光体とマトリックスとの混合物の使用が好ましい。ここで、より短い波長の発光スペクトルを持つ三重項発光体は、より長い波長の発光スペクトルを持つ三重項発光体に対する共マトリックスとして働く。
より好ましくは、式（Ｉ）の構造を、好ましい形態で含んでなる本発明の化合物を、有機電子素子、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子、例えば、ＯＬＥＤまたはＯＬＥＣの中の発光層におけるマトリックス材料として使用することができる。この場合、式（Ｉ）、または、上記および後記されている、好ましい形態の構造を含んでなるマトリックス材料は、１以上のドーパント、好ましくは燐光ドーパントと組み合わせて電子素子中に存在する。
この場合、発光層中のマトリックス材料の割合は、蛍光発光層に対しては、５０．０～９９．９体積％、好ましくは８０．０～９９．５体積％、そして、より好ましくは９２．０～９９．５体積％であり、また、燐光発光層に対しては、８５．０～９７．０体積％である。
これに対応して、ドーパントの割合は、蛍光発光層に対しては、０．１～５０．０体積％、好ましくは０．５～２０．０体積％、そして、より好ましくは０．５～８．０体積％であり、また、燐光発光層に対しては、３．０～１５．０体積％である。
有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層はまた、複数のマトリックス材料（混合マトリックス系）および／または複数のドーパントを含む系であってもよい。この場合も、ドーパントは一般に、その系中で、より小さい割合を有する材料であり、また、マトリックス材料は、その系中で、より大きい割合を有する材料である。しかしながら、個々のケースでは、その系における単一のマトリックス材料の割合は、単一のドーパントの割合よりも小さくてもよい。
本発明のさらに好ましい形態において、式（Ｉ）、または、上記および後記されている、好ましい形態の構造を含んでなる化合物は、混合マトリックス系の１つの成分として使用される。混合マトリックス系は好ましくは、２つもしくは３つの異なるマトリックス材料、より好ましくは、２つの異なるマトリックス材料を含む。この場合、２つの材料の一方が正孔輸送特性を有する材料であり、かつ、他方の材料が電子輸送特性を有する材料であることが好ましい。しかしながら、混合マトリックス成分の、所望の電子輸送および正孔輸送特性はまた、主としてまたは完全に、単一の混合マトリックス成分に組み込まれていてもよく、その場合、さらなる混合マトリックス成分（単数もしくは複数）が他の機能を満たす。２つの異なるマトリックス材料は、１：５０～１：１、好ましくは１：２０～１：１、より好ましくは１：１０～１：１、そして最も好ましくは１：４～１：１の割合で存在することができる。混合マトリックス系を燐光発光の有機エレクトロルミネッセンス素子で使用することが好ましい。混合マトリックス系のより詳細な情報は、特に、出願ＷＯ２０１０／１０８５７９に示されている。
本発明は、１以上の電子伝導層に電子伝導性の化合物として、本発明に係る化合物の１以上および／または本発明に係る、オリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーの少なくとも１つを含んでなる、電子素子、好ましくは有機エレクトロルミネッセンス素子をさらに提供する。
カソードは、好ましくは、低い仕事関数を有する金属、金属合金、または、例えば、アルカリ土類金属、アルカリ金属、主族の金属もしくはランタノイド（例えば、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍ等）のような様々な金属で構成される多層構造体である。また、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属と、銀とで構成される合金、例えば、マグネシウムと銀とで構成される合金、が適切である。多層構造体の場合には、前記金属に加えて、例えば、Ａｇのような比較的高い仕事関数を有するさらなる金属もまた用いることもでき、この場合、例えば、Ｍｇ／Ａｇ、Ｃａ／ＡｇもしくはＢａ／Ａｇのような金属の組合せが、一般に用いられる。また、好ましくは、高い誘電率を有する材料からなる薄い中間層を、金属カソードと有機半導体の間に導入することもできる。この目的のために適切な材料の例は、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のフッ化物であり、また、対応する、酸化物もしくは炭酸塩（例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＦ２、ＭｇＯ、ＮａＦ、ＣｓＦ、Ｃｓ２ＣＯ３等）である。同様に、この目的のために有用なのは、有機アルカリ金属錯体、例えば、Ｌｉｑ（キノリン酸リチウム）である。この層の層厚は、好ましくは、０．５～５ｎｍである。
アノードは、好ましくは、高い仕事関数を有する材料である。アノードは、好ましくは、真空に対して４．５ｅＶよりも大きい仕事関数を有する。第一に、高い酸化還元電位を有する金属、例えば、Ａｇ、ＰｔもしくはＡｕ、がこの目的に適している。第二に、金属／金属酸化物の電極（例えば、Ａｌ／Ｎｉ／ＮｉＯｘ、Ａｌ／Ｐ～ｘ）もまた好ましい。いくつかの用途に対して、有機材料（Ｏ－ＳＣ）の照射、または光の発光（ＯＬＥＤ／ＰＬＥＤ、Ｏ－ｌａｓｅｒ）のいずれかを可能にするために、少なくとも１つの電極が透明もしくは部分的に透明でなければならない。ここで、好ましいアノード材料は、伝導性の混合金属酸化物である。特に好ましいのは、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）または酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）である。さらに、好ましいのは、ドーピングされた、伝導性の有機材料、特に、ドーピングされた、伝導性のポリマー、例えば、ＰＥＤＯＴ、ＰＡＮＩもしくはこれらのポリマーの誘導体である。ｐ型にドープされた正孔輸送材料が正孔注入層としてアノードに適用される時がさらに好ましく、この場合、好適なｐ－ドーパントは、金属酸化物、例えばＭｏＯ３もしくはＷＯ３、または電子の不足した（過）フッ素化された芳香族系である。さらに好適なｐ－ドーパントは、ＨＡＴ－ＣＮ（ヘキサシアノヘキサアザトリフェニレン）またはノバレッド社（Ｎｏｖａｌｅｄ）製の化合物ＮＰＤ９である。そのような層は、低いＨＯＭＯを、すなわち、大きさでは大きいＨＯＭＯを有する材料中への正孔注入を簡単にする。
さらなる層において、その層に先行技術で使用される任意の材料を一般的に用いることができ、そして当業者は、発明的工夫なしに、電子素子において、これらの材料の任意のものを本発明に係る材料と組み合わせることができる。
このような素子の寿命は、水および／または空気の存在により著しく短縮されるので、素子は、（用途に応じて）それ相応に構造化され、接点が備えられ、さらに最後に密閉される。
さらに好ましいのは、１以上の層が、昇華法により塗布されていることを特徴とする、電子素子、特に有機エレクトロルミネッセンス素子である。この場合、その材料を、１０－５ミリバール未満、好ましくは１０－６ミリバール未満の初期圧力で、真空昇華系の中で真空蒸着により塗布する。初期圧力は、さらに低いまたはさらに高いこと、例えば１０－７ミリバール未満も可能である。
同様に好ましいのは、１以上の層が、ＯＶＰＤ（有機気相蒸着）法により、またはキャリヤガスの昇華を用いて塗布されていることを特徴とする、電子素子、特に有機エレクトロルミネッセンス素子である。この場合、その材料を、１０－５ミリバール～１バールの圧力で塗布する。この方法の特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機蒸気ジェット印刷）法であり、この方法では、この材料は、ノズルを通して直接塗布され、さらに構造化される（例えば、Ｍ．Ｓ．Ａｒｎｏｌｄ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００８，９２，０５３３０１）。
さらに好ましいのは、１以上の層が、例えば、スピンコーティングにより、または、例えば、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、もしくはノズル印刷、しかしより好ましくは、ＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）、もしくはインクジェット印刷のような任意の印刷法により溶液から作製されていることを特徴とする、電子素子、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子である。この目的のためには、可溶性の化合物が必要であり、これは、例えば、適当な置換により得られる。
電子素子、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子は、ハイブリッド系として、１以上の層を溶液から塗布し、さらに１以上の他の層を真空蒸着で塗布することにより製造することもできる。例えば、式（Ｉ）の化合物とマトリックス材料を含んでなる発光層を溶液から塗布し、そして、それに正孔ブロック層および／または電子輸送層を減圧下、真空蒸着により塗布することができる。
これらの方法は、当業者に一般的に知られており、そして、式（Ｉ）、または上記で詳述した好ましい形態の化合物を含んでなる、電子素子、特に有機エレクトロルミネッセンス素子に容易に適用することができる。
本発明に係る電子素子、特に有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の、従来技術に優る下記の驚くべき利点により注目に値する：
１．式（Ｉ）、または、上記および後記されている好ましい形態の構造を有する、化合物、オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーを、特に電子伝導材料として含んでなる、電子素子、特に有機エレクトロルミネッセンス素子は、非常に良い寿命を有する。
２．式（Ｉ）、または、上記および後記されている、好ましい形態の構造を有する、化合物、オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーを、電子伝導材料として含んでなる、電子素子、特に有機エレクトロルミネッセンス素子は、優れた効率を有する。より具体的には、式（Ｉ）の構造単位を含まない類似の化合物に比較して、効率がより一層高い。
３．式（Ｉ）、または、上記でおよび後記されている、好ましい形態の構造を有する、本発明の、化合物、オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーは、非常に高い安定性を示し、かつ、非常に長い寿命を有する化合物をもたらす。
４．式（Ｉ）、または、上記および後記されている、好ましい形態の構造を有する、化合物、オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーを用いることで、電子素子、特に有機エレクトロルミネッセンス素子における光損失チャネルの形成を回避することができる。この結果、これらの素子は、高いＰＬ効率およびそれによる発光体の高いＥＬ効率、並びにマトリックスからドーパントへの優れたエネルギー伝導を特徴とする。
５．式（Ｉ）、または、上記および後記されている、好ましい形態の構造を有する、化合物、オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーの、電子素子、特に有機エレクトロルミネッセンス素子の層内での使用は、電子伝導性構造の高移動度をもたらす。
６．式（Ｉ）、または、上記および後記されている、好ましい形態の構造を有する、化合物、オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーは、優れた熱安定性を特徴とし、また、約１２００ｇ／モル未満の分子量を有する化合物は、良好な昇華性を有する。
７．式（Ｉ）、または、上記および後記されている、好ましい形態の構造を有する、化合物、オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーは、優れたガラス被膜形成性を有する。
８．式（Ｉ）、または、上記および後記されている、好ましい形態の構造を有する、化合物、オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーは、溶液から非常に良好な被膜を形成する。
９．式（Ｉ）、または、上記および後記されている、好ましい形態の構造を含んでなる、化合物、オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーは、驚くほど高い三重項準位Ｔ１を有し、これは特に、電子伝導性の材料として使用される化合物に言えることである。
これらの上記した利点は、他の電子的特性の劣化を伴うものではない。
本発明の化合物および混合物は、電子素子での使用に適している。電子素子は、有機化合物を少なくとも１つ含む層を少なくとも１つ含む素子を意味するものと解される。素子はまた、無機材料を含むか、または全部無機材料から形成された層を含んでいてもよい。
本発明は、従って、電子素子、特に有機エレクトロルミネッセンス素子における、本発明の化合物または混合物の使用を提供する。
本発明は、さらに、本発明に係る化合物、および／または本発明に係る、オリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーの、電子素子における、正孔ブロック材料、電子注入材料および／または電子輸送材料としての使用を提供する。
本発明は、さらに、上記に示された本発明の化合物または混合物の少なくとも１つを含んでなる電子素子を提供するものである。このケースにおいて、好ましい上記に記された化合物もまた電子素子に適用される。
本発明のさらなる形態において、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、個々の、正孔注入層および／または正孔輸送層および／または正孔ブロック層および／または電子輸送層を含まないが、このことは、例えば、ＷＯ２００５／０５３０５１に記載されるように、発光層が正孔注入層もしくはアノードに直接隣接する、および／または発光層が電子輸送層もしくは電子注入層もしくはカソードに直接隣接することを意味する。さらに、例えば、ＷＯ２００９／０３０９８１に記載されるように、発光層中の金属錯体と、同一もしくは類似の金属錯体を、発光層に直接隣接する、正孔輸送もしくは正孔注入材料として使用することもできる。
また、本発明の化合物を、正孔ブロックもしくは電子輸送層中に使用することができる。これは、カルバゾール構造を有していない本発明の化合物について特に言えることである。これらはまた、好ましくは、１以上のさらなる電子輸送基、例えば、ベンズイミダゾールで置換されていてもよい。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子のさらなる層において、従来技術に従って通常使用されるような任意の材料を使用することができる。従って、当業者は、発明的工夫をなすことなく、有機エレクトロルミネッセンス素子に対して知られた任意の材料を、式（Ｉ）、または、好ましい形態に従う、本発明の化合物と組み合わせて使用することができる。
発明の化合物は一般的に、有機エレクトロルミネッセンス素子に使用される場合、非常に良好な特性を有している。特に、本発明の化合物を有機エレクトロルミネッセンス素子に使用する場合、従来技術による類似した化合物と比較して寿命が著しく良好である。同時に、有機エレクトロルミネッセンス素子の他の特性、特に、効率と電圧は同様に、より良いか、少なくとも同等である。
本発明に記載の形態の変形は、本発明の範囲内に包含されることに留意すべきである。本発明に開示された各特徴は、これが明示的に除外されない限り、同じ目的を、または同等もしくは類似の目的を満たす、代替的な特徴と交換され得る。それ故、本発明に開示された各特徴は、特に明記しない限り、一般的なシリーズの例、または同等もしくは類似の特徴であるとみなされるべきである。
本発明の全ての特徴は、特別な特徴および／または手順が相互に排他的でない限り、互いに任意の方法で組み合わせることができる。これは、本発明の好ましい特徴に特に言えることである。同様に、本質的でない組み合わせの特徴は、分離して（そして、組み合わせずに）用いることができる。
多くの特徴、および特に本発明の好ましい形態の特徴は、それ自体で、発明的であり、本発明の形態の一部であるとのみ考えられるべきではないことに留意すべきである。これらの特徴については、現在特許請求の範囲に記載されている発明に加えて、もしくは替えて、独立した保護を求めることができる。
本発明と共に開示された技術的教示は、抽象化され、そして他の実施例と組み合わせることができる。
本発明は、以下の実施例により詳細に説明するが、それにより本発明を制限するものではない。
当業者は、以下の詳述を用いて、発明的な工夫なしで、さらに本発明の電子素子を製造し、それにより特許請求の範囲全体に亘り、本発明を実施することができる。
実施例
以下の合成は、特に明記しない限り、保護ガス雰囲気下、乾燥溶媒中で行われる。溶媒および試薬は、例えば、Ｓｉｇｍａ－ＡＬＤＲＩＣＨまたはＡＢＣＲから購入できる。文献から知られている化合物は、対応するＣＡＳ番号がそれぞれのケースで記載されている。
合成例
ａ）６－ブロモ－２－フルオロ－２’－メトキシビフェニル
Figure 0007554785000045
 ２００ｇ（６６４ｍｍｏｌ）の１－ブロモ－３－フルオロ－２－ヨードベンゼン、１０１ｇ（６６４ｍｍｏｌ）の２－メトキシフェニルボロン酸および１３７．５ｇ（９９７ｍｍｏｌ）の四ホウ素酸ナトリウムが、１０００ｍｌのＴＨＦおよび６００ｍｌの水に溶解され、脱気される。９．３ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）のビス（トリフェニルホスフィン）塩化パラジウム（ＩＩ）および１ｇ（２０ｍｍｏｌ）の水酸化ヒドラジニウムが加えられる。そして、反応混合物は、７０℃の保護ガス雰囲気下で４８時間撹拌される。冷却溶液は、トルエンが加えられ、水で繰り返し洗浄され、乾燥濃縮される。生成物は、シリカゲル上でカラムクロマトグラフィにてトルエン／ヘプタン（１：２）を用いて精製される。収率：１５５ｇ（５５３ｍｍｏｌ），理論の８３％。
以下の化合物は同様の方法で調整される：
Figure 0007554785000046
ｂ）６’－ブロモ－２’－フルオロビフェニル－２－オール
Figure 0007554785000047
 １１２ｇ（４１８ｍｍｏｌ）の６－ブロモ－２－フルオロ－２’－メトキシビフェニルが２Ｌのジクロロメタンに溶解され、５℃に冷却される。４１．０１ｍｌ（４３１ｍｍｏｌ）の三臭化ホウ素が９０分以内にこの溶液に滴下され、混合物の撹拌は一晩中行われる。次に、混合物は徐々に水と混ぜ合わされ、有機相は水で３回洗浄され、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥され、ロータリーエバポレーターで濃縮され、クロマトグラフィで精製される。収率：１０４ｇ（３９７ｍｍｏｌ）、理論の９８％。
以下の化合物は同様の方法で調整される：
Figure 0007554785000048
ｃ）１－ブロモジベンゾフラン
Figure 0007554785000049
 １１１ｇ（４１６ｍｍｏｌ）の６’－ブロモ－２’－フルオロビフェニル－２－オールが２ＬのＤＭＦ（最大０．００３％水）ＳｅｃｃｏＳｏｌｖ（登録商標）に溶解され、５℃に冷却される。２０ｇ（４４９ｍｍｏｌ）の水素化ナトリウム（鉱油中の６０％懸濁液）がこの溶液に分割して加えられ、添加が完了すると、混合物は２０分撹拌され、そして混合物は１００℃に４５分間加熱される。冷却後、５００ｍｌのエタノールが混合物にゆっくりと加えられ、ロータリーエバポレーターによって完全に濃縮され、クロマトグラフィによって精製される。収率：９０ｇ（３６７ｍｍｏｌ）、理論の８８．５％。
以下の化合物は同様の方法で調整される：
Figure 0007554785000050
ｄ）１－ブロモ－８－ヨードベンゾフラン
Figure 0007554785000051
 ２０ｇ（８０ｍｍｏｌ）の１－ブロモジベンゾフラン、２．０６ｇ（４０．１ｍｍｏｌ）のヨウ素、３．１３ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）のヨウ素酸、８０ｍｌの酢酸、５ｍｌの硫酸、５ｍｌの水および２ｍｌのクロロホルムが６５℃で３時間撹拌される。冷却後、混合物は水と混合され、析出固体は吸引ろ過され、水で３回洗浄される。残留物はトルエンおよびジクロロメタン／ヘプタンから再結晶化される。収率は、２５．６ｇ（６８ｍｍｏｌ）、理論の８５％である。
以下の化合物は同様の方法で調整される：
Figure 0007554785000052
ｅ）ジベンゾフラン－１－ボロン酸
Figure 0007554785000053
 １８０ｇ（７２８ｍｍｏｌ）の１－ブロモジベンゾフランが、１５００ｍｌの乾燥ＴＨＦに溶解され、－７８℃に冷却される。この温度で、３０５ｍｌ（ヘキサン中に７６４ｍｍｏｌ／２．５Ｍ）のｎ－ブチルリチウムが約５分以内に加えられ、そして混合物は－７８℃でさらに２．５時間撹拌される。この温度で、１５１ｇ（１４５６ｍｍｏｌ）のホウ酸トリメチルが非常に急速に加えられ、反応物はゆっくりと（約１８時間）室温に戻される。反応溶液は水で洗浄され、析出固体および有機相がトルエンを用いて共沸乾燥（ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ ｄｒｙｉｎｇ）される。粗生成物は撹拌しながら、約４０℃で、トルエン／塩化メチレンから抽出され、吸引ろ過される。収率：１４６ｇ（６９０ｍｍｏｌ）、理論の９５％。
以下の化合物は同様の方法で調整される：
Figure 0007554785000054
ｆ）４－ビフェニル－４－イル－２－クロロキナゾリン
Figure 0007554785000055
 １３ｇ（７０ｍｍｏｌ）のビフェニル－４－ボロン酸、１３．８ｇ（７０ｍｍｏｌ）の２，４－ジクロロキナゾリンおよび１４．７ｇ（１３９ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウムが２００ｍｌのトルエン、５２ｍｌのエタノールおよび１００ｍｌの水に懸濁される。８００ｍｇ（０．６９ｍｍｏｌ）のテトラキスフェニルホスフィンパラジウム（０）がこの懸濁液に加えられ、反応混合物は還流下で１６時間加熱される。冷却後、有機相は除去され、シリカゲルでろ過され、２００ｍｌの水で３回洗浄され、そして乾燥濃縮される。残留物は、ヘプタン／ジクロロメタンで再結晶化される。収率は、１３ｇ（４１ｍｍｏｌ）、理論の５９％である。
以下の化合物は同様の方法で得られる：
Figure 0007554785000056
Figure 0007554785000057
ｇ）２－ジベンゾフラン－１－イル－４－フェニルキナゾリン
Figure 0007554785000058
 ２３ｇ（１１０．０ｍｍｏｌ）のジベンゾフラン－１－ボロン酸、２９．５ｇ（１１０．０ｍｍｏｌ）の２－クロロ－４－フェニルキナゾリンおよび２６ｇ（２１０．０ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウムが、５００ｍｌのエチレングリコールジアミンエーテルおよび５００ｍｌの水に懸濁される。９１３ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）のトリ－ｏ－トリルホスフィン、そして１１２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）がこの懸濁液に加えられ、反応混合物は還流下で１６時間加熱される。冷却後、有機相は除去され、シリカゲルを通してろ過され、２００ｍｌの水で３回洗浄され、そして濃縮乾燥される。残留物は、トルエンから、そしてジクロロメタン／ヘプタンから、再結晶化される。収率は、３２ｇ（８６ｍｍｏｌ）であり、理論の８０％である。
以下の化合物は同様の方法で調整される：
Figure 0007554785000059
ｈ）２－（８－ブロモジベンゾフラン－１－イル）－４－フェニルキナゾリン
Figure 0007554785000060
 ７０．６ｇ（１９０．０ｍｍｏｌ）の２－ジベンゾフラン－１－イル－４－フェニルキナゾリンが、２０００ｍｌの酢酸（１００％）および２０００ｍｌの硫酸（９５－９８％）に懸濁される。３４ｇ（１９０ｍｍｏｌ）のＮＢＳがその懸濁液に加えられ、混合物は暗中２時間撹拌される。その後、水／氷が加えられ、固体は除去され、エタノールで洗浄される。残留物は、トルエンで再結晶化される。収率は、５９ｇ（１３０ｍｍｏｌ）であり、理論の６９％に相当する。
チオフェン誘導体のケースでは、硫酸よりもニトロベンゼンが使用され、ＮＢＳの代わりに元素臭素（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｂｒｏｍｉｎｅ）である：
以下の化合物は同様の方法で調整される：
Figure 0007554785000061
ｊ）２－ジベンゾフラン－１－イル－４，６－ジフェニル－［１，３，５］トリアジン
Figure 0007554785000062
 ２３ｇ（１１０．０ｍｍｏｌ）のジベンゾフラン－１－ボロン酸、２９．５ｇ（１１０．０ｍｍｏｌ）の２－クロロ－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジンおよび２１ｇ（２１０．０ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウムが、５００ｍｌのエチレングリコールジアミンエーテルおよび５００ｍｌの水に懸濁される。この懸濁液に、９１３ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）のトリ－ｏ－トリルホスフィン、そして１１２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）が加えられ、反応混合物は、還流下で１６時間加熱される。冷却後、有機相は除去され、シリカゲルを通してろ過され、２００ｍｌの水で３回洗浄され、そして濃縮乾燥される。残留物は、トルエンから、そしてジクロロメタン／ヘプタンから、再結晶化される。収率は、３７ｇ（９４ｍｍｏｌ）で、理論の８７％に相当する。
以下の化合物は同様の方法で調整される：
Figure 0007554785000063
ｉ）２－（８－ブロモジベンゾフラン－１－イル）－４，６－ジフェニル－［１，３，５］トリアジン
Figure 0007554785000064
 ７０ｇ（１９０．０ｍｍｏｌ）の２－ジベンゾフラン－１－イル－４，６－ジフェニル－［１，３，５］トリアジンが、２０００ｍｌの酢酸（１００％）および２０００ｍｌの硫酸（９５－９８％）中に、懸濁される。３４ｇ（１９０ｍｍｏｌ）のＮＢＳがこの懸濁液に加えられ、混合物は暗中２時間撹拌される。その後、水／氷が加えられ、固体が除去され、エタノールで洗浄される。残留物はトルエンで再結晶化される。収率は、８０ｇ（１６７ｍｍｏｌ）であり、理論の８７％に相当する。
以下の化合物は同様の方法で調整される：
Figure 0007554785000065
チオフェン誘導体のケースでは、硫酸よりもニトロベンゼンが使用され、ＮＢＳの代わりに元素臭素である：
Figure 0007554785000066
ｋ）２，４－ジフェニル－６－［８－（４，４，５，５－テトラメチル－［１，３，２］ジオキサボロラン－２－イル）－ジベンゾフラン－１－イル］－［１，３，５］トリアジン
Figure 0007554785000067
 ５００ｍｌフラスコに、保護ガス下、３９ｇ（１０５１ｍｍｏｌ）のビス（ピナコラト）ジボラン（ＣＡＳ７３１８３－３４－３）とともに、６０ｇ（１２５ｍｍｏｌ）の２－（８－ブロモジベンゾフラン－１－イル）－４，６－ジフェニル－［１，３，５］トリアジンが、９００ｍｌの乾燥ＤＭＦに溶解され、そして、混合物は３０分間脱気される。続いて、３７ｇ（３７６ｍｍｏｌ）の酢酸カリウムおよび１．９ｇ（８．７ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウムが加えられ、そして混合物は一晩中８０℃に加熱される。反応完了後、混合物は３００ｍｌのトルエンで希釈され、水で抽出される。溶媒は、ロータリーエバポレーターで除去され、ヘプタンで再結晶化される。収率：６１ｇ（１１７ｍｍｏｌ）、理論の９４％。
以下の化合物は同様の方法で調整される：
Figure 0007554785000068
Figure 0007554785000069
ｌ）２，４－ジフェニル－６－［８－（２，４－ジフェニル－［１，３，５］トリアジン－２－イル）ジベンゾフラン－１－イル］－［１，３，５］トリアジン
Figure 0007554785000070
 ６８．７ｇ（１１０．０ｍｍｏｌ）の２，４－ジフェニル－６－［８－（４，４，５，５－テトラメチル－［１，３，２］ジオキサボロラン－２－イル）－ジベンゾフラン－１－イル］－［１，３，５］トリアジン、２９．３ｇ（１１０．０ｍｍｏｌ）の２－クロロ－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジンおよび２１ｇ（２１０．０ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウムが、５００ｍｌのエチレングリコールジアミンエーテルおよび５００ｍｌの水に懸濁される。この懸濁液に、９１３ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）のトリ－ｏ－トリルホスフィン、そして１１２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）が加えられ、反応混合物は、還流下で１６時間加熱される。冷却後、有機相は除去され、シリカゲルを通してろ過され、２００ｍｌの水で３回洗浄され、そして濃縮乾燥される。生成物は、トルエン／ＣＨＣｌ３（１：１）を用いてシリカゲルでカラムクロマトグラフィを介して精製され、最後に、高真空下（ｐ＝５ｘ１０－７ｍｂａｒ）で昇華される（９９．９％純度）。収率は、５１ｇ（８１ｍｍｏｌ）であり、理論の７４％に相当する。
以下の化合物は同様の方法で調整される：
Figure 0007554785000071
Figure 0007554785000072
Figure 0007554785000073
Figure 0007554785000074
Figure 0007554785000075
ｍ）１－［９－（４，６－ジフェニル－［１，３，５］トリアジン－２－イル）－ジベンゾフラン－２－イル］－１Ｈ－ベンゾイミダゾール
Figure 0007554785000076
 保護ガス下、１０ｇ（８４．７ｍｍｏｌ）のベンゾイミダゾール、４２ｇ（１２７．４ｍｍｏｌ）のＣｓＣＯ３、２．４ｇ（１４．７ｍｍｏｌ）のＣｕＩおよび３０ｇ（６３ｍｍｏｌ）の２－（８－ブロモジベンゾフラン－１－イル）－４，６－ジフェニル－［１，３，５］トリアジンが、１００ｍｌの脱気ＤＭＦに懸濁され、そして反応混合物は還流下で１２０℃４０時間加熱される。冷却後、溶媒は減圧下で除去され、残留物はジクロロメタンに溶解され、水が加えられる。そして、有機相は除去され、シリカゲルを通してろ過される。収率は、２７．９ｇ（５４ｍｍｏｌ）であり、理論の８６％に相当する。
以下の化合物は同様の方法で調整される：
Figure 0007554785000077
ｎ）１－［９－（４，６－ジフェニル－［１，３，５］トリアジン－２－イル）－ジベンゾフラン－２－イル］－３－フェニル－１Ｈ－ベンゾイミダゾール
Figure 0007554785000078
 保護ガス下、２５．７ｇ（５０ｍｍｏｌ）の１－［９－（４，６－ジフェニル－［１，３，５］トリアジン－２－イル）－ジベンゾフラン－２－イル］－１Ｈ－ベンゾイミダゾール、５６０ｍｇ（２５ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＯＡｃ）２、１９．３ｇ（１１８ｍｍｏｌ）のＣｕＩおよび２０．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）のヨードベンゼンが、３００ｍｌの脱気ＤＭＦに懸濁され、反応混合物は還流下１４０℃で２４時間加熱される。冷却後、溶媒は減圧下で除去され、残留物は、ジクロロメタンに溶解され、水が加えられる。その後、有機相は除去され、そしてシリカゲルを通してろ過される。生成物は、シリカゲル上でトルエン／ヘプタン（１：２）を用いてカラムクロマトグラフィを介して精製され、最終的に、高真空下（ｐ＝５ｘ１０－７ｍｂａｒ）で昇華される（９９．９％純度）。収率は、１８．６ｇ（３１ｍｍｏｌ）であり、理論の６３％に相当する。
以下の化合物は同様の方法で調整される：
Figure 0007554785000079
ＯＬＥＤの製造
以下の例Ｃ１～Ｉ１９（表１および２を参照）に、種々のＯＬＥＤのデータを示す。
工程を改善するために、５０ｎｍの厚さの、構造化されたＩ～（酸化インジウムスズ）で被覆された洗浄されたガラス板（実験室ガラス洗浄機で、メルクエクストラン洗浄液で洗浄される）に、２０ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホネート）、これは、ＣＬＥＶＩＯＳ（商標名）Ｐ ＶＰ ＡＩ ４０８３として、Ｈｅｒａｅｕｓ Ｐｒｅｃｉｏｕｓ Ｍｅｔａｌｓ ＧｍｂＨ（ドイツ）から購入され、水溶液からスピンコートされる）で被覆される。これらの被覆されたガラス板はＯＬＥＤが適用される基板を形成する。
ＯＬＥＤは、基本的に以下の層構造を有する：基板／正孔輸送層（ＨＴＬ）／中間層（ＩＬ）／電子ブロック層（ＥＢＬ）／発光層（ＥＭＬ）／任意の正孔ブロック層（ＨＢＬ）／電子輸送層（ＥＴＬ）／任意の電子注入層（ＥＩＬ）および最後にカソード。カソードは、厚さ１００ｎｍのアルミニウム層で形成される。ＯＬＥＤの正確な構造は、表１に見出すことができる。ＯＬＥＤの製造に必要とされる材料を表３に示す。
全ての材料を真空チャンバ内での熱蒸着により塗布する。ここで、発光層は、常に、少なくとも１つのマトリックス材料（ホスト材料）と、同時蒸着によりマトリックス材料（単数もしくは複数）に特定の体積割合で混合される発光ドーパント（発光体）とからなる。ＩＮＶ－１：ＩＣ３：ＴＥＧ１（６０％：３５％：５％）のような形で示される詳細は、ここでは、材料ＩＮＶ－１が当該層中に６０％の体積割合で存在し、ＩＣ３が当該層中に３５％の割合で存在し、さらにＴＥＧ１が当該層中に５％の割合で存在していることを意味する。同様に、電子輸送層も２つの材料の混合物からなっていてもよい。
ＯＬＥＤは、標準的な方法によって特徴づけられる。この目的で、外部量子効率（ＥＱＥ、％で測定）が、ランベルト放射特性を想定して電流－電圧－光束密度特性直線（ＩＵＬ特性直線）から算出した光束密度の関数として、決定される。表２のパラメータＵ１０００は、１０００ｃｄ／ｍ２の光束密度に対して必要とされる電圧を表わす。最後に、ＥＱＥ１０００は、動作光束密度１０００ｃｄ／ｍ２での外部量子効率を表わす。寿命ＬＴは、定電流での駆動時に光束密度が初期光束密度から一定の割合Ｌ１に低下するまでの時間として定義される。表Ｘ２のＬ０；ｊ０＝４０００ｃｄ／ｍ、およびＬ１＝７０％の数値は、ＬＴ欄に報告される寿命が、初期光束密度が４０００ｃｄ／ｍ２から２８００ｃｄ／ｍ２に低下する時間に対応することを意味する。同様に、Ｌ０；ｊ０＝２０ｍＡ／ｃｍ２、Ｌ１＝８０％は、２０ｍＡ／ｃｍ２で作動時に、光束密度が、時間ＬＴの経過後に、初期値の８０％に低下することを意味する。
種々のＯＬＥＤのデータを表２にまとめる。例Ｃ１～Ｃ４は、従来技術による比較例であり、従来技術の材料を含むＯＬＥＤを示す。例Ｉ１～Ｉ１０は、本発明による材料を含んでなるＯＬＥＤのデータを示す。
本発明に係るＯＬＥＤの利点を説明するために、例のいくつかを以下に詳細に記載する。しかしながら、これは、表２に示されるデータの単なる選択であることを指摘しておくべきであろう。表からわかるように、具体的に記載されていない本発明による化合物が使用される場合であっても、先行技術に対する顕著な改善がいくつかのケースにおいて全てのパラメータにおいて達成されるが、いくつかのケースにおいて、効率、電圧、または寿命における改善のみが観察される。しかしながら、言及されたパラメータのうちの１つにおける改善は、さまざまな用途が異なるパラメータに関する最適化を要求するため、既に、重要な利点である。
電子輸送材材料としての本発明の化合物の使用
実施例および比較例は、本発明の置換基が、電圧および寿命において、他の特性において顕著な損失をもたらすことなく、明確な改善をもたらすことを示す。
材料ＩＮＶ－７がＥＴＬに使用されるＯＬＥＤと比較すると、好ましい材料ＩＮＶ－２、ＩＮＶ－３、ＩＮＶ－４およびＩＮＶ－５の使用のケースにおいて、いくつかのケースでは電圧においてわずかな改善がみられ、いくつかのケースでは寿命の改善もみられる。
燐光ＯＬＥＤにおけるマトリックス材料としての本発明の化合物の使用
実施例および比較例は、発明的な置換が、他の特性の顕著な損失をすることなく、電圧や寿命における顕著な改善をもたらすことを示す。
材料ＩＮＶ－６がＥＭＬに使用されるＯＬＥＤと比較すると、好ましい材料ＩＮＶ－１、ＩＮＶ－２、ＩＮＶ－３およびＩＮＶ－４の使用のケースにおいて、いくつかのケースでは電圧およびＥＱＥにおいてわずかな改善がみられ、いくつかのケースでは寿命において特に顕著な改善がみられる。
Figure 0007554785000080
Figure 0007554785000081
Figure 0007554785000082
Figure 0007554785000083
Figure 0007554785000084
Figure 0007554785000085

Claims (10)

  1. 式（Ｉａ）の構造を含んでなる化合物。
    （式中、使用される記号は、以下の通りである：
    ｑは、０または１であり、
    Ｙは、ＯまたはＳであり、
    Ｑ１、Ｑ２は、それぞれのケースにおいて独立に、式（Ｑ－４）、（Ｑ－５）、（Ｑ－６）、（Ｑ－７）、（Ｑ－８）、（Ｑ－９）、（Ｑ－１０）、（Ｑ－１１）、（Ｑ－１０ａ）、（Ｑ－１１ａ）、（Ｑ－１２）、（Ｑ－１３）、（Ｑ－１４）、（Ｑ－１５）、（Ｑ－１６）、（Ｑ－１７）、（Ｑ－１８）、（Ｑ－１９）、（Ｑ－２０）、（Ｑ－２１）、（Ｑ－２２）、（Ｑ－２３）、（Ｑ－２５）、（Ｑ－２６）、（Ｑ－２７）および／または（Ｑ－２８）の構造から選択される電子輸送基であり：
    式中、点線は接続位置を示し、
    ｌは、０であり；
    ｍは、０であり；
    ｎは、０であり；
    Ａｒ１は、６～４０の炭素原子を有し、かつそれぞれのケースにおいて１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族環系であり；
    Ｌ１、Ｌ２は、結合、または６～３０の芳香族環原子を有し、かつ１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族環系であり；
    Ｒ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｄ、または５～４０の芳香族環原子を有し、かつそれぞれのケースにおいて１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族環系であり；
    Ｒ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＨまたはＤであり、
    ただし、ｑが０の場合に、Ｑ１およびＱ ２は、式（Ｑ－１４）、（Ｑ－１５）、（Ｑ－１６）、（Ｑ－１７）および（Ｑ－１８）の構造から選択される電子輸送基ではない）
  2. 前記化合物が式（ＩＩａ）で示されることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
    （式中、
    記号Ｙ、Ｌ１、Ｌ２、Ｑ１、Ｑ２、Ｒ１およびｑは、請求項１に記載の意味を有する）
  3. Ａｒ１が、６～１２の芳香族環原子を有し、かつ１以上のＲ２ラジカル（ここで、Ｒ２ラジカルは請求項１に記載の意味を有する）によって置換されていてもよい、芳香族環系であることを特徴とする、請求項１または２に記載の化合物。
  4. 請求項１～３のいずれか一項に記載の１以上の化合物を含む、オリゴマー、ポリマー、またはデンドリマーであって、前記化合物の、前記ポリマー、オリゴマー、またはデンドリマーへの、１以上の結合が存在する、オリゴマー、ポリマー、またはデンドリマー。
  5. 請求項１～３のいずれか一項に記載の少なくとも１つの化合物および／または請求項４に記載のオリゴマー、ポリマー、もしくはデンドリマー、および蛍光発光体、燐光発光体、ホスト材料、マトリックス材料、電子輸送材料、電子注入材料、正孔伝導材料、正孔注入材料、ｎ－ドーパント、ワイドバンドギャップ材料、電子ブロック材料、および正孔ブロック材料からなる群から選択される少なくとも１つのさらなる化合物を含んでなる組成物。
  6. 請求項１～３のいずれか一項に記載の少なくとも１つの化合物、請求項４に記載のオリゴマー、ポリマー、もしくはデンドリマー、および／または請求項５に記載の少なくとも１つの組成物、および少なくとも１つの溶剤を含んでなる配合物。
  7. 請求項１～３のいずれか一項に記載の化合物または請求項４に記載のオリゴマー、ポリマー、もしくはデンドリマーを調製する方法であって、カップリング反応において、少なくとも１つの電子輸送基を含んでなる化合物が、少なくとも１つのベンゾフランおよび／またはベンゾチオフェンラジカルを含んでなる化合物と結合されることを特徴とする方法。
  8. 請求項１～３のいずれか一項に記載の化合物、請求項４に記載の、オリゴマー、ポリマー、もしくはデンドリマー、または請求項５に記載の組成物の、電子素子における、正孔ブロック材料、電子注入材料および／または電子輸送材料としての使用。
  9. 請求項１～３のいずれか一項に記載の少なくとも１つの化合物、請求項４に記載の、オリゴマー、ポリマー、もしくはデンドリマー、または請求項５に記載の組成物を含んでなる電子素子。
  10. 前記電子素子が、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機集積回路、有機電界効果トランジスタ、有機薄膜トランジスタ、有機発光トランジスタ、有機太陽電池、有機光検出器、有機感光体、有機電場消光素子、発光電子化学電池、および有機レーザーダイオードからなる群から選択される、請求項９に記載の電子素子。
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